JP3572119B2

JP3572119B2 - Method and apparatus for separating and recovering two acids from an acid mixture such as nitric hydrofluoric acid waste liquid

Info

Publication number: JP3572119B2
Application number: JP15941695A
Authority: JP
Inventors: 政宣杉澤; 耕平枡田; 勝彦星住; 文夫花田; 宜契山本; 太郎小林
Original assignee: Tokuyama Corp; Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Current assignee: Shinko Pantec Co Ltd; Tokuyama Corp
Priority date: 1995-06-26
Filing date: 1995-06-26
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JPH0910557A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収装置、さらに詳しくは、硝フッ酸等の混合酸を含有する廃液中から、その硝酸とフッ酸をそれぞれ別々に分離回収する方法と、その分離回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の硝フッ酸等の廃液を処理する方法として本発明に近似する先行技術として特公平５−32088 号や特開平１−130782号に開示された発明がある。
【０００３】
すなわちこれらの発明は、図６に示すように先ず硝フッ酸廃液等の酸混合液を濃縮室３ａ及び脱酸室２ａを備えた第一電気透析装置１ａへ供給し、前記酸混合液に含有される一方の酸（フッ酸）をそのまま脱酸室２ａを通過させるとともに、他方の酸（硝酸）をの脱酸室２ａ側から濃縮室３ａ側へ移動させ、次に一方の酸であるフッ酸をｐＨ調整槽４ａでアルカリ（たとえばＫＯＨ）を添加して中和して金属等を沈澱分離し、その濾液をバイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜を備えた第二電気透析装置６ａを通過させて一方の酸とアルカリとに分離するとともに脱塩水は分離回収し、その一方の酸を前記第一電気透析装置１ａの濃縮室３ａ側へ供給して該第一電気透析装置１ａの濃縮室３ａから硝フッ酸混合液を回収する方法である。
【０００４】
また、特開平１−130782号の発明にあっては、上記のような工程を経る他に、第二電気透析装置6aから分離されたフッ酸を、第一電気透析装置1aへ供給される原液としての廃液の流路に戻すこととしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれにしても上記従来の発明では、第一電気透析装置１ａ，第二電気透析装置６ａにより分離回収される酸は、あくまで混合酸としての硝フッ酸である。
【０００６】
従って、このような混合酸中の硝酸とフッ酸とのそれぞれの濃度を調整するのは容易ではない。
【０００７】
一方、上記のような硝フッ酸は、一般にステンレス鋼の洗浄用として使用されるものであるが、このようなステンレス鋼は、複数箇所の酸洗槽で洗浄される。
【０００８】
その際、洗浄を好適に行うために各酸洗槽内の硝フッ酸中の硝酸とフッ酸との重量比はそれぞれ異なるように調整されている。
【０００９】
よって、このような各酸洗槽へ、仮に上記のような処理装置で分離回収された硝フッ酸を戻そうとしても、分離回収された硝フッ酸中の硝酸とフッ酸とのそれぞれの濃度を調整するのが容易でないために、そのままの状態では分離回収された硝フッ酸を再利用することはできない。
【００１０】
このように、回収される酸が混合酸としての硝フッ酸であり、その混合酸中の硝酸とフッ酸との濃度調整が容易でないために、その硝フッ酸の再利用を図る上で上記のような問題点が生じていたのである。
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、上記のような電気透析装置により硝酸とフッ酸とをそれぞれ別々に分離回収することを可能とし、ひいては上記のような再利用を図る上での硝酸とフッ酸とのそれぞれの濃度調整を容易にすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題を解決するために、硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収方法とその装置としてなされたもので、分離回収方法としての特徴は、硝フッ酸廃液等の酸混合液を、濃縮室３及び脱酸室２を備えた第一電気透析装置１へ供給し、前記酸混合液に含有される一方の酸を前記第一電気透析装置１の脱酸室２を通過させるとともに、他方の酸は該第一電気透析装置１の濃縮室３側へ移動させ、次に該第一電気透析装置３の脱酸室２を通過する一方の酸をアルカリで中和し金属等を沈澱分離した後、濾液をバイポーラ膜24、陽イオン交換膜22、陰イオン交換膜23を備えた第二電気透析装置６に供給して該第二電気透析装置６から一方の酸を分離回収するとともに、該第二電気透析装置６通過後の脱塩水を前記第一電気透析装置１の濃縮室３側へ供給して該第一電気透析装置１の濃縮室３から他方の酸を分離回収することにある。
【００１３】
また、分離回収装置としての特徴は、硝フッ酸廃液等の酸混合液を供給して該酸混合液に含有される二種の酸を分離して通過させるべく、濃縮室３、及び脱酸室２を備えた第一電気透析装置１と、該第一電気透析装置１の通過後の一方の酸を中和し金属等を沈澱分離するためのｐＨ調整槽４と、該ｐＨ調整槽４で金属等の沈澱分離された濾液を供給してアルカリ、一方の酸、及び脱塩水をそれぞれ分離すべくバイポーラ膜24、陽イオン交換膜22、陰イオン交換膜23を備えた第二電気透析装置６とからなり、しかも前記第一電気透析装置１の濃縮室３側に、第二電気透析装置６からの脱塩水を供給する脱塩液供給流路が接続されてなることにある。
【００１４】
この場合、第二電気透析装置６通過後の脱塩水を、濃縮室１４及び脱塩室１５を備えた第三電気透析装置１３でさらに脱塩した後に第一電気透析装置１の濃縮室３側へ供給することも可能である。
【００１５】
【作用】
そして、上記のような分離回収装置を稼働すると、先ず原液としての硝フッ酸廃液等の酸混合液が、第一電気透析装置１へ供給される。
【００１６】
供給された酸混合液中の一方の酸はそのまま脱酸室２を通過する一方、他方の酸は脱酸室２から濃縮室３へ移動する。
【００１７】
次に第一電気透析装置１の脱酸室２を通過した一方の酸は、ｐＨ調整槽４でアルカリによって中和され、そのアルカリの添加により金属等がスラッジとして沈澱分離される。
【００１８】
沈澱分離後の濾液は、第二電気透析装置６に供給され、その第二電気透析装置６で前記一方の酸と、アルカリと、脱塩水とに分離され、一方の酸はそのまま分離回収される。
【００１９】
一方、脱塩水は第一電気透析装置１の濃縮室３側へ戻される。
【００２０】
このように脱塩水が濃縮室３側へ供給された後、その濃縮室３から他方の酸が分離回収されることとなる。
【００２１】
以上のようにして、酸混合液中から一方の酸と他方の酸とがそれぞれ別々に分離回収されることとなるのである。
【００２２】
尚、第二電気透析装置６通過後の脱塩水を、濃縮室１４及び脱塩室１５を備えた第三電気透析装置１３でさらに脱塩した後に第一電気透析装置１の濃縮室３側へ供給すれば、脱塩水中の塩の濃度をさらに低くした状態で第一電気透析装置１に供給することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
本実施例は、酸混合液の一例としての硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置の実施例であり、先ず、その分離回収装置の構成について説明する。
【００２４】
図１において、１は原液としての硝フッ酸廃液を硝酸と、フッ酸及び金属類に分離するための第一電気透析装置で、脱酸室２と濃縮室３とに区画されている。
【００２５】
４は、前記第一電気透析装置の脱酸室２を通過するフッ酸を中和するためのｐＨ調整槽で、流路５を介して前記第一電気透析装置の脱酸室２に接続されている。
【００２６】
６は、前記ｐＨ調整槽４で中和されて金属等が沈澱分離された濾液を、酸、アルカリ、及び脱塩水に分離するための第二電気透析装置で、バイポーラ膜２４、陽イオン交換膜２２、陰イオン交換膜２３、脱塩室７，酸ライン８、及びアルカリライン９を備えた構成からなり、その脱塩室７の入口部が流路１０を介して前記ｐＨ調整槽４に接続されてなるとともに、脱塩室７の出口部が流路１１を介して該第一電気透析装置１の濃縮室３の入口部に接続されている。
【００２７】
また、第二電気透析装置６のアルカリライン９は流路１２を介してｐＨ調整槽４に接続されている。
【００２８】
次に、上記のような構成からなる分離回収装置で、硝フッ酸廃液から硝酸とフッ酸を分離回収する方法について説明する。
【００２９】
先ず、ステンレス鋼材等を洗浄した後の硝フッ酸廃液を、第一電気透析装置１へ供給する。
【００３０】
この第一電気透析装置１に供給された硝フッ酸廃液中の硝酸は、その第一電気透析装置１の脱酸室２から濃縮室３に移動し、その濃縮室３を通過して分離される。
【００３１】
一方、硝フッ酸廃液中のフッ酸は、廃液中に含有されている金属類とともに前記第一透析装置１の脱酸室２をそのまま通過し、流路５を経てｐＨ調整槽４へ供給される。
【００３２】
ｐＨ調整槽４に供給されたフッ酸には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が添加されて中和される。
【００３３】
このとき、金属スラッジとして鉄化合物が沈澱し、その濾液（ＫＦ）が流路１０を経て第二電気透析装置６に供給される。
【００３４】
第二電気透析装置６に供給された濾液（ＫＦ）は、その第二電気透析装置６の脱塩室７を通過する。
【００３５】
また、供給されたＫＦは、第二電気透析装置６内で電離して該第二電気透析装置６の酸ライン８からフッ酸（ＨＦ）が分離され、アルカリライン９からは水酸化カリウム（ＫＯＨ）が分離される。
【００３６】
これをより詳細に説明すると、前記濾液（ＫＦ）は、第二電気透析装置６の脱塩室７を通過するが、このとき脱塩室７中のＫＦは、図２に示すようにＫ^＋イオンとＦ⁻イオンとに電離している。
【００３７】
そして、陽イオンであるＫ^＋は陽イオン交換膜２２を介してアルカリライン９側へ移動し、陰イオンであるＦ⁻は陰イオン交換膜２３を介して酸ライン８側へ移動する。
【００３８】
一方、バイポーラ膜２４に接液するアルカリライン９と酸ライン８に存在する水の一部がバイポーラ膜２４内部に浸透し、Ｈ^＋とＯＨ⁻とに電離し、Ｈ^＋は陰極側に移動し、ＯＨ⁻は陽極側に移動する。
【００３９】
従って、バイポーラ膜２４内で電離したＨ^＋は、バイポーラ膜２４の陽イオン交換側を介して酸ライン８側へ移動し、その酸ライン８において上記のようにして得られたＦ⁻と結合してＨＦが生成され、そのＨＦが酸ライン８から分離回収されることとなる。
【００４０】
また、バイポーラ膜２４内で電離したＯＨ⁻は、バイポーラ膜２４の陰イオン交換側を介してアルカリライン９側へ移動し、そのアルカリライン９において上記のようにして得られたＫ^＋と結合してＫＯＨが生成され、そのＫＯＨがアルカリライン９から分離されることとなる。
【００４１】
一方、脱塩室７では、濾液中に含有されているＫＦが脱塩された状態で通過する。
【００４２】
脱塩室７において、Ｋ^＋及びＦ⁻はそれぞれアルカリライン９，酸ライン８に移動をし、ＫＦが消費されることにより濃度が低くなり、消費されなかったＫＦはそのまま脱塩室７を通過することとなる。
【００４３】
そして、酸ライン８から分離されたフッ酸（ＨＦ）はそのまま回収され、アルカリライン９から分離された水酸化カリウム（ＫＯＨ）は流路１２を介してｐＨ調整槽４へ戻されて中和用のアルカリとして再利用される。
【００４４】
一方、脱塩室７を通過する脱塩水（希釈されたＫＦ）は、流路１１を経て第一電気透析装置１の濃縮室３へ戻される。
【００４５】
そして、第一電気透析装置１の濃縮室３からは、硝酸（ＨＮＯ_３）のみが分離回収されることとなるのである。
【００４６】
以上のように、本実施例においては、第一電気透析装置１からは硝酸（ＨＮＯ_３）のみが分離回収され、第二電気透析装置６からはフッ酸（ＨＦ）のみが分離回収されることとなるため、硝フッ酸廃液中から硝酸（ＨＮＯ_３）とフッ酸（ＨＦ）とをそれぞれ別々に分離回収しうることとなった。
【００４７】
実施例２
本実施例は、硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置の他の実施例である。
【００４８】
本実施例においては、上記実施例のように第二電気透析装置６の脱塩室７を通過した脱塩水を、上記実施例１のように第一電気透析装置１の濃縮室３側に戻さずにそのまま回収し、第一電気透析装置１の濃縮室３側には別途準備した水を供給する点で上記実施例１と相違する。
【００４９】
すなわち、上記実施例１のように第二電気透析装置６から分離された脱塩水を上記実施例１のように第一電気透析装置１の濃縮室３側に供給する代わりに、別途準備した水を供給することによっても、前記第一電気透析装置１から硝酸（ＨＮＯ_３）のみが回収されることとなるのである。
【００５０】
その他の分離回収装置の構成や分離回収方法は、上記実施例１と同じであるためその詳細な説明は省略する。
【００５１】
実施例３
本実施例は、硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置のさらに他の実施例である。
【００５２】
本実施例においては、ｐＨ調整槽４と第二電気透析槽６との間に、濃縮室１４及び脱塩室１５を有する第三電気透析装置１３を設けた点が上記実施例１や実施例２と相違する。
【００５３】
すなわち、本実施例では上記のような第三電気透析装置１３の入口部が流路１６を介してｐＨ調整槽４に接続され、またその第三電気透析装置１３の出口部が流路１７を介して前記第二電気透析装置６の入口部に接続されている。
【００５４】
さらに、第二電気透析装置６の出口部は、流路１８を介して第三電気透析装置１３の脱塩室１５側の入口部に接続され、その第三電気透析装置１３の脱塩室１５側の出口部は、流路１９を介して第一電気透析装置１の濃縮室３側に接続されている。
【００５５】
また、前記流路１９から分岐された流路２０が、第二電気透析装置６の入口部に接続されている。
【００５６】
その他の分離回収装置の構成は、上記実施例１と同じであるためその詳細な説明は省略する。
【００５７】
本実施例においては、ｐＨ調整槽４で中和して金属等の沈澱分離された濾液が流路１６を介して第三電気透析装置１３に供給され、その第三電気透析装置１３の濃縮室１４を通過し、流路１７を介して第二電気透析装置６へ供給される。
【００５８】
第二電気透析装置６では、上記実施例１と同様に酸ライン８からフッ酸（ＨＦ）が分離回収され、アルカリラインから水酸化カリウム（ＫＯＨ）が分離されてｐＨ調整槽４へ戻されるが、脱塩室６を通過する脱塩水は流路１８を介して第三電気透析室１３の脱塩室１５側に供給された後に、流路１９を介して第一電気透析装置１の濃縮室３に供給される。
【００５９】
この場合、第二電気透析装置６を通過して第三電気透析装置１３に供給された脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）は、濃縮室１４側に移動する。
【００６０】
従って、第三電気透析装置１３を通過した脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度は、通過前の脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度に比べて低くなる。
【００６１】
この結果、第一電気透析装置１から分離回収される硝酸の純度が、実施例１に比べると高くなるという利点がある。
【００６２】
尚、第三電気透析装置１３の脱塩室１５を通過した脱塩液は、第一電気透析装置１へ戻されるとともに、分岐された流路２０を介して第二電気透析装置６への戻されて再利用される。
【００６３】
実施例４
本実施例は、硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置のさらに他の実施例である。
【００６４】
本実施例においても、上記実施例３のような濃縮室１４及び脱塩室１５を有する第三電気透析装置１３が設けられているが、その第三電気透析装置１３を設ける位置や流路の接続状態が実施例３と相違する。
【００６５】
すなわち、本実施例では第三電気透析装置１３はｐＨ調整槽４と直接接続されておらず、その第三電気透析装置１３の濃縮室１４の出口部は、ｐＨ調整槽４と第二電気透析装置６とを接続する流路１０に、流路２１を介して分岐的に接続されている。
【００６６】
また、第三電気透析装置１３の濃縮室１４の入口部は、第二電気透析装置６の酸ライン８と流路２２を介して接続されている。
【００６７】
その他の分離回収装置の構成は、上記実施例３と同じであるためその詳細な説明は省略する。
【００６８】
本実施例においては、ｐＨ調整槽４で中和，沈澱分離された濾液は、実施例１と同様に第二電気透析装置６へ供給される点で実施例３と相違しているが、第二電気透析装置６で分離された脱塩水は実施例１のように直接第一電気透析装置１に戻されるのではなく、実施例３と同様に第三電気透析装置１３の脱塩室１５に供給される。
【００６９】
その後、第三電気透析装置１３を通過した脱塩水が第一電気透析装置１及び第二電気透析装置６にそれぞれ戻されるのは、実施例３と同様である
【００７０】
本実施例においても、第三電気透析装置１３を通過した脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度が、通過前の脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度に比べて低くなるため、実施例３と同様に第一電気透析装置１から分離回収される硝酸の純度が高くなるのである。
【００７１】
試験例
尚、実施例１乃至実施例４の分離回収装置の各箇所における各イオンや金属の濃度を測定したところ、次表１のとおりであった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
尚、表１において、（１）〜（１０）はそれぞれ次の箇所又は液を示す。
（１）原液としての廃酸
（２）第一電気透析装置の脱酸室の出口近辺
（３）第一電気透析装置の濃縮室の入口近辺
（４）第一電気透析装置から回収された硝酸
（５）ｐＨ調整槽へ供給するための水酸化カリウム（ＫＯＨ）
（６）第二電気透析装置の入口近辺
（７）第二電気透析装置からの脱塩水
（８）第二電気透析装置から回収されたフッ酸（ＨＦ）
（９）第三電気透析装置からの脱塩水
（１０）ｐＨ調整槽通過後の濾液
表１において、数字の単位はｇ／ｌである。
【００７４】
上記表１からも明らかなように、各実施例ともフッ酸及び硝酸の回収率は非常に良好であった。
【００７５】
その他の実施例
尚、上記実施例では、酸混合液として硝フッ酸廃液を用い、その廃液中の硝酸とフッ酸とを分離回収する場合について説明したが、廃液中に含有される酸の種類はこれに限定されるものではなく、これ以外の酸の分離回収に適用することも可能である。要は、解離度の異なる２種以上の酸が混合された混合酸であれば本発明を適用することができる。
【００７６】
また、廃液の種類も、ステンレス鋼材の洗浄後の廃液の他、他の種類の廃液に本発明を適用することも可能である。
【００７７】
さらに、本発明は、主として上記のような廃液に適用することを主眼とするものではあるが、廃液以外の酸混合液に本発明を適用することも可能である。
【００７８】
【発明の効果】
叙上のように、本発明においては、第二電気透析装置通過後の一方の酸がそのまま分離回収され、第二電気透析装置通過後の脱塩水が第一電気透析装置の濃縮室側に供給されてその第一電気透析装置の濃縮室から他方の酸が分離回収されるため、混合酸中の二種の酸をそれぞれ別々に回収することが可能となった。
【００７９】
従って、たとえばステンレス鋼の洗浄用として使用される硝フッ酸を貯留する酸洗槽に、上記のような分離回収方法によりにそれぞれ別々に回収した硝酸とフッ酸とを供給する場合、その供給量を調整すれば、酸洗槽内の硝フッ酸中の硝酸とフッ酸との重量比を調整しうるため、その硝フッ酸中の硝酸とフッ酸との濃度調整を容易に行うことができるという効果がある。
【００８０】
よって、このような場合に廃液として処理された硝フッ酸の再利用を有効に図ることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例の硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収装置の概略ブロック図。
【図２】第二電気透析装置の内部構造を示す概略図。
【図３】他実施例の分離回収装置の概略ブロック図。
【図４】他実施例の分離回収装置の概略ブロック図。
【図５】他実施例の分離回収装置の概略ブロック図。
【図６】従来の分離回収装置の概略ブロック図。
【符号の説明】
１…第一電気透析装置２…脱酸室
３…濃縮室６…第二電気透析装置
１３…第三電気透析装置１４…濃縮室
１５…脱塩室２２…陽イオン交換膜
２３…陰イオン交換膜２４…バイポーラ膜[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an apparatus for separating and recovering two kinds of acids from an acid mixture such as a nitric hydrofluoric acid waste liquid, and more specifically, separates nitric acid and hydrofluoric acid separately from a waste liquid containing a mixed acid such as nitric hydrofluoric acid. The present invention relates to a method for separating and collecting, and a separation and collecting device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there is prior art invention disclosed in Tokuoyake flat 5-32088 Patent and JP flat 1-130782 as approximating to the present invention as a method for processing waste such as this kind of nitric hydrofluoric acid.
[0003]
That is, in these inventions, as shown in FIG. 6, first, an acid mixture such as a nitric hydrofluoric acid waste liquid is supplied to a first electrodialysis apparatus 1a having a concentration chamber 3a and a deacidification chamber 2a, and the acid mixture is contained in the acid mixture. While the one acid (hydrofluoric acid) is passed through the deoxidizing chamber 2a as it is, the other acid (nitric acid) is moved from the deoxidizing chamber 2a side to the concentrating chamber 3a side, and then the one acid, hydrofluoric acid, is removed. The acid is neutralized by adding an alkali (eg, KOH) in a pH adjusting tank 4a to precipitate and separate metals and the like, and the filtrate is subjected to a second electrodialysis apparatus equipped with a bipolar membrane, a cation exchange membrane, and an anion exchange membrane. 6a to separate into one acid and alkali while demineralized water is separated and recovered, and one of the acids is supplied to the concentrating chamber 3a side of the first electrodialysis device 1a to supply the first electrodialysis device 1a Of recovering the nitric hydrofluoric acid mixture from the concentrating chamber 3a .
[0004]
Further, in the invention of JP flat 1-130782, in addition to going through the steps described above, the hydrofluoric acid which is separated from the second electrodialysis device 6a, is supplied to the first electrodialysis device 1a It is to be returned to the flow path of the waste liquid as a stock solution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any case, in the above conventional invention, the acid separated and recovered by the first electrodialysis device 1a and the second electrodialysis device 6a is nitric hydrofluoric acid as a mixed acid.
[0006]
Therefore, it is not easy to adjust the respective concentrations of nitric acid and hydrofluoric acid in such a mixed acid.
[0007]
On the other hand, the above-mentioned nitric hydrofluoric acid is generally used for cleaning stainless steel, and such stainless steel is cleaned in a plurality of pickling tanks.
[0008]
At that time, the weight ratio between nitric acid and hydrofluoric acid in the nitric hydrofluoric acid in each pickling tank is adjusted so as to be different from each other in order to preferably perform the cleaning.
[0009]
Therefore, even if it is attempted to return the nitric hydrofluoric acid separated and recovered by the above-described processing apparatus to each of such pickling tanks, the respective concentrations of nitric acid and hydrofluoric acid in the separated and recovered nitric hydrofluoric acid Since it is not easy to adjust the concentration, nitric hydrofluoric acid separated and recovered cannot be reused as it is.
[0010]
As described above, the acid to be recovered is nitric hydrofluoric acid as a mixed acid, and it is not easy to adjust the concentration of nitric acid and hydrofluoric acid in the mixed acid. Such a problem has arisen.
[0011]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and it has become possible to separately separate and recover nitric acid and hydrofluoric acid by the above-described electrodialysis apparatus, and thus, as described above. An object of the present invention is to make it easy to adjust the concentrations of nitric acid and hydrofluoric acid for reuse.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made as a method and an apparatus for separating and recovering two kinds of acids from an acid mixture such as a nitric acid hydrofluoric acid waste liquid in order to solve such problems. An acid mixture such as a nitric hydrofluoric acid waste liquid is supplied to a first electrodialysis apparatus 1 having a concentrating chamber 3 and a deacidification chamber 2, and one of the acids contained in the acid mixture is subjected to the first electrodialysis apparatus. 1 and the other acid is moved to the concentration chamber 3 side of the first electrodialysis apparatus 1 and then the other acid is passed through the deoxidation chamber 2 of the first electrodialysis apparatus 3. After the acid is neutralized with an alkali to precipitate and separate metals and the like, the filtrate is supplied to a second electrodialysis apparatus 6 provided with a bipolar membrane 24, a cation exchange membrane 22, and an anion exchange membrane 23, and the second electrodialysis is performed. While separating and recovering one acid from the device 6, the demineralized water after passing through the second electrodialysis device 6 The other acid from the concentration compartment 3 and supply of the dialysis device 1 to the concentrating compartment 3 side said first electrodialysis apparatus 1 is to separate and recover.
[0013]
The separation and recovery device is characterized by a concentration chamber 3 and a deacidification chamber for supplying an acid mixture such as a nitric hydrofluoric acid waste liquid and separating and passing two acids contained in the acid mixture. A first electrodialysis apparatus 1 having a chamber 2, a pH adjustment tank 4 for neutralizing one acid after passing through the first electrodialysis apparatus 1 to precipitate and separate metals and the like, and a pH adjustment tank 4 A second electrodialysis apparatus comprising a bipolar membrane 24, a cation exchange membrane 22, and an anion exchange membrane 23 for supplying a filtrate from which metals and the like have been separated by precipitation to separate alkali, one acid, and demineralized water, respectively. 6 and a desalinating solution supply flow path for supplying desalinated water from the second electrodialysis device 6 is connected to the concentration chamber 3 side of the first electrodialysis device 1.
[0014]
In this case, the desalinated water after passing through the second electrodialysis device 6 is further desalted in the third electrodialysis device 13 provided with the concentration chamber 14 and the desalination chamber 15, and then the first electrodialysis device 1 is located on the concentration chamber 3 side. It is also possible to supply to.
[0015]
[Action]
Then, when the above-mentioned separation and recovery apparatus is operated, first, an acid mixture such as a nitric acid hydrofluoric acid waste liquid as a stock solution is supplied to the first electrodialysis apparatus 1.
[0016]
While one of the acids in the supplied acid mixture passes through the deoxidizing chamber 2 as it is, the other acid moves from the deoxidizing chamber 2 to the concentrating chamber 3.
[0017]
Next, one of the acids that has passed through the deoxidizing chamber 2 of the first electrodialyzer 1 is neutralized by an alkali in a pH adjusting tank 4, and the addition of the alkali precipitates and separates metals and the like as sludge.
[0018]
The filtrate after precipitation and separation is supplied to a second electrodialysis device 6, where the filtrate is separated into the one acid, alkali and demineralized water, and one acid is separated and recovered as it is. .
[0019]
On the other hand, the desalinated water is returned to the concentration chamber 3 side of the first electrodialysis device 1 .
[0020]
After desalting water is supplied to the concentrating chamber 3 side in this manner, the other acid becomes to be separated and recovered from the concentrate chamber 3.
[0021]
As described above, one acid and the other acid are separately separated and recovered from the acid mixture.
[0022]
The desalinated water after passing through the second electrodialyzer 6 is further desalted by the third electrodialyzer 13 provided with the concentrating chamber 14 and the desalting chamber 15 and then to the concentrating chamber 3 side of the first electrodialyzer 1. If supplied, the salt can be supplied to the first electrodialysis apparatus 1 in a state where the concentration of the salt in the deionized water is further reduced.
[0023]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
Example 1
The present embodiment is an embodiment of a method and an apparatus for separating and recovering nitric acid and hydrofluoric acid from nitric acid hydrofluoric acid waste liquid as an example of an acid mixed solution. First, the configuration of the separation and recovery apparatus will be described.
[0024]
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a first electrodialysis device for separating nitric hydrofluoric acid waste liquid as a stock solution into nitric acid, hydrofluoric acid and metals, and is divided into a deoxidizing chamber 2 and a concentrating chamber 3.
[0025]
Reference numeral 4 denotes a pH adjusting tank for neutralizing hydrofluoric acid passing through the deoxidizing chamber 2 of the first electrodialyzer, which is connected to the deoxidizing chamber 2 of the first electrodialyzer via a flow path 5. ing.
[0026]
Reference numeral 6 denotes a second electrodialyzer for separating the filtrate, which has been neutralized in the pH adjusting tank 4 from which metals and the like have been precipitated and separated, into acid, alkali, and demineralized water. 22, an anion exchange membrane 23, a desalting chamber 7, an acid line 8, and an alkali line 9. The inlet of the desalting chamber 7 is connected to the pH adjusting tank 4 via a flow path 10. At the same time, the outlet of the desalting chamber 7 is connected to the inlet of the concentration chamber 3 of the first electrodialysis apparatus 1 via the flow path 11.
[0027]
Further, the alkali line 9 of the second electrodialysis device 6 is connected to the pH adjusting tank 4 via the flow channel 12.
[0028]
Next, a method of separating and recovering nitric acid and hydrofluoric acid from nitric hydrofluoric acid waste liquid with the separation and recovery apparatus having the above configuration will be described.
[0029]
First, the nitric hydrofluoric acid waste liquid after washing the stainless steel material or the like is supplied to the first electrodialysis apparatus 1.
[0030]
The nitric acid in the nitric hydrofluoric acid waste liquid supplied to the first electrodialysis apparatus 1 moves from the deoxidizing chamber 2 of the first electrodialysis apparatus 1 to the concentration chamber 3, passes through the concentration chamber 3 and is separated. You.
[0031]
On the other hand, the hydrofluoric acid in the nitric hydrofluoric acid waste liquid passes directly through the deoxidizing chamber 2 of the first dialysis device 1 together with the metals contained in the waste liquid, and is supplied to the pH adjusting tank 4 via the flow path 5. You.
[0032]
The hydrofluoric acid supplied to the pH adjusting tank 4 is neutralized by adding potassium hydroxide (KOH).
[0033]
At this time, the iron compound precipitates as metal sludge, and the filtrate (KF) is supplied to the second electrodialysis device 6 through the flow path 10.
[0034]
The filtrate (KF) supplied to the second electrodialysis device 6 passes through the desalting chamber 7 of the second electrodialysis device 6.
[0035]
The supplied KF is ionized in the second electrodialysis device 6 to separate hydrofluoric acid (HF) from the acid line 8 of the second electrodialysis device 6 and potassium hydroxide (KOH) from the alkali line 9. ) Are separated.
[0036]
To explain this in more detail, the filtrate (KF) passes through the desalting chamber 7 of the second electrodialysis device 6, and at this time, the KF in the desalting chamber 7 is K ⁺ as shown in FIG. Ions and F ^- ions are ionized.
[0037]
Then, K ^{+ as} a cation moves toward the alkali line 9 via the cation exchange membrane 22, and F ^{− as} an anion moves toward the acid line 8 via the anion exchange membrane 23.
[0038]
On the other hand, a part of the water existing in the alkali line 9 and the acid line 8 in contact with the bipolar film 24 penetrates into the inside of the bipolar film 24 and is ionized into H ⁺ and OH ^−, and H ⁺ moves to the cathode side. , OH ⁻ move to the anode side.
[0039]
Therefore, H ⁺ ionized in the bipolar membrane 24 moves to the acid line 8 side via the cation exchange side of the bipolar membrane 24, and combines with F ⁻ obtained in the acid line 8 as described above. As a result, HF is generated, and the HF is separated and recovered from the acid line 8.
[0040]
The OH ⁻ ionized in the bipolar membrane 24 moves to the alkali line 9 side via the anion exchange side of the bipolar membrane 24, and combines with K ⁺ obtained as described above in the alkali line 9. As a result, KOH is generated, and the KOH is separated from the alkali line 9.
[0041]
On the other hand, in the desalting chamber 7, KF contained in the filtrate passes in a desalted state.
[0042]
In the desalting chamber 7, K ⁺ and F ⁻ move to the alkali line 9 and the acid line 8, respectively, and the concentration decreases as KF is consumed. Unconsumed KF passes through the desalting chamber 7 as it is. Will be done.
[0043]
Then, the hydrofluoric acid (HF) separated from the acid line 8 is recovered as it is, and the potassium hydroxide (KOH) separated from the alkali line 9 is returned to the pH adjusting tank 4 via the flow path 12 for neutralization. Reused as alkali.
[0044]
On the other hand, the desalinated water (diluted KF) passing through the desalting chamber 7 is returned to the concentration chamber 3 of the first electrodialysis device 1 via the flow path 11.
[0045]
Then, only the nitric acid (HNO ₃ ) is separated and recovered from the concentration chamber 3 of the first electrodialysis device 1.
[0046]
As described above, in the present embodiment, only nitric acid (HNO ₃ ) is separated and collected from the first electrodialyzer 1, and only hydrofluoric acid (HF) is separated and collected from the second electrodialyzer 6. Therefore, nitric acid (HNO ₃ ) and hydrofluoric acid (HF) can be separately separated and recovered from the nitric hydrofluoric acid waste liquid.
[0047]
Example 2
This embodiment is another embodiment of a method and an apparatus for separating and recovering nitric acid and hydrofluoric acid from nitric hydrofluoric acid waste liquid.
[0048]
In this embodiment, the desalinated water that has passed through the desalting chamber 7 of the second electrodialysis device 6 as in the above embodiment is returned to the concentration chamber 3 side of the first electrodialysis device 1 as in the above first embodiment. The first embodiment is different from the first embodiment in that the water is collected as it is and the separately prepared water is supplied to the concentration chamber 3 side of the first electrodialysis apparatus 1.
[0049]
That is, instead of supplying the desalinated water separated from the second electrodialysis device 6 as in the first embodiment to the concentration chamber 3 side of the first electrodialysis device 1 as in the first embodiment, separately prepared water is used. Is supplied, only nitric acid (HNO ₃ ) is recovered from the first electrodialysis device 1.
[0050]
The other configuration of the separation and recovery apparatus and the separation and recovery method are the same as those in the first embodiment, and thus detailed description thereof will be omitted.
[0051]
Example 3
This embodiment is still another embodiment of a method and an apparatus for separating and recovering nitric acid and hydrofluoric acid from nitric hydrofluoric acid waste liquid.
[0052]
In this embodiment, a third electrodialysis device 13 having a concentration chamber 14 and a desalination chamber 15 is provided between the pH adjustment tank 4 and the second electrodialysis tank 6 in the first embodiment and the second embodiment. Different from 2.
[0053]
That is, in the present embodiment, the inlet of the third electrodialysis device 13 as described above is connected to the pH adjusting tank 4 via the channel 16, and the outlet of the third electrodialysis device 13 connects the channel 17. It is connected to the inlet of the second electrodialysis device 6 through the above.
[0054]
Further, the outlet of the second electrodialyzer 6 is connected to the inlet of the third electrodialyzer 13 on the side of the desalting chamber 15 via the flow path 18, and the desalting chamber 15 of the third electrodialyzer 13 is connected. The outlet on the side is connected to the concentration chamber 3 side of the first electrodialysis apparatus 1 via the flow path 19.
[0055]
A flow path 20 branched from the flow path 19 is connected to an inlet of the second electrodialysis device 6.
[0056]
The other configuration of the separation and recovery device is the same as that of the first embodiment, and thus the detailed description thereof is omitted.
[0057]
In the present embodiment, the filtrate neutralized in the pH adjusting tank 4 and subjected to precipitation separation of metal or the like is supplied to the third electrodialysis device 13 through the flow path 16, and the concentration chamber of the third electrodialysis device 13 is provided. 14 and is supplied to the second electrodialysis device 6 via the flow path 17.
[0058]
In the second electrodialysis apparatus 6, hydrofluoric acid (HF) is separated and recovered from the acid line 8 as in the first embodiment, and potassium hydroxide (KOH) is separated from the alkali line and returned to the pH adjusting tank 4. After the desalinated water passing through the desalting chamber 6 is supplied to the desalting chamber 15 side of the third electrodialysis chamber 13 through the flow path 18, the concentration chamber of the first electrodialysis apparatus 1 is flowed through the flow path 19. 3 is supplied.
[0059]
In this case, the potassium fluoride (KF) in the demineralized water supplied to the third electrodialysis device 13 after passing through the second electrodialysis device 6 moves to the concentration chamber 14 side.
[0060]
Therefore, the concentration of potassium fluoride (KF) in the demineralized water that has passed through the third electrodialysis device 13 is lower than the concentration of potassium fluoride (KF) in the demineralized water before passing.
[0061]
As a result, there is an advantage that the purity of nitric acid separated and recovered from the first electrodialysis device 1 is higher than that of the first embodiment.
[0062]
The desalinated liquid that has passed through the desalting chamber 15 of the third electrodialysis device 13 is returned to the first electrodialysis device 1 and returned to the second electrodialysis device 6 via the branched flow path 20. Being reused.
[0063]
Example 4
This embodiment is still another embodiment of a method and an apparatus for separating and recovering nitric acid and hydrofluoric acid from nitric hydrofluoric acid waste liquid.
[0064]
Also in this embodiment, the third electrodialysis device 13 having the concentration chamber 14 and the desalination chamber 15 as in the third embodiment is provided. The connection state is different from the third embodiment.
[0065]
That is, in this embodiment, the third electrodialysis device 13 is not directly connected to the pH adjustment tank 4, and the outlet of the concentration chamber 14 of the third electrodialysis device 13 is connected to the pH adjustment tank 4 and the second electrodialysis device. It is branched and connected to a channel 10 connecting the device 6 via a channel 21.
[0066]
The inlet of the concentration chamber 14 of the third electrodialysis device 13 is connected to the acid line 8 of the second electrodialysis device 6 via a flow path 22.
[0067]
The other configuration of the separation / recovery device is the same as that of the third embodiment, and the detailed description is omitted.
[0068]
This embodiment is different from the third embodiment in that the filtrate neutralized and precipitated and separated in the pH adjusting tank 4 is supplied to the second electrodialysis device 6 as in the first embodiment. The demineralized water separated by the two electrodialysis devices 6 is not directly returned to the first electrodialysis device 1 as in the first embodiment, but is transferred to the desalination chamber 15 of the third electrodialysis device 13 as in the third embodiment. Supplied.
[0069]
Thereafter, the desalinated water that has passed through the third electrodialysis device 13 is returned to the first electrodialysis device 1 and the second electrodialysis device 6, respectively, as in the third embodiment.
Also in the present embodiment, the concentration of potassium fluoride (KF) in the demineralized water that has passed through the third electrodialysis device 13 is lower than the concentration of potassium fluoride (KF) in the demineralized water before passing. As in the third embodiment, the purity of nitric acid separated and recovered from the first electrodialysis apparatus 1 is increased.
[0071]
Test example The concentrations of each ion and metal in each part of the separation and recovery apparatus of Examples 1 to 4 were measured, and the results are as shown in Table 1 below.
[0072]
[Table 1]

[0073]
In Table 1, (1) to (10) indicate the following parts or liquids, respectively.
(1) Waste acid as a stock solution (2) Near the outlet of the deoxidizing chamber of the first electrodialyzer (3) Near the inlet of the concentrating chamber of the first electrodialyzer (4) Nitric acid recovered from the first electrodialyzer (5) Potassium hydroxide (KOH) to be supplied to the pH adjustment tank
(6) Near the inlet of the second electrodialysis device (7) Demineralized water from the second electrodialysis device (8) Hydrofluoric acid (HF) recovered from the second electrodialysis device
(9) Demineralized water from the third electrodialysis device (10) Filtrate after passing through the pH adjusting tank In Table 1, the unit of the number is g / l.
[0074]
As is clear from Table 1 above, the recoveries of hydrofluoric acid and nitric acid were very good in each example.
[0075]
Other Examples In the above example, the case of using nitric hydrofluoric acid waste liquid as the acid mixture and separating and recovering nitric acid and hydrofluoric acid in the waste liquid has been described.However, it is contained in the waste liquid. The type of acid used is not limited to this, and the present invention can be applied to separation and recovery of other acids. In short, the present invention can be applied to a mixed acid in which two or more acids having different degrees of dissociation are mixed.
[0076]
In addition, the present invention can be applied to other types of waste liquid in addition to the waste liquid after washing the stainless steel material.
[0077]
Further, although the present invention is mainly intended to be applied to the waste liquid as described above, the present invention can also be applied to an acid mixture other than the waste liquid.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, one acid after passing through the second electrodialysis device is separated and recovered as it is, and the demineralized water after passing through the second electrodialysis device is supplied to the concentration chamber side of the first electrodialysis device. Then, the other acid was separated and recovered from the concentration chamber of the first electrodialysis apparatus, so that it was possible to separately recover the two acids in the mixed acid.
[0079]
Therefore, for example, when supplying nitric acid and hydrofluoric acid separately collected by the above-described separation and recovery method to a pickling tank storing nitric hydrofluoric acid used for washing stainless steel, the supply amounts By adjusting the weight ratio of nitric acid and hydrofluoric acid in nitric hydrofluoric acid in the pickling tank, the concentration of nitric acid and hydrofluoric acid in the nitric hydrofluoric acid can be easily adjusted. This has the effect.
[0080]
Therefore, in such a case, there is an advantage that the nitric hydrofluoric acid treated as a waste liquid can be effectively reused.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic block diagram of an apparatus for separating and recovering nitric acid and hydrofluoric acid from nitric hydrofluoric acid waste liquid according to one embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram showing the internal structure of a second electrodialysis device.
FIG. 3 is a schematic block diagram of a separation and recovery apparatus according to another embodiment.
FIG. 4 is a schematic block diagram of a separation and recovery apparatus according to another embodiment.
FIG. 5 is a schematic block diagram of a separation and recovery apparatus according to another embodiment.
FIG. 6 is a schematic block diagram of a conventional separation and recovery device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... First electrodialysis device 2 ... Deoxidation room 3 ... Concentration room 6 ... Second electrodialysis device 13 ... Third electrodialysis device 14 ... Concentration room 15 ... Demineralization room 22 ... Cation exchange membrane 23 ... Anion exchange Membrane 24 ... Bipolar membrane

Claims

An acid mixture such as nitric hydrofluoric acid waste liquid is supplied to a first electrodialysis device (1) having a concentration chamber (3) and a deoxidation chamber (2), and one of the acids contained in the acid mixture is removed. While passing through the deoxidizing chamber (2) of the first electrodialyzer (1), the other acid is moved to the concentration chamber (3) side of the first electrodialyzer (1), After neutralizing one of the acids passing through the deoxidizing chamber (2) of the electrodialysis device (1) with alkali to precipitate and separate metals and the like, the filtrate is separated into a bipolar membrane (24), a cation exchange membrane (22), and a negative electrode. It is supplied to a second electrodialysis device (6) provided with an ion exchange membrane (23) to separate and recover one acid from the second electrodialysis device (6), and passes through the second electrodialysis device (6). The subsequent desalted water is supplied to the concentration chamber (3) side of the first electrodialysis device (1) to separate and recover the other acid from the concentration room (3) of the first electrodialysis device (1). Two types of acid mixture such as nitric hydrofluoric acid waste liquid Method of separating and recovering acid.

The first electrodialysis after the desalinated water after passing through the second electrodialysis device (6) is further desalted in a third electrodialysis device (13) having a concentration chamber (14) and a desalination chamber (15) The method for separating and recovering two acids from an acid mixture such as a nitric hydrofluoric acid waste liquid according to claim 1, which is supplied to the concentration chamber (3) side of the apparatus (1).

In order to supply an acid mixture such as a nitric acid hydrofluoric acid waste liquid and to separate and pass two kinds of acids contained in the acid mixture, a concentrating chamber (3) and a deoxidizing chamber (2) are provided. An electrodialysis device (1), a pH adjusting tank (4) for neutralizing one of the acids after passing through the first electrodialysis device (1), and precipitating and separating metals and the like; A bipolar membrane (24), a cation exchange membrane (22), and an anion exchange membrane (23) were provided to supply the filtrate separated by precipitation in 4) to separate the alkali, one acid, and demineralized water, respectively. A second electrodialysis device (6), and a desalinated water supply passage for supplying demineralized water from the second electrodialysis device (6); and a concentration chamber (3) of the first electrodialysis device (1). An apparatus for separating and recovering two kinds of acids from an acid mixture such as a nitric hydrofluoric acid waste liquid, which is connected to the side.

A concentration chamber (14) and a desalination chamber for further desalinating the desalinated water after passing through the second electrodialysis apparatus (6) and supplying it to the concentration chamber (3) side of the first electrodialysis apparatus (1). The acid mixing of nitric hydrofluoric acid waste liquid and the like according to claim 3, wherein a third electrodialyzer (13) provided with (15) is provided in a demineralized water supply passage from the second electrodialysis device (6). A device for separating and recovering two acids from a liquid.