JP3579294B2

JP3579294B2 - 電極の製造方法

Info

Publication number: JP3579294B2
Application number: JP11038899A
Authority: JP
Inventors: 信明寺口
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JPH11340511A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の一つであるｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体に対し、オーミック接触が得られる電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、青色発光素子等の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体装置には、ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体が一般的に用いられている。この半導体用の電極材料としては種々のものが検討されており、Ａｕが最も一般的に用いられている（”Ｐ−ＧａＮ／Ｎ−ＩｎＧａＮ／Ｎ−ＧａＮｄｏｕｂｌｅ−ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｌｕｅ−ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ”，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａｅｔａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（１９９３）ｐ．Ｌ８）。また、特開平５−２９１６２１号公報には、Ａｕ以外の電極材料として、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｇが挙げられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極材料にＡｕを用いた場合は、オーミック接触の接触抵抗が相当高く、また、ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層との密着性が悪いので物理的強度が弱いという問題があった。
【０００４】
また、電極材料にＮｉを用いた場合には、密着性の点でＡｕよりも優れており、良好なオーミック特性を示す。しかし、Ｎｉ電極を用いて発光ダイオードを作製した場合、電流電圧特性の電流値１０ｍＡにおける微分抵抗が十数Ωとなる。また、この電極金属を用いてレーザ素子を作製した場合、レーザ素子の電極面積が小さいことから接触抵抗が増大し、電流−電圧特性の微分抵抗がさらに大きくなる。このため、素子動作電圧の低減化が困難となる。以上のことは、Ｎｉ以外のＰｔやＡｇにおいても同様である。よって、接触抵抗をさらに小さくして動作電圧を低減するためには、Ｎｉ、ＰｔおよびＡｇ以外の電極材料を必要とする。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体に対して良好なオーミック接触が得られる電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極の製造方法は、水素を含み、Ｍｇを含んだｐ型Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層上に、電極としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｄのいずれかである水素貯蔵金属を堆積し、前記電極に前記半導体層中に存在する水素を引き寄せて前記半導体層中に存在するＭｇのアクセプタとしての活性を高めることを特徴とするので、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
本発明の電極の製造法において、前記水素貯蔵金属を堆積した後３００℃〜１０００℃の範囲で熱処理すること、前記水素貯蔵金属の堆積は堆積中の真空度が５×１０ ^−７Ｔｏｒｒ以下で行なわれることまたは窒化物生成自由エネルギー変化が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の金属の堆積と同一タイミングで行なわれることを特徴とすることにより、さらに好適に上記目的が達成される。
【００１０】
本発明にあっては、図６に示すように、ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層６１の上に、金属性窒化物および金属水素化物の混合した層構造、または金属性窒化物層および金属水素化物層を含む層構造となっている電極６２が形成された構成をとる。
【００１１】
このような構成とする理由は、以下のとおりである。半導体層６１の形成時、その構成元素である窒素が半導体層の表面から離脱し易いことにより、化学量論比を満足する結晶を作製することが困難となる。また、窒素の離脱による窒素原子の空孔形成により半導体層の伝導型がｎ型となり、ｐ型伝導を得る上で好ましくない。
【００１２】
そこで、本発明では、金属性窒化物または金属性窒化物層を存在させている。この金属性窒化物または金属性窒化物層により、半導体層６１中に存在する窒素原子が半導体層６１の金属窒化物層形成側表面に引き寄せられる。このため、半導体層６１の形成時に窒素原子空孔が形成されても、半導体層６１の表面近傍では引き寄せられた窒素原子が空孔を埋めて化学量論比を満足する結晶が半導体層６１と電極６２との間にまず形成される。よって、半導体層６１の表面近傍を、ｐ型伝導を得る上で好ましい結晶状態とすることができるからである。
【００１３】
また、一般に、ｐ型伝導を得べく半導体層にアクセプタ不純物であるＭｇ元素が添加される。ところが、ＭＯＣＶＤ法によりｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体を成長させた場合、半導体層中に多量の水素が存在し、更に、この水素原子の一部がアクセプタ不純物であるＭｇ原子を結合しており、Ｍｇ原子が有効なアクセプタとして働かなくなる。このため、このような半導体層に対し、電子線照射を行うか、または窒素雰囲気中でアニールを施し、Ｍｇ原子がアクセプタ不純物として活性になっているｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体を得ている。しかし、得られた半導体層は、そのキャリア濃度がコンタクト層として用いるのに不十分であり、さらに高いキャリア濃度を必要とする。
【００１４】
そこで、本発明では、金属水素化物または金属水素化物層を存在させている。この金属水素化物または金属水素化物層により、半導体層６１中に存在する水素が引き寄せられて、Ｍｇ原子の活性化が助けられる。金属性窒化物または金属性窒化物層による化学量論比を満足する結晶の形成、及び金属水素化物または金属水素化物層によるＭｇ原子の活性化によって、半導体層６１と電極６２との界面でのキャリア濃度をコンタクト層として十分な高キャリア濃度層６３を形成することができる。よって、半導体層６１と電極６２との界面での電位障壁の幅を著しく減少でき、トンネル電流の急増を図れるからである。その結果、半導体層６１と電極６２との間に接触抵抗の極めて小さいオーミック接触が実現できることとなる。
【００１５】
なお、金属性窒化物層および金属水素化物層は、半導体層側からこの順に形成しても逆の順に形成してもよい。
【００１６】
このような電極構造は、半導体層６１上に、窒化物生成自由エネルギー変化が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である金属および水素貯蔵金属を順次あるいは同時に堆積して電極６２を形成することにより得ることができる。または、半導体層６１上に、窒化物生成自由エネルギー変化が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である金属および水素貯蔵金属を含む金属間化合物を堆積して電極６２を形成することにより得ることができる。
【００１７】
窒化物生成自由エネルギーが０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の金属を半導体層６１上に堆積すると、半導体層６１の表面に半導体層６１中の窒素原子と金属との反応により金属性窒化物層が形成される。一方、水素貯蔵金属を半導体層６１上に堆積すると、半導体層６１の表面に水素原子と金属との反応により金属水素化物層が形成される。更に、このような金属および水素貯蔵金属を含む金属間化合物を半導体層６１上に堆積しても、同様に金属性窒化物層や金属水素化物層が形成される。
【００１８】
このようにして得られる電極構造は、半導体層と金属層との反応による結合を有しているので、従来用いられている電極よりもさらに強固で物理的にも化学的にも優れた電極構造とすることができる。
【００１９】
また、上記金属および水素貯蔵金属、または金属間化合物を堆積した後に熱処理を行うと、界面での反応、Ｍｇの活性化を促進するため、オーミック特性をさらに改善することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２１】
本発明において形成される金属性窒化物としては、例えばＳｃＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＬａＮ、ＴａＮが挙げられる。また、金属水素化物としては、例えばＳｃＨ_２、ＹＨ_２、ＬａＨ_２、ＣｅＨ_２、ＰｒＨ_２、ＮｄＨ_２、ＳｍＨ_２、ＥｕＨ_２、ＹｂＨ_２、ＴｉＨ_２、ＺｒＨ_２、ＨｆＨ_２、ＶＨ、ＮｂＨ、ＴａＨ、ＰｄＨが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる窒化物生成自由エネルギー変化が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の金属としては、例えばＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａが挙げられる。また、水素貯蔵金属としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｄが挙げられる。
【００２３】
尚、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａは窒化物生成自由エネルギー変化ΔＧが０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である金属であり、かつ水素貯蔵金属である。しかし、これらの金属を堆積しただけではｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層に対する良好なオーミック接触を得ることができない。これらの金属がｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層上に堆積された場合、膜中の窒素原子と、Ｍｇ原子と結合している水素原子との絶対量が異なることから、金属性窒化物のみが形成され、水素貯蔵金属としての役割が果たされない。従って、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａは金属性窒化物形成のために用いて、水素貯蔵金属としてはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｐｄを用いるのが好ましい。
【００２４】
ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層の伝導型は、ｐ型伝導とすることができるＭｇ等のアクセプタ不純物を添加することにより制御することができる。
【００２５】
電極構造は、図６に示すような高キャリア濃度な半導体層（ｐ^＋−Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ：Ｓｉ）６３が、金属性窒化物および金属水素化物の混合した層構造、または金属性窒化物層および金属水素化物層を含む層構造となっている電極６２とｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層６１との間に形成された構造となる。
【００２６】
なお、金属性窒化物層および金属水素化物層は、どちらが半導体層側であってもよい。また、金属性窒化物層および金属水素化物層は、一方が１層または２層以上であり、他方が１層または２層以上である組合せ層構造であってもよい。このような金属性窒化物層および金属水素化物層は、半導体層６１表面に形成され、窒化物生成自由エネルギー変化が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の金属を堆積すると金属性窒化物層が、水素貯蔵金属を堆積すると金属水素化物層が各々形成される。また、同時に堆積した場合や金属間化合物を堆積した場合には金属性窒化物と金属水素化物との両方を含む層が形成される。
【００２７】
本発明の電極構造においては、ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層の表面近傍では化学量論比の取れた結晶が形成され、ｐ型伝導を得る上で好ましい結晶状態となる。また、高キャリア濃度な半導体層６３は、コンタクト層として十分なキャリア濃度となり、接触抵抗の極めて小さいオーミック接触が実現できる。さらに、得られた電極構造は、半導体層と金属層との反応による結合を有しているので、強固で物理的にも化学的にも優れたものとすることができる。
【００２８】
（実施例１）
図１は、本発明の一実施例である電極構造を示す断面概要図である。この電極構造はサファイア基板１上に作製され、膜厚５０ｎｍのＧａＮバッファ層２、膜厚３μｍ、キャリア濃度１×１０^１８ｃｍ^−３のＭｇ添加ｐ型ＧａＮ層３、および電極４から構成されている。
【００２９】
電極４は、直径５００μｍ、電極中心間距離１ｍｍの２つの円電極４、４となっており、図２に示すように、Ｍｇ添加ｐ型ＧａＮ層３の上に、電子ビーム蒸着法により到達真空度１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下、堆積中真空度５×１０^−７Ｔｏｒｒ以下でＰｄ層５とＴｉ層６とを堆積して形成されている。Ｐｄ層５およびＴｉ層６からなる電極とＧａＮ層３との界面、つまりＰｄ層５とＧａＮ層３との界面については、堆積中の反応により、堆積されたＰｄ層５に含まれるＰｄと水素とが化合してなる金属水素化物ＰｄＨ部分と、堆積されたＴｉ層６に含まれるＴｉと窒素とが化合してなる金属性窒化物ＴｉＮ部分とが混合する状態となる。または、Ｐｄ層５とＧａＮ層３との間における全界面の一部または複数部分が金属水素化物ＰｄＨ層からなり、その全界面の一部または複数部分が金属性窒化物ＴｉＮ層からなる状態や、もしくは、Ｐｄ層５とＧａＮ層３との間に金属水素化物ＰｄＨ層と金属性窒化物ＴｉＮ層とが積層された状態になる。もしくは、Ｔｉと窒素とが化合してなる金属性窒化物ＴｉＮと、Ｐｄと水素とが化合してなる金属水素化物ＰｄＨとが、更に化合して層状になった状態となる。最後に示した状態は、Ｐｄ層５とＴｉ層６とをタイミングを別にして形成する場合よりも、後述するようにＰｄとＴｉとを同一タイミングで形成する場合の方が起こり易い。なお、以上説明した種々の状態は、堆積中の反応に限らず、堆積後に行う熱処理によっても形成される。
【００３０】
図３に、２つの円電極４、４間の電流−電圧特性を示す。また、比較のために電極金属としてＮｉを用いた場合の電流−電圧特性も併せて示す。この図から理解されるように、ＰｄおよびＴｉを堆積して電極４を形成した本実施例の電極構造は、特開平５−２９１６２１号公報において最も良好なオーミック特性を示したＮｉを用いた場合よりも良好なオーミック特性を示している。
【００３１】
さらに、この電極構造に対して、電気炉アニールを用いてアニール温度１００℃〜５００℃でアニールを１０分間行った。図４に、その場合における電極構造の電流−電圧特性のアニール温度依存性を示す。また、室温（Ｒ．Ｔ．）で放置してアニールを行わなかった電極層の電流−電圧も併せて示す。
【００３２】
この図から理解されるように、３００℃以上のアニールにより急激にオーミック特性が改善されている。また、得られた電極構造は、半導体層と金属（窒化物生成自由エネルギー変化が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の金属および水素貯蔵金属）との反応による結合を有しているので、強固で物理的にも化学的にも優れたものであった。
【００３３】
（実施例２）
この実施例では、ｐ型半導体層としてＧａＮ層３の代わりにキャリア濃度５×１０^１７ｃｍ^−３のＡｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎまたはキャリア濃度５×１０^１７ｃｍ^−３のＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎを形成し、Ｐｄ層５およびＴｉ層６の代わりにＨｆとＮｂとの金属間化合物を堆積した以外は実施例１と同様の電極構造を作製した。また、この金属間化合物の堆積中の反応あるいは堆積後の熱処理により、半導体層の上には金属水素化物ＨｆＨ_２層および金属性窒化物ＮｂＮ層が形成される。
【００３４】
図５に、２つの円電極間の電流−電圧特性を示す。この図から理解されるように、ＨｆとＮｂとの金属間化合物を堆積して電極を形成した本実施例の電極構造は、Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎ半導体層およびＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ半導体層のいずれ場合でも良好なオーミック特性を示している。
【００３５】
上記実施例においては、電子ビーム蒸着法により窒化物生成自由エネルギー変化ΔＧが０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である金属と水素貯蔵金属とを堆積したが、スパッタ法を用いてもよい。また、窒化物生成自由エネルギー変化ΔＧが０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である金属と、水素貯蔵金属とは、同時に蒸着してもよく、交互に積層して堆積してもよい。
【００３６】
半導体層および金属を熱処理する工程は、電気炉アニールによる以外にＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌ）法を用いてもよい。アニールは１００℃〜５００℃まで行ったが、室温以上であればよい。好ましくは、Ｍｇ原子と水素原子との結合が切断され易くなる３００℃以上である。また、熱処理温度の上限は、水素貯蔵金属の融点に依存するが、８００℃〜１０００℃程度である。
【００３７】
半導体層の混晶比は適宜変更することができ、半導体層と金属との組み合わせも上記実施例に示したものに限られない。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明から明かなように、本発明によれば、化学量論比を満足する結晶を作製することができ、ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層の表面をｐ型伝導を得る上で好ましい結晶状態とすることができる。また、半導体層と電極との界面でのキャリア濃度をコンタクト層として十分な高キャリア濃度とすることができ、ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層と電極との間に接触抵抗の極めて小さいオーミック接触が得られる。よって、本発明の電極構造を用いることにより、従来の電極構造を用いた素子よりも低い動作電圧を有する青色発光素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である電極構造の断面概要図である。
【図２】実施例１の電極の断面図である。
【図３】実施例１および比較例の電極構造の電流−電圧特性を示す図である。
【図４】実施例１の電極構造の電流−電圧特性のアニール温度依存性を示す図である。
【図５】実施例２の電極構造の電流−電圧特性を示す図である。
【図６】本発明の電極構造を示す図である。
【符号の説明】
１サファイア基板
２ＧａＮバッファ層
３Ｍｇ添加ｐ型ＧａＮ層
４電極
５Ｐｄ層
６Ｔｉ層
６１ｐ型Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層
６２電極
６３半導体層（ｐ^＋−Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ：Ｓｉ）

Claims

水素を含み、Ｍｇを含んだｐ型Ａｌ _x Ｇａ _y Ｉｎ _1-x-y Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）半導体層上に、電極としてＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｄのいずれかである水素貯蔵金属を堆積し、前記電極に前記半導体層中に存在する水素を引き寄せて前記半導体層中に存在するＭｇのアクセプタとしての活性を高めることを特徴とする電極の製造方法。
前記電極の製造方法は、前記水素貯蔵金属を堆積した後、３００℃〜１０００℃の範囲で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
前記水素貯蔵金属の堆積は、堆積中の真空度が５×１０ ^-7 Ｔｏｒｒ以下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
前記水素貯蔵金属の堆積は、窒化物生成自由エネルギー変化が０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の金属の堆積と同一タイミングで行なわれることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。