JP3577974B2

JP3577974B2 - Semiconductor light emitting device and method of manufacturing the same

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Publication number: JP3577974B2
Application number: JP34305798A
Authority: JP
Inventors: ▲やす▼之名西; 道雄門田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JPH11243229A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体発光素子に関し、特にＩＩＩ−Ｖ族のＧａＮ材料、およびＩｎＧａＮ材料を用いた半導体発光素子、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、青色域で発光する半導体発光素子として、禁制帯幅の広いＧａＮを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）が知られている。ＧａＮを用いる場合には、そのバルク結晶を形成することが極めて困難なため、最適基板の選択および結晶の成長方法が大きな課題となる。この点に関し、従来より、ＧａＮ層を成長させる下地基板として単結晶サファイア基板を用い、有機金属化合物気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と言う）によってＧａＮ層を成長させる方法が試みられている。しかし、サファイア基板とＧａＮとは格子定数が大きく異なる（具体的には両者の格子定数差は、約１６．１％にもなる）ため、成長したＧａＮには転位密度１０８〜１０１１／ｃｍ２という多数の結晶欠陥が生じてしまい、結晶性の優れた良質のＧａＮ層を成長させることは困難であった。
【０００３】
これに対して近年、多結晶または非晶質のＡｌＮ層をバッファ層としてサファイア基板とＧａＮ層との間に介在させることにより、下地基板とＧａＮ層との格子定数の差を緩和し、単結晶サファイア基板上に結晶性の優れたＧａＮ層を成長させる方法が提案されている。さらに、ＺｎＯ層をバッファ層として用いることにより、単結晶サファイア基板以外に、石英ガラス等の非晶質基板上にもＧａＮ層を成長させうることが判明しており、その実用化が進められている（例えば特開平８−１３９３６１号公報）。
【０００４】
なお、ＡｌＮ、ＺｎＯ等のバッファ層を下地基板との間に介在させてＧａＮ層を形成するこれらの従来技術にあっても、ＧａＮ層の形成方法としては、主としてＭＯＣＶＤ法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の半導体発光素子は以下のような問題点を有している。
【０００６】
まず、従来よりＧａＮ層の下地基板として支配的に用いられる単結晶サファイア基板は、基板が高価であることから製造コストの増大を招くことになる。
【０００７】
また、上述のいずれの従来技術にあってもＧａＮ層の形成にはＭＯＣＶＤ法が用いられるが、ＭＯＣＶＤ法によった場合、結晶成長に反応ガスの熱分解反応を利用するため、気相成長時に基板を１０００℃〜１２００℃程度の高温に加熱する必要がある。この高温ゆえに、以下の諸問題が引き起こされる。まず第１に、ＧａＮ層成長のための下地基板として使用できる基板が、上述の高温に耐えうる耐熱性の高い基板に限定されることになる。第２に、ＧａＮ層形成時の基板温度が高いので、それだけ下地基板とＧａＮとの熱膨張係数の差による影響を強く受けることになる。具体的には、例えば単結晶サファイア基板上にＧａＮ層を形成した場合にあっては、ＧａＮ層成長時の温度（約１０００℃）から常温にまで冷却されると、単結晶サファイア基板とＧａＮとの熱膨張係数の差（約３４％）から、ＧａＮ層に比べて単結晶サファイア基板が大幅に収縮する。このため、しばしばＧａＮ層において歪みやクラック、結晶欠陥が生じ、結果的に結晶品質が良好で十分な発光効率を有する素子を得ることが困難となる。
【０００８】
従って本発明は上述の技術的問題点を解決するためになされたものであって、高価な下地基板を用いることなくＧａＮ層を成長させることができ、かつ、より低温でＧａＮ層を成長させ、基板とＧａＮとの熱膨張係数の差による影響を受けにくい半導体発光素子、およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の請求項１記載の半導体発光素子においては、ホウ硅酸ガラス基板上に、ＥＣＲ−ＭＢＥ法によって、ＧａＮ層を形成する。また、ＧａＮ層の形成にあたっては、格子定数がＧａＮと比較的近くホウ硅酸ガラス基板上にも形成しやすいＺｎＯをバッファ層として介在させることが、ＧａＮ層の結晶性向上の観点から好ましい。また、さらに結晶性の良いＧａＮ層を形成するために、約４００℃〜５００℃程度の低温で形成した低温成長ＧａＮバッファ層上にＧａＮ層を形成することが好ましい。
【００１０】
このように、ＧａＮ層をＥＣＲ−ＭＢＥ法によって形成することにより、ＧａＮ層形成時の基板温度を下げることができるので、下地基板として安価なホウ硅酸ガラス基板を用いることが可能となる。特に、下地基板にホウ硅酸ガラス基板を使用した場合、ＧａＮとの熱膨張係数の差が小さいことから、熱膨張係数の差から生じる上述の悪影響を緩和することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に従って実施した実施例について説明する。
【００１４】
まず、本発明の半導体発光素子の製造に用いるＥＣＲ−ＭＢＥ装置の概略図を、図１に示す。本ＥＣＲ−ＭＢＥ装置１は図１に示すように、プラズマ生成室２、成長室３、基板交換室４の３室から構成されている。
【００１５】
プラズマ生成室２では、マスフローコントローラ（図示せず）で流量制御された窒素ガスに２．４５ＧＨｚのマイクロ波と８７５Ｇの磁場を印加することで電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）現象を引き起こし、プラズマを生成させる。生成された窒素ガスのプラズマは発散磁場によって、プラズマ生成室２から成長室３に流入する。
【００１６】
成長室３にはまず、基板１１を保持するための基板ホルダ１２が設けられている。基板ホルダ１２には、基板１１を加熱するためのヒータが取り付けられている。また、成長室３には、成長室３を構成する真空チャンバと基板ホルダ１２との間で直流バイアスを正負に印加する電圧印加手段１３が取り付けられている。これにより、イオン化した原料を効率的に基板１１に定着させることができ、また同時に、不要なイオンの基板１１への衝突を抑制してイオン照射ダメージを低減させ、基板１１上に成長した結晶膜の高品質化を図ることができる。さらに、Ｇａ源として金属Ｇａを供給するためのクヌーセンセル１４が、Ｉｎ源として金属Ｉｎを供給するためのクヌーセンセル１５が、それぞれ設けられている。これらＧａ、Ｉｎの各原料とプラズマ生成室２から流入するプラズマ状の窒素ガスとが反応して基板１１上にＧａＮ膜、あるいはＩｎＧａＮ膜が形成される。このとき、窒素ガスが高エネルギーを有するＥＣＲプラズマ状態で供給されるので、その励起エネルギー分だけ基板温度を下げることができるのである。基板１１上の成膜状態の評価装置としては、ＲＨＥＥＤ電子銃１６およびスクリーン１７が設けられている。
【００１７】
基板交換室４には、基板１１を成長室３に搬入するための基板搬入棒１８が設けられている。また、基板搬入棒１８にも基板の予備加熱を行うためのヒータが取り付けられている。これにより、基板への成膜を連続的に行うことができ、また、成長室３で基板１１を加熱する際に生じる放出ガスの量を低減することができる。
【００１８】
成長室３と基板交換室４はそれぞれ独立した排気系（例えば図示しないターボ分子ポンプと油回転ポンプとからなる）を備えており、基板搬送時以外はゲートバルブ１９で隔てられている。これにより、成長室３を常に残留不純物分子の少ない真空度の高い状態に保つことができる。
【００１９】
［第１実施例、図２〜図４］
本実施例においては、上述のＥＣＲ−ＭＢＥ装置１を用いて、基板上に図２に示す膜構造を有する半導体発光素子２０を形成する。以下、本実施例の成膜に用いる基板・原料、および成膜手順について説明する。
【００２０】
本実施例に用いる基板としては、安価なほう硅酸ガラス基板２１（以下、単にガラス基板と呼ぶ）を用いる。このガラス基板２１上には、予めＲＦマグネトロンスパッタ法等により膜厚約３μｍ程度のＺｎＯバッファ層２２を形成しておく。なお、このＺｎＯバッファ層２２はｃ軸配向の多結晶膜である。また、ＧａＮ膜の成長に用いるＩＩＩ族原料として純度８Ｎ（９９．９９９９９９％）の金属Ｇａを、Ｖ族原料として純度５Ｎの窒素ガスを用いる。
【００２１】
次に、成膜手順を述べる。まず、ガラス基板２１をＥＣＲ−ＭＢＥ装置１の基板搬入棒１８に載置する。そして、基板交換室４内で基板温度５００℃で３０分間のプリベークを施し、基板２１に付着した水分や吸着ガスを取り除く。その後ガラス基板２１を成長室３内に搬入する。ガラス基板２１を成長室３内に搬入した後、７００℃のサーマルクリーニングを３０分間行い、ＺｎＯバッファ層２２の洗浄表面を得る。次に、以下の表１に示す成膜条件で低温成長ＧａＮバッファ層の形成を２０分間行い、膜厚約２０ｎｍのバッファ層２３を得る。この低温成長ＧａＮバッファ層２３は非晶質であり、後に本成長させる単結晶ＧａＮ膜２４の結晶性を向上させる効果を有している。なお、成長室３内の真空度は１０−７ｔｏｒｒ程度に保持されている。
【００２２】
【表１】

【００２３】
低温成長ＧａＮバッファ層２３を形成した後、引き続き以下の表２に示す成膜条件でＧａＮ膜２４を１２０分間、本成長させる。なお、成長室３内の真空度は同様に１０−７ｔｏｒｒ程度に保持されている。
【００２４】
【表２】

【００２５】
以上のような成膜手順を経て、図２に示す膜構造を有する半導体発光素子２０を得る。ここで、以上で述べたＧａＮ膜の成膜手順のタイムチャートを図３に示す。図３からも明らかなように、本実施例の一連のＧａＮ膜の成膜過程においては、基板温度を常時７００℃以下に保持することが可能である（なお、説明は省略したが、ガラス基板２１上にＺｎＯバッファ層２２を成膜する過程も、ＲＦマグネトロンスパッタ法によった場合、２００℃程度の基板温度で成膜する事ができる）。これにより融点・軟化点の低い材料を下地基板として用いることが可能となり、幅広い基板材料の選択が可能となる。例えば、従来においてはその使用が困難であったほう硅酸ガラスのような融点は低い（具体的には、ほう硅酸ガラスの軟化点は７７５℃である）が安価な基板材料の使用が可能となる。
【００２６】
最後に、上記成膜手順を経て得られたＧａＮ膜の光学的特性について検討する。光学的特性の評価法として、Ｈｅ−Ｃｄレーザを励起光源とするフォトルミネッセンススペクトルの測定を７７Ｋの温度下で行う。測定結果を図４に示す。図４において横軸は発光波長λを、縦軸は光強度（単位ａ．ｕ．）を示している。この図からわかるように、本実施例で得られたＧａＮ膜において、主としてバンド端（３６０ｎｍ）付近での発光スペクトルが確認できた。
【００２７】
［第２実施例、図５〜図６］
本実施例においては、上述のＥＣＲ−ＭＢＥ装置１を用いて、基板上に図５に示す膜構造を有する半導体発光素子３０を形成する。以下、本実施例の成膜に用いる基板・原料、および成膜手順について説明する。
【００２８】
本実施例においては、ＩｎＧａＮ膜の成長に用いるＩＩＩ族原料として純度８Ｎ（９９．９９９９９９％）の金属Ｇａと、同じく純度８Ｎの金属Ｉｎとを用いる。それ以外の原料および基板については第１実施例と同様である。
【００２９】
成膜手順に関しては、低温成長ＩｎＧａＮバッファ層３３の成膜条件と、ＩｎＧａＮ層３４の成膜条件をそれぞれ以下の表３に示すように設定する。それ以外の点については、第１実施例と同様であり、その説明を省略する。
【００３０】
【表３】

【００３１】
以上のような成膜手順を経て、図５に示す膜構造を有する半導体発光素子３０を得る。本実施例の一連のＩｎＧａＮ膜の成膜過程においても、基板温度を常時７００℃以下に保持することが可能である。
【００３２】
上記成膜手順を経て得られたＩｎＧａＮ膜の光学的特性を図６に示す。なお、評価法は第１実施例と同様の手法を用いた。この図からわかるように、本実施例で得られたＩｎＧａＮ膜において、主としてバンド端（３８０ｎｍ）付近での発光スペクトルが確認できた。
【００３３】
［その他の実施例］
なお、本発明は上述の実施例で示した成膜条件に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々に変更しうる。例えば、上述の各実施例では、下地基板としてほう硅酸ガラス基板を使用したが、これに限定することなく、同じく安価な下地基板としてシリコン基板を使用することも可能である。シリコン基板は、ガラス基板に比べると、融点・軟化点の温度が高いので（具体的には約１４００℃である）、その分、高い基板温度での成膜が可能であり、より結晶性の良好なＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層が得られやすいと言うメリットを有する（一般に、成膜温度が高いほど成膜される膜の結晶性は良好になる傾向を有している）。但し、この場合であっても成膜時の基板温度は９００℃未満に保持する必要がある。これは、基板温度が９００℃を越える付近から、バッファ層であるＺｎＯが昇華し始めるからである。ＺｎＯの昇華がすすむと、そのバッファ層としての機能が低減するため、その上に形成されるＧａＮ層の膜質（結晶性）が劣化してしまう。加えて、昇華した活性なＯやＺｎが成膜材料と結合し、ＧａＮ層中に不純物が多く取り込まれる恐れも生じる。これらの観点から、成膜時の基板温度を９００℃未満に保持する必要がある。なお、下地基板としてシリコン基板を用いると、ＧａＮ層を形成した基板と同一基板上に他の半導体デバイスを集積して形成できる、というメリットも有する。
【００３４】
また、上述の各実施例の成膜材料にＡｌを混合して、青色域で発光する半導体発光素子を形成することも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の半導体発光素子によった場合、以下の優れた効果が得られる。すなわち、ＧａＮ層、あるいはＩｎＧａＮ層の形成にＥＣＲ−ＭＢＥ法を用いるので、原料となる窒素ガスをＥＣＲによってプラズマ化して供給することが可能となり、その励起エネルギー分だけ基板温度を下げることができる。
【００３６】
このように、成膜時の基板温度を下げることにより、融点の低い材料を下地基板として用いることが可能となり、幅広い基板材料の選択が可能となる。例えば、従来においてはその使用が困難であった、安価なほう硅酸ガラスを基板材料として使用することが可能となり、半導体発光素子の製造コストを下げることができる。
【００３７】
また、基板温度を下げることにより、下地基板とＧａＮとの熱膨張係数の差による悪影響を抑制することができる。また、ＧａＮとホウ硅酸ガラス基板とは熱膨張係数が比較的近く（具体的には、ＧａＮとホウ硅酸ガラスとの熱膨張係数の差は約１０％である。なお、ＧａＮとサファイア基板との熱膨張係数の差は約３４％である）さらに延性にも富むことから、成長したＧａＮ膜にクラックが入ることもなく、結晶品質が良好で十分な発光効率を有するＧａＮ膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体発光素子の製造に用いるＥＣＲ−ＭＢＥ装置の概略図である。
【図２】第１実施例の半導体発光素子の、膜構造を示す断面図である。
【図３】第１実施例の半導体発光素子を構成する、ＧａＮ膜の成膜手順を示すタイムチャート図である。
【図４】第１実施例の半導体発光素子の、フォトルミネッセンススペクトル測定の結果を示す測定図である。
【図５】第２実施例の半導体発光素子の、膜構造を示す断面図である。
【図６】第２実施例の半導体発光素子の、フォトルミネッセンススペクトル測定の結果を示す測定図である。
【符号の説明】
１・・・ＥＣＲ−ＭＢＥ装置
２・・・プラズマ生成室
３・・・成長室
４・・・基板交換室
１１・・・基板
１２・・・基板ホルダ
１３・・・電圧印加手段
１４・・・クヌーセンセル（Ｇａ）
１５・・・クヌーセンセル（Ｉｎ）
１６・・・ＲＨＥＥＤ電子銃
１７・・・スクリーン
１８・・・基板搬入棒
１９・・・ゲートバルブ
２０、３０・・・半導体発光素子
２１、３１・・・ほう硅酸ガラス基板
２２、３２・・・ＺｎＯバッファ層
２３・・・低温成長ＧａＮバッファ層
２４・・・ＧａＮ層
３３・・・低温成長ＩｎＧａＮバッファ層
３４・・・ＩｎＧａＮ層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a semiconductor light emitting device, and more particularly to a semiconductor light emitting device using a III-V group GaN material and an InGaN material, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a semiconductor light emitting device that emits light in a blue region, a light emitting diode (LED) using GaN having a wide forbidden band has been known. In the case of using GaN, it is extremely difficult to form a bulk crystal thereof, so that selection of an optimum substrate and a method of growing a crystal are major issues. In this regard, a method of growing a GaN layer by metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as MOCVD) using a single crystal sapphire substrate as a base substrate for growing the GaN layer has been attempted. However, since the sapphire substrate and GaN have significantly different lattice constants (specifically, the difference between the lattice constants is as large as about 16.1%), the grown GaN has a large dislocation density of 108 to 1011 / cm 2. Crystal defects occur, and it is difficult to grow a high-quality GaN layer having excellent crystallinity.
[0003]
On the other hand, in recent years, by interposing a polycrystalline or amorphous AlN layer as a buffer layer between the sapphire substrate and the GaN layer, the difference in lattice constant between the underlying substrate and the GaN layer has been reduced, and A method of growing a GaN layer having excellent crystallinity on a sapphire substrate has been proposed. Furthermore, it has been found that by using a ZnO layer as a buffer layer, a GaN layer can be grown on an amorphous substrate such as quartz glass in addition to a single-crystal sapphire substrate. (For example, JP-A-8-139361).
[0004]
It should be noted that even in these conventional techniques in which a GaN layer is formed by interposing a buffer layer of AlN, ZnO or the like between an underlying substrate, the MOCVD method is mainly used as a method of forming the GaN layer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional semiconductor light emitting device has the following problems.
[0006]
First, a single crystal sapphire substrate conventionally used as a base substrate of a GaN layer conventionally causes an increase in manufacturing cost because the substrate is expensive.
[0007]
In any of the above-described conventional techniques, the MOCVD method is used to form the GaN layer. However, in the case of the MOCVD method, a thermal decomposition reaction of a reaction gas is used for crystal growth. It is necessary to heat the substrate to a high temperature of about 1000C to 1200C. Due to this high temperature, the following problems are caused. First, a substrate that can be used as a base substrate for growing a GaN layer is limited to the above-described substrate having high heat resistance that can withstand high temperatures. Second, since the substrate temperature during the formation of the GaN layer is high, the substrate temperature is strongly affected by the difference in the coefficient of thermal expansion between the underlying substrate and GaN. Specifically, for example, when a GaN layer is formed on a single-crystal sapphire substrate, when the GaN layer is cooled from a growth temperature (about 1000 ° C.) to room temperature, the single-crystal sapphire substrate and the GaN From the thermal expansion coefficient (about 34%), the single crystal sapphire substrate shrinks significantly compared to the GaN layer. For this reason, distortion, cracks, and crystal defects often occur in the GaN layer, and as a result, it is difficult to obtain an element having good crystal quality and sufficient luminous efficiency.
[0008]
Therefore, the present invention has been made in order to solve the above technical problems, a GaN layer can be grown without using an expensive undersubstrate, and growing a GaN layer at a lower temperature, An object of the present invention is to provide a semiconductor light emitting device that is hardly affected by a difference in thermal expansion coefficient between a substrate and GaN, and a method for manufacturing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, in the semiconductor light emitting device according to claim 1 of the present invention, a GaN layer is formed on a borosilicate glass substrate by an ECR-MBE method. In forming the GaN layer, it is preferable from the viewpoint of improving the crystallinity of the GaN layer that ZnO having a lattice constant relatively close to that of GaN and easily formed on a borosilicate glass substrate is interposed as a buffer layer. In order to form a GaN layer having better crystallinity, it is preferable to form a GaN layer on a low-temperature-grown GaN buffer layer formed at a low temperature of about 400 ° C. to 500 ° C.
[0010]
As described above, by forming the GaN layer by the ECR-MBE method, the substrate temperature at the time of forming the GaN layer can be lowered, so that an inexpensive borosilicate glass substrate can be used as the base substrate. In particular, when a borosilicate glass substrate is used as the base substrate, since the difference in thermal expansion coefficient from GaN is small, the above-described adverse effects caused by the difference in thermal expansion coefficient can be reduced.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, examples implemented according to the present invention will be described.
[0014]
First, a schematic diagram of an ECR-MBE apparatus used for manufacturing the semiconductor light emitting device of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the ECR-MBE apparatus 1 includes a plasma generation chamber 2, a growth chamber 3, and a substrate exchange chamber 4.
[0015]
In the plasma generation chamber 2, an electron cyclotron resonance (ECR) phenomenon is caused by applying a microwave of 2.45 GHz and a magnetic field of 875 G to nitrogen gas whose flow rate is controlled by a mass flow controller (not shown) to generate plasma. . The generated nitrogen gas plasma flows into the growth chamber 3 from the plasma generation chamber 2 by the divergent magnetic field.
[0016]
First, the growth chamber 3 is provided with a substrate holder 12 for holding a substrate 11. A heater for heating the substrate 11 is attached to the substrate holder 12. The growth chamber 3 is provided with voltage applying means 13 for applying a DC bias to the substrate holder 12 between the vacuum chamber constituting the growth chamber 3 and the substrate holder 12. As a result, the ionized raw material can be efficiently fixed on the substrate 11, and at the same time, the collision of unnecessary ions with the substrate 11 is suppressed to reduce ion irradiation damage, and the crystal film grown on the substrate 11. Quality can be improved. Further, a Knudsen cell 14 for supplying metal Ga as a Ga source and a Knudsen cell 15 for supplying metal In as an In source are provided. These Ga and In materials react with the plasma-like nitrogen gas flowing from the plasma generation chamber 2 to form a GaN film or an InGaN film on the substrate 11. At this time, since the nitrogen gas is supplied in an ECR plasma state having high energy, the substrate temperature can be reduced by the amount of the excitation energy. An RHEED electron gun 16 and a screen 17 are provided as an apparatus for evaluating the state of film formation on the substrate 11.
[0017]
The substrate exchange chamber 4 is provided with a substrate carrying rod 18 for carrying the substrate 11 into the growth chamber 3. Further, a heater for preheating the substrate is also attached to the substrate carrying rod 18. Thus, film formation on the substrate can be performed continuously, and the amount of gas released when the substrate 11 is heated in the growth chamber 3 can be reduced.
[0018]
The growth chamber 3 and the substrate exchange chamber 4 are provided with independent exhaust systems (for example, composed of a turbo molecular pump and an oil rotary pump (not shown)), and are separated by the gate valve 19 except when the substrate is being transported. Thereby, the growth chamber 3 can always be kept in a state of high vacuum with few residual impurity molecules.
[0019]
[First embodiment, FIGS. 2 to 4]
In this embodiment, the semiconductor light emitting device 20 having the film structure shown in FIG. 2 is formed on a substrate by using the above-described ECR-MBE apparatus 1. Hereinafter, the substrate and the raw material used for the film formation of this example and the film formation procedure will be described.
[0020]
As a substrate used in this embodiment, an inexpensive borosilicate glass substrate 21 (hereinafter, simply referred to as a glass substrate) is used. On this glass substrate 21, a ZnO buffer layer 22 having a thickness of about 3 μm is formed in advance by an RF magnetron sputtering method or the like. The ZnO buffer layer 22 is a c-axis oriented polycrystalline film. In addition, metal Ga having a purity of 8N (99.99999%) is used as a group III material used for growing the GaN film, and nitrogen gas having a purity of 5N is used as a group V material.
[0021]
Next, a film forming procedure will be described. First, the glass substrate 21 is placed on the substrate carrying rod 18 of the ECR-MBE apparatus 1. Then, a pre-bake is performed at a substrate temperature of 500 ° C. for 30 minutes in the substrate exchange chamber 4 to remove moisture and adsorbed gas adhering to the substrate 21. Thereafter, the glass substrate 21 is carried into the growth chamber 3. After carrying the glass substrate 21 into the growth chamber 3, thermal cleaning at 700 ° C. is performed for 30 minutes to obtain a cleaned surface of the ZnO buffer layer 22. Next, a low-temperature-grown GaN buffer layer is formed for 20 minutes under the film forming conditions shown in Table 1 below to obtain a buffer layer 23 having a thickness of about 20 nm. This low-temperature-grown GaN buffer layer 23 is amorphous and has an effect of improving the crystallinity of the single-crystal GaN film 24 that is to be finally grown later. The degree of vacuum in the growth chamber 3 is maintained at about 10-7 torr.
[0022]
[Table 1]

[0023]
After the formation of the low-temperature-grown GaN buffer layer 23, the GaN film 24 is subsequently grown for 120 minutes under the film forming conditions shown in Table 2 below. The degree of vacuum in the growth chamber 3 is similarly maintained at about 10-7 torr.
[0024]
[Table 2]

[0025]
Through the above film forming procedure, the semiconductor light emitting device 20 having the film structure shown in FIG. 2 is obtained. Here, FIG. 3 shows a time chart of the procedure for forming the GaN film described above. As is clear from FIG. 3, in the process of forming a series of GaN films according to the present embodiment, the substrate temperature can always be maintained at 700 ° C. or lower (the description is omitted, but the glass substrate is omitted). The process of forming the ZnO buffer layer 22 on the substrate 21 can also be performed at a substrate temperature of about 200 ° C. when the RF magnetron sputtering method is used. As a result, a material having a low melting point and softening point can be used as the base substrate, and a wide variety of substrate materials can be selected. For example, it has a low melting point like borosilicate glass, which has been difficult to use in the past (specifically, the softening point of borosilicate glass is 775 ° C), but it is possible to use an inexpensive substrate material It becomes.
[0026]
Finally, the optical characteristics of the GaN film obtained through the above film forming procedure will be examined. As a method for evaluating optical characteristics, measurement of a photoluminescence spectrum using a He-Cd laser as an excitation light source is performed at a temperature of 77K. FIG. 4 shows the measurement results. 4, the horizontal axis represents the emission wavelength λ, and the vertical axis represents the light intensity (unit: au). As can be seen from this figure, in the GaN film obtained in this example, an emission spectrum mainly at the band edge (360 nm) was confirmed.
[0027]
[Second embodiment, FIGS. 5 to 6]
In this embodiment, the semiconductor light emitting element 30 having the film structure shown in FIG. 5 is formed on a substrate by using the above-described ECR-MBE apparatus 1. Hereinafter, the substrate and the raw material used for the film formation of this example and the film formation procedure will be described.
[0028]
In this embodiment, a metal Ga having a purity of 8N (99.99999%) and a metal In having the same purity of 8N are used as group III raw materials used for growing the InGaN film. Other materials and substrates are the same as in the first embodiment.
[0029]
Regarding the film forming procedure, the film forming conditions for the low-temperature grown InGaN buffer layer 33 and the film forming conditions for the InGaN layer 34 are set as shown in Table 3 below. Other points are the same as in the first embodiment, and the description thereof will be omitted.
[0030]
[Table 3]

[0031]
The semiconductor light emitting device 30 having the film structure shown in FIG. 5 is obtained through the above film forming procedure. In the process of forming a series of InGaN films according to the present embodiment, the substrate temperature can be constantly maintained at 700 ° C. or lower.
[0032]
FIG. 6 shows the optical characteristics of the InGaN film obtained through the above film forming procedure. The same evaluation method as that of the first embodiment was used. As can be seen from this figure, in the InGaN film obtained in this example, an emission spectrum mainly at a band edge (380 nm) was confirmed.
[0033]
[Other Examples]
It should be noted that the present invention is not limited to the film forming conditions described in the above embodiments, but can be variously changed within the scope of the invention. For example, in each of the above-described embodiments, a borosilicate glass substrate is used as a base substrate. However, the present invention is not limited to this, and a silicon substrate can be used as an inexpensive base substrate. Since a silicon substrate has a higher melting point and softening point temperature than a glass substrate (specifically, about 1400 ° C.), it is possible to form a film at a higher substrate temperature. It has an advantage that a good GaN layer and InGaN layer can be easily obtained (in general, the higher the film formation temperature, the better the crystallinity of the film formed). However, even in this case, the substrate temperature during film formation needs to be kept below 900 ° C. This is because ZnO, which is a buffer layer, starts to sublime from the vicinity where the substrate temperature exceeds 900 ° C. As the sublimation of ZnO proceeds, its function as a buffer layer is reduced, so that the film quality (crystallinity) of the GaN layer formed thereon is deteriorated. In addition, active sublimed O and Zn combine with the film forming material, and there is a possibility that a large amount of impurities are taken into the GaN layer. From these viewpoints, it is necessary to keep the substrate temperature during film formation at less than 900 ° C. When a silicon substrate is used as the base substrate, another advantage is that another semiconductor device can be integrated and formed on the same substrate as the substrate on which the GaN layer is formed.
[0034]
Further, it is also possible to form a semiconductor light emitting element that emits light in the blue region by mixing Al with the film forming material of each of the above embodiments.
[0035]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the following excellent effects can be obtained by the semiconductor light emitting device of the present invention. That is, since the ECR-MBE method is used to form the GaN layer or the InGaN layer, it becomes possible to supply nitrogen gas as a raw material into plasma by ECR and to supply the same, and it is possible to lower the substrate temperature by the excitation energy.
[0036]
As described above, by lowering the substrate temperature during film formation, a material having a low melting point can be used as the base substrate, and a wide variety of substrate materials can be selected. For example, inexpensive borosilicate glass, which was conventionally difficult to use, can be used as a substrate material, and the manufacturing cost of a semiconductor light emitting device can be reduced.
[0037]
Further, by lowering the substrate temperature, it is possible to suppress the adverse effect due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the underlying substrate and GaN. In addition, GaN and borosilicate glass substrates have relatively close thermal expansion coefficients (specifically, the difference in thermal expansion coefficient between GaN and borosilicate glass is about 10%. Note that GaN and sapphire substrates The difference in thermal expansion coefficient is about 34%.) Further, since the grown GaN film is free from cracks, a GaN film having good crystal quality and sufficient luminous efficiency can be obtained. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an ECR-MBE apparatus used for manufacturing a semiconductor light emitting device of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a film structure of the semiconductor light emitting device of the first embodiment.
FIG. 3 is a time chart illustrating a procedure for forming a GaN film that constitutes the semiconductor light emitting device of the first embodiment.
FIG. 4 is a measurement diagram showing a result of a photoluminescence spectrum measurement of the semiconductor light emitting device of the first embodiment.
FIG. 5 is a sectional view showing a film structure of a semiconductor light emitting device of a second embodiment.
FIG. 6 is a measurement diagram showing a result of a photoluminescence spectrum measurement of the semiconductor light emitting device of the second embodiment.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 ECR-MBE apparatus 2 Plasma generation chamber 3 Growth chamber 4 Substrate exchange chamber 11 Substrate 12 Substrate holder 13 Voltage applying means 14 Knudsen cell (Ga)
15 ... Knudsen cell (In)
16 RHEED electron gun 17 Screen 18 Substrate carrying rod 19 Gate valves 20 and 30 Semiconductor

light emitting elements

21 and 31

Borosilicate glass substrates

22 and 32 · ZnO buffer layer 23 ··· low temperature growth GaN buffer layer 24 ··· GaN layer 33 ··· low temperature growth InGaN buffer layer 34 ··· InGaN layer

Claims

A semiconductor comprising a ZnO buffer layer formed on a borosilicate glass substrate, a low-temperature grown GaN buffer layer formed thereon, and a GaN layer formed thereon by ECR-MBE. Light emitting element.

Preparing a borosilicate glass substrate; laminating a ZnO buffer layer on the surface of the borosilicate glass substrate; laminating a low-temperature grown GaN buffer layer on the ZnO buffer layer; Laminating a GaN layer by the ECR-MBE method.