JP3559902B2 - 人工硬膜及び人工硬膜の製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、脳外科分野における硬膜欠損の補填に用いる人工硬膜及びその製造方法に関する。
【0002】
背景技術
頭蓋骨と脳との間や脊髄を覆うように介在する硬膜は、主として脳、脊髄の保護と脳脊髄液の漏出を防止する機能を果たすが、脳神経外科領域における手術に関しては、欠損、拘縮等により補填する必要があり、従来はこれにヒト硬膜の凍結乾燥物が使用されてきた。
【0003】
しかしながら、かかるヒト硬膜は製品の均一性や供給に難があり、またヒト硬膜を介したCreutzfelt−Jacob病感染の可能性の報告(脳神経外科;21(2)、167ー170、1993)があり、1997年4月7日をもって使用禁止の通達が厚生省より出された。
【0004】
かかる欠点を解消するものとして、例えば、シリコーンを素材とする人工硬膜が開発されたが、非分解性であるため体内に永久に残留し、周辺組織への慢性的な刺激源となって肉芽組織を肥大化させ、皮膜内出血を起こしやすいという症例が報告されてから使用されなくなった。
【0005】
一方、生体内分解吸収性素材を用いた試みとして、コラーゲン(Journal of Biomedical Materials Research;Vol.25 267−276,1991)やゼラチン(脳と神経;21,1089−1098,1969 )を素材とする人工硬膜の作製も試みられたが、強度的な問題、即ち生体硬膜と一体縫合する際に必要な縫合強力が得られないことなどから実用に供されていなかった。
【0006】
そこで本出願人は、既に特開平8−80344号公報で、生体内分解性吸収高分子、例えば乳酸とカプロラクトンとの共重合体のシートより成る人工硬膜を提供し、更に、前記シートの中間に該シート構成素材と異なる生体内分解吸収性高分子を補強材として介在させ、これを一体化して成る人工硬膜等を提案している。
【0007】
本発明は、前記公報で提案した人工硬膜の改良に関し液漏れ、縫合強力等の品質面をより改善した人工硬膜及びその製造方法を提供することを目的としている。
【0008】
発明の開示
本発明は、少なくとも生体内分解吸収性合成高分子のシートよりなり、常温における貯蔵弾性率が1×107〜5×108(Pa)である人工硬膜を提供するものである。
【0009】
また、本発明はラクチド/ε−カプロラクトン共重合体(共重合モル比率40/60〜60/40)を溶媒に溶解させ、ろ過した後、キャストして風乾させることを特徴とする人工硬膜の製造方法を提供するものである。
【0010】
さらに、本発明は、(1)ラクチド/ε−カプロラクトン共重合体(共重合モル比率40/60〜60/40)を溶媒に溶解させ、ろ過した後、キャストして風乾させ、真空乾燥してシートを得る工程と、
(2)前記シートと異なる生体内分解吸収性合成高分子からなる補強材を、工程(1)で得られたシートでサンドイッチした後真空プレスにて一体成形して3層構造の人工硬膜を得る工程
を含む人工硬膜の製造方法を提供するものである。
【0011】
さらに、本発明は、残存する硬膜と本発明の人工硬膜を縫合して硬膜欠損部を覆うことを含む硬膜欠損の治療方法を提供するものである。
【0012】
本発明において、生体内分解吸収性合成高分子としては、脂肪族ポリエステル(ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン及びそれらの共重合体)や、ポリエステルエーテル(ポリ−1,4−ジオキサノン−2−オン、ポリ−1,5−ジオキセパン−2−オン、エチレングリコール−前記脂肪族ポリエステル共重合体、プロピレンレングリコール−前記脂肪族ポリエステル共重合体)や、前記脂肪族ポリエステルとポリエステルエーテルとの共重合体が挙げられ、好ましくは、乳酸(L体、D体、DL体)とカプロラクトン共重合体、より好ましくはL−乳酸とε−カプロラクトンの共重合体である。
【0013】
乳酸/カプロラクトン共重合体は、力学的性質と分解速度を容易にコントロールすることができるので好ましく、また両者の共重合モル比率は、40/60〜60/40が好ましい。かかる共重合モル比率において、乳酸の比率が6割を越えると共重合体が硬くなってしまう。同様に、カプロラクトンの比率が6割を越えても共重合体が硬くなってしまい、脳表を傷つけるおそれがあるため、当該用途には適さない。
【0014】
また、本発明において、引張破断強力は4〜20MPa 、10%伸長時ヤング率は9〜40MPa 、曲げヒステリシスは0.05〜1gfcm/cm 、及び曲げ硬さは0.1〜2gfcm2/cmが好ましい。
【0015】
かかる引張破断強力が4MPa より小さいと、頭圧に耐えられなくなってしまうため、引張破断強力は4MPa 以上、好ましくは4〜20MPa がよい。
【0016】
また、ポリマーが硬化してしまうため前記10%伸長時ヤング率が9MPa より小さいもの、前記曲げヒステリシスが0.05gfcm/cm より小さいもの、及び前記曲げ硬さが0.1gfcm2/cmより小さいものは、作製困難であり、また、前記10%伸長時ヤング率が40MPa より大きいもの、前記曲げヒステリシスが1gfcm/cm より大きいもの、及び前記曲げ硬さが2gfcm2/cmより大きいものは、硬くなってしまうため脳表面が傷つきやすくなってしまう。
【0017】
また、前記破断時伸度は30〜150%、縫合強力は1.5〜5.0Kgf/mmが好ましい。かかる破断時伸度が30%より小さいと、テンションをかけて縫合する際、伸度がないため破損してしまい、また150%より大きいと、伸度がありすぎるため圧力がかかった時に液漏れしてしまう。更にテンションをかけて縫合する際、伸びすぎるため縫合しづらいといった不具合を生じる。
【0018】
また、かかる縫合強力が1.5Kgf/mmより小さいと、液漏れのない密着状態(water−tight)に縫合しづらく、更に貫通部(針穴)から裂けてしまい液漏れしてしまうため、縫合強力は1.5Kgf/mm以上、好ましくは1.5〜5.0Kgf/mmがよい。
【0019】
また、本発明において、補強材がポリグリコール酸不織布の場合、埋入してしばらく経過するとシート部より早く加水分解を受けるため、あたかも網目に空間が空いたフィルム状になり、強力が低下し、フィルム単体より早く分解する。また不織布からみた場合においてはポリグリコール酸単体より、シートに覆われているため分解が遅くなる。このことは縫合強力を維持させるために必要である。また製品全体の分解速度をシート単体より早めることで、代用硬膜として必要とされる期間を過ぎたら速やかに吸収されることを意味し、体内にかかる負担が小さくなる。
【0020】
加えて補強材の量を代えることで、ある範囲内で分解速度を変えることが可能となる。また、本発明において、補強材が乳酸とカプロラクトンの共重合体の場合、シート部と分解期間がほぼ一定のため、長期埋入が必要な場合に使用可能である。
【0021】
また、本発明において、補強材の伸度をシートより低いものにした場合、製品は補強材の伸度に準じて変化する。一般に人工硬膜に必要な柔らかさを持つ合成シートは伸度が大きすぎ、テンションをかけた場合伸びすぎたり、縫合時に力を加えると穴が空かずに変形したりする。この発明においては補強材により伸度を抑えることが可能となった。これは実際の手術時において、縫合時の扱い易さを意味する。
【0022】
また、本発明において、補強材に伸縮性を有する編・織地等を用いた場合、これと複合構成した人工硬膜にも伸縮性が加えられ、可動部への補綴に好適に用いることができる。
【0023】
本発明の人工硬膜において、常温における貯蔵弾性率が5×108より大きいと硬くなりすぎ、脳表面を傷つける恐れがある。また、1×107より小さいと柔らかすぎるため扱いにくい。損失弾性率と貯蔵弾性率との比が0.2を超えると塑性変形が著しく、縫合時など針穴が空いてしまい、その穴からの脳脊髄液の漏れが考えられるため好ましくない。
【0024】
本発明の人工硬膜は、針付縫合糸を貫通させ、該縫合糸を貫通部に保持させた後、該貫通部からの漏水率(JIS L1092(耐水度試験)A法(低水圧法))が、10%以下(初期圧50mmHg、60分)、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは2%以下、最も好ましくは1.5%以下、特に1.1%以下である。
【0025】
本発明の人工硬膜の厚みは、50〜800μm、好ましくは100〜300μmである。人工硬膜が3層構成の場合、両表面のシートの厚みはいずれも25〜400μm、好ましくは50〜150μmであり、補強材の厚みは20〜500μm、好ましくは50〜200μmである。
【0026】
乳酸−カプロラクトン共重合体の重量平均分子量は、10万〜50万程度、好ましくは15万〜30万程度である。ポリグリコール酸の固有粘度は、0.8〜1.8程度、好ましくは1.0〜1.4程度である。
【0027】
本発明の人工硬膜を構成する生体内分解吸収性合成高分子のシート、特に乳酸−カプロラクトン共重合体からなるシートは、表面の凹凸のないなめらかなシートであることが好ましく、このような滑らかな表面を有するシートは、溶媒に溶解させ、ろ過した後、キャストして風乾させることにより得られる。
【0028】
本発明のキャスト法により製造された乳酸−カプロラクトン共重合体からなるシートは、表面の凹凸のないなめらかなシートであるため、図1に示されるように、縫合糸の周りに空隙が全くなく、液漏れが実質的に起こらない。
【0029】
以上説明したように、本発明によれば、液漏れ、縫合強力等の品質面をより改善した人工硬膜及び人工硬膜の製造方法を提供できる。
【0030】
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例を挙げて説明する。ただしこの実施例は本発明を限定するものではない。
【0031】
なお、JIS L1092 A法とは、低水圧法による耐水度試験のことである。
【0032】
(実施例1)
1.ポリマーの製造
(1)フィルム(シート)
常法により、L−ラクチド/ε−カプロラクトン共重合体(モル比50/50、GPCによる重量平均分子量22万、以下P(L−LA/CL)(モル比50/50)と記す。)を作製した。
(2)補強材(不織布)
常法により、ポリグリコール酸(固有粘度=1.26)を作製した。
2.フィルム(シート)の製造
1.(1)で得られたP(L−LA/CL)(モル比50/50)を溶媒(クロロホルム)に5wt%になるように溶解させ、完全に溶解後、ろ過し、不溶融物を取り除いた。次に、ガラス板上にキャスト(流延)して風乾させ、その後50℃、12時間で真空乾燥し、溶媒を除去した。
3.補強材(不織布)の製造
1.(2)で得られたポリグリコール酸を20デニール程度になるように紡糸した後延伸し、かかる延伸糸を筒編みし、ニードルパンチして不織布化した。
4.複合化
3で得られた補強材(不織布)の両側に、2で得られたフィルム(シート)を140℃、50Kg/cm2で真空プレスにて一体成形して3層構造の人工硬膜(膜厚200μm)を得た。
(参考例)
実施例1(1)で得られたシートを2枚重ね140℃、50Kg/cm2で真空プレスにて一体成形して、P(L−LA/CL)フィルム(膜厚200μm)を得た。
(実施例3)
実施例1の3で得られた補強材(不織布)を、2で得られたシート(フィルム)2枚で両側より挟み、それを120℃、10Kg/cm2で真空プレスし、不織布がシートに埋入しないように一体化し、3層フィルム(厚み250μm)を得た。
【0033】
(漏水性試験)
実施例1、参考例で得られた本発明人工硬膜と、ゴア社製e−PTFE(ゴアテックス(登録商標))、及びトウキボウ社製凍結乾燥死体硬膜(テュトプラストデュラ(登録商標))のそれぞれの試験片について、3−0号ナイロン製モノフィラメント1/2円形丸針付縫合糸を貫通させ、該縫合糸を貫通部に保持させた後、JIS L1092(耐水度試験)A法(低水圧法)の漏水法に従い試験を行った。即ち、各試験片に糸が通っている状態で各試験片をクランプに挟み込み、水準装置の水位を70cmに上昇させ、一定時間後の水位を測定した。その結果を表1に示す。なお、貫通部(針穴)のみから漏水したため、本試験結果は単位面積では表していない。また、測定温度は37℃とした。
【0034】
【表1】
【0035】
表1からも明らかなように、実施例1、参考例は、共に60分後においても漏れ量(%)が1.1%であるが、e−PTFE(ゴアテックス(登録商標))では、5分後で96.0%、また、凍結乾燥死体硬膜(テュトプラストデュラ(登録商標))では、60分後で79.7%であり、本発明が耐漏水性に優れていることがわかる。
【0036】
また、針付縫合糸を貫通させ、該縫合糸を貫通部に保持させた時の各試験片の状態(糸が通っている状態)を電子顕微鏡写真で示すと、図1〜図4のようになる。
【0037】
(引張試験、縫合強力、曲げ復元力)
(1)引張試験
実施例1、参考例、及び実施例3で得られた本発明人工硬膜をそれぞれ1×8cmの試験片に切断し、チャック間距離5cm、引張速度100mm/minで引張試験を行った。
【0038】
また、その時の破断伸度も同時に測定した。
(2)縫合強力
実施例1及び参考例で得られた本発明人工硬膜をそれぞれ1×4cmの試験片に切断した端から3mmの部分に、3−0号のナイロン製モノフィラメント1/2円形丸針付縫合糸を通した後、チャック間距離10cm、引張速度100mm/minで引張試験を行い、縫合強力を測定した。
(3)曲げ試験
実施例1及び参考例で得られた本発明人工硬膜をそれぞれ1×8cmの試験片に切断し、純曲げ試験機(KES−FB2)を用いて曲げ硬さ、及び曲げヒステリシスを測定した。
【0039】
(1)から(3)の各試験結果を表2に示す。
【0040】
【表2】
【0041】
参考例より実施例1(不織布で補強したもの)の方が、破断時引張強力が上がっているが、伸度に至っては1/3とほぼ生体硬膜に近い値となっている。また実施例3については破断時引張強力の絶対値は参考例とほぼ同じ値となり、伸度については不織布を使用しているにも係わらず実施例1より2倍ほどの値となった。ある伸度の不織布を埋入させることにより、もしくは一体化の程度を変化させることにより任意に伸度を調節できることが判る。
【0042】
また、参考例よりも実施例1の方が各種特性値がよいことがわかる。
(貯蔵弾性率)
“RHEOVIBRON”DDV−II−EAを使用し、「非共振強制振動法」に基づき周波数11Hzにて実施例1及び参考例のサンプル並びにe−PTFE(ゴアテックス(登録商標))の貯蔵弾性率を37℃で測定した。
結果を表3に示す。
【0043】
【表3】
【0044】
弾性率の結果より、本発明は医療用具として用いる温度近辺において、人工硬膜として満足する柔らかさを有しており、かつ損失弾性率が貯蔵弾性率より低い値になることより、外力による塑性変形をしにくいことがわかる。実際に漏水性試験の結果及び針穴の写真(図1、図2)より、実施例1、参考例とも塑性変形しにくいことを表す結果となった。
【0045】
(加水分解性試験)
(1)強力試験
実施例1、参考例および実施例3で得られた本発明品を1×8cmの短冊状に切断し、試験片を得た。その試験片を37℃の生理食塩水に浸漬した。一定期間後取り出し、引張試験機を用いて、チャック間距離5cm、引張速度100mm/minで引張試験を行い、強力変化を測定した。試験結果を表4に示す。
(2)重量試験
実施例1、参考例および実施例3で得られた本発明品を1g計りとり試験片を得た。その試験片を37℃の生理食塩水に浸漬した。一定期間後取り出し、真空乾燥器にて常温で一昼夜乾燥し、重量を測定することで変化を測定した。試験結果を表5に示す。
【0046】
引張試験、残存重量試験のどちらにおいても埋入型サンプルが最も早く分解した。実施例3においては、早期には実施例1と同様な挙動を示すが、後期には参考例のような挙動を示した。以上のことは補強材の有無、一体化の形状により初期性質および分解期間が制御できることを示唆する。
【0047】
【表4】
【0048】
【表5】
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例1における本願発明人工硬膜に縫合糸を貫通させた状態を示す写真である。
図2は、参考例における本願発明人工硬膜に縫合糸を貫通させた状態を示す写真である。
図3は、ゴア社製e−PTFE(ゴアテックス(登録商標))に縫合糸を貫通させた状態を示す写真である。
図4は、トウキボウ社製凍結乾燥死体硬膜(テュトプラストデュラ(登録商標))に縫合糸を貫通させた状態を示す写真である。
図5は、実施例1における本願発明人工硬膜に縫合糸を貫通させ、次いで縫合糸を抜き取った状態を示す写真である。
図6は、参考例における本願発明人工硬膜に縫合糸を貫通させ、次いで縫合糸を抜き取った状態を示す写真である。
図7は、ゴア社製e−PTFE(ゴアテックス(登録商標))に縫合糸を貫通させ、次いで縫合糸を抜き取った状態を示す写真である。
図8は、トウキボウ社製凍結乾燥死体硬膜(テュトプラストデュラ(登録商標))に縫合糸を貫通させ、次いで縫合糸を抜き取った状態を示す写真である。
Claims (14)
- ラクチド/ε−カプロラクトン共重合体からなる生体内分解吸収性合成高分子のシートで、前記シートと異なる、脂肪族ポリエステル(ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン及びそれらの共重合体)や、ポリエステルエーテル(ポリ−1,4−ジオキサノン−2−オン、ポリ−1,5−ジオキセパン−2−オン、エチレングリコール−前記脂肪族ポリエステル共重合体、プロピレングリコール−前記脂肪族ポリエステル共重合体)や、前記脂肪族ポリエステルとポリエステルエーテルとの共重合体からなる群から選ばれる生体内分解吸収性合成高分子からなる補強材をサンドイッチし、真空プレスにて一体成型してなる3層構造を有し、常温における貯蔵弾性率が1×107〜5×108(Pa)であり、縫合強力が1.89〜5.0kgf/mmであり、且つ、針付縫合糸を前記人工硬膜に貫通させ、該縫合糸を貫通部に保持させた後、JIS L1092 A法に従い初期圧50mmHg、60分の条件で測定した該貫通部からの漏水率が、1.1%以下であることを特徴とする人工硬膜。
- 常温における前記人工硬膜の損失弾性率と貯蔵弾性率との比が、損失弾性率/貯蔵弾性率=0.05〜0.2である請求項1に記載の人工硬膜。
- 前記人工硬膜の引張破断強力が4〜20MPa、10%伸長時ヤング率が9〜40MPaであることを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜。
- 前記人工硬膜の曲げヒステリシスが0.05〜1gfcm/cm、曲げ硬さが0.1〜2gfcm2/cmであることを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜。
- 前記人工硬膜の破断時伸度が30〜150%であることを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜。
- 前記人工硬膜の膜厚が50〜800μmであることを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜。
- 前記生体内分解吸収性合成高分子のシートが、乳酸とカプロラクトンとの共重合体からなることを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜。
- 前記ラクチド/ε−カプロラクトン共重合体の共重合モル比率が、40/60〜60/40であることを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜。
- 前記補強材が、前記シートの共重合モル比率と異なる比率のラクチド/ε−カプロラクトン共重合体、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、グリコール酸/ε−カプロラクトン共重合体、及び乳酸/グリコール酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の人工硬膜。
- シート表面が均一である請求項1に記載の人工硬膜。
- (1)ラクチド/ε−カプロラクトン共重合体(共重合モル比率40/60〜60/40)を溶媒に溶解させ、ろ過した後、キャストして風乾させ、真空乾燥してシートを得る工程と、
(2)前記シートと異なる生体内分解吸収性合成高分子からなる補強材を、工程(1)で得られたシートでサンドイッチした後、真空プレスにて一体成形して3層構造の人工硬膜を得る工程
よりなることを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜の製造方法。 - ラクチド/ε−カプロラクトン共重合体の分子量が15万〜30万である請求項1に記載の人工硬膜。
- 真空プレスを120〜140℃、10〜50Kg/cm 2 で行うことを特徴とする請求項1に記載の人工硬膜。
- 真空プレスを120〜140℃、10〜50Kg/cm 2 で行うことを特徴とする請求項11に記載の人工硬膜の製造方法。
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