JP3550964B2

JP3550964B2 - Exhaust gas purification device

Info

Publication number: JP3550964B2
Application number: JP22675197A
Authority: JP
Inventors: 勝典金子; 泰造北田; 弘光安東
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2017-08-22
Also published as: JPH1157406A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路に設けられる、排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一層の燃費向上を図るべく希薄燃焼可能な内燃機関が開発されており、このような内燃機関では、希薄燃焼による運転が行なわれることから、排気浄化の面で三元触媒（ストイキオ近傍で三元機能を有する）のみを設けて排ガス特性を良好にすることは困難である。
【０００３】
そこで、排ガス中の酸素が過剰になる酸素過剰雰囲気でもＮＯ_Ｘが浄化できるリーンＮＯ_Ｘ触媒が開発されており、このリーンＮＯ_Ｘ触媒を設けることが不可欠となっている。
このリーンＮＯ_Ｘ触媒としては、ＮＯ_Ｘを触媒上に吸着させることにより排ガス中のＮＯ_Ｘを浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯ_Ｘ触媒，トラップ型リーンＮＯ_Ｘ触媒）が開発されている。
【０００４】
このリーンＮＯ_Ｘ触媒は、酸素過剰雰囲気では排ガス中のＮＯ_Ｘを吸着し、酸素濃度が低下すると吸着したＮＯ_Ｘを脱離する機能を有する。つまり、リーンＮＯ_Ｘ触媒は、酸素濃度過剰雰囲気では、排ガス中のＮＯを酸化させて硝酸塩を生成し、これによりＮＯ_Ｘを吸着する一方、酸素濃度が低下した雰囲気では、リーンＮＯ_Ｘ触媒に吸着した硝酸塩と排ガス中のＣＯとを反応させて炭酸塩を生成し、これによりＮＯ_Ｘを脱離する機能を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料や潤滑油内には、イオウ成分（Ｓ成分）が含まれており、このようなイオウ成分も排ガス中に含まれている。リーンＮＯ_Ｘ触媒では、酸素濃度過剰雰囲気でＮＯ_Ｘを吸着するとともに、このようなイオウ成分も吸着する。つまり、イオウ成分は燃焼し、更にリーンＮＯ_Ｘ触媒上で酸化されてＳＯ_３になる。そして、このＳＯ_３の一部はリーンＮＯ_Ｘ触媒上でさらにＮＯ_Ｘ用の吸蔵剤と反応して硫酸塩となって、リーンＮＯ_Ｘ触媒に吸着する。
【０００６】
したがって、リーンＮＯ_Ｘ触媒には、硝酸塩と硫酸塩とが吸着することになるが、硫酸塩は硝酸塩よりも塩としての安定度が高く、酸素濃度が低下した雰囲気になってもその一部しか分解されないため、リーンＮＯ_Ｘ触媒に残留する硫酸塩の量は時間とともに増加する。これにより、リーンＮＯ_Ｘ触媒のＮＯ_Ｘ吸着能力が時間とともに低下し、リーンＮＯ_Ｘ触媒としての性能が悪化することになる（これを、Ｓ被毒という）。
【０００７】
このため、例えば特開平６−５８１３８号公報には、ＮＯ_Ｘ触媒によるＮＯ_Ｘの浄化効率が低下するのを防止すべく、ＮＯ_Ｘ触媒の上流側にイオウ捕獲装置を設けた技術が開示されている。
しかし、この技術では、ＮＯ_Ｘ触媒やイオウ捕獲装置に担持される金属成分については何ら考慮されておらず、イオウ捕獲装置はＮＯ_Ｘ触媒に担持される金属成分と同様の塩基性の強いアルカリ金属，アルカリ土類，希土類のいずれか一つが担持されて構成されているため、一旦吸着されたＳＯ_Ｘをイオウ捕獲装置から脱離させることは難しい。
【０００８】
このため、イオウ捕獲装置によるＳＯ_Ｘの吸着効率は時間とともに低下することになって、その耐久性に課題があり、このようにＳＯ_Ｘの吸着効率が低下すると、ＮＯ_Ｘ触媒にＳＯ_Ｘが吸着することになり、ＮＯ_Ｘ触媒によるＮＯ_Ｘの浄化効率の低下を確実に防止することは困難である。
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、排ガス中のイオウ成分を吸着するＳＯ_Ｘ触媒の耐久性を向上させて、排ガス中のＮＯ_Ｘを浄化するＮＯ_Ｘ触媒の浄化効率の低下を確実に防止できるようにした、排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１記載の本発明の排気浄化装置では、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路にＮＯ_ｘ触媒が設けられており、このＮＯ_ｘ触媒に担持されたバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ_ｘが吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ_ｘが脱離される。また、ＮＯ_ｘ触媒の上流の排気通路にＳＯ_ｘ触媒が設けられており、このＳＯ_ｘ触媒に担持されたストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下すると排ガス中のイオウ成分が脱離される。これにより、ＳＯ_ｘ触媒の耐久性が向上し、ＳＯ_ｘ触媒により確実にイオウ成分を吸着できるため、ＮＯ_ｘ触媒に担持された金属成分によるＮＯ_ｘの浄化効率の低下を防止できることになる。
【００１０】
請求項２記載の本発明の排気浄化装置では、希薄燃焼可能な内燃機関の排気通路にＮＯ _ｘ触媒が設けられており、このＮＯ _ｘ触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにＮＯ _ｘが吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯ _ｘが脱離される。また、ＮＯ _ｘ触媒の上流の排気通路にＳＯ _ｘ触媒が設けられており、このＳＯ _ｘ触媒に担持された金属成分によって排ガス空燃比がリーンのときにイオウ成分が吸着され、排ガス中の酸素濃度が低下すると排ガス中のイオウ成分が脱離される。特に、ＳＯ _ｘ触媒に担持される金属成分にＳＯ _ｘが吸着して生成される硫酸塩の結合力が、ＮＯ _ｘ触媒に担持される金属成分にＮＯ _ｘが吸着して生成される硝酸塩の結合力と同程度であるため、ＮＯ _ｘ触媒とＳＯ _ｘ触媒の双方の耐久性が担保される。
【００１１】
請求項３記載の本発明の排気浄化装置では、ＮＯ_ｘ触媒には、
ＭＣＯ_３＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２←→Ｍ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ_２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍの少なくとも１つが担持され、該ＳＯ_ｘ触媒には、
Ｍ′ＣＯ_３＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２←→Ｍ′ＳＯ_４＋ＣＯ_２
に示される反応のギブスの自由化エネルギの変化値が負となる金属種Ｍ′の少なくとも１つが担持されているため、ＳＯ_ｘ触媒によるイオウ成分の吸着効率が高まり、ＮＯ_ｘ触媒の浄化効率の低下を防止できることになる。
請求項４記載の本発明の排気浄化装置では、ＮＯ _ｘ触媒からＮＯ _ｘを脱離させるとともに、ＳＯ _ｘ触媒からＳＯ _ｘを脱離させるために、排気温度が略６００Ｋ以上になるように追加燃料噴射制御を行なう追加燃料噴射制御手段を備えるため、積極的に、ＮＯ _ｘ触媒からＮＯ _ｘを脱離させるための条件及びＳＯ _ｘ触媒からＳＯ _ｘを脱離させるための条件を満たすようにすることができる。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、図面により、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置は筒内噴射型内燃機関に備えられるため、まず、この筒内噴射型内燃機関について説明する。
この内燃機関は、図１に示すようになっており、吸気，圧縮，膨張，排気の各行程を一作動サイクル中にそなえる内燃機関、即ち４サイクルエンジンであって、火花点火式で、且つ、燃焼室内に燃料を直接噴射する筒内噴射型内燃機関（筒内噴射エンジン）として構成される。
【００１４】
燃焼室１には、吸気通路２および排気通路３が連通しうるように接続されており、吸気通路２と燃焼室１とは吸気弁４によって連通制御されるとともに、排気通路３と燃焼室１とは排気弁５によって連通制御されるようになっている。
また、吸気通路２には、図示しないエアクリーナ及びスロットル弁が設けられており、排気通路３には、排気浄化装置６および図示しないマフラ（消音器）が設けられている。なお、排気浄化装置６の詳細については後述する。
【００１５】
また、排出ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ装置という）７も配設されている。つまり、吸気通路２と排気通路３とを接続するように排気還流通路７ａが設けられており、この排気還流通路７ａにはＥＧＲバルブ７ｂが取り付けられている。そして、このＥＧＲバルブ７ｂによって、排気通路３から吸気通路２への排出ガス（排気又は排気ガス又は排ガスともいう）の流量を制御できるようになっている。
【００１６】
また、インジェクタ（燃料噴射弁）８は、気筒内の燃焼室１へ向けて燃料を直接噴射すべく、その開口を燃焼室１に臨ませるように配置されている。また、当然ながら、このインジェクタ８は各気筒毎に設けられており、例えば本実施形態のエンジンが直列４気筒エンジンであるとすると、インジェクタ８は４個設けられていることになる。
【００１７】
このような構成により、図示しないスロットル弁の開度に応じ図示しないエアクリーナを通じて吸入された空気が吸気弁４の開放により燃焼室１内に吸入され、この燃焼室１内で、吸入された空気と電子制御ユニット（ＥＣＵ）２０からの信号に基づいてインジェクタ８から直接噴射された燃料とが混合され、燃焼室１内で点火プラグ９を適宜のタイミングで点火させることにより燃焼せしめられて、エンジントルクを発生させたのち、燃焼室１内から排出ガスとして排気通路３へ排出され、排気浄化装置６で排出ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_ｘの３つの有害成分を浄化されてから、マフラで消音されて大気側へ脱離されるようになっている。
【００１８】
本エンジンについてさらに説明すると、このエンジンは、吸気通路２から燃焼室１内に流入した吸気流が縦渦（逆タンブル流）を形成するように構成され、燃焼室１内で、吸気流がこのような縦渦流を形成するので、この縦渦流を利用しながら例えば燃焼室１の頂部中央に配設された点火プラグ９の近傍のみに少量の燃料を集めて、点火プラグ９から離隔した部分では極めてリーンな空燃比状態とすることができ、点火プラグ９の近傍のみを理論空燃比又はリッチな空燃比とすることで、安定した層状燃焼（層状超リーン燃焼）を実現しながら、燃料消費を抑制することができる。この場合の最適な燃料噴射のタイミングとしては、空気流動の弱い圧縮行程後期である。
【００１９】
また、このエンジンから高出力を得る場合には、インジェクタ８からの燃料が燃焼室１全体に均質化され、全燃焼室１内を理論空燃比やリーン空燃比の混合気状態にさせて予混合燃焼を行なえばよく、もちろん、理論空燃比による方がリーン空燃比によるよりも高出力が得られるが、これらの際にも、燃料の霧化及び気化が十分に行なわれるようなタイミングで燃料噴射を行なうことで、効率よく高出力を得ることができる。このような場合の最適な燃料噴射のタイミングとしては、吸気流を利用して燃料の霧化及び気化を促進できるように、吸気行程中には燃料噴射を終えるように設定する。
【００２０】
ところで、このエンジンを制御するために種々のセンサが設けられている。このうち、排気通路３の触媒コンバータ６の上流側部分には酸素濃度センサ１１（以下、単にＯ_２センサ１１という）が設けられており、排ガス中の酸素濃度（Ｏ_２濃度）を検出できるようになっている。また、エンジン冷却水温を検出すべく冷却水温センサ１２が設けられている。そして、これらのセンサからの検出信号はＥＣＵ２０へ入力されるようになっている。
【００２１】
そして、上述のような筒内噴射エンジンの特徴から、このエンジンでは、燃料噴射の態様として、層状超リーン燃焼によるリーン運転を実現し燃費を向上させるために圧縮行程中（特に、圧縮行程後半）で燃料噴射を行なう後期噴射モード（後期リーン運転モード）と、予混合燃焼によるリーン運転を実現し、緩加速による出力を得るために吸気行程中（特に吸気行程前半）に燃料噴射を行なう前期噴射モード（前期リーン運転モード）と、予混合燃焼によるストイキオ運転（理論空燃比運転）を実現し、前期噴射モードより出力を向上させるために吸気行程中に燃料噴射を行なうストイキオモード（ストイキオ運転モード）と、予混合燃焼によるリッチ運転（理論空燃比より空燃比小）を実現し、ストイキオ運転モードよりも出力を向上させるエンリッチモード（オープンループモード）とが設けられており、エンジンの運転状態に応じて切り換えられるようになっている。
【００２２】
次に、本実施形態にかかる排気浄化装置６について説明する。
本排気浄化装置６には、図１に示すように、本エンジンが空燃比をリーンにしながら節約運転を行なえるエンジンであるため、リーン運転時にも排出ガス中のＮＯ_ｘを十分に浄化できるようにリーンＮＯ_ｘ触媒６Ａが備えられている。
このリーンＮＯ_ｘ触媒６Ａは、ＮＯ_Ｘを触媒上に吸着することにより排ガス中のＮＯ_Ｘを浄化するタイプのもの（吸蔵型リーンＮＯ_Ｘ触媒，トラップ型リーンＮＯ_Ｘ触媒）で、例えば図２（ａ）に示すように、アルミナＡｌ_２Ｏ_３を担体とし、この担体上に、バリウムＢａ及び白金Ｐｔが担持され、さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成される。
【００２３】
なお、図８に示すように、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２の結合力は適度であるため、バリウムＢａが担持されたリーンＮＯ_ｘ触媒６ＡはＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能を有することになる。
また、ここでは、リーンＮＯ_ｘ触媒６Ａは、ＭＣＯ_３＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２←→Ｍ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ_２に示される反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負となる金属成分ＭのうちのバリウムＢａを担持するものとして構成しているが、このリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持される金属成分Ｍは、例えばバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分Ｍを担持するものとして構成してもよい。
【００２４】
ここで、図７は金属成分のＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能を当量比（空燃比に対応する）との関係において示す図である。なお、この化学平衡計算における計算モデルでは、温度を６００Ｋに設定し、初期ＮＯ_Ｘを１０００ｐｐｍ（一定）に設定している。
この図７によれば、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）に硝酸塩Ｍ（ＮＯ_３）_Ｘを生成しやすく、酸素濃度が低下して空燃比がリッチ側になるにつれて硝酸塩Ｍ（ＮＯ_３）_Ｘを分解しやすくなることがわかる。
【００２５】
これは、バリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）にはＮＯ_Ｘを吸着しやすく、酸素濃度が低下するにしたがってＮＯ_Ｘを脱離しやすいことを示している。
また、図７では、縦軸のスケールに入らないため、本発明のＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに担持させるのに好適な亜鉛Ｚｎ，カルシウムＣａ，ストロンチウムＳｒ等の金属成分Ｍ′については表していないが、ＮＯ_ｘの吸着性について同様の傾向を示すマグネシウムＭｇを示すことで金属成分Ｍ′の特性を示すこととしている。
【００２６】
つまり、マグネシウムＭｇは、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいときも硝酸塩を生成しにくいことが分かる。すなわち、マグネシウムＭｇはＮＯ_Ｘを吸着しにくいことを示しており、ＮＯ_Ｘの吸蔵材として不適であることを示している。これにより、図６中の亜鉛Ｚｎ，カルシウムＣａ，ストロンチウムＳｒ等の金属成分Ｍ′もマグネシウムＭｇと同様にＮＯ_Ｘを吸着しにくく、ＮＯ_Ｘの吸蔵材としては不適であることになる。
【００２７】
次に、このように構成されるリーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡにおけるＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能について説明する。
酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、図２（ｂ）に示すように、まず、Ｏ_２が白金Ｐｔの表面に吸着し、排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ_２と反応してＮＯ_２となる（２ＮＯ＋Ｏ_２ →２ＮＯ_２）。
【００２８】
一方、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持されているバリウムＢａの一部はＯ_２と反応し、酸化バリウムＢａＯとなって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さらに、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸バリウムＢａＣＯ_３となる。
このような状況下で、生成されたＮＯ_２の一部が白金Ｐｔ上でさらに酸化バリウムＢａＯ及びＣＯから生成された炭酸バリウムＢａＣＯ_３と反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２が生成され、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着される。
【００２９】
このような反応を化学反応式で示すと、以下の反応式（１）のようになる。
ＢａＣＯ_３＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ_２・・・（１）
一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）では、図２（ｃ）に示すように、ＮＯ_２の生成量が低下し、逆方向の反応が進み、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡからＮＯ_２が脱離される。
【００３０】
つまり、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着している硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ_２及び炭酸バリウムＢａＣＯ_３が生成され、ＮＯ_２がリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（２）のようになる。
Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ→ＢａＣＯ_３＋２ＮＯ＋Ｏ_２・・・（２）
ただし、２ＮＯ＋Ｏ_２ →２ＮＯ_２（なお、ＮＯの一部は、そのまま排出される。）
次いで、脱離されたＮＯ_２は排ガス中の未燃ＨＣ，Ｈ_２，ＣＯにより還元され、Ｎ_２として排出される（ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ_２＋ＣＯ_２），（ＮＯ＋Ｈ_２→ １／２Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ）。
【００３１】
このように、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａには、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２及び炭酸バリウムＢａＣＯ_３が化学平衡の状態で存在し、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの近傍の雰囲気に応じて各方向への反応が生じることになる。
なお、ここでは、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持される金属成分ＭをバリウムＢａとして、ＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合であっても同様である。
【００３２】
ところで、このようなリーンＮＯ_ｘ触媒６Ａは、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯ_Ｘを吸着し、所定の高温雰囲気下では、酸素濃度が低下すると吸着したＳＯ_Ｘの一部を脱離する性質も有している。
つまり、このリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａは、図３（ａ）に示すように、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）では、Ｏ_２が白金Ｐｔの表面に吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が、燃焼後ＳＯ_２として排出され、この排ガス中に含まれるＳＯ_２が白金Ｐｔの表面上でＯ_２と反応してＳＯ_３となる（２ＳＯ_２＋Ｏ_２ →２ＳＯ_３）。
【００３３】
次いで、生成されたＳＯ_３の一部が白金Ｐｔを触媒として炭酸バリウムＢａＣＯ_３と反応することによって硫酸バリウムＢａＳＯ_４が生成され、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着される。
これを化学反応式で示すと、以下の反応式（３）のようになる。
ＢａＣＯ_３＋ＳＯ_３→ＢａＳＯ_４＋ＣＯ_２・・・（３）
一方、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）では、図３（ｂ）に示すように、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着している硫酸バリウムＢａＳＯ_４の一部と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの触媒作用により、炭酸バリウムＢａＣＯ_３及びＳＯ_２が生成され、ＳＯ_２がリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（４）のようになる。
【００３４】
ＢａＳＯ_４＋ＣＯ→ＢａＣＯ_３＋ＳＯ_２・・・（４）
このようなリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａでは、炭酸バリウムＢａＣＯ_３及び硫酸バリウムＢａＳＯ_４が化学平衡の状態で存在し、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの近傍の雰囲気に応じて各方向への反応が進み易くなる。つまり、空燃比が小さくなる程（即ち、空燃比がリッチになる程）、硫酸バリウムＢａＳＯ_４が分解し易くなり、炭酸バリウムＢａＣＯ_３が生成され易くなる。逆に、空燃比が大きくなる程（即ち、空燃比がリーンになる程）、炭酸バリウムＢａＣＯ_３が分解し易くなり、硫酸バリウムＢａＳＯ_４が生成され易くなる。
【００３５】
なお、ここでは、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持される金属成分ＭをバリウムＢａとして、そのＳＯ_Ｘの吸着，脱離機能を説明してきたが、例えばナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持される場合も同様である。
しかしながら、硫酸バリウムＢａＳＯ_４は分解しにくいため、酸素濃度が低下しても（即ち、空燃比がリッチになっても）硫酸バリウムＢａＳＯ_４は分解されずに残ってしまう。ここで、使用されたバリウムＢａ分だけ硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２が生成されなくなり、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡによるＮＯ_Ｘの浄化能力が低下することになる。
【００３６】
このため、排気浄化装置６には、リーンＮＯ_ｘ触媒６Ａの上流側に排ガス中のイオウ成分（ＳＯ_ｘ）を吸着するＳＯ_ｘ触媒（Ｓ−Ｔｒａｐ吸着材）６Ｂが備えられている。
このＳＯ_Ｘ触媒６Ｂは、ＳＯ_Ｘを触媒上に吸着することにより排ガス中のＳＯ_Ｘを浄化するもので、アルミナＡｌ_２Ｏ_３を担体とし、吸蔵材としてストロンチウムＳｒ、活性金属として白金Ｐｔがそれぞれ担持され、さらに、ロジウムＲｈも担持されて構成される。
【００３７】
なお、本実施形態のＳＯ_Ｘ触媒６Ｂには、ＳＯ_Ｘ吸着機能と三元機能とを持たせるためにロジウムＲｈを担持させているが、ＳＯ_Ｘ吸着機能のみとする場合はロジウムＲｈは担持させなくても良い。また、担体はアルミナＡｌ_２Ｏ_３としているが、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２等の他の担体を用いることもできる。
また、ここでは、ＳＯ_ｘ触媒６Ｂは、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持される金属成分Ｍとは異なり、Ｍ′ＣＯ_３＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２←→Ｍ′ＳＯ_４＋ＣＯ_２に示される反応のギブス（Ｇｉｂｂｓ）の自由化エネルギの変化値が負となる金属成分Ｍ′のうちのストロンチウムＳｒを担持するものとして構成している。
【００３８】
このＳＯ_ｘ触媒６Ｂに担持される金属成分Ｍ′は、酸素過剰雰囲気で排ガス中のＳＯ_Ｘを吸着し、酸素濃度が低下すると吸着したＳＯ_Ｘを脱離するＳＯ_Ｘの吸着，脱離機能を有し、さらに空燃比がリーンのときにＮＯ_Ｘをほとんど吸着しないもので、例えばカルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎのうちの少なくとも何れか一つの金属成分Ｍ′を担持するように構成すれば良い。
【００３９】
ここで、金属成分のＳＯ_Ｘの吸着，脱離機能について説明すると、図６は、金属成分のＳＯ_Ｘの吸着，脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との関係において示す図である。
なお、この図６に示される各金属成分の計算値は、図４の計算モデルで示すような系において当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状態になったときの硫酸塩ＭＳＯ_４の生成量を計算したものである。また、この化学平衡計算における計算モデルでは、温度を６００Ｋに設定し、初期ＳＯ_２を１０ｐｐｍに設定している。
【００４０】
この図６によれば、上述のリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持されるようなバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍは、空燃比の大小にかかわらず硫酸塩ＭＳＯ_４を生成しやすいことがわかる。
これは、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持されるようなバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分ＭはＳＯ_Ｘと結びついて硫酸塩ＭＳＯ_４を生成しやすく、後述するように硫酸塩ＭＳＯ_４の結合力は強いため、空燃比を調整したとしてもＳＯ_Ｘを脱離しにくいことを示している。
【００４１】
したがって、ＳＯ_ｘ触媒６ＢにバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍを担持されるように構成すると、これらの金属成分ＭにはＳＯ_Ｘの吸着機能はあるが脱離機能はないため、ＳＯ_ｘ触媒６Ｂに硫酸塩ＭＳＯ_４が分解されずに残ってしまうことになり、ＳＯ_Ｘ触媒６ＢによるＳＯ_Ｘの浄化能力は時間とともに低下することになる。
【００４２】
これに対し、ストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ等の金属成分Ｍ′は、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）には硫酸塩Ｍ′ＳＯ_４を生成しやすく、酸素濃度が低下して空燃比がリッチ側になるにつれて炭酸塩Ｍ′ＣＯ_３を生成しやすく、即ち硫酸塩Ｍ′ＳＯ_４を分解しやすくなることがわかる。なお、マンガンＭｎについても同様の性質がある。
【００４３】
これは、ストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′は、空燃比が理論空燃比（１４．７）よりも大きいとき（空燃比がリーンのとき）にはＳＯ_Ｘを吸着しやすく、酸素濃度が低下するにしたがってＳＯ_Ｘを脱離しやすくなることを示している。
したがって、ＳＯ_ｘ触媒６ＢにストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′を担持されるように構成すれば、これらの金属成分Ｍ′にはＳＯ_Ｘの吸着，脱離機能があるため、ＳＯ_Ｘ触媒６ＢによるＳＯ_Ｘの浄化能力の低下を防止することができることになる。
【００４４】
次に、金属成分のＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能について説明すると、図７は金属成分のＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能を当量比（これは空燃比に対応する）との関係を示す図である。
なお、この図７に示される各金属成分の計算値は、図５の計算モデルで示すような系において当量比（即ち、空燃比）を変化させ、平衡状態になったときの硝酸塩Ｍ（ＮＯ_３）_Ｘの生成量を計算したものである。また、この化学平衡計算における計算モデルは、温度６００Ｋに設定し、初期ＮＯ_Ｘを１０００ｒｐｍに設定している。
【００４５】
ここで、硝酸塩Ｍ（ＮＯ_３）_Ｘと硫酸塩ＭＳＯ_４、硝酸塩Ｍ′（ＮＯ_３）_Ｘと硫酸塩Ｍ′ＳＯ_４の結合力の強さの関係について説明すると、図８は硝酸塩Ｍ（ＮＯ_３）_Ｘと硫酸塩ＭＳＯ_４、硝酸塩Ｍ′（ＮＯ_３）_Ｘと硫酸塩Ｍ′ＳＯ_４の結合力の強さの関係を示す図である。即ち、吸蔵材として吸着，脱離機能を持たせるためには、適度な結合力が条件となることを説明するための図である。
【００４６】
図６，図７に示すバリウムＢａに着目すると、図８に示すように硫酸バリウムＢａＳＯ_４の結合力は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２の結合力よりも強く、硫酸バリウムＢａＳＯ_４は分解しにくいことが分かる。このため、バリウムＢａのような金属成分ＭがＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＳＯ_ＸがバリウムＢａに吸着すると、空燃比を調整しても分解されず残ってしまうため、耐久
性の点で好ましくない。
【００４７】
一方、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２の結合力は、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ_４の結合力よりも弱く（弱すぎるためグラフ上に表れていない）、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ_３）_２は生成されにくい。
このため、ストロンチウムＳｒのような金属成分Ｍ′がＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに担持された場合、排ガス中のＮＯ_ＸはストロンチウムＳｒに吸着しないが、排ガス中のＳＯ_ＸはストロンチウムＳｒに吸着することになる。なお、ストロンチウムＳｒに吸着しないＮＯ_Ｘは、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂの下流側に配設されたリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａにより吸着されることになる。
【００４８】
この場合、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ_４の結合力は適度であるため、ＳＯ_Ｘを脱離させることもでき、これにより、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂの耐久性の面も担保することができることになる。
なお、ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分ＭもバリウムＢａと同様の性質を有し、カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′もストロンチウムＳｒと同様の性質を有する。
【００４９】
なお、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂは、理論空燃比下で排ガス中のＣＯ，ＨＣ及びＮＯ_Ｘを浄化可能な三元機能を有するものであり、理論空燃比下での排ガス中のＣＯ，ＨＣ及びＮＯ_Ｘの浄化は、主に、このＳＯ_Ｘ触媒６Ｂによって行なわれる。
ところで、図８に示すように、硫酸バリウムＢａＳＯ_４の結合力は、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２の結合力よりも強く、硫酸バリウムＢａＳＯ_４は分解しにくいため、排ガス中のＳＯ_ＸがリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持されたバリウムＢａに吸着すると、空燃比を調整しても分解されず残ってしまい、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの耐久性の面で好ましくない。
【００５０】
このため、ＳＯ_Ｘ触媒６ＢをリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの上流側に配設し、このＳＯ_Ｘ触媒６ＢによってＳＯ_Ｘを吸着し、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持されたバリウムＢａにＳＯ_Ｘが吸着しないようにして、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの耐久性を向上させるようにしている。
次に、このようにＳＯ_ｘ触媒６Ｂ及びリーンＮＯ_ｘ触媒６Ａを配設した場合のＳＯ_Ｘ触媒６Ｂ及びリーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡにおけるＳＯ_Ｘ，ＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能について説明する。
【００５１】
まず、酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）の場合について説明すると、図９（ａ）に示すように、まず、フロント側のＳＯ_Ｘ触媒６Ｂでは、白金Ｐｔの表面にＯ_２が吸着し、燃料や潤滑油に含まれる硫黄成分が燃焼後ＳＯ_２として排出され、この排ガス中に含まれるＳＯ_２が白金Ｐｔの表面上でＯ_２と反応してＳＯ_３となる（２ＳＯ_２＋Ｏ_２ →２ＳＯ_３）。
【００５２】
また、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに担持されているストロンチウムＳｒの一部はＯ_２と反応し、酸化ストロンチウムＳｒＯとなって存在し、この酸化ストロンチウムＳｒＯは、更に、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩ＳｒＣＯ_３となる。
そして、生成されたＳＯ_３の一部が白金Ｐｔ上で炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３と反応して硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ_４が生成され、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着される。このため、ＳＯ_３がリア側のリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着されなくなるため、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの浄化効率の低下を防止できることになる。
【００５３】
これを化学反応式で示すと、以下の反応式（５）のようになる。
ＳｒＣＯ_３＋ＳＯ_３→ＳｒＳＯ_４＋ＣＯ_２・・・（５）
次いで、リア側のリーンＮＯ_ｘ触媒６Ａでは、図９（ｂ）に示すように、白金Ｐｔの表面にＯ_２が吸着し、排ガス中のＮＯが白金Ｐｔの表面上でＯ_２と反応してＮＯ_２となる（２ＮＯ＋Ｏ_２ →２ＮＯ_２）。
【００５４】
一方、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持されているＢａの一部はＯ_２と反応し、酸化バリウムＢａＯとなって存在し、この酸化バリウムＢａＯは、さらに、排ガス中のＣＯ等と反応して炭酸塩ＢａＣＯ_３となる。
このような状況下で、生成されたＮＯ_２の一部が白金Ｐｔ上でさらに酸化バリウムＢａＯ，ＣＯから生成された炭酸バリウムＢａＣＯ_３と反応して硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２が生成され、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着される。
【００５５】
このような反応を化学反応式で示すと、以下の反応式（６）のようになる。
ＢａＣＯ_３＋２ＮＯ＋Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ・・・（６）
そして、生成されたＣＯはＯ_２と反応してＣＯ_２となる（ＣＯ＋Ｏ_２→ＣＯ_２）
次に、酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）の場合について説明すると、図１０（ａ）に示すように、まず、フロント側のＳＯ_Ｘ触媒６Ｂでは、吸着している硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ_４の一部と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＳＯ_２及び炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ_３が生成され、ＳＯ_２がＳＯ_Ｘ触媒６Ｂから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（７）のようになる。
【００５６】
ＳｒＳＯ_４＋ＣＯ→ＳｒＣＯ_３＋ＳＯ_２・・・（７）
この場合、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂから脱離されたＳＯ_２は、酸素濃度が低下した雰囲気であるため反応できるＯ_２が存在しないのでＳＯ_３は生成されない。このため、ＳＯ_２はそのままリア側のリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに流れるが、ここでもＯ_２はほとんど存在しないため、ＳＯ_２はＳＯ_３にならない。したがって、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａで反応して硫酸バリウムＢａＳＯ_４になることなく、排出されることになる。
【００５７】
これにより、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡによるＮＯ_Ｘの浄化効率の低下を防止することができることになる。
次いで、図１０（ｂ）に示すように、リア側のリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａでは、ＮＯ_２の生成量が低下し、逆方向の反応が進み、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡからＮＯ_２が脱離される。
つまり、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着している硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２と排ガス中のＣＯとが白金Ｐｔの表面上で反応し、ＮＯ及び炭酸バリウムＢａＣＯ_３が生成され、ＮＯがリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａから脱離される。これを化学反応式で示すと、以下の反応式（８）のようになる。
【００５８】
Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋ＣＯ→ＢａＣＯ_３＋２ＮＯ＋Ｏ_２・・・（８）
そして、脱離されたＮＯは排ガス中のＣＯにより還元され、Ｎ_２として排出される（２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ_２＋ＣＯ_２），（２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２）。
なお、ここでは、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡはバリウムＢａが担持されたものとし、ＳＯ_Ｘ触媒６ＢはストロンチウムＳｒが担持されたものとして説明してきたが、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡにナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍが担持されたものであっても同様であり、ＳＯ_Ｘ触媒６ＢにカルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分Ｍ′が担持されたものであっても同様である。
【００５９】
したがって、本排気浄化装置によれば、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの上流の排気通路３に設けられたＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに担持されたストロンチウムＳｒ，ナトリウムＮａ，カリウムＫ等の金属成分Ｍ′はＳＯ_Ｘの吸着機能を有し、このＳＯ_Ｘ触媒６ＢによりＳＯ_Ｘを確実に吸着することができ、さらに、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに担持された金属成分Ｍ′はＳＯ_Ｘの脱離機能も有するため、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂによる吸着効率の低下を防止することができ、その耐久性を向上させることができるため、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持されるバリウムＢａ，カルシウムＣａ，亜鉛Ｚｎ，マンガンＭｎ等の金属成分ＭによるＮＯ_Ｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点もある。
【００６０】
ところで、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡからＮＯ_Ｘを脱離させ、ＳＯ_Ｘ触媒６ＢからＳＯ_Ｘを脱離させるためには、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａの近傍を、酸素濃度が低下した雰囲気とし（例えば、Ａ／Ｆ＝１２）、かつ、所定温度（例えば、約６００Ｋ）以上にすることが条件とされる。
これらの条件は、一般的な運転状態であれば満たされることになるが、例えば空燃比がリーンになる運転状態が継続したり、排ガス温度が低い状態が続いたりした場合にはこれらの条件を満たさないことがあり、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡからＮＯ_Ｘを脱離させ、ＳＯ_Ｘ触媒６ＢからＳＯ_Ｘを脱離させることができない場合がある。
【００６１】
このため、本実施形態にかかる排気浄化装置では、後述するように、膨張行程中に追加燃料を噴射して意図的に排ガス温度を上昇させるとともに、排ガス中の雰囲気を酸素濃度が低下した雰囲気（リッチ雰囲気）とするようにしている。
この追加燃料噴射は、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ量（推定されるＮＯ_Ｘ量）及びＳＯ_Ｘ量（推定されるＮＯ_Ｘ量）に基づき、しかも、排ガス中の還元剤としてのＨＣ，ＣＯの確保やエンジンの出力トルクへの影響を考慮して各気筒の膨張行程内（排気温度を上げるためには、できれば膨張行程でも末期に近いタイミングが好ましい）で行なうようにしている。
【００６２】
そこで、本排気浄化装置には、図１１に示すように、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａ及びＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに加え、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘの吸着量を推定するＮＯ_Ｘ吸着量推定手段１０３と、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘを積極的に脱離させるＮＯ_Ｘ脱離手段１０７Ａとを有するとともに、このＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したイオウ成分（ＳＯ_Ｘ）の吸着量を推定するイオウ成分吸着量推定手段（ＳＯ_Ｘ吸着量推定手段）１０９と、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したイオウ成分をＳＯ_Ｘ触媒６Ｂから脱離させるイオウ成分脱離手段１０７とを備えるものとして構成する。
【００６３】
このうち、ＮＯ_Ｘ脱離手段１０７Ａ，イオウ成分脱離手段１０７は、いずれも燃料噴射制御（インジェクタ駆動制御）を利用してＮＯ_Ｘの脱離やイオウ成分の脱離を行なっており、これらのＮＯ_Ｘ脱離手段１０７Ａ，イオウ成分脱離手段１０７は、図１１のブロック図に示すように、燃料噴射制御を行なうための燃料噴射制御手段１０１との一部として備えられた追加燃料噴射判定手段１０２，追加燃料噴射制御手段１０４と、燃料噴射弁８とから構成される。なお、燃料噴射制御手段１０１には、もちろん主燃料噴射にかかる通常燃料噴射制御手段１０５が備えられている。
【００６４】
ここで、図１１に示す各構成要素を説明する。
まず、ＮＯ_Ｘ吸着量推定手段１０３は、リーン運転モード時のインジェクタ駆動時間の積算値から求められる総燃料噴射量に基づいて、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ量を推定するものである。
なお、ＮＯ_Ｘ吸着量推定手段１０３は、これに限られるものではなく、ＮＯ_Ｘセンサにより検出されたＮＯ_Ｘ量に基づいてリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ量を推定するものとして構成してもよい。
【００６５】
また、ＳＯ_Ｘ吸着量推定手段１０９は、全運転モードのインジェクタ駆動時間の積算値から求められる総燃料噴射量に基づいて、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘ量を推定するものである。
なお、ＳＯ_Ｘ吸着量推定手段１０９は、これに限られるものではなく、車両の走行距離に基づいてＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘ量を推定するものとして構成してもよい。
【００６６】
また、追加燃料噴射判定手段１０２は、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ又はＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘを脱離させるために追加燃料噴射制御が必要か否かを判定するものであり、これらの制御を開始するための条件（制御開始条件）及びこれらの制御を解除するための条件（制御解除条件）を満たしているか否かを判定するようになっている。
【００６７】
ここで、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘを脱離させるための制御開始条件としては、ＮＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であること、主燃焼が後期リーン運転モードであり、２段燃焼が可能であること〔主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが１０℃以上であること〕、（いずれもアンド条件）が設定されている。
【００６８】
ここでは、ＮＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であるかは、ＮＯ_Ｘ吸着量推定手段１０３により推定されるＮＯ_Ｘ吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
また、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンであるか（例えば、空燃比が２０以上であるか）は、通常燃料噴射制御手段１０５により設定される主燃焼の空燃比に基づいて判定される。このため、通常燃料噴射制御手段１０５から空燃比に関する情報が追加燃料噴射制御手段１０４に送られるようになっている。これを条件としているのは、リーン運転時には排ガス中に酸素が多く存在するため、追加燃料を確実に燃焼させることができるからである。
【００６９】
さらに、水温ＷＴが例えば１０℃以上であるかは、冷却水温センサ１９からの検出情報に基づいて判定される。このため、冷却水温センサ１９からの検出情報が追加燃料噴射制御手段１０４に送られるようになっている。これを条件としているのは、水温が低すぎるエンジンの冷態時には追加燃料噴射を行なっても自己着火しにくいからである。一方、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘを脱離させるための制御開始条件としては、ＳＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であること、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であること、水温ＷＴが１０℃以上であること、（いずれもアンド条件）が設定されている。
【００７０】
ここでは、ＳＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であるかは、ＳＯ_Ｘ吸着量推定手段１０９により推定されるＳＯ_Ｘ吸着量に基づいて判定され、この判定結果が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
なお、主燃焼の空燃比（Ａ／Ｆ）が２０以上であるか、水温ＷＴが１０℃以上であるかの判定については、上述のＮＯ_Ｘを脱離させるための制御開始条件と同様であるため、ここでは、その説明を省略する。
【００７１】
このようにして、追加燃料噴射判定手段１０２は制御開始条件を満たしているか否かの判定を行なうが、この追加燃料噴射判定手段１０２は、これらの制御開始条件を全て満たしている場合に、追加燃料噴射を行なわせるべく追加燃料噴射制御手段１０４に信号を送るようになっている。
次に、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ又はＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘを脱離させるための制御の解除条件について説明する。
【００７２】
まず、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘを脱離させるための制御解除条件としては、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ１経過したこと、が設定されている。
この追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ１経過したか否かは、タイマ１０６のカウント結果に基づいて行なうようになっている。このため、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６がそのカウントを開始するようになっており、タイマ１０６のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
【００７３】
一方、ＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘを脱離させるための制御の解除条件としては、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ２経過したこと、が設定されている。
この追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間ｔ２経過したか否かも、タイマ１０６のカウント結果に基づいて行なうようになっている。このため、追加燃料噴射制御が開始されるとタイマ１０６がそのカウントを開始するようになっており、タイマ１０６のカウント値が追加燃料噴射判定手段１０２に送られるようになっている。
【００７４】
なお、ＮＯ_Ｘ脱離用の追加燃料噴射制御の時間ｔ１，ＳＯ_Ｘ脱離用の追加燃料噴射制御の時間ｔ２はそれぞれ別個に設定するのが好ましいが、同一に設定しても良い。例えば、それぞれ別個に設定する場合、ＮＯ_Ｘ脱離用の時間ｔ１は１秒（但し、６０秒に１回）、ＳＯ_Ｘ脱離用の時間ｔ２は５秒（但し、９０秒に１回）と設定することが考えられ、また、同一に設定する場合は、ＮＯ_Ｘ脱離用の時間ｔ１とＳＯ_Ｘ脱離用の時間ｔ２とを共に３秒（但し、６０秒に１回）と設定することが考えられる。
【００７５】
このようにして、追加燃料噴射判定手段１０２は、制御解除条件を満たしているか否かを判定し、この制御解除条件を満たしている場合は、追加燃料噴射制御を解除するようになっている。
また、追加燃料噴射制御手段１０４は、追加燃料噴射判定手段１０２によってリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ又はＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘを脱離させるために追加燃料噴射が必要であると判定された場合に、追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪを設定するとともに、各サイクル内での追加燃料の噴射時間を設定するものである。
【００７６】
まず、ＮＯ_Ｘを脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪ及び噴射時間の設定について説明する。
この追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪは、排気温度が略６００Ｋ以上になるような時期に設定される。これは、排気温度を略６００Ｋ以上にすることがＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘの脱離条件であるからである。
【００７７】
このため、追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪは、各気筒の膨張行程の中期、又はそれ以降の膨張行程中に追加燃料噴射が行なわれるように設定される。つまり、追加燃料の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪは、クランク角検出手段としてのクランク角センサ２１からの検出情報に基づいて、圧縮行程から膨張行程にかかるピストン圧縮上死点後クランク角９０°付近で追加燃料噴射を行なうように噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪを設定する。
【００７８】
このように噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪを設定するのは、追加燃料噴射によって噴射された燃料を、確実に燃焼（以下、再燃焼ともいう）させ、これによりリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに付着したＮＯ_Ｘを脱離させるのに必要なＣＯ及び高温雰囲気を発生させるためである。
このようにして設定された噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪに追加燃料噴射が行なわれると、主燃焼によって燃焼室内に形成された希薄混合気部分に前炎反応生成物が着火限界近傍の濃度で存在しているため、筒内の高温雰囲気に噴射された追加燃料から発生する前炎反応生成物との総量が着火限界を超えて自己着火し、追加燃料が燃焼することになる。
【００７９】
ここで、前炎反応生成物濃度が増加し、平衡濃度を超えて前炎反応速度が指数関数的に爆発的に進行する時点を着火といい、この時点で火炎（熱炎）が発生することになる。前炎反応生成物とは、連鎖分岐反応を推し進めるのに有効な活性な化学反応種であり、例えば、ＣＨＯ，Ｈ_２Ｏ_２，ＯＨ等である。
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、この膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本燃料噴射開始時期Ｔｂ_ＩＮＪを、冷却水温度θ_Ｗ，ＥＧＲ量，主燃焼における点火時期Ｔ_ＩＧによって補正することにより噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪを設定する。このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定された追加燃料噴射の開始時期用マップをＥＣＵ２０に備えさせるようにしている。
【００８０】
また、追加燃料噴射の噴射時間、即ちインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳは、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａへ供給される排気の空燃比（排気目標空燃比）が約１２程度になるように設定される。これは、主燃焼の燃料噴射量に追加の燃料噴射量を加えた総噴射量の空燃比が約１２程度になるように設定する。このように空燃比を設定しているのは、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに担持される金属成分Ｍ（ここではバリウムＢａ）の特性を考慮したものである（図７参照）。
【００８１】
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本駆動時間ｔ_Ｂを、噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪによって補正することによりインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳを設定する。
このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定されたＮＯ_Ｘ脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられている。このＮＯ_Ｘ脱離用マップは、排気目標空燃比が約１２程度になるように設定されている。そして、このＮＯ_Ｘ脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４により、ＮＯ_Ｘを脱離させるための追加燃料噴射を行なう場合のインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳを設定する際に選択される。
【００８２】
次に、ＳＯ_Ｘを脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪ及び噴射時間の設定について説明する。
これらの追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪ及び噴射時間の設定については、上述のＮＯ_Ｘを脱離させるための追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪ及び噴射時間の設定と同様である。
【００８３】
具体的には、追加燃料噴射制御手段１０４は、膨張行程における追加の燃料噴射において基本となる基本駆動時間ｔ_Ｂを、噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪによって補正することによりインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳを設定する。
このため、主燃焼の目標Ａ／Ｆに基づいて予め設定されたＳＯ_Ｘ脱離用マップがＥＣＵ２０に備えられている。このＳＯ_Ｘ脱離用マップは、排気目標空燃比が約１２程度になるように設定されている。そして、このＳＯ_Ｘ脱離用マップは、追加燃料噴射制御手段１０４により、ＳＯ_Ｘを脱離させるための追加燃料噴射を行なう場合のインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳを設定する際に選択される。
【００８４】
なお、この場合、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ及びＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘは双方とも脱離させる必要があるが、ＳＯ_Ｘの脱離を優先させ、ＳＯ_Ｘ脱離用マップが選択されるようになっている。
ところで、通常燃料噴射制御手段１０５における燃料噴射制御を説明すると、この通常燃料噴射制御手段１０５は、各種センサ類１０８からの情報に基づいて、通常燃料噴射における燃料噴射量を設定する機能を有する。
【００８５】
つまり、燃料噴射量は、燃料噴射時間（インジェクタの駆動時間であって、実際の制御の上ではインジェクタ駆動パルス幅という）ｔ_ＡＵとして設定されるが、ストイキオモード，前期噴射モードの場合も後期噴射モードの場合も、機関負荷（１ストローク当たりの吸入空気量）Ｑ／Ｎｅと目標とする空燃比（Ａ／Ｆ、以下ＡＦとする）等に基づいて、基本駆動時間ｔ_Ｂが算出され、水温センサ１９で検出されたエンジン冷却水温，吸気温センサ（図示せず）で検出された吸気温，大気圧センサ（図示せず）で検出された大気圧等に応じて設定される燃料補正係数ｆ、インジェクタ無駄時間（デッドタイム）ｔ_Ｄ等を考慮して、燃料噴射時間ｔ_ＡＵが設定される。
【００８６】
本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置は、上述のように構成されているので、例えば図１２のフローチャートに示すようにして排気浄化にかかる制御が行なわれる。なお、この排気浄化にかかる制御はリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着されたＮＯ_ＸとＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着されたＳＯ_Ｘとを同時に脱離させるべく所定時間毎（例えば、６０秒）に行なわれる。
【００８７】
まず、ステップＳ１０で、ＮＯ_Ｘ吸着量推定手段（ＮＯ_Ｘ吸着量推定手段）１０３によりリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ吸着量が推定されるとともに、ステップＳ２０で、ＳＯ_Ｘ吸着量推定手段（ＳＯ_Ｘ吸着量推定手段）１０９によりＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘ吸着量が推定される。
そして、ステップＳ３０で、追加燃料噴射判定手段１０２により、ＮＯ_Ｘ吸着量推定手段１０３で推定されたＮＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であるか否かが判定され、この判定の結果、推定されたＮＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であるとされた場合はステップＳ４０に進み、ＮＯ_Ｘ脱離用フラグＮを１にセットする。
【００８８】
なお、ＮＯ_Ｘ脱離用フラグＮは、ＮＯ_Ｘ脱離用マップを選択する場合に１となり、ＮＯ_Ｘ脱離用マップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時には０にセットされる。
次いで、ステップＳ５０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、ＳＯ_Ｘ吸着量推定手段１０９で推定されたＳＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であるか否かが判定され、この判定の結果、推定されたＳＯ_Ｘ吸着量が所定量以上であるとされた場合はステップＳ６０に進み、ＳＯ_Ｘ脱離用フラグＳを１にセットする。
【００８９】
なお、ＳＯ_Ｘ脱離用フラグＳは、ＳＯ_Ｘ脱離用マップを選択する場合に１となり、ＳＯ_Ｘ脱離用マップを選択しない場合に０となり、また、初期設定時には０にセットされる。
一方、ステップＳ３０で、ＮＯ_Ｘ吸着量が所定量以上でないと判定された場合はステップＳ５０に進み、ＳＯ_Ｘ吸着量が所定量以上か判定する。
【００９０】
また、ステップＳ５０で、ＳＯ_Ｘ吸着量が所定量以上でないと判定された場合はステップＳ７０に進む。
そして、ステップＳ７０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、空燃比が２０以上であるか否かが判定され、空燃比が２０以上である場合は、ステップＳ８０に進む。
【００９１】
ステップＳ８０では、追加燃料噴射判定手段１０２により、冷却水温センサ１９により検出される水温ＷＴが１０℃以上であるか否かが判定され、水温ＷＴが１０℃以上である場合はステップＳ９０に進む。
そして、ステップＳ９０では、追加燃料噴射制御手段１０４により、膨張行程における追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪ及びインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳがマップから読み込まれる。
【００９２】
この場合、ＳＯ_Ｘ脱離用フラグＳが１であるとき（この場合、ＮＯ_Ｘ脱離用フラグＮも１である）は、ＳＯ_Ｘ脱離用マップが選択され、このＳＯ_Ｘ脱離用マップによりインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳが設定される一方、ＳＯ_Ｘ脱離用フラグＳが０であるとき（この場合、ＮＯ_Ｘ脱離用フラグＮは１になっている）は、ＮＯ_Ｘ脱離用マップが選択され、このＮＯ_Ｘ脱離用マップによりインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳが設定される。
【００９３】
このようにして膨張行程における追加燃料噴射の噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪ及びインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳが設定された後に、ステップＳ１００に進み、この噴射開始時期Ｔ_ＩＮＪ及びインジェクタ駆動時間ｔ_ＰＬＵＳに基づいて膨張行程における追加燃料噴射が行なわれる。
追加燃料噴射が開始されると、これと同時にタイマ１０６が起動され、追加燃料噴射が開始されてから所定時間ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したか否かが、タイマ１０６のカウント値が所定値を越えたか否かにより判定され、この判定の結果、追加燃料噴射が開始されてから所定時間ｔ１又はｔ２（例えば、３秒）経過したと判定された場合は、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着しているＮＯ_Ｘ又はＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着しているＳＯ_Ｘは十分に脱離されたとして膨張行程における追加燃料噴射を終了する。
【００９４】
そして、ステップＳ１１０で、ＮＯ_Ｘ脱離用フラグＮ及びＳＯ_Ｘ脱離用フラグＳをリセットし（Ｎ＝０，Ｓ＝０）、リターンする。
一方、ステップＳ７０で空燃比が２０以上でないと判定された場合、ステップＳ８０で冷却水温センサ１９により検出される水温ＷＴが１０℃以上でないと判定された場合は、いずれもリーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ又はＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘを脱離させるための膨張行程における追加燃料噴射を行なわず、リターンする。
【００９５】
したがって、本排気浄化装置では、例えば空燃比がリーンになる運転状態が継続したり、排ガス温度が低い状態が続いたりした場合であっても、追加燃料を燃焼させることにより、積極的に、リーンＮＯ_Ｘ触媒６ＡからＮＯ_Ｘを脱離させるための条件及びＳＯ_Ｘ触媒６ＢからＳＯ_Ｘを脱離させるための条件を満たすようにすることができ、これにより、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_Ｘ及びＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘを確実に脱離させることができ、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａ及びＳＯ_Ｘ触媒６Ｂの耐久性を向上させることができる。
【００９６】
なお、本実施形態にかかる排気浄化装置は、筒内噴射型内燃機関に備えられるものとして説明してきたが、これに限られるものではなく、希薄燃焼可能な内燃機関であれば良い。
また、本排気浄化装置では、排ガス温度を上昇させるために、追加燃料噴射を行なって追加燃料を燃焼させることとしているが、排ガス温度を上昇させる方法はこれに限られるものではなく、例えば、リッチ運転にしたり、点火時期をリタードしたりする等の方法でも良い。
【００９７】
また、本排気浄化装置では、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_ＸとＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘとを同時に脱離させるべく、追加燃料噴射制御が開始されてから所定時間を、例えば３秒程度としているが、前述のように、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_ＸとＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘとのいずれか一方を脱離させる場合には、ＮＯ_Ｘを脱離させるための所定時間を例えば１秒程度とし、ＳＯ_Ｘを脱離させるための所定時間を例えば５秒程度に設定するのが好ましい。
【００９８】
また、本排気浄化装置では、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_ＸとＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘとを同時に脱離させるべく、排気浄化にかかる制御の制御周期を例えば６０秒としているが、リーンＮＯ_Ｘ触媒６Ａに吸着したＮＯ_ＸとＳＯ_Ｘ触媒６Ｂに吸着したＳＯ_Ｘとのいずれか一方を脱離させる場合には、ＮＯ_Ｘを脱離させるためには制御周期を例えば６０秒程度とし、ＳＯ_Ｘを脱離させるためには制御周期を例えば９０秒程度に設定するのが好ましい。
【００９９】
また、本排気浄化装置では、ＮＯ_Ｘを脱離させるための追加燃料噴射の噴射時間及びＳＯ_Ｘを脱離させるための追加燃料噴射の噴射時間はともに排気の空燃比が約１２程度になるように設定しているが、これに限られるものではなく、ＮＯ_Ｘを脱離させる場合とＳＯ_Ｘを脱離させる場合とで排気の空燃比が異なるようにしても良い。
【０１００】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＮＯ_ｘ触媒の上流の排気通路に設けられたＳＯ_ｘ触媒に担持されたストロンチウムＳｒ，カルシウムＣａのうちの少なくとも何れか一つの金属成分はイオウ成分の吸着機能を有するためイオウ成分を確実に吸着でき、さらに、ＳＯ_ｘ触媒に担持された金属成分はＳＯ_ｘの脱離機能も有するため、ＳＯ_ｘ触媒による吸着効率の低下を防止することができ、その耐久性を向上させることができるため、ＮＯ_ｘ触媒に担持されたバリウムＢａ，ナトリウムＮａ，カリウムＫのうちの少なくとも何れか一つの金属成分によるＮＯ_ｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
【０１０１】
請求項２記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＳＯ _ｘ触媒に担持される金属成分にＳＯ _ｘが吸着して生成される硫酸塩の結合力が、ＮＯ _ｘ触媒に担持される金属成分にＮＯ _ｘが吸着して生成される硝酸塩の結合力と同程度であるため、ＮＯ _ｘ触媒とＳＯ _ｘ触媒の双方の耐久性が担保され、これにより、ＮＯ _ｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
請求項３記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＳＯ_ｘ触媒に担持される金属成分の機能を利用してイオウ成分の吸着効率を高めることができるとともに、ＮＯ_ｘ触媒に担持される金属成分の機能を利用してＮＯ_ｘの浄化効率の低下を確実に防止することができるという利点がある。
請求項４記載の本発明の排気浄化装置によれば、ＮＯ _ｘ触媒からＮＯ _ｘを脱離させるとともに、ＳＯ _ｘ触媒からＳＯ _ｘを脱離させるために、排気温度が略６００Ｋ以上になるように追加燃料噴射制御を行なう追加燃料噴射制御手段を備えるため、積極的に、ＮＯ _ｘ触媒からＮＯ _ｘを脱離させるための条件及びＳＯ _ｘ触媒からＳＯ _ｘを脱離させるための条件を満たすようにすることができ、これにより、ＮＯ _ｘ触媒に吸着したＮＯ _ｘ及びＳＯ _ｘ触媒に吸着したＳＯ _ｘを同時に脱離させることができ、ＮＯ _ｘ触媒及びＳＯ _ｘ触媒の耐久性を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置を備える内燃機関の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置におけるリーンＮＯ_Ｘ触媒のＮＯ_Ｘ浄化の原理を説明するための模式図であり、（ａ）はリーンＮＯ_Ｘ触媒の構成を示す図、（ｂ）はリーンＮＯ_Ｘ触媒のＮＯ_Ｘ吸着機能を示す図、（ｃ）はリーンＮＯ_Ｘ触媒のＮＯ_Ｘ脱離機能を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置におけるリーンＮＯ_Ｘ触媒のイオウ成分の吸着・脱離機能を説明するための模式図であり、（ａ）はイオウ成分吸着機能を示す図、（ｂ）はイオウ成分脱離機能を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における炭酸塩−硫酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における炭酸塩−硝酸塩の化学平衡計算の計算モデルを示す模式図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における金属成分のイオウ成分の吸着，脱離機能を当量比（空燃比）との関係において示す図である。
【図７】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における金属成分のＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能を当量比（空燃比）との関係において示す図である。
【図８】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置における硫酸塩及び硝酸塩の結合力の関係を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の空燃比がリーンのときのイオウ成分及びＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯ_Ｘ触媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯ_Ｘ触媒を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の空燃比がリッチのときのイオウ成分及びＮＯ_Ｘの吸着，脱離機能を示す図であり、（ａ）はフロント側のＳＯ_Ｘ触媒を示す図、（ｂ）はリア側のリーンＮＯ_Ｘ触媒を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の追加燃料噴射制御の制御系の要部構成を模式的に示すブロック図である。
【図１２】本発明の一実施形態にかかる排気浄化装置の追加燃料噴射制御を示すフローチャートである。
【符号の説明】
３排気通路
６排気浄化装置
６ＡリーンＮＯ_Ｘ触媒（ＮＯ_Ｘ触媒）
６ＢＳＯ_Ｘ触媒[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust purification device provided in an exhaust passage of an internal combustion engine capable of lean combustion.
[0002]
[Prior art]
At present, an internal combustion engine capable of lean combustion has been developed in order to further improve fuel efficiency. Since such an internal combustion engine is operated by lean combustion, a three-way catalyst (in the vicinity of stoichio) in terms of exhaust gas purification is used. It is difficult to improve the exhaust gas characteristics by providing only a ternary function.
[0003]
Therefore, even in an oxygen-excess atmosphere where oxygen in the exhaust gas becomes excessive, NO_XNO that can be purified_XCatalysts have been developed and this lean NO_XIt is essential to provide a catalyst.
This lean NO_XNO as a catalyst_XNO in exhaust gas by adsorbing NO on the catalyst_XType that purifies water (occlusion type lean NO_XCatalyst, trap type lean NO_XCatalyst) has been developed.
[0004]
This lean NO_XThe catalyst removes NO_XIs adsorbed, and when the oxygen concentration decreases, the adsorbed NO_XHas the function of desorbing. That is, lean NO_XThe catalyst oxidizes NO in the exhaust gas to generate nitrate in an atmosphere having an excessive oxygen concentration, thereby_XIn an atmosphere with a reduced oxygen concentration while lean NO_XThe nitrate adsorbed on the catalyst reacts with the CO in the exhaust gas to form a carbonate, thereby producing NO_XHas the function of desorbing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Incidentally, a sulfur component (S component) is contained in fuel and lubricating oil, and such a sulfur component is also contained in exhaust gas. Lean NO_XIn the catalyst, NO_XAs well as such sulfur components. In other words, sulfur components burn, and lean NO_XOxidized on catalyst to SO₃  become. And this SO₃  Some are lean NO_XNO on catalyst_XReacts with the occlusive agent to form sulfates, and produces lean NO_XAdsorbs on catalyst.
[0006]
Therefore, lean NO_XNitrate and sulfate are adsorbed on the catalyst, but sulfate is more stable as a salt than nitrate, and only a part of it is decomposed even in an atmosphere with a reduced oxygen concentration. NO_XThe amount of sulfate remaining on the catalyst increases with time. As a result, lean NO_XNO of catalyst_XAdsorption capacity decreases with time, resulting in lean NO_XThe performance as a catalyst deteriorates (this is called S poisoning).
[0007]
For this reason, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No._XNO by catalyst_XNO to prevent the purification efficiency of_XThere is disclosed a technique in which a sulfur capture device is provided upstream of a catalyst.
However, in this technology, NO_XNo consideration is given to the metal components supported on the catalyst or the sulfur trap, and the sulfur trap is NO_XSince any one of alkali metals, alkaline earths, and rare earths having strong basicity similar to the metal component supported on the catalyst is supported, the once adsorbed SO_XIs difficult to desorb from the sulfur capture device.
[0008]
Because of this, SO_XAdsorption efficiency decreases with time, and there is a problem in its durability._XWhen the adsorption efficiency of_XSO for catalyst_XWill be adsorbed and NO_XNO by catalyst_XIt is difficult to reliably prevent a reduction in the purification efficiency of coal.
The present invention has been made in view of such a problem, and has been developed in view of SO2 that adsorbs a sulfur component in exhaust gas._XBy improving the durability of the catalyst, NO_XTo purify NO_XIt is an object of the present invention to provide an exhaust gas purification device capable of reliably preventing a reduction in purification efficiency of a catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, in the exhaust gas purifying apparatus according to the first aspect of the present invention, the NO._xA catalyst is provided and this NO_xSupported on catalystAt least one of barium Ba, sodium Na and potassium KNO when exhaust gas air-fuel ratio is lean due to metal components_xIs adsorbed, and when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, NO_xIs desorbed. NO_xSO in the exhaust passage upstream of the catalyst_xA catalyst is provided and this SO_xSupported on catalystAt least one of strontium Sr and calcium CaWhen the exhaust gas air-fuel ratio is lean, the sulfur component is adsorbed by the metal component, and when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, the sulfur component in the exhaust gas is desorbed. Thereby, SO_xThe durability of the catalyst is improved and SO_xSince the sulfur component can be reliably adsorbed by the catalyst, NO_xNO by metal component supported on catalyst_xTherefore, it is possible to prevent a reduction in the purification efficiency of the fuel cell.
[0010]
In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention according to claim 2,NO in the exhaust passage of an internal combustion engine capable of lean burn _x A catalyst is provided and this NO _x NO when the exhaust gas air-fuel ratio is lean due to the metal component supported on the catalyst _x Is adsorbed, and when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, NO _x Is desorbed. NO _x SO in the exhaust passage upstream of the catalyst _x A catalyst is provided and this SO _x When the exhaust gas air-fuel ratio is lean, the sulfur component is adsorbed by the metal component supported on the catalyst, and when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, the sulfur component in the exhaust gas is desorbed. In particular, SO _x The metal component supported on the catalyst is SO _x The binding force of sulfate generated by adsorption of NO is NO _x NO added to metal component supported on catalyst _x Is about the same as the binding force of nitrate generated by adsorption _x Catalyst and SO _x The durability of both catalysts is ensured.
[0011]
In the exhaust gas purifying apparatus according to the third aspect of the present invention, NO_xThe catalyst includes
MCO₃+ 2NO + 3 / 2O₂← → M (NO₃)₂+ CO₂
At least one of the metal species M having a negative change in the Gibbs liberalization energy of the reaction shown in FIG._xThe catalyst includes
M'CO₃+ SO₂+ 1 / 2O₂← → M'SO₄+ CO₂
Since at least one of the metal species M 'having a negative change in Gibbs liberating energy in the reaction shown in FIG._xThe efficiency of sulfur component adsorption by the catalyst is increased, and NO_xThis can prevent a reduction in the purification efficiency of the catalyst.
In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, NO _x NO from catalyst _x And SO _x Catalyst to SO _x To provide additional fuel injection control means for performing additional fuel injection control so that the exhaust gas temperature becomes approximately 600 K or higher in order to desorb the NO. _x NO from catalyst _x For desorbing SO and SO _x Catalyst to SO _x Can be satisfied.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Since the exhaust gas purification apparatus according to one embodiment of the present invention is provided in a direct injection internal combustion engine, the direct injection internal combustion engine will be described first.
This internal combustion engine is as shown in FIG. 1, and is an internal combustion engine that performs each of the intake, compression, expansion, and exhaust strokes in one operation cycle, that is, a four-stroke engine. It is configured as a direct injection internal combustion engine (direct injection engine) that directly injects fuel into the combustion chamber.
[0014]
An intake passage 2 and an exhaust passage 3 are connected to the combustion chamber 1 so that they can communicate with each other. The communication between the intake passage 2 and the combustion chamber 1 is controlled by an intake valve 4, and the exhaust passage 3 and the combustion chamber 1 are connected. Is controlled by the exhaust valve 5.
The intake passage 2 is provided with an air cleaner and a throttle valve (not shown), and the exhaust passage 3 is provided with an exhaust purification device 6 and a muffler (muffler) not shown. The details of the exhaust gas purification device 6 will be described later.
[0015]
An exhaust gas recirculation device (hereinafter, referred to as an EGR device) 7 is also provided. That is, an exhaust gas recirculation passage 7a is provided to connect the intake passage 2 and the exhaust gas passage 3, and an EGR valve 7b is attached to the exhaust gas recirculation passage 7a. The flow rate of the exhaust gas (also referred to as exhaust gas or exhaust gas or exhaust gas) from the exhaust passage 3 to the intake passage 2 can be controlled by the EGR valve 7b.
[0016]
Further, the injector (fuel injection valve) 8 is arranged so that its opening faces the combustion chamber 1 in order to directly inject fuel toward the combustion chamber 1 in the cylinder. Naturally, the injectors 8 are provided for each cylinder. For example, if the engine of the present embodiment is an in-line four-cylinder engine, four injectors 8 are provided.
[0017]
With this configuration, air drawn through an air cleaner (not shown) is drawn into the combustion chamber 1 by opening the intake valve 4 in accordance with the opening of the throttle valve (not shown). The fuel directly injected from the injector 8 is mixed based on a signal from the electronic control unit (ECU) 20 and is ignited at an appropriate timing in the combustion chamber 1 by the ignition plug 9 so that the fuel is burned. After the exhaust gas is generated, the exhaust gas is discharged from the combustion chamber 1 to the exhaust passage 3 as an exhaust gas, and the exhaust gas purifying device 6 controls CO, HC, NO in the exhaust gas._xAfter purifying the three harmful components, the muffler silences them and desorbs them to the atmosphere.
[0018]
The engine will be further described. In this engine, the intake air flowing from the intake passage 2 into the combustion chamber 1 forms a vertical vortex (reverse tumble flow). Since such a vertical vortex is formed, a small amount of fuel is collected, for example, only near the ignition plug 9 disposed at the center of the top of the combustion chamber 1 while using the vertical vortex, and the portion separated from the ignition plug 9 is used. An extremely lean air-fuel ratio state can be obtained, and only the vicinity of the ignition plug 9 is set to a stoichiometric air-fuel ratio or a rich air-fuel ratio, thereby realizing stable stratified combustion (stratified super-lean combustion) while reducing fuel consumption. Can be suppressed. The optimal fuel injection timing in this case is the latter half of the compression stroke in which the air flow is weak.
[0019]
When a high output is obtained from this engine, the fuel from the injector 8 is homogenized throughout the combustion chamber 1 and the entire combustion chamber 1 is premixed by bringing the entire combustion chamber 1 into a stoichiometric air-fuel ratio or a lean air-fuel ratio. As long as combustion is performed, higher output can be obtained by the stoichiometric air-fuel ratio than by the lean air-fuel ratio.However, in these cases, the fuel injection is performed at a timing such that the fuel is sufficiently atomized and vaporized. , A high output can be obtained efficiently. In such a case, the optimal fuel injection timing is set so as to end the fuel injection during the intake stroke so that atomization and vaporization of the fuel can be promoted using the intake flow.
[0020]
By the way, various sensors are provided to control the engine. Of these, an oxygen concentration sensor 11 (hereinafter simply referred to as O₂  A sensor 11 is provided, and the oxygen concentration (O₂  Density) can be detected. Further, a cooling water temperature sensor 12 is provided to detect the engine cooling water temperature. The detection signals from these sensors are input to the ECU 20.
[0021]
From the characteristics of the direct injection engine described above, in this engine, as a mode of fuel injection, during the compression stroke (particularly in the latter half of the compression stroke) in order to achieve lean operation by stratified super-lean combustion and improve fuel efficiency. Injection during late-stage injection mode (late-lean operation mode) and pre-mixed combustion to achieve lean operation and fuel injection during the intake stroke (particularly in the first half of the intake stroke) to obtain output by slow acceleration Stoichio mode (stoichiometric operation mode) in which the fuel injection is performed during the intake stroke to achieve higher output than in the previous injection mode by realizing the stoichiometric operation (stoichiometric air-fuel ratio operation) using premixed combustion and the premixed combustion. ) And rich operation by premixed combustion (air-fuel ratio smaller than the stoichiometric air-fuel ratio), and output is improved compared to the stoichiometric operation mode. Enriched mode and (open loop mode) are provided, adapted to be switched according to the operating state of the engine that.
[0022]
Next, the exhaust gas purification device 6 according to the present embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, the present exhaust gas purifying apparatus 6 is an engine capable of performing a saving operation while keeping the air-fuel ratio lean._xNO so that it can be sufficiently purified_xA catalyst 6A is provided.
This lean NO_xThe catalyst 6A is NO_XNO in exhaust gas by adsorbing_XType that purifies water (occlusion type lean NO_XCatalyst, trap type lean NO_XCatalyst), for example, as shown in FIG.₂  O₃  Is used as a carrier, and barium Ba and platinum Pt are carried on the carrier, and rhodium Rh is also carried on the carrier.
[0023]
As shown in FIG. 8, barium nitrate Ba (NO₃)₂Has a moderate binding force, and therefore lean NO on which barium Ba is carried_xCatalyst 6A is NO_XHas a function of adsorbing and desorbing.
Also, here, lean NO_xThe catalyst 6A is an MCO₃+ 2NO + 3 / 2O₂← → M (NO₃)₂  + CO₂Is formed so as to carry barium Ba of the metal component M in which the change value of the Gibbs liberating energy of the reaction shown in FIG._XThe metal component M supported on the catalyst 6A may be configured to support, for example, at least one metal component M of barium Ba, sodium Na, and potassium K.
[0024]
Here, FIG._XFIG. 3 is a diagram showing the adsorption and desorption functions of the fuel cell in relation to an equivalent ratio (corresponding to an air-fuel ratio). In the calculation model in this chemical equilibrium calculation, the temperature was set to 600 K and the initial NO_XIs set to 1000 ppm (constant).
According to FIG. 7, when the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio (14.7) (when the air-fuel ratio is lean), the metal component M such as barium Ba, sodium Na, potassium K, etc.₃)_XIs easily generated, and as the oxygen concentration decreases and the air-fuel ratio becomes richer, nitrate M (NO₃)_XIt can be seen that is easily decomposed.
[0025]
This is because the metal components M such as barium Ba, sodium Na, and potassium K are NO when the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio (14.7) (when the air-fuel ratio is lean)._XEasily adsorbs NO as the oxygen concentration decreases_XIs easily detached.
Also, in FIG. 7, since it does not fall on the scale of the vertical axis, the SO of the present invention_XAlthough metal components M 'such as zinc Zn, calcium Ca, strontium Sr, etc. suitable for being supported on the catalyst 6B are not shown, NO_xThe property of the metal component M 'is indicated by indicating magnesium Mg which shows the same tendency with respect to the adsorptivity.
[0026]
That is, it is understood that magnesium Mg is less likely to generate nitrate even when the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio (14.7). That is, magnesium Mg is NO_XIs difficult to adsorb, NO_XIt is not suitable as an occlusion material. Thus, the metal components M 'such as zinc Zn, calcium Ca, strontium Sr, etc. in FIG._XIs difficult to adsorb, NO_XIt is not suitable as an occlusion material.
[0027]
Next, the lean NO configured as described above_XNO in catalyst 6A_XThe adsorption and desorption functions of will be described.
In an oxygen-excess atmosphere (lean atmosphere), first, as shown in FIG.₂  Adsorbs on the surface of platinum Pt, and NO in the exhaust gas₂  Reacts with NO₂  (2NO + O₂  → 2NO₂  ).
[0028]
On the other hand, lean NO_XPart of the barium Ba supported on the catalyst 6A is O 2₂  And barium oxide BaO exists, and the barium oxide BaO further reacts with CO in the exhaust gas to form barium carbonate BaCO 3.₃  It becomes.
Under such circumstances, the generated NO₂  Part of barium carbonate BaCO produced further from barium oxide BaO and CO on platinum Pt₃  Reacts with barium nitrate Ba (NO₃  )₂  Is generated and lean NO_XIt is adsorbed on the catalyst 6A.
[0029]
When such a reaction is represented by a chemical reaction formula, it is represented by the following reaction formula (1).
BaCO₃  + 2NO + 3 / 2O₂→ Ba (NO₃  )₂  + CO₂  ... (1)
On the other hand, in an atmosphere in which the oxygen concentration is low (rich atmosphere), as shown in FIG.₂  Is reduced, the reverse reaction proceeds, and lean NO_XNO from catalyst 6A₂  Is desorbed.
[0030]
That is, lean NO_XBarium nitrate Ba adsorbed on the catalyst 6A (NO₃  )₂  And CO in the exhaust gas react on the surface of platinum Pt, and NO₂  And barium carbonate BaCO₃  Is generated, and NO₂  Is lean no_XIt is desorbed from the catalyst 6A. When this is represented by a chemical reaction formula, the following reaction formula (2) is obtained.
Ba (NO₃  )₂  + CO → BaCO₃  + 2NO + O₂        ... (2)
However, 2NO + O₂  → 2NO₂  (A part of NO is discharged as it is.)
Next, the desorbed NO₂  Is the unburned HC and H in the exhaust gas₂, CO, N₂  (NO + CO → １／ N)₂  + CO₂  ), (NO + H₂→ 1 / 2N₂+ H₂O).
[0031]
Thus, lean NO_XBarium nitrate Ba (NO₃  )₂  And barium carbonate BaCO₃  Exists in a state of chemical equilibrium, and lean NO_XA reaction in each direction occurs depending on the atmosphere in the vicinity of the catalyst 6A.
Here, the lean NO_XWhen the metal component M supported on the catalyst 6A is barium Ba, NO_XHas been described, but the same applies to the case where a metal component M such as sodium Na or potassium K is carried.
[0032]
By the way, such a lean NO_xThe catalyst 6A is capable of removing SO2 in exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere._XUnder a predetermined high temperature atmosphere, the adsorbed SO_XAlso has the property of desorbing a part of it.
In other words, this lean NO_XAs shown in FIG. 3 (a), the catalyst 6A has an oxygen-rich atmosphere (lean atmosphere).₂  Is adsorbed on the surface of platinum Pt, and the sulfur component contained in fuel and lubricating oil₂  And the SO contained in this exhaust gas₂  Is O on the surface of platinum Pt₂  Reacts with SO₃  (2SO₂  + O₂  → 2SO₃  ).
[0033]
Then the generated SO₃  Part of barium carbonate BaCO3 with platinum Pt as catalyst₃By reacting with barium sulfate BaSO₄  Is generated and lean NO_XIt is adsorbed on the catalyst 6A.
This can be represented by the following chemical reaction formula (3).
BaCO₃  + SO₃→ BaSO₄  + CO₂                    ... (3)
On the other hand, in an atmosphere with a reduced oxygen concentration (rich atmosphere), as shown in FIG._XBarium sulfate BaSO adsorbed on catalyst 6A₄  Part of CO and the CO in the exhaust gas are catalyzed by platinum Pt to form barium carbonate BaCO₃  And SO₂Is generated and SO₂Is lean no_XIt is desorbed from the catalyst 6A. This can be represented by the following chemical reaction formula (4).
[0034]
BaSO₄  + CO → BaCO₃  + SO₂                    ... (4)
Such a lean NO_XIn the catalyst 6A, barium carbonate BaCO₃  And barium sulfate BaSO₄  Exists in a state of chemical equilibrium, and lean NO_XThe reaction in each direction easily proceeds according to the atmosphere in the vicinity of the catalyst 6A. In other words, the smaller the air-fuel ratio (ie, the richer the air-fuel ratio), the more barium sulfate BaSO₄  Is easily decomposed, and barium carbonate BaCO₃  Is easily generated. Conversely, as the air-fuel ratio increases (ie, the air-fuel ratio becomes leaner), the barium carbonate BaCO₃  Is easily decomposed, and barium sulfate BaSO₄  Is easily generated.
[0035]
Here, the lean NO_XThe metal component M supported on the catalyst 6A is barium Ba, and its SO_XHas been described, but the same applies to the case where a metal component M such as sodium Na or potassium K is carried.
However, barium sulfate BaSO₄  Is difficult to decompose, so that even if the oxygen concentration is reduced (that is, the air-fuel ratio becomes rich), barium sulfate BaSO₄  Remains without being decomposed. Here, barium nitrate Ba (NO₃  )₂  Is no longer generated and lean NO_XNO by catalyst 6A_XThe purification capacity of the fuel is reduced.
[0036]
For this reason, the lean NO_xOn the upstream side of the catalyst 6A, a sulfur component (SO_xSO adsorbing)_xA catalyst (S-Trap adsorbent) 6B is provided.
This SO_XThe catalyst 6B is composed of SO_XIs adsorbed on the catalyst to reduce SO in the exhaust gas._XFor purifying alumina₂  O₃  Is used as a carrier, strontium Sr as an occluding material, platinum Pt as an active metal, and rhodium Rh are also supported.
[0037]
Note that the SO of the present embodiment is_XThe catalyst 6B contains SO_XRhodium Rh is supported to have an adsorption function and a ternary function._XWhen only the adsorption function is provided, rhodium Rh need not be supported. The carrier is alumina Al₂  O₃  But zirconium oxide ZrO₂Other carriers can also be used.
Also, here, SO_xThe catalyst 6B has a lean NO_XUnlike the metal component M supported on the catalyst 6A, M′CO₃+ SO₂+ 1 / 2O₂← → M'SO₄+ CO₂The strontium Sr of the metal component M 'whose change value of the Gibbs liberating energy of the reaction shown in FIG.
[0038]
This SO_xThe metal component M 'supported on the catalyst 6B is mixed with SO in exhaust gas in an oxygen-excess atmosphere._XIs adsorbed, and when the oxygen concentration decreases, the adsorbed SO_XSO desorbing_XNOx adsorption and desorption functions, and when the air-fuel ratio is lean, NO_XMay be configured to carry at least one metal component M 'of calcium Ca, zinc Zn, and manganese Mn, for example.
[0039]
Here, the metal component SO_XFIG. 6 shows the adsorption and desorption functions of SO._XFIG. 3 is a diagram showing the adsorption and desorption functions of a fuel cell in relation to an equivalent ratio (which corresponds to an air-fuel ratio).
The calculated values of the respective metal components shown in FIG. 6 are obtained by changing the equivalence ratio (that is, the air-fuel ratio) in the system shown by the calculation model in FIG.₄Is calculated. In the calculation model in this chemical equilibrium calculation, the temperature was set to 600 K, and the initial SO₂Is set to 10 ppm.
[0040]
According to FIG. 6, the aforementioned lean NO_XThe metal component M such as barium Ba, sodium Na, potassium K, etc. supported on the catalyst 6A is a sulfate MSO regardless of the air-fuel ratio.₄It can be seen that is easy to generate.
This is a lean NO_XThe metal component M such as barium Ba, sodium Na, potassium K, etc. supported on the catalyst 6A is SO_XCombined with sulfate MSO₄, And sulfate MSO as described later.₄Is strong, so even if the air-fuel ratio is adjusted, SO_XIs difficult to desorb.
[0041]
Therefore, SO_xWhen a metal component M such as barium Ba, sodium Na, potassium K, etc. is supported on the catalyst 6B, the metal component M contains SO_XHas an adsorption function but no desorption function._xSulfate MSO on catalyst 6B₄  Will remain without being decomposed, and SO_XSO by catalyst 6B_XThe purification capacity of the fuel will decrease over time.
[0042]
On the other hand, when the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio (14.7) (when the air-fuel ratio is lean), the metal salt M ′ such as strontium Sr, calcium Ca, zinc Zn, etc.₄, And as the oxygen concentration decreases and the air-fuel ratio becomes richer, the carbonate M′CO₃, The sulfate M'SO₄It can be seen that is easily decomposed. Note that manganese Mn also has similar properties.
[0043]
This is because when the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio (14.7) (when the air-fuel ratio is lean), the metal component M ′ such as strontium Sr, calcium Ca, zinc Zn, and manganese Mn becomes SO._XIs easily adsorbed, and as the oxygen concentration decreases, SO_XIs easily detached.
Therefore, SO_xIf the catalyst 6B is configured to support metal components M 'such as strontium Sr, calcium Ca, zinc Zn and manganese Mn, these metal components M' will_XBecause of its adsorption and desorption functions, SO_XSO by catalyst 6B_XCan be prevented from lowering the purification capacity of the fuel cell.
[0044]
Next, the metal component NO_XFIG. 7 shows the adsorption and desorption functions of NO._XFIG. 4 is a diagram showing the relationship between the adsorption and desorption functions of the fuel cell and the equivalence ratio (this corresponds to the air-fuel ratio).
The calculated values of the respective metal components shown in FIG. 7 are obtained by changing the equivalence ratio (that is, the air-fuel ratio) in the system shown by the calculation model in FIG.₃)_X  Is calculated. The calculation model in this chemical equilibrium calculation was set at a temperature of 600 K, and the initial NO_XIs set to 1000 rpm.
[0045]
Here, nitrate M (NO₃)_XAnd sulfate MSO₄, Nitrate M '(NO₃)_XAnd sulfate M'SO₄FIG. 8 shows the relationship between the strength of the binding force of nitrate M (NO₃)_XAnd sulfate MSO₄, Nitrate M '(NO₃)_XAnd sulfate M'SO₄FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the strengths of the bonding forces. That is, it is a diagram for explaining that an appropriate bonding force is a condition in order to have the adsorption and desorption functions as the occluding material.
[0046]
Focusing on barium Ba shown in FIGS. 6 and 7, as shown in FIG.₄Has a binding force of barium nitrate Ba (NO₃  )₂Barium sulfate BaSO₄Is difficult to disassemble. For this reason, the metal component M such as barium Ba becomes SO 2_XWhen supported on the catalyst 6B, SO in the exhaust gas_XWhen adsorbed on barium Ba, it remains without being decomposed even if the air-fuel ratio is adjusted.
It is not preferable in terms of sex.
[0047]
On the other hand, strontium nitrate Sr (NO₃)₂Of strontium sulfate SrSO₄Strontium nitrate Sr (NO₃)₂Is difficult to generate.
For this reason, the metal component M ′ such as strontium Sr becomes SO 2_XWhen supported on the catalyst 6B, NO in the exhaust gas_XDoes not adsorb to strontium Sr, but SO in the exhaust gas_XWill be adsorbed on strontium Sr. Note that NO that does not adsorb to strontium Sr_XIs SO_XLean NO disposed downstream of the catalyst 6B_XIt will be adsorbed by the catalyst 6A.
[0048]
In this case, strontium sulfate SrSO₄Has a moderate binding force, so SO_XCan be desorbed, so that SO_XThe durability of the catalyst 6B can also be secured.
The metal components M such as sodium Na and potassium K have the same properties as barium Ba, and the metal components M ′ such as calcium Ca, zinc Zn and manganese Mn also have the same properties as strontium Sr.
[0049]
Note that SO_XThe catalyst 6B removes CO, HC and NO in the exhaust gas under the stoichiometric air-fuel ratio._XCO, HC and NO in exhaust gas at stoichiometric air-fuel ratio_XPurification of this SO mainly_XThis is performed by the catalyst 6B.
By the way, as shown in FIG. 8, barium sulfate BaSO₄Has a binding force of barium nitrate Ba (NO₃)₂Barium sulfate BaSO₄Is difficult to decompose, so SO in the exhaust gas_XIs lean no_XWhen adsorbed on barium Ba supported on the catalyst 6A, it remains without being decomposed even if the air-fuel ratio is adjusted, and lean NO_XIt is not preferable in terms of durability of the catalyst 6A.
[0050]
Therefore, SO_XLean NO for catalyst 6B_XThis SO is disposed upstream of the catalyst 6A._XCatalyst 6B allows SO_XAdsorb and lean NO_XThe barium Ba supported on the catalyst 6A contains SO_XNot to be adsorbed, lean NO_XThe durability of the catalyst 6A is improved.
Next, as shown in FIG._xCatalyst 6B and lean NO_xSO when catalyst 6A is provided_XCatalyst 6B and lean NO_XSO in catalyst 6A_X, NO_XThe adsorption and desorption functions of will be described.
[0051]
First, the case of an oxygen-excess atmosphere (lean atmosphere) will be described. First, as shown in FIG._XIn the case of the catalyst 6B, O₂  Is adsorbed and sulfur components contained in fuel and lubricating oil₂  And the SO contained in this exhaust gas₂  Is O on the surface of platinum Pt₂  Reacts with SO₃  (2SO₂  + O₂  → 2SO₃  ).
[0052]
Also, SO_XPart of the strontium Sr supported on the catalyst 6B is O 2₂Strontium oxide SrO exists, and this strontium oxide SrO further reacts with CO or the like in the exhaust gas to form a carbonate SrCO 2.₃It becomes.
Then, the generated SO₃  Of strontium carbonate SrCO on platinum Pt₃Reacts with strontium sulfate SrSO₄  Is generated and SO_XIt is adsorbed on the catalyst 6B. Therefore, SO₃Is lean NO on the rear side_XSince the catalyst 6A is no longer adsorbed, lean NO_XIt is possible to prevent the purification efficiency of the catalyst 6A from decreasing.
[0053]
This can be represented by the following chemical reaction formula (5).
SrCO₃  + SO₃→ SrSO₄  + CO₂                ... (5)
Next, lean NO on the rear side_xIn the catalyst 6A, as shown in FIG.₂  Is adsorbed, and NO in the exhaust gas becomes O on the surface of platinum Pt.₂  Reacts with NO₂  (2NO + O₂  → 2NO₂  ).
[0054]
On the other hand, lean NO_XPart of Ba supported on the catalyst 6A is O 2₂  And barium oxide BaO exists, and this barium oxide BaO further reacts with CO in the exhaust gas to form a carbonate BaCO 3.₃  It becomes.
Under such circumstances, the generated NO₂  Part of barium carbonate BaCO produced from barium oxide BaO, CO on platinum Pt₃  Reacts with barium nitrate Ba (NO₃  )₂  Is generated and lean NO_XIt is adsorbed on the catalyst 6A.
[0055]
When such a reaction is represented by a chemical reaction formula, the following reaction formula (6) is obtained.
BaCO₃  + 2NO + O₂→ Ba (NO₃  )₂  + CO (6)
And the generated CO is O₂Reacts with CO₂(CO + O₂→ CO₂)
Next, the case of an atmosphere in which the oxygen concentration is lowered (rich atmosphere) will be described. First, as shown in FIG._XIn the catalyst 6B, the adsorbed strontium sulfate SrSO₄  Reacts on the surface of platinum Pt with part of CO₂And strontium carbonate SrCO₃  Is generated and SO₂Is SO_XIt is desorbed from the catalyst 6B. When this is represented by a chemical reaction formula, the following reaction formula (7) is obtained.
[0056]
SrSO₄  + CO → SrCO₃  + SO₂                  ... (7)
In this case, SO_XSO desorbed from catalyst 6B₂  Is an O that can react because of an atmosphere with a reduced oxygen concentration.₂Does not exist, so SO₃Is not generated. Therefore, SO₂Is the rear lean NO_XIt flows to the catalyst 6A, but here again O₂Is almost nonexistent, so SO₂Is SO₃do not become. Therefore, lean NO_XBarium sulfate BaSO by reaction with catalyst 6A₄It will be discharged without becoming.
[0057]
As a result, lean NO_XNO by catalyst 6A_XTherefore, it is possible to prevent a reduction in the purification efficiency of the fuel cell.
Next, as shown in FIG._XIn the catalyst 6A, NO₂  Is reduced, the reverse reaction proceeds, and lean NO_XNO from catalyst 6A₂  Is desorbed.
That is, lean NO_XBarium nitrate Ba adsorbed on the catalyst 6A (NO₃  )₂  And CO in the exhaust gas react on the surface of platinum Pt, and NO and barium carbonate BaCO₃  Is generated, and NO becomes lean NO_XIt is desorbed from the catalyst 6A. When this is represented by a chemical reaction formula, the following reaction formula (8) is obtained.
[0058]
Ba (NO₃  )₂  + CO → BaCO₃  + 2NO + O₂        ... (8)
Then, the desorbed NO is reduced by CO in the exhaust gas and N₂  (2NO + 2CO → N₂+ CO₂  ), (2CO + O₂→ 2CO₂).
Here, the lean NO_XThe catalyst 6A is assumed to have barium Ba supported thereon,_XAlthough the catalyst 6B has been described as supporting strontium Sr, it has a lean NO._XThe same applies to the case where a metal component M such as sodium Na and potassium K is supported on the catalyst 6A._XThe same applies to the case where a metal component M ′ such as calcium Ca, zinc Zn, and manganese Mn is supported on the catalyst 6B.
[0059]
Therefore, according to the present exhaust gas purification apparatus, the lean NO_XSO provided in the exhaust passage 3 upstream of the catalyst 6A_XThe metal component M ′ such as strontium Sr, sodium Na, potassium K supported on the catalyst 6B is SO_XThis SO_XSO 6 by catalyst 6B_XCan be reliably adsorbed, and SO_XThe metal component M ′ supported on the catalyst 6B is SO_XAlso has a desorption function of_XA decrease in adsorption efficiency by the catalyst 6B can be prevented, and its durability can be improved._XNO by metal component M such as barium Ba, calcium Ca, zinc Zn, manganese Mn supported on catalyst 6A_XThere is also an advantage that a reduction in purification efficiency can be reliably prevented.
[0060]
By the way, lean NO_XNO from catalyst 6A_XAnd SO_XCatalyst 6B to SO_XNO to remove_XIt is required that the vicinity of the catalyst 6A be an atmosphere with a reduced oxygen concentration (for example, A / F = 12) and a predetermined temperature (for example, about 600K) or more.
These conditions are satisfied in a general operation state.For example, when the operation state in which the air-fuel ratio is lean continues or the exhaust gas temperature is low, the conditions are satisfied. May not meet, lean NO_XNO from catalyst 6A_XAnd SO_XCatalyst 6B to SO_XMay not be able to be desorbed.
[0061]
Therefore, in the exhaust gas purifying apparatus according to the present embodiment, as described later, the additional fuel is injected during the expansion stroke to intentionally raise the temperature of the exhaust gas, and the atmosphere in the exhaust gas is replaced with the atmosphere ( Rich atmosphere).
This additional fuel injection has a lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XQuantity (estimated NO_XAmount) and SO_XQuantity (estimated NO_XAmount) and taking into account the securing of HC and CO as reducing agents in the exhaust gas and the effect on the output torque of the engine, within the expansion stroke of each cylinder. (The timing near the end is preferable).
[0062]
Therefore, as shown in FIG._XCatalyst 6A and SO_XIn addition to catalyst 6B, lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XNO for estimating the adsorption amount of_XAdsorption amount estimating means 103, lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XNO that positively desorbs_XWith the desorption means 107A and the SO_XSulfur component adsorbed on catalyst 6B (SO_XMeans for estimating the sulfur component adsorption amount (SO)_XAdsorption amount estimating means) 109 and SO_XThe sulfur component adsorbed on the catalyst 6B is converted into SO_XAnd a sulfur component desorbing means 107 for desorbing from the catalyst 6B.
[0063]
Of these, NO_XBoth the desorption means 107A and the sulfur component desorption means 107 use fuel injection control (injector drive control) to make NO_XDesorption of sulfur components and sulfur components._XAs shown in the block diagram of FIG. 11, the desorbing means 107A and the sulfur component desorbing means 107 are provided with additional fuel injection determining means 102 provided as a part of the fuel injection control means 101 for performing fuel injection control. It comprises an additional fuel injection control means 104 and a fuel injection valve 8. The fuel injection control means 101 is, of course, provided with a normal fuel injection control means 105 for main fuel injection.
[0064]
Here, each component shown in FIG. 11 will be described.
First, NO_XThe adsorption amount estimating means 103 determines the lean NO based on the total fuel injection amount obtained from the integrated value of the injector driving time in the lean operation mode._XNO adsorbed on catalyst 6A_XIt estimates the amount.
Note that NO_XThe adsorption amount estimating means 103 is not limited to this._XNO detected by the sensor_XLean NO based on quantity_XNO adsorbed on catalyst 6A_XIt may be configured to estimate the amount.
[0065]
Also, SO_XThe adsorption amount estimating means 109 determines the SO amount based on the total fuel injection amount obtained from the integrated value of the injector drive time in all operation modes._XSO adsorbed on catalyst 6B_XIt estimates the amount.
Note that SO_XThe adsorption amount estimating means 109 is not limited to this._XSO adsorbed on catalyst 6B_XIt may be configured to estimate the amount.
[0066]
Further, the additional fuel injection determination means 102 determines that the lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XOr SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XIt is determined whether or not additional fuel injection control is necessary in order to desorb the fuel, and conditions for starting these controls (control start conditions) and conditions for releasing these controls (control release conditions) ) Is determined.
[0067]
Here, lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XAs a control start condition for desorbing NO, NO_XThe adsorption amount is equal to or more than a predetermined amount, the main combustion is in the late lean operation mode, and two-stage combustion is possible [the air-fuel ratio (A / F) of the main combustion is 20 or more, and the water temperature WT is 10 ° C or higher] and (both AND conditions) are set.
[0068]
Here, NO_XWhether the adsorption amount is equal to or more than the predetermined amount_XNO estimated by the adsorption amount estimation means 103_XThe determination is made based on the amount of adsorption, and the result of this determination is sent to the additional fuel injection determination means 102.
Whether the air-fuel ratio (A / F) of the main combustion is lean (for example, whether the air-fuel ratio is 20 or more) is determined based on the air-fuel ratio of the main combustion set by the normal fuel injection control means 105. Is done. For this reason, information on the air-fuel ratio is sent from the normal fuel injection control means 105 to the additional fuel injection control means 104. The reason for this is that a large amount of oxygen is present in the exhaust gas during the lean operation, so that the additional fuel can be reliably burned.
[0069]
Further, whether the water temperature WT is equal to or higher than, for example, 10 ° C. is determined based on detection information from the cooling water temperature sensor 19. For this reason, the detection information from the cooling water temperature sensor 19 is sent to the additional fuel injection control means 104. The reason for this is that self-ignition is unlikely to occur even when additional fuel injection is performed when the engine is cold when the water temperature is too low. On the other hand, SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XAs a control start condition for desorbing SO_XIt is set that the amount of adsorption is not less than a predetermined amount, the air-fuel ratio (A / F) of the main combustion is not less than 20, the water temperature WT is not less than 10 ° C., and all are AND conditions.
[0070]
Here, SO_XWhether the adsorption amount is equal to or more than the predetermined amount_XSO estimated by the adsorption amount estimation means 109_XThe determination is made based on the amount of adsorption, and the result of this determination is sent to the additional fuel injection determination means 102.
The determination as to whether the air-fuel ratio (A / F) of the main combustion is equal to or higher than 20 and whether the water temperature WT is equal to or higher than 10 ° C._XSince this is the same as the control start condition for desorbing, the description is omitted here.
[0071]
In this way, the additional fuel injection determination means 102 determines whether or not the control start condition is satisfied. When the additional fuel injection determination means 102 satisfies all of these control start conditions, A signal is sent to the additional fuel injection control means 104 to perform the fuel injection.
Next, lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XOr SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XThe condition for releasing the control for desorbing will be described.
[0072]
First, lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XIs set as a control release condition for desorbing a predetermined time t1 from the start of the additional fuel injection control.
Whether the predetermined time t1 has elapsed since the start of the additional fuel injection control is determined based on the count result of the timer 106. Therefore, when the additional fuel injection control is started, the timer 106 starts counting, and the count value of the timer 106 is sent to the additional fuel injection determination means 102.
[0073]
On the other hand, SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XIs set as a condition for releasing the control for desorbing the predetermined time t2 from the start of the additional fuel injection control.
Whether the predetermined time t2 has elapsed since the start of the additional fuel injection control is also determined based on the count result of the timer 106. Therefore, when the additional fuel injection control is started, the timer 106 starts counting, and the count value of the timer 106 is sent to the additional fuel injection determination means 102.
[0074]
Note that NO_XAdditional fuel injection control time for desorption t1, SO_XThe time t2 of the additional fuel injection control for desorption is preferably set separately, but may be set the same. For example, when setting each separately, NO_XThe time t1 for desorption is 1 second (but once every 60 seconds), SO_XIt is conceivable that the desorption time t2 is set to 5 seconds (however, once every 90 seconds), and if the same time is set, NO_XTime t1 for desorption and SO_XIt is conceivable that the desorption time t2 is set to 3 seconds (but once every 60 seconds).
[0075]
In this way, the additional fuel injection determination means 102 determines whether or not the control release condition is satisfied. If the control release condition is satisfied, the additional fuel injection control is released.
Further, the additional fuel injection control means 104 determines whether the additional fuel injection_XNO adsorbed on catalyst 6A_XOr SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XWhen it is determined that additional fuel injection is necessary to desorb the fuel, the injection start timing T of the additional fuel injection is determined._INJAnd the injection time of the additional fuel in each cycle.
[0076]
First, NO_XStart timing T of additional fuel injection for desorbing fuel_INJThe setting of the injection time will be described.
The injection start timing T of this additional fuel injection_INJIs set such that the exhaust gas temperature becomes approximately 600K or more. This is because the exhaust gas temperature must be set to approximately 600K or higher._XNO adsorbed on catalyst 6A_XThis is because the desorption conditions are as follows.
[0077]
Therefore, the injection start timing T of the additional fuel injection_INJIs set such that additional fuel injection is performed during the middle stage of the expansion stroke of each cylinder or during the expansion stroke thereafter. That is, the additional fuel injection start timing T_INJIs based on detection information from a crank angle sensor 21 as a crank angle detecting means, so that an additional fuel injection is performed at around a crank angle of 90 ° after a piston compression top dead center in a compression stroke to an expansion stroke._INJSet.
[0078]
Thus, the injection start timing T_INJIs set so that the fuel injected by the additional fuel injection is reliably burned (hereinafter, also referred to as reburning), whereby the lean NO_XNO adhering to catalyst 6A_XThis is for generating CO and a high-temperature atmosphere necessary for desorbing CO.
The injection start time T set in this way_INJWhen the additional fuel injection is performed, the pre-flame reaction product is present at a concentration near the ignition limit in the lean mixture formed in the combustion chamber by the main combustion, so that the fuel is injected into the high-temperature atmosphere in the cylinder. The total amount of the pre-flame reaction products generated from the additional fuel exceeds the ignition limit and self-ignites, and the additional fuel burns.
[0079]
Here, the point at which the preflame reaction product concentration increases and the preflame reaction rate exponentially progresses exponentially beyond the equilibrium concentration is called ignition, and a flame (heat flame) is generated at this point. become. The pro-flame reaction product is an active chemical reactive species effective for promoting a chain branching reaction, such as CHO, H₂  O₂  , OH, etc.
Specifically, the additional fuel injection control means 104 determines the basic fuel injection start timing Tb which is the basis for the additional fuel injection in this expansion stroke._INJIs the cooling water temperature θ_W, EGR amount, ignition timing T in main combustion_IGStart timing T_INJSet. For this reason, the ECU 20 is provided with a map for the start timing of the additional fuel injection which is set in advance based on the target A / F of the main combustion.
[0080]
Further, the injection time of the additional fuel injection, that is, the injector drive time t_PLUSIs lean NO_XThe air-fuel ratio (exhaust target air-fuel ratio) of the exhaust gas supplied to the catalyst 6A is set to be about 12. This is set so that the air-fuel ratio of the total injection amount obtained by adding the additional fuel injection amount to the main combustion fuel injection amount is about 12. The reason for setting the air-fuel ratio in this way is that the lean NO_XThe characteristics of the metal component M (here, barium Ba) supported on the catalyst 6A are taken into consideration (see FIG. 7).
[0081]
Specifically, the additional fuel injection control means 104 controls the basic drive time t, which is the basis for the additional fuel injection in the expansion stroke._BAt the injection start time T_INJInjector driving time t_PLUSSet.
Therefore, NO set in advance based on the target A / F of main combustion is set._XA desorption map is provided in the ECU 20. This NO_XThe desorption map is set so that the target exhaust air-fuel ratio is about 12. And this NO_XThe desorption map is set to NO by the additional fuel injection control means 104._XDrive time t for performing additional fuel injection for desorbing fuel_PLUSIs selected when setting.
[0082]
Next, SO_XStart timing T of additional fuel injection for desorbing fuel_INJThe setting of the injection time will be described.
The injection start timing T of these additional fuel injections_INJAnd the setting of the injection time_XStart timing T of additional fuel injection for desorbing fuel_INJAnd the setting of the injection time.
[0083]
Specifically, the additional fuel injection control means 104 controls the basic drive time t which is the basis for the additional fuel injection in the expansion stroke._BAt the injection start time T_INJInjector driving time t_PLUSSet.
For this reason, SO2 preset based on the target A / F of main combustion is set._XA desorption map is provided in the ECU 20. This SO_XThe desorption map is set so that the target exhaust air-fuel ratio is about 12. And this SO_XThe additional fuel injection control means 104 outputs the desorption map_XDrive time t for performing additional fuel injection for desorbing fuel_PLUSIs selected when setting.
[0084]
In this case, the lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XAnd SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XNeed to be desorbed, but SO_XPriority for desorption of SO_XThe desorption map is selected.
The fuel injection control performed by the normal fuel injection control means 105 will be described. The normal fuel injection control means 105 has a function of setting a fuel injection amount in normal fuel injection based on information from various sensors 108.
[0085]
That is, the fuel injection amount is the fuel injection time (which is the driving time of the injector, and is referred to as the injector driving pulse width in actual control) t._AUIn both the stoichiometric mode, the first-stage injection mode, and the second-stage injection mode, the engine load (intake air amount per stroke) Q / Ne and the target air-fuel ratio (A / F, hereinafter AF) Based on the basic driving time t_BIs calculated according to the engine cooling water temperature detected by the water temperature sensor 19, the intake air temperature detected by the intake air temperature sensor (not shown), the atmospheric pressure detected by the atmospheric pressure sensor (not shown), and the like. Fuel correction coefficient f, injector dead time (dead time) t_DConsidering the fuel injection time t_AUIs set.
[0086]
Since the exhaust gas purifying apparatus according to one embodiment of the present invention is configured as described above, control relating to exhaust gas purification is performed, for example, as shown in the flowchart of FIG. It should be noted that this exhaust gas purification control is performed using lean NO._XNO adsorbed on catalyst 6A_XAnd SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XAre performed at predetermined time intervals (for example, 60 seconds) in order to simultaneously desorb.
[0087]
First, in step S10, NO_XAdsorption amount estimation means (NO_XLean NO by the adsorption amount estimation means 103_XNO adsorbed on catalyst 6A_XThe adsorption amount is estimated, and in step S20, SO_XAdsorption amount estimation means (SO_XThe adsorption amount estimating means) 109_XSO adsorbed on catalyst 6B_XThe amount of adsorption is estimated.
Then, in step S30, the additional fuel injection determination means 102_XNO estimated by the adsorption amount estimation means 103_XIt is determined whether the amount of adsorption is equal to or more than a predetermined amount, and as a result of this determination, the estimated NO_XIf it is determined that the suction amount is equal to or more than the predetermined amount, the process proceeds to step S40, and NO_XThe desorption flag N is set to 1.
[0088]
Note that NO_XThe desorption flag N is NO_X1 when selecting the desorption map, NO_XThe value is set to 0 when the desorption map is not selected, and is set to 0 at the time of initial setting.
Next, in step S50, the additional fuel injection determination means 102_XSO estimated by the adsorption amount estimation means 109_XIt is determined whether the adsorption amount is equal to or more than a predetermined amount, and as a result of this determination, the estimated SO_XWhen it is determined that the adsorption amount is equal to or more than the predetermined amount, the process proceeds to step S60, and the SO_XThe desorption flag S is set to 1.
[0089]
Note that SO_XThe desorption flag S is set to SO_X1 when selecting the desorption map, SO_XThe value is set to 0 when the detachment map is not selected, and set to 0 at the time of initial setting.
On the other hand, in step S30, NO_XIf it is determined that the adsorption amount is not equal to or more than the predetermined amount, the process proceeds to step S50, and the SO_XIt is determined whether the amount of adsorption is equal to or more than a predetermined amount.
[0090]
Also, in step S50, SO_XWhen it is determined that the suction amount is not equal to or more than the predetermined amount, the process proceeds to step S70.
Then, in step S70, the additional fuel injection determination means 102 determines whether or not the air-fuel ratio is 20 or more. If the air-fuel ratio is 20 or more, the process proceeds to step S80.
[0091]
In step S80, the additional fuel injection determination means 102 determines whether the coolant temperature WT detected by the coolant temperature sensor 19 is equal to or higher than 10 ° C. If the coolant temperature WT is equal to or higher than 10 ° C, the process proceeds to step S90.
Then, in step S90, the additional fuel injection control means 104 causes the injection start timing T of the additional fuel injection in the expansion stroke._INJAnd injector driving time t_PLUSIs read from the map.
[0092]
In this case, SO_XWhen the desorption flag S is 1 (in this case, NO_XThe desorption flag N is also 1)._XThe desorption map is selected and this SO_XInjector drive time t based on desorption map_PLUSIs set, while SO_XWhen the desorption flag S is 0 (in this case, NO_XThe desorption flag N is 1) is NO_XThe desorption map is selected and this NO_XInjector drive time t based on desorption map_PLUSIs set.
[0093]
Thus, the injection start timing T of the additional fuel injection in the expansion stroke_INJAnd injector driving time t_PLUSIs set, the routine proceeds to step S100, where the injection start timing T_INJAnd injector driving time t_PLUS, Additional fuel injection in the expansion stroke is performed.
When the additional fuel injection is started, the timer 106 is started at the same time, and whether or not a predetermined time t1 or t2 (for example, 3 seconds) has elapsed since the start of the additional fuel injection is determined by the count value of the timer 106. It is determined based on whether or not a predetermined value has been exceeded. As a result of this determination, if it is determined that the predetermined time t1 or t2 (for example, 3 seconds) has elapsed since the start of the additional fuel injection, lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XOr SO_XSO adsorbed on the catalyst 6B_XIs terminated, and the additional fuel injection in the expansion stroke is terminated.
[0094]
Then, in step S110, NO_XDesorption flags N and SO_XThe desorption flag S is reset (N = 0, S = 0), and the routine returns.
On the other hand, if it is determined in step S70 that the air-fuel ratio is not equal to or higher than 20, and if it is determined in step S80 that the water temperature WT detected by the cooling water temperature sensor 19 is not equal to or higher than 10 ° C., the lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XOr SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XThe process returns without performing additional fuel injection in the expansion stroke for desorbing the fuel.
[0095]
Therefore, in the present exhaust gas purification apparatus, even when the operating state in which the air-fuel ratio is lean continues or the state in which the exhaust gas temperature is low continues, for example, the additional fuel is combusted to proactively maintain the lean state. NO_XNO from catalyst 6A_XFor desorbing SO and SO_XCatalyst 6B to SO_XTo satisfy the conditions for desorbing NO._XNO adsorbed on catalyst 6A_XAnd SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XCan be reliably removed, and lean NO_XCatalyst 6A and SO_XThe durability of the catalyst 6B can be improved.
[0096]
Although the exhaust gas purifying apparatus according to the present embodiment has been described as being provided in the in-cylinder injection type internal combustion engine, the present invention is not limited to this, and may be any internal combustion engine capable of lean combustion.
Further, in the present exhaust gas purification apparatus, in order to increase the exhaust gas temperature, additional fuel is injected to burn the additional fuel, but the method of increasing the exhaust gas temperature is not limited to this. A method such as operation or retarding the ignition timing may be used.
[0097]
Further, in the present exhaust gas purification apparatus, the lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XAnd SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XThe predetermined time after the start of the additional fuel injection control is set to, for example, about 3 seconds in order to simultaneously desorb the fuel oil and the fuel oil._XNO adsorbed on catalyst 6A_XAnd SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XWhen either one of these is desorbed, NO_XIs set to, for example, about 1 second for desorbing_XIt is preferable that the predetermined time for desorbing is set to, for example, about 5 seconds.
[0098]
Further, in the present exhaust gas purification apparatus, the lean NO_XNO adsorbed on catalyst 6A_XAnd SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XAlthough the control cycle of the control relating to the exhaust gas purification is set to, for example, 60 seconds in order to simultaneously desorb_XNO adsorbed on catalyst 6A_XAnd SO_XSO adsorbed on catalyst 6B_XWhen either one of these is desorbed, NO_XIs controlled, for example, to about 60 seconds, and SO_XIt is preferable to set the control cycle to, for example, about 90 seconds in order to desorb.
[0099]
Further, in the present exhaust gas purification apparatus, NO_XInjection time and SO for additional fuel injection to desorb fuel_XAre set such that the air-fuel ratio of the exhaust gas is about 12, but the present invention is not limited to this._XAnd SO_XThe air-fuel ratio of the exhaust gas may be different from that in the case of desorption.
[0100]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the exhaust gas purification apparatus of the present invention, NO_xSO provided in the exhaust passage upstream of the catalyst_xSupported on catalystAt least one of strontium Sr and calcium CaSince the metal component has a sulfur component adsorption function, the sulfur component can be surely adsorbed._xThe metal component supported on the catalyst is SO 2_xAlso has a desorption function of_xSince it is possible to prevent the adsorption efficiency from being lowered by the catalyst and to improve its durability, NO_xcatalystMetal component of at least one of barium Ba, sodium Na and potassium K supported onNO by_xOf reliably reducing the purification efficiency of wastewaterButis there.
[0101]
According to the exhaust gas purification apparatus of the present invention described in claim 2,SO _x The metal component supported on the catalyst is SO _x The binding force of sulfate generated by adsorption of NO is NO _x NO added to metal component supported on catalyst _x Is about the same as the binding force of nitrate generated by adsorption _x Catalyst and SO _x The durability of both sides of the catalyst is ensured, which allows NO _x There is an advantage that a reduction in purification efficiency can be reliably prevented.
According to the exhaust gas purifying apparatus of the third aspect of the present invention, the SO_xThe function of the metal component supported on the catalyst can be used to improve the sulfur component adsorption efficiency,_xNO using the function of the metal component supported on the catalyst_xThere is an advantage that a reduction in purification efficiency can be reliably prevented.
According to the exhaust gas purification apparatus of the present invention, NO _x NO from catalyst _x And SO _x Catalyst to SO _x To provide additional fuel injection control means for performing additional fuel injection control so that the exhaust gas temperature becomes approximately 600 K or higher in order to desorb the NO. _x NO from catalyst _x For desorbing SO and SO _x Catalyst to SO _x Can be satisfied, whereby NO _x NO adsorbed on the catalyst _x And SO _x SO adsorbed on the catalyst _x Can be simultaneously desorbed, and NO _x Catalyst and SO _x There is an advantage that the durability of the catalyst can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of an internal combustion engine including an exhaust gas purification device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a lean NO in an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention._XNO of catalyst_XIt is a schematic diagram for demonstrating the principle of purification, (a) is a lean NO._XThe figure which shows the structure of a catalyst, (b) is lean NO._XNO of catalyst_XThe figure which shows an adsorption function, (c) is lean NO_XNO of catalyst_XIt is a figure which shows a detachment function.
FIG. 3 shows a lean NO in an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention._XIt is a schematic diagram for demonstrating the adsorption / desorption function of the sulfur component of a catalyst, (a) is a figure which shows a sulfur component adsorption function, (b) is a figure which shows a sulfur component desorption function.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a calculation model for calculating a chemical equilibrium between carbonate and sulfate in the exhaust gas purification apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a calculation model for calculating a chemical equilibrium between carbonate and nitrate in the exhaust gas purification apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a function of adsorbing and desorbing a sulfur component of a metal component in relation to an equivalent ratio (air-fuel ratio) in the exhaust gas purification apparatus according to the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram illustrating a NO component of a metal component in an exhaust gas purification apparatus according to an embodiment of the present invention._XFIG. 3 is a diagram showing the adsorption and desorption functions of the fuel cell in relation to an equivalent ratio (air-fuel ratio).
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the binding strength of sulfate and nitrate in the exhaust gas purification apparatus according to one embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows sulfur components and NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas purification apparatus according to one embodiment of the present invention is lean._XFIG. 4A is a diagram showing the adsorption and desorption functions of SO. FIG._X  FIG. 3B shows a catalyst, and FIG._X  It is a figure showing a catalyst.
FIG. 10 shows sulfur components and NO when the air-fuel ratio of the exhaust gas purification apparatus according to one embodiment of the present invention is rich._XFIG. 4A is a diagram showing the adsorption and desorption functions of SO. FIG._X  FIG. 3B shows a catalyst, and FIG._X  It is a figure showing a catalyst.
FIG. 11 is a block diagram schematically illustrating a main configuration of a control system of an additional fuel injection control of the exhaust gas purification apparatus according to the embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a flowchart illustrating additional fuel injection control of the exhaust emission control device according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
3 Exhaust passage
6 Exhaust gas purification device
6A lean NO_XCatalyst (NO_Xcatalyst)
6B SO_Xcatalyst

Claims

Provided in an exhaust passage of a lean burn internal combustion engine capable, and the NO _x catalyst exhaust gas air-fuel ratio is the oxygen concentration of the adsorbed in the exhaust gas to NO _x at lean carrying a metal component desorbs NO _x when lowered,
Provided the exhaust passage upstream of the the NO _x catalyst, the SO _x catalytic exhaust gas air-fuel ratio is the oxygen concentration of the adsorbed in the exhaust gas of the sulfur component when the lean carrying the metal components desorbed sulfur components when lowered With
The the NO _x catalyst is, as the metal component, carries at least one of barium Ba, sodium Na, potassium K,
The SO _x catalyst, characterized in that the bearing as the metal component, strontium Sr, at least any one of calcium Ca, the exhaust gas purification device.

Provided in an exhaust passage of a lean burn internal combustion engine capable, and the NO _x catalyst exhaust gas air-fuel ratio is the oxygen concentration of the adsorbed in the exhaust gas to NO _x at lean carrying a metal component desorbs NO _x when lowered,
Provided the exhaust passage upstream of the the NO _x catalyst, the SO _x catalytic exhaust gas air-fuel ratio is the oxygen concentration of the adsorbed in the exhaust gas of the sulfur component when the lean carrying the metal components desorbed sulfur components when lowered With
The binding force of sulfate generated by adsorbing SO _x on the metal component supported on the SO _x catalyst is due to the binding of nitrate generated by adsorbing NO _x on the metal component supported on the NO _x catalyst. characterized in that it is a force comparable to, exhaust gas purification device.

The NO _x catalyst includes:
MCO ₃ + 2NO + 3 / 2O ₂ ← → M (NO ₃ ) ₂ + CO ₂
At least one of the metal species M having a negative change in Gibbs liberating energy of the reaction shown in
The SO _x catalyst includes:
M'CO ₃ + SO ₂ + 1 / 2O ₂ ← → M'SO ₄ + CO ₂
While change value liberalization energy of the reaction Gibbs at least one metal species M 'be negative, characterized in that it is carried as shown in, the exhaust gas purifying apparatus according to claim 1 or 2, wherein.

The NO _ｘx NO from catalyst _ｘx And the SO _ｘx Catalyst to SO _ｘx The exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, further comprising additional fuel injection control means for performing additional fuel injection control so that the exhaust gas temperature becomes approximately 600K or more in order to desorb the exhaust gas. Purification device.