JP4161478B2

JP4161478B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP4161478B2
Application number: JP23859899A
Authority: JP
Inventors: 隆晟伊藤; 健治加藤; 比呂志田中; 慎二辻; 達司水野; 義次小倉
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP2001062294A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気中の窒素酸化物ＮＯ_Xを一時的に捕捉するための多孔性のＮＯ_X捕捉層でもって触媒基材をコートした排気浄化用触媒を機関排気通路内に配置し、大気中に排出されるＮＯ_X量を低減するようにした内燃機関が知られている。
【０００３】
しかしながら、燃料及び内燃機関の潤滑油内にはイオウ分が含まれているので排気中にはイオウ分例えばイオウ酸化物ＳＯ_Xが含まれており、このＳＯ_XもＮＯ_Xと共にＮＯ_X捕捉層に捕捉される。その結果、ＮＯ_X捕捉層のＮＯ_X捕捉能が低下し、斯くして排気浄化用触媒から排出されるＮＯ_X量が増大することになる。
【０００４】
この問題を解決するためには、排気中のＳＯ_XがＮＯ_X捕捉層に到達しないようにすればよい。そこで、排気中のＳＯ_Xを一時的に捕捉するための多孔性のＳＯ_X捕捉層でもってＮＯ_X捕捉層をコートした排気浄化用触媒が公知である（特開平９−２５３４５４号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この排気浄化用触媒ではＳＯ_X捕捉層での目詰まりを阻止するために、ＳＯ_X捕捉層の細孔径を比較的大きくしている。ところが、ＳＯ_X捕捉層の細孔径を大きくすると、ＳＯ_XがＳＯ_X捕捉層を通過してＮＯ_X捕捉層に到達する恐れがあるという問題点がある。
【０００６】
従って本発明の目的はＳＯ_XがＮＯ_X捕捉層に到達するのを阻止することができる排気浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明によれば、排気中のＮＯｘを少なくとも一時的に捕捉するための多孔性のＮＯｘ捕捉層でもって触媒基材をコートし、排気中のＳＯｘを少なくとも一時的に捕捉するための多孔性のＳＯｘ捕捉層でもってＮＯｘ捕捉層をコートした排気浄化用触媒において、触媒基材の排気上流側部分における単位触媒容積当たりのＳＯｘ捕捉層のコート量を触媒基材の排気下流側部分におけるよりも多くし、ＳＯｘ捕捉層をコートするのに用いられるウォッシュコートスラリー溶媒及び担持薬液の溶媒をイソプロピルアルコールから構成している。即ち本願発明者によれば、触媒の排気上流側部分におけるＳＯｘ捕捉量は触媒の排気上流側部分におけるよりも多いことが確認されており、従って排気上流側部分のＳＯｘ捕捉能を高くすれば少なくとも排気下流側部分のＮＯｘ捕捉層にＳＯｘが到達するのが阻止される。そこで本発明では、排気上流側部分におけるＳＯｘ捕捉層のコート量を多くして排気上流側部分のＳＯｘ捕捉能が高くなるようにしている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による排気浄化用触媒を火花点火式内燃機関に適用した場合を示している。しかしながら本発明による排気浄化用触媒をディーゼル機関に適用することもできる。
図１を参照すると、機関本体１は第１の気筒群１ａ及び第２の気筒群１ｂに分割された例えば４つの気筒を具備する。１番気筒＃１及び４番気筒＃４は第１の気筒群１ａを構成し、第１の気筒群１ａは第１の排気マニホルド２ａを介して例えば三元触媒を具備した第１の始動時用触媒コンバータ３ａに接続される。一方、２番気筒＃２及び３番気筒＃３は第２の気筒群１ｂを構成し、第２の気筒群１ｂは第２の排気マニホルド２ｂを介して第２の始動時用触媒コンバータ３ｂに接続される。これら始動時用触媒コンバータ３ａ，３ｂは共通の排気合流管４を介し排気浄化用触媒５を具備した触媒コンバータ６に接続される。なお、７は各気筒に設けられた燃料噴射弁、８は吸気通路をそれぞれ示している。
【００１２】
図２は触媒５の部分拡大断面図である。図２を参照すると、触媒５は例えばコージェライトのような耐熱性セラミックからなるハニカム状触媒基材１０を具備する。触媒基材１０の表面はＮＯ_X捕捉層１１によりコートされ、ＮＯ_X捕捉層１１の表面はＳＯ_X捕捉層１２によりコートされる。なお、図２において１３は触媒５の排気流入端、１４は排気流出端をそれぞれ示している。
【００１３】
さらに、ＳＯ_X捕捉層１２の排気上流側部分の厚さは排気下流側部分におけるよりも大きくされている。従って、この部分を厚肉部１２ａと称し、相対的に薄肉の排気下流側部分を薄肉部１２ｂと称することにする。また、厚肉部１２ａは排気流入端１３から軸線方向距離ＬＡ１だけ延びており、触媒５又は触媒基材１０の軸線方向全長Ｌに対するＬＡ１の比（ＬＡ１／Ｌ）を長さ比Ｒと称することにする。
【００１４】
この場合、一般的にいうと、触媒基材１０の排気上流側部分における単位触媒容積当たりのＳＯ_X捕捉層１２のコート量を触媒基材１０の排気下流側部分におけるよりも多くしているということになる。
厚肉部１２ａの厚さＴａは２０から１４０μｍが好ましく、５０から１４０μｍがさらに好ましい。薄肉部１２ｂの厚さＴｂは０から２０μｍが好ましく、５から２０μｍがさらに好ましい。ここでＴｂ＝０は薄肉部１２ｂが形成されていないことを表しており、即ち排気下流側部分にはＳＯ_X捕捉層１２を設けなくてもよい。
【００１５】
さらに、長さ比Ｒは０．４以下が好ましい。
ＮＯ_X捕捉層１１は排気中のＮＯ_Xを少なくとも一時的に捕捉するためのものである。このＮＯ_X捕捉層１１は例えばモルデナイト、アルミナＡｌ₂Ｏ₃のような多孔性材料を担体とし、この担体上に例えばカリウムＫ，ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ，セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ，カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ，イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つと、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒのような貴金属とが担持されている。排気通路内の或る位置よりも上流の排気通路内、燃焼室内、及び吸気通路内に供給された全燃料量に対する全空気量の比をその位置を流通する排気の空燃比と称すると、このＮＯ_X捕捉層１１は流入排気の平均空燃比がリーンのときにはＮＯ_Xを捕捉し、流入する排気中の酸素濃度が低下すると捕捉したＮＯ_Xを放出するＮＯ_Xの捕捉・放出作用を行う。
【００１６】
このＮＯ_X捕捉層１１を機関排気通路内に配置すればこのＮＯ_X捕捉層１１は実際にＮＯ_Xの捕捉・放出作用を行うがこの捕捉・放出作用の詳細なメカニズムについては明らかでない部分もある。しかしながらこの捕捉・放出作用は図３（Ａ），３（Ｂ）に示すようなメカニズムで行われているものと考えられる。次にこのメカニズムについて担体上に白金Ｐｔ及びバリウムＢａを担持させた場合を例にとって説明するが他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類を用いても同様なメカニズムとなる。
【００１７】
すなわち、流入排気の平均空燃比が理論空燃比よりもかなりリーンになると流入する排気中の酸素濃度が大巾に増大し、図３（Ａ）に示されるようにこれら酸素Ｏ_２がＯ_２ ⁻又はＯ^２−の形で白金Ｐｔの表面に付着する。一方、流入する排気中のＮＯは白金Ｐｔの表面上でＯ_２ ⁻又はＯ^２−と反応し、ＮＯ_２となる（２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２）。次いで生成されたＮＯ_２の一部は白金Ｐｔ上でさらに酸化されつつ捕捉層内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、図３（Ａ）に示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で捕捉層内に拡散する。このようにしてＮＯｘがＮＯｘ捕捉層１１内に捕捉される。
【００１８】
流入する排気中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔの表面でＮＯ₂が生成され、捕捉層のＮＯ_X捕捉容量が飽和しない限りＮＯ₂が捕捉層内に吸収されて硝酸イオンＮＯ₃ ^-が生成される。これに対して流入する排気中の酸素濃度が低下してＮＯ₂の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ₃ ^-→ＮＯ₂）に進み、斯くして捕捉層内の硝酸イオンＮＯ₃ ^-がＮＯ₂の形で捕捉層から放出される。すなわち、流入する排気中の酸素濃度が低下するとＮＯ_X捕捉層１１からＮＯ_Xが放出されることになる。流入する排気のリーンの度合が低くなれば流入する排気中の酸素濃度が低下し、従って流入する排気のリーンの度合を低くすればＮＯ_X捕捉層１１からＮＯ_Xが放出されることになる。
【００１９】
一方、このとき流入排気平均空燃比をリッチ側に移行せしめると、特に理論空燃比よりもリッチにすると排気中には多量のＨＣ，ＣＯが含まれ、これらＨＣ，ＣＯは白金Ｐｔ上の酸素Ｏ₂ ^-又はＯ^2-と反応して酸化せしめられる。また、流入排気平均空燃比をリッチ側に移行せしめると、特に理論空燃比よりもリッチにすると流入する排気中の酸素濃度が極度に低下するために捕捉層からＮＯ₂が放出され、このＮＯ₂は図３（Ｂ）に示されるようにＨＣ，ＣＯと反応して還元せしめられる。このようにして白金Ｐｔの表面上にＮＯ₂が存在しなくなると捕捉層から次から次へとＮＯ₂が放出される。従って流入排気平均空燃比を理論空燃比よりもリッチにすると短時間のうちにＮＯ_X捕捉層１１からＮＯ_Xが放出されることになる。なお、流入排気平均空燃比がリーンであってもＮＯ_X捕捉層１１からＮＯ_Xが放出され、放出されたＮＯ_Xが還元されうる。
【００２０】
通常運転時、第１の気筒群１ａ及び第２の気筒群１ｂで燃焼せしめられる混合気の空燃比はリーンに維持されており、したがってこのとき触媒５に流入する排気の空燃比はリーンとなる。その結果、排気中のＮＯ_XがＮＯ_X捕捉層１１内に捕捉され、大気中に排出されるのが阻止される。
ところが、ＮＯ_X捕捉層１１のＮＯ_X捕捉容量には限界があるのでＮＯ_X捕捉層１１のＮＯ_X捕捉容量が飽和する前にＮＯ_X捕捉層１１からＮＯ_Xを放出させる必要がある。そこで図１の内燃機関では、両気筒群１ａ，１ｂで燃焼せしめられる混合気の空燃比を一時的に理論空燃比よりもリッチにしてＮＯ_X捕捉層１１から捕捉されているＮＯ_Xを放出せしめると共に、還元するようにしている。
【００２１】
ところが、冒頭で述べたように排気中にはイオウ分例えばＳＯ_Xが含まれており、ＮＯ_X捕捉層１１にはＮＯ_XばかりでなくＳＯ_Xも捕捉されうる。このＮＯ_X捕捉層１１へのＳＯ_Xの捕捉メカニズムはＮＯ_Xの捕捉メカニズムと同じであると考えられる。
即ち、ＮＯ_Xの捕捉メカニズムを説明したときと同様に担体上に白金Ｐｔ及びバリウムＢａを担持させた場合を例にとって説明すると、前述したように流入排気平均空燃比が理論空燃比よりもリーンのときには酸素Ｏ₂がＯ₂ ^-又はＯ^2-の形で白金Ｐｔの表面に付着しており、流入する排気中のＳＯ_X例えばＳＯ₂は白金Ｐｔの表面でＯ₂ ^-又はＯ^2-と反応してＳＯ₃となる。次いで生成されたＳＯ₃は白金Ｐｔ上で更に酸化されつつ捕捉層内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、硫酸イオンＳＯ₄ ^2-の形で捕捉層内に拡散する。次いでこの硫酸イオンＳＯ₄ ^2-はバリウムイオンＢａ²⁺と結合して硫酸塩ＢａＳＯ₄を生成する。
【００２２】
しかしながらこの硫酸塩ＢａＳＯ₄は分解しずらく、流入排気平均空燃比を単にリッチにしても硫酸塩ＢａＳＯ₄は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯ_X捕捉層１１内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ₄が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯ_X捕捉層１１が捕捉しうるＮＯ_X量が低下することになる。
【００２３】
この問題を解決するためには、排気中のＳＯ_XがＮＯ_X捕捉層１１に到達しないようにすればよい。そこで、排気中のＳＯ_Xを一時的に捕捉するための多孔性のＳＯ_X捕捉層１２でもってＮＯ_X捕捉層１１をコートしている。
この場合、ＳＯ_X捕捉層１２全体のコート量を多くしてＳＯ_X捕捉層１２全体を厚くすると、ＮＯ_XがＮＯ_X捕捉層１１に到達しにくくなって捕捉されにくくなる。また、コストも増大する。これに対し、ＳＯ_X捕捉層１２全体のコート量を少なくしてＳＯ_X捕捉層１２全体を薄くすると、ＳＯ_XがＳＯ_X捕捉層１２を通過してＮＯ_X捕捉層１１に到る恐れがある。
【００２４】
一方、図４はＳＯ_X捕捉層１２を設けないときにＮＯ_X捕捉層１１に捕捉される触媒基材１リットル当たりのＮＯ_X量及びＳＯ_X量（ｍｏｌ／Ｌ）を示す実験結果であり、図４においてｘは排気流入端１３からの軸線方向距離を表している。図４から明らかなように、触媒５の排気上流側部分におけるＳＯ_X捕捉量は触媒の排気上流側部分におけるよりも多い。そこで、排気上流側部分のＳＯ_X捕捉能を高くすれば少なくとも排気下流側部分のＮＯ_X捕捉層１１にＳＯ_Xが到達するのが阻止される。そこで本実施態様では、排気上流側に厚肉部１２ａを設けて排気上流側部分のＳＯ_X捕捉能が高くなるようにしている。
【００２５】
ところでＳＯ_X捕捉層１２のＳＯ_X捕捉容量にも限界があるのでＳＯ_X捕捉層１２のＳＯ_X捕捉容量が飽和する前にＳＯ_X捕捉層１２からＳＯ_Xを放出させる必要がある。この場合、ＳＯ_X捕捉層１２からＳＯ_Xを容易に放出させるためには、比較的安定でない形でＳＯ_Xを捕捉する必要がある。これを可能にするＳＯ_X捕捉層１２としてはアルミナＡｌ₂Ｏ₃、ゼオライト、シリカＳｉＯ₂、シリカアルミナＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳＡＰＯ、ＦＳＭのような多孔性材料を担体とし、この担体上に白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒのような貴金属を担持させたものが挙げられる。
【００２６】
このようにして構成されるＳＯ_X捕捉層１２のＳＯ_X捕捉・放出メカニズムも明らかではない。しかしながら、担体の細孔内にＳＯ_Xが吸着されることにより捕捉されると考えられている。この場合、ＳＯ₂よりもＳＯ₃ ^-の形であるとＳＯ_Xは吸着されやすい。そこで貴金属を担持させてＳＯ₂をＳＯ₃ ^-に酸化させるようにしている。
【００２７】
これに対し、触媒５に流入する排気の空燃比をリッチにすると、排気中の酸素濃度が低下するために反応が逆向きに進行し（ＳＯ₃ ^-→ＳＯ₂）、斯くしてＳＯ_X捕捉層１２からＳＯ_Xが放出されると考えられている。
なお、触媒５の温度が低いときに流入する排気の空燃比をリッチにしても、逆向きの反応（ＳＯ₃ ^-→ＳＯ₂）が進行しにくいためにＳＯ_X捕捉層１２からＳＯ_Xが放出されない恐れがある。一方、触媒５に流入する排気中に多量のＨＣと多量の酸素とが含まれていると、これらＨＣ及び酸素が触媒５において反応し、斯くして触媒５の温度が高められる。また、気筒群で燃焼せしめられる混合気の空燃比をリッチにするとこの気筒群の排気中に多量のＨＣが含まれ、リーンにすると多量の酸素が含まれる。
【００２８】
そこで図１の内燃機関では、ＳＯ_X捕捉層１２からＳＯ_Xを放出させるべきときには第１の気筒群１ａで燃焼せしめられる混合気の空燃比を一時的に理論空燃比よりもリッチにし、第２の気筒群１ｂで燃焼せしめられる混合気の空燃比を一時的に理論空燃比よりもリーンにし、さらにこのとき触媒５に流入する排気の平均空燃比が理論空燃比又は理論空燃比よりもわずかばかりリッチになるようにしている。
【００２９】
図５に別の実施態様（参考例）を示す。
この実施態様（参考例）では、触媒基材１０の排気上流側部分をＳＯ_Ｘ捕捉層１２によりコートし、触媒基材１０の排気下流側部分をＮＯ_Ｘ捕捉層１１によりコートしている。言い換えると、触媒基材１０の排気上流側部分には実質的にＳＯ_Ｘ捕捉層１２のみが設けられ、触媒基材１０の排気下流側部分には実質的にＮＯ_Ｘ捕捉層１１のみが設けられる。また、ＳＯ_Ｘ捕捉層１２の細孔径、正確にいうとＳＯ_Ｘ捕捉層１２の多孔質担体の細孔径をＮＯ_Ｘ捕捉層１１の細孔径よりも大きく定めている。
【００３０】
図４を参照して説明したように、排気中の大部分のＳＯ_Xは触媒５の排気上流側部分に捕捉されうる。従って、このように排気上流側部分にＳＯ_X捕捉層１２を設けることにより、ＳＯ_X捕捉層１２にＳＯ_Xを確実に捕捉することができ、排気下流側に位置するＮＯ_X捕捉層１１にＳＯ_Xが到達するのを阻止できる。
また、ＳＯ_X捕捉層１２の細孔径をＮＯ_X捕捉層１１の細孔径よりも大きく定めているので、排気中のＳＯ_XがＳＯ_X捕捉層１２に捕捉されやすい。さらに、一旦ＳＯ_X捕捉層１２内に流入したＮＯ_XがＳＯ_X捕捉層１２を通過してＮＯ_X捕捉層１１内に捕捉されるということも可能となる。
【００３１】
排気流入端１３からのＳＯ_Ｘ捕捉層１２の軸線方向長さをＬＡ２で表すと、この実施態様（参考例）での長さ比Ｒ（＝ＬＡ２／Ｌ）も０．４以下が好ましい。
図６に別の実施態様（参考例）を示す。
本実施態様（参考例）では、触媒基材１０全体がＮＯ_Ｘ捕捉層１１によりコートされている。しかしながら、ＮＯ_Ｘ捕捉層１１の排気上流側部分１１ａにおける単位触媒容積当たりの塩基性成分量が排気下流側部分１１ｂにおけるよりも多くされている。
【００３２】
図３を参照して上述したように、ＮＯ_X捕捉層１１がアルカリ金属、アルカリ土類、又は希土類からなる塩基性成分と貴金属とを含んでいる場合、ＮＯ_X又はＳＯ_Xは塩基性成分と塩を形成して捕捉されると考えられている。とすれば、単位触媒容積当たりの塩基性成分量を多くすれば、ＳＯ_X捕捉能を高めることができることになる。
【００３３】
そこで本実施態様（参考例）では、排気上流側部分１１ａの塩基性成分量を排気下流側部分１１ｂよりも多くし、排気上流側部分１１ａにおいて排気中のＳＯ_Ｘの大部分を捕捉するようにしている。
排気流入端１３からの排気上流側部分１１ａの軸線方向長さをＬＡ３で表すと、この実施態様（参考例）での長さ比Ｒ（＝ＬＡ３／Ｌ）も０．４以下が好ましい。
【００３４】
これまで述べてきた実施態様及び実施態様（参考例）では、ＮＯ_Ｘ捕捉層１１は塩を形成してＮＯ_Ｘ又はＳＯ_Ｘを捕捉するという考えに基づき、塩基性成分を含んでいる。しかしながら、ＮＯ_Ｘ捕捉層１１は必ずしも塩基性成分を含んでいなくてもよく、例えば吸着によりＮＯ_Ｘ又はＳＯ_Ｘを捕捉するようにしてもよい。これに対し、ＳＯ_Ｘ捕捉層１２に塩基性成分を含ませて塩の形でＳＯ_Ｘを捕捉するようにしてもよい。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
４００セル／ｉｎ²の触媒基材１０を用意し、まずこの触媒基材１０に、アルミナＡｌ₂Ｏ₃とチタニアＴｉＯ₂とを重量比１：１で混合したものを触媒基材１リットルに対し２００ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥、焼成した。
【００３６】
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ２ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。次いで、バリウムＢａ及びカリウムＫを触媒基材１リットルに対しそれぞれ０．２モルの割合で担持させ、乾燥、焼成した。
次いで、重炭酸アンモニウムを水１リットルに対し１５ｇ溶解したものに１０分間浸漬し、乾燥した。このようにして触媒基材１０上にＮＯ_X捕捉層１１をコートした。
【００３７】
次いで、ＮＯ_X捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
次いで、Ｒ＝４０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
【００３８】
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたＮＯ_X捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００３９】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたＮＯ_X捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４０】
次いで、Ｒ＝４０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１００ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ６ｇ、０．３ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたＮＯ_X捕捉層１１に、シリカ（ＳｉＯ₂）を触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４１】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、シリカを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、シリカのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例５）
実施例１と同様にして得られたＮＯ_X捕捉層１１に、ＦＳＭを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４２】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、ＦＳＭを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、ＦＳＭのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（比較例１）
実施例１と同様にしてＮＯｘ捕捉層１１を得た。ＳＯｘ捕捉層１２をコートしなかった。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたＮＯｘ捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４３】
次いで、Ｒ＝４０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒は水を用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１１ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒は水を用いた。
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたＮＯｘ捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
【００４４】
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ０．５ｇ、０．０２５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（比較例４）
実施例１と同様にして得られたＮＯｘ捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４５】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
各例において、触媒５の断面をＥＰＭＡライン分析し、ＳＯ_X捕捉層１２の厚肉部１２ａの厚さＴａ及び薄肉部１２ｂの厚さＴｂを測定した。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
また、ＮＯｘ捕捉層１１の塩基性成分即ちバリウムＢａ及びカリウムＫの分布を測定した。比較例２を除く全ての例において、これら塩基性成分はＮＯｘ捕捉層１１の表面部分に分布しているのが確認された。これに対し比較例２では、塩基性成分はＳＯｘ捕捉層１２内にも分布していた。
排気量２．０リットルのガソリン機関を用い、台上にて性能評価を行った。即ち、触媒５に流入する排気の平均空燃比を６０秒間２０に保持した後に、排気の平均空燃比を１４に切り換えて１０秒間保持し、次いで再び２０に戻し、このように排気の空燃比の切り換え作用を繰り返し行い、新品時（０ｈ）及び使用後（５０ｈ）のＮＯｘ浄化率を測定した。なお、触媒５に流入する排気の温度を４００℃に維持した。
【００４８】
結果を図７に示す。図７からわかるように、各実施例では各比較例に比べて、使用後（５０ｈ）のＮＯ_X浄化率が高くなっていることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
ＳＯ_XがＮＯ_X捕捉層に到達して捕捉されるのを阻止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】内燃機関の全体図である。
【図２】触媒の部分拡大断面図である。
【図３】ＮＯ_Ｘ捕捉層のＮＯ_Ｘ捕捉・放出メカニズムを説明する図である。
【図４】ＮＯ_Ｘ捕捉層のＮＯ_Ｘ及びＳＯ_Ｘの捕捉量を示す図である。
【図５】別の実施態様（参考例）を示す触媒の部分拡大断面図である。
【図６】別の実施態様（参考例）を示す触媒の部分拡大断面図である。
【図７】実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１…機関本体
５…排気浄化用触媒
１０…触媒基材
１１…ＮＯ_ｘ捕捉層
１２…ＳＯ_ｘ捕捉層
１２ａ…厚肉部
１２ｂ…薄肉部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust purification catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, to place the nitrogen oxide NO _X temporarily porous exhaust purification catalyst coated with catalytic base with at NO _X trapping layer for trapping in the exhaust gas into the engine exhaust passage, the atmosphere internal combustion engine so as to reduce the amount of NO _X discharged are known.
[0003]
However, since in the lubricating oil of the fuel and the internal combustion engine contains sulfur content, the exhaust contains sulfur component such as sulfur oxides SO _X, the NO _X trapping layer together with the SO _X also NO _X Be captured. As a result, it reduces the NO _X trapping ability of the NO _X trapping layer, thus to _the amount of NO _X discharged from the exhaust purifying catalyst will increase.
[0004]
In order to solve this problem, it is only necessary to prevent SO _{x in} the exhaust from reaching the NO _x trapping layer. Therefore, the emission control catalyst coated with NO _X trapping layer with a porous SO _X trap layer for temporarily trapping the SO _X in the exhaust gas is known (see Japanese Patent Laid-Open No. 9-253454).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
For in the exhaust purifying catalyst to prevent clogging in the SO _X trap layer, and a relatively large pore size of the SO _X trap layer. However, increasing the pore size of the SO _X trap layer, there is a problem that SO _X is likely to reach the NO _X trapping layer through the SO _X trap layer.
[0006]
Accordingly, an object is to provide an exhaust purifying catalyst that is capable of preventing the SO _X reaches the NO _X trapping layer of the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, according to the present invention, a catalyst base material is coated with a porous NOx trapping layer for trapping NOx in exhaust gas at least temporarily, and SOx in exhaust gas is at least temporarily trapped. In the exhaust purification catalyst coated with a NOx trapping layer with a porous SOx trapping layer for trapping, the coating amount of the SOx trapping layer per unit catalyst volume in the exhaust upstream portion of the catalyst base is determined as the exhaust of the catalyst base. The washcoat slurry solvent used for coating the SOx trapping layer and the solvent of the supporting chemical solution are made of isopropyl alcohol more than in the downstream portion. That is, according to the inventor of the present application, it has been confirmed that the amount of SOx trapped in the exhaust upstream portion of the catalyst is larger than that in the exhaust upstream portion of the catalyst. The SOx is prevented from reaching the NOx trapping layer in the exhaust downstream side portion. Therefore, in the present invention, the SOx trapping capacity in the exhaust upstream portion is increased by increasing the coating amount of the SOx trapping layer in the exhaust upstream portion.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a case where an exhaust purification catalyst according to the present invention is applied to a spark ignition type internal combustion engine. However, the exhaust purification catalyst according to the present invention can also be applied to a diesel engine.
Referring to FIG. 1, the engine body 1 includes, for example, four cylinders divided into a first cylinder group 1a and a second cylinder group 1b. The first cylinder # 1 and the fourth cylinder # 4 constitute a first cylinder group 1a, and the first cylinder group 1a is provided with a three-way catalyst, for example, via a first exhaust manifold 2a at the first start time. Connected to the catalytic converter 3a. On the other hand, the second cylinder # 2 and the third cylinder # 3 constitute a second cylinder group 1b, and the second cylinder group 1b is connected to the second start time catalytic converter 3b via the second exhaust manifold 2b. Connected. These start-time catalytic converters 3 a and 3 b are connected to a catalytic converter 6 having an exhaust purification catalyst 5 through a common exhaust merging pipe 4. Reference numeral 7 denotes a fuel injection valve provided in each cylinder, and 8 denotes an intake passage.
[0012]
FIG. 2 is a partially enlarged sectional view of the catalyst 5. Referring to FIG. 2, the catalyst 5 includes a honeycomb-shaped catalyst substrate 10 made of a heat-resistant ceramic such as cordierite. The surface of the catalyst substrate 10 is coated with NO _X trapping layer 11, the surface of the NO _X trapping layer 11 is coated by the SO _X trap layer 12. In FIG. 2, 13 indicates an exhaust inflow end of the catalyst 5, and 14 indicates an exhaust outflow end.
[0013]
Further, the thickness of the exhaust upstream portion of the SO _X trap layer 12 is larger than the exhaust downstream portion. Therefore, this portion is referred to as the thick portion 12a, and the relatively thin exhaust downstream portion is referred to as the thin portion 12b. The thick portion 12a extends from the exhaust inflow end 13 by an axial distance LA1, and the ratio of LA1 to the total axial length L of the catalyst 5 or the catalyst base 10 (LA1 / L) is referred to as a length ratio R. To.
[0014]
In this case, generally speaking, the coating amount of the SO _X trapping layer 12 per unit catalyst volume in the exhaust upstream portion of the catalyst base 10 is larger than that in the exhaust downstream portion of the catalyst base 10. It will be.
The thickness Ta of the thick portion 12a is preferably 20 to 140 μm, and more preferably 50 to 140 μm. The thickness Tb of the thin portion 12b is preferably 0 to 20 μm, and more preferably 5 to 20 μm. Here, Tb = 0 indicates that the thin portion 12b is not formed, that is, the SO _x trapping layer 12 may not be provided in the exhaust downstream side portion.
[0015]
Further, the length ratio R is preferably 0.4 or less.
NO _X trapping layer 11 is used to at least temporarily capture the NO _X in the exhaust gas. This NO _x trapping layer 11 uses, for example, a porous material such as mordenite and alumina Al ₂ O ₃ as a carrier, and an alkali metal such as potassium K, sodium Na, lithium Li, and cesium Cs, barium Ba, At least one selected from an alkaline earth such as calcium Ca, a rare earth such as lanthanum La, and yttrium Y, and a noble metal such as platinum Pt, palladium Pd, rhodium Rh, and iridium Ir are supported. When the ratio of the total amount of air to the total amount of fuel supplied in the exhaust passage upstream of a certain position in the exhaust passage, in the combustion chamber, and in the intake passage is referred to as the air-fuel ratio of the exhaust flowing through that position, NO _X trapping layer 11 captures the NO _X when the average air-fuel ratio of the inflowing exhaust is lean, the oxygen concentration in the exhaust gas flowing performing acquisition and releasing action of the NO _X that release NO _X, captured and reduced.
[0016]
If this NO _x trapping layer 11 is arranged in the engine exhaust passage, the NO _x trapping layer 11 actually performs the trapping and releasing action of NO _x , but the detailed mechanism of this trapping and releasing action is not clear. . However, it is considered that this capturing / releasing action is performed by a mechanism as shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B). Next, this mechanism will be described by taking as an example the case where platinum Pt and barium Ba are supported on the carrier, but the same mechanism can be obtained by using other noble metals, alkali metals, alkaline earths, and rare earths.
[0017]
That is, the oxygen concentration in the exhaust gas average air-fuel ratio of the inflowing exhaust flows become considerably leaner than the stoichiometric air-fuel ratio is increased by a large margin, these oxygen O ₂ as shown in FIG. 3 (A) O ₂ ^- Or it adheres to the surface of platinum Pt in the form of O ²⁻ . On the other hand, NO in the inflowing exhaust gas reacts with O ₂ ⁻ or O ²⁻ on the surface of platinum Pt and becomes NO ₂ (2NO + O ₂ → 2NO ₂ ). Then part of the generated NO ₂ while bonding with the barium oxide BaO is absorbed in the capture layer being oxidation to further on the platinum Pt, 3 nitrate ions NO ₃ as shown in (A) ^- Diffuses in the acquisition layer. In this way, NOx is trapped in the NOx trapping layer 11.
[0018]
The oxygen concentration in the inflowing exhaust gas is NO ₂ in the high as the surface of the platinum Pt is generated, NO _X trapping capacity of the capture layer as long as NO ₂ not to saturate absorbed by nitrate ions NO ₃ in the trapping layer ^- it is generated The On the other hand, when the oxygen concentration in the inflowing exhaust gas decreases and the amount of NO ₂ produced decreases, the reaction proceeds in the reverse direction (NO ₃ ⁻ → NO ₂ ), and thus nitrate ions NO ₃ ⁻ in the trapping layer. Is released from the acquisition layer in the form of NO ₂ . That is, the oxygen concentration in the inflowing exhaust gas are released NO _X from NO _X trapping layer 11 when lowered. The oxygen concentration in the exhaust gas lean degree of the exhaust gas flowing to flow the lower the lowered, thus NO _X from NO _X trapping layer 11 if lowering the lean degree of the exhaust gas flowing is to be released.
[0019]
On the other hand, if the inflowing exhaust average air-fuel ratio is shifted to the rich side at this time, particularly if it is made richer than the stoichiometric air-fuel ratio, the exhaust contains a large amount of HC and CO. These HC and CO are oxygen O on platinum Pt. ₂ ^- or O ^2- reacts with and are oxidized with. Further, when allowed to migrate inflow exhaust average air-fuel ratio to the rich side, NO ₂ is released from the capture layer for particular oxygen concentration in the exhaust gas flowing to richer than the stoichiometric air-fuel ratio is extremely lowered, the NO ₂ Can be reduced by reacting with HC and CO as shown in FIG. When NO ₂ no longer exists on the surface of platinum Pt in this way, NO ₂ is released from the trapping layer to the next. Therefore NO _X from NO _X trapping layer 11 in a short time when the inflow exhaust average air-fuel ratio richer than the stoichiometric air-fuel ratio is to be released. Incidentally, the inflow exhaust average air-fuel ratio NO _X from NO _X trapping layer 11 be a lean released, the released NO _X can be reduced.
[0020]
During normal operation, the air-fuel ratio of the air-fuel mixture combusted in the first cylinder group 1a and the second cylinder group 1b is maintained lean, so that the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst 5 at this time becomes lean. . As a result, NO _X in the exhaust gas are trapped in the NO _X trapping layer 11, from being discharged into the atmosphere is prevented.
However, the the NO _X trapping capacity of the NO _X trapping layer 11 is necessary to release the NO _X from the NO _X trapping layer 11 before NO _X trapping capacity of the NO _X trapping layer 11 is saturated because there is a limit. Therefore, in the internal combustion engine of FIG. 1, allowed to emit NO _X that is captured from NO _X trapping layer 11 is richer than temporarily stoichiometric air-fuel ratio of the mixture burned in both cylinder groups 1a, 1b At the same time, I try to reduce it.
[0021]
However, as described at the beginning, the exhaust gas contains sulfur, for example, SO _x , and the NO _x trapping layer 11 can trap not only NO _x but also SO _x . Trapping mechanism of SO _X into the NO _X trapping layer 11 is considered to be the same as the capture mechanism of NO _X.
That is, in the case where platinum Pt and barium Ba are supported on the carrier as in the case of explaining the NO _x trapping mechanism, the inflow exhaust average air-fuel ratio is leaner than the stoichiometric air-fuel ratio as described above. Oxygen O ₂ sometimes adheres to the surface of platinum Pt in the form of O ₂ ⁻ or O ²⁻ , and SO _x, for example, SO ₂ in the inflowing exhaust gas reacts with O ₂ ⁻ or O ^{2− on} the surface of platinum Pt. To SO ₃ . Next, the generated SO ₃ is further oxidized on the platinum Pt while being absorbed into the trapping layer and combined with barium oxide BaO, and diffuses into the trapping layer in the form of sulfate ions SO ₄ ²⁻ . Then ² This sulfate ion SO ₄ to produce the sulfate BaSO ₄ in conjunction with barium ions Ba ^2+.
[0022]
However, this sulfate BaSO ₄ is difficult to decompose, and even if the inflow exhaust average air-fuel ratio is simply made rich, the sulfate BaSO ₄ remains as it is without being decomposed. Thus will be sulfates BaSO ₄ increases as time in the NO _X trapping layer 11 has elapsed, that the amount of NO _X NO _X trapping layer 11 may capture as thus to time has elapsed is reduced Become.
[0023]
In order to solve this problem, it is only necessary to prevent SO _{x in} the exhaust from reaching the NO _x trapping layer 11. Therefore, and it coated with NO _X trapping layer 11 with a porous SO _X trap layer 12 for temporarily trapping the SO _X in the exhaust gas.
In this case, when the thickness of the entire SO _X trap layer 12 by increasing the coating amount of the total SO _X trap layer 12, NO _X is less likely to be trapped it is difficult to reach the NO _X trapping layer 11. Also, the cost increases. In contrast, when thinning the entire SO _X trap layer 12 by reducing the coated amount of the entire SO _X trap layer 12, there is a possibility that SO _X is reaches the NO _X trapping layer 11 through the SO _X trap layer 12 .
[0024]
On the other hand, FIG. 4 is an experimental result showing the amount of NO _{x and the} amount of SO _x (mol / L) per liter of the catalyst base captured by the NO _x trapping layer 11 when the SO _x trapping layer 12 is not provided. In FIG. 4, x represents the axial distance from the exhaust inflow end 13. As apparent from FIG. 4, SO _X trapped amount in the exhaust upstream side portion of the catalyst 5 is larger than in the exhaust upstream portion of the catalyst. Therefore, if the SO _X trapping capacity of the exhaust upstream portion is increased, at least SO _X is prevented from reaching the NO _X trapping layer 11 in the exhaust downstream portion. Therefore, in this embodiment, so that SO _X trapping ability of the exhaust upstream side portion of the thick portion 12a provided on the exhaust upstream side is increased.
[0025]
Meanwhile SO _X trapped volume of SO _X trap layer 12 since even SO _X trapped volume of SO _X trap layer 12 is limited it is necessary to release the SO _X from the SO _X trap layer 12 prior to saturation. In this case, in order to easily release SO _X from the SO _X trapping layer 12, it is necessary to trap SO _X in a relatively unstable manner. As the SO _X trapping layer 12 that enables this, a porous material such as alumina Al ₂ O ₃ , zeolite, silica SiO ₂ , silica alumina SiO ₂ .Al ₂ O ₃ , SAPO, or FSM is used as a carrier. And those carrying a noble metal such as platinum Pt, palladium Pd, rhodium Rh and iridium Ir.
[0026]
The SO _X trapping / releasing mechanism of the SO _X trapping layer 12 thus configured is not clear. However, it is considered that SO _X is trapped by being adsorbed in the pores of the support. In this case, SO _X is more easily adsorbed if it is in the form of SO ₃ ⁻ rather than SO ₂ . Therefore, a noble metal is supported to oxidize SO ₂ to SO ₃ ⁻ .
[0027]
On the other hand, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst 5 is made rich, the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, so that the reaction proceeds in the reverse direction (SO ₃ ⁻ → SO ₂ ), and thus SO _X trapping is performed. It is believed that SO _x is released from layer 12.
Even if the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing when the temperature of the catalyst 5 is low rich, reaction of reverse (SO ₃ ^- → SO ₂₎ is SO _X from SO _X trap layer 12 to hardly proceed release There is a fear that it will not be. On the other hand, when a large amount of HC and a large amount of oxygen are contained in the exhaust gas flowing into the catalyst 5, these HC and oxygen react with each other in the catalyst 5, and thus the temperature of the catalyst 5 is raised. Further, when the air-fuel ratio of the air-fuel mixture combusted in the cylinder group is made rich, a large amount of HC is contained in the exhaust of this cylinder group, and when it is made lean, a large amount of oxygen is contained.
[0028]
Therefore, in the internal combustion engine shown in FIG. 1, when SO _X is to be released from the SO _X trapping layer 12, the air-fuel ratio of the air-fuel mixture burned in the first cylinder group 1a is temporarily made richer than the stoichiometric air-fuel ratio. The air-fuel ratio of the air-fuel mixture combusted in the cylinder group 1b is temporarily made leaner than the stoichiometric air-fuel ratio, and the average air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst 5 at this time is slightly smaller than the stoichiometric air-fuel ratio or the stoichiometric air-fuel ratio. I try to be rich.
[0029]
FIG. 5 shows another embodiment (reference example) .
In this embodiment (reference example) , the exhaust upstream portion of the catalyst substrate 10 is coated with the SO _X trapping layer 12, and the exhaust downstream portion of the catalyst substrate 10 is coated with the NO _X trapping layer 11. In other words, the exhaust upstream part of the catalyst substrate 10 substantially provided only SO _X trap layer 12, substantially only NO _X trapping layer 11 is provided on the exhaust downstream side portion of the catalyst substrate 10 . Further, the pore diameter of the SO _X trapping layer 12, more precisely, the pore diameter of the porous carrier of the SO _X trapping layer 12 is set larger than the pore diameter of the NO _X trapping layer 11.
[0030]
As described with reference to FIG. 4, most of the SO _X in the exhaust can be trapped in the exhaust upstream portion of the catalyst 5. Thus, by providing the SO _X trap layer 12 on the exhaust upstream side portion in this way, the NO _X trapping layer 11 that it is possible to reliably capture the SO _X into SO _X trap layer 12, located on the downstream side of exhaust gas SO Can prevent _X from reaching.
Further, since the set larger than the pore diameter of the pore diameter of the SO _X trap layer 12 NO _X trapping layer 11, SO _X in the exhaust gas are trapped in the SO _X trap layer 12 easily. Furthermore, you are also possible that once NO flowing into the SO _X trapped layer 12 _X is trapped in the NO _X trapping layer 11 through the SO _X trap layer 12.
[0031]
When the axial length of the SO _X trapping layer 12 from the exhaust inflow end 13 is represented by LA2, the length ratio R (= LA2 / L) in this embodiment (reference example) is preferably 0.4 or less.
FIG. 6 shows another embodiment (reference example) .
In this embodiment (reference example) , the entire catalyst base 10 is coated with the NO _X trapping layer 11. However, the basic component amount per unit catalyst volume in the exhaust upstream portion 11a of the NO _X trapping layer 11 is larger than that in the exhaust downstream portion 11b.
[0032]
As described above with reference to FIG. 3, if the NO _X trapping layer 11 contains an alkali metal, alkaline earth, or a basic component consisting of a rare earth and precious metals, NO _X or SO _X is a basic component It is thought to be trapped by forming a salt. If so, increasing the amount of the basic component per unit catalyst volume can increase the SO _X trapping ability.
[0033]
Therefore, in this embodiment (reference example) , the basic component amount in the exhaust upstream portion 11a is made larger than that in the exhaust downstream portion 11b, and most of the SO _X in the exhaust is captured in the exhaust upstream portion 11a. ing.
When the axial length of the exhaust upstream portion 11a from the exhaust inflow end 13 is represented by LA3, the length ratio R (= LA3 / L) in this embodiment (reference example) is preferably 0.4 or less.
[0034]
In the embodiment and the embodiment (reference example) described so far, the NO _X trapping layer 11 includes a basic component based on the idea of forming a salt to trap NO _X or SO _X. However, NO _X trapping layer 11, which may be not necessarily contain a basic component, for example, may be to capture the NO _X or SO _X by adsorption. In contrast, by including the basic components in the SO _X trap layer 12 in the form of a salt may be to capture SO _X.
[0035]
【Example】
(Example 1)
A 400 cell / in ² catalyst base material 10 is prepared. First, a mixture of alumina Al ₂ O ₃ and titania TiO ₂ at a weight ratio of 1: 1 is added to 1 liter of the catalyst base material. It was washcoated at a rate of 200 g, then dried and fired.
[0036]
Next, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 2 g and 0.5 g, respectively, per 1 liter of the catalyst substrate, and dried. Subsequently, barium Ba and potassium K were supported at a ratio of 0.2 mol with respect to 1 liter of the catalyst substrate, dried and fired.
Subsequently, it was immersed for 10 minutes in what melt | dissolved 15 g of ammonium bicarbonate with respect to 1 liter of water, and it dried. In this way, the NO _x trapping layer 11 was coated on the catalyst substrate 10.
[0037]
Next, mordenite was wash-coated on the NO _x trapping layer 11 at a rate of 20 g per liter of the catalyst substrate, and then dried.
Next, mordenite was wash-coated at a ratio of 180 g with respect to 1 liter of the catalyst base so that R = 40 (%), and then dried. Note that isopropyl alcohol was used as the mordenite washcoat slurry solvent.
[0038]
Subsequently, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 10 g and 0.5 g, respectively, per 1 liter of the catalyst substrate and dried. Note that isopropyl alcohol was used as a solvent for the supported chemical solution.
(Example 2)
The NO _x trapping layer 11 obtained in the same manner as in Example 1 was washed with mordenite at a rate of 20 g with respect to 1 liter of the catalyst substrate, and then dried.
[0039]
Next, mordenite was wash-coated at a ratio of 180 g with respect to 1 liter of the catalyst base so that R = 20 (%), and then dried. Note that isopropyl alcohol was used as the mordenite washcoat slurry solvent.
Subsequently, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 10 g and 0.5 g, respectively, per 1 liter of the catalyst substrate and dried. Note that isopropyl alcohol was used as a solvent for the supported chemical solution.
(Example 3)
The NO _x trapping layer 11 obtained in the same manner as in Example 1 was washed with mordenite at a rate of 20 g with respect to 1 liter of the catalyst substrate, and then dried.
[0040]
Next, mordenite was wash-coated at a ratio of 100 g per liter of the catalyst base so that R = 40 (%), and then dried. Note that isopropyl alcohol was used as the mordenite washcoat slurry solvent.
Next, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 6 g and 0.3 g, respectively, per liter of the catalyst base material and dried. Note that isopropyl alcohol was used as a solvent for the supported chemical solution.
Example 4
The NO _X trapping layer 11 obtained in the same manner as in Example 1, silica (SiO ₂₎ wash-coated at a rate of 20g to the catalyst substrate 1 liter then dried.
[0041]
Next, silica was wash-coated at a rate of 180 g per liter of the catalyst base so that R = 20 (%), and then dried. Note that isopropyl alcohol was used as the silica washcoat slurry solvent.
Subsequently, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 10 g and 0.5 g, respectively, per 1 liter of the catalyst substrate and dried. Note that isopropyl alcohol was used as a solvent for the supported chemical solution.
(Example 5)
The NO _X trapping layer 11 obtained in the same manner as in Example 1, the FSM wash-coated at a rate of 20g to the catalyst substrate 1 liter then dried.
[0042]
Next, FSM was wash-coated at a rate of 180 g with respect to 1 liter of the catalyst base so that R = 20 (%), and then dried. Note that isopropyl alcohol was used as the FSM washcoat slurry solvent.
Subsequently, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 10 g and 0.5 g, respectively, per 1 liter of the catalyst substrate and dried. Note that isopropyl alcohol was used as a solvent for the supported chemical solution.
(Comparative Example 1)
A NOx trapping layer 11 was obtained in the same manner as in Example 1. The SOx trapping layer 12 was not coated.
(Comparative Example 2)
The NOx trapping layer 11 obtained in the same manner as in Example 1 was washed with mordenite at a rate of 20 g with respect to 1 liter of the catalyst substrate, and then dried.
[0043]
Next, mordenite was wash-coated at a ratio of 180 g with respect to 1 liter of the catalyst base so that R = 40 (%), and then dried. Note that water was used as the mordenite washcoat slurry solvent.
Next, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 11 g and 0.5 g, respectively, per liter of the catalyst base material and dried. Note that water was used as the solvent of the supported chemical solution.
(Comparative Example 3 )
The NOx trapping layer 11 obtained in the same manner as in Example 1 was wash-coated with mordenite at a rate of 10 g with respect to 1 liter of the catalyst substrate, and then dried. Note that isopropyl alcohol was used as the mordenite washcoat slurry solvent.
[0044]
Next, platinum Pt and rhodium Rh were supported at a rate of 0.5 g and 0.025 g, respectively, per 1 liter of the catalyst substrate and dried. Note that isopropyl alcohol was used as a solvent for the supported chemical solution.
(Comparative Example 4 )
The NOx trapping layer 11 obtained in the same manner as in Example 1 was washed with mordenite at a rate of 20 g with respect to 1 liter of the catalyst substrate, and then dried.
[0045]
Next, mordenite was wash-coated at a ratio of 180 g with respect to 1 liter of the catalyst base so that R = 20 (%), and then dried. Note that isopropyl alcohol was used as the mordenite washcoat slurry solvent.
In each example, the cross section of the catalyst 5 was subjected to EPMA line analysis, and the thickness Ta of the thick portion 12a and the thickness Tb of the thin portion 12b of the SO _x trapping layer 12 were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Further, the distribution of basic components of the NOx trapping layer 11, that is, barium Ba and potassium K, was measured. In all the examples except Comparative Example 2, it was confirmed that these basic components were distributed on the surface portion of the NOx trapping layer 11. On the other hand, in Comparative Example 2, the basic component was also distributed in the SOx trapping layer 12.
Using a gasoline engine with a displacement of 2.0 liters, performance evaluation was performed on a table. That is, after the average air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst 5 is maintained at 20 for 60 seconds, the average air-fuel ratio of the exhaust gas is switched to 14 and maintained for 10 seconds, and then returned to 20 again. The switching action was repeated, and the NOx purification rate when new (0 h) and after use (50 h) was measured. The temperature of the exhaust gas flowing into the catalyst 5 was maintained at 400 ° C.
[0048]
The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, in each example, the NO _x purification rate after use (50 h) is higher than in each comparative example.
[0049]
【The invention's effect】
SO _X can be prevented from being caught and reaches the NO _X trapping layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view of an internal combustion engine.
FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view of a catalyst.
FIG. 3 is a diagram illustrating a NO _X trapping / releasing mechanism of a NO _X trapping layer.
FIG. 4 is a diagram showing the trapped amounts of NO _X and SO _{X in} the NO _X trapping layer.
FIG. 5 is a partially enlarged cross-sectional view of a catalyst showing another embodiment (reference example) .
FIG. 6 is a partially enlarged sectional view of a catalyst showing another embodiment (reference example) .
FIG. 7 is a diagram showing experimental results.
[Explanation of symbols]
1 ...... engine body 5 ... exhaust purifying catalyst 10 ... catalyst base 11 ... NO _x trapping layer 12 ... SO _x trapping layer 12a ... thick-walled portion 12b ... thin portion

Claims

The catalyst substrate is coated with a porous NOx trapping layer for at least temporarily trapping NOx in the exhaust, and the porous SOx trapping layer for trapping SOx in the exhaust at least temporarily. in the exhaust purification catalyst coated with NOx trapping layer, the coating amount of the SOx trapping layer per unit volume of catalyst in the exhaust upstream portion of the catalyst substrate was more than the exhaust downstream portion of the catalyst substrate, SOx trapping layer A catalyst for exhaust purification comprising a washcoat slurry solvent and a supported chemical solution solvent used for coating the catalyst with isopropyl alcohol .