JP3550609B2 - 溶融紡糸することによって造形品を製造するためのポリオレフィン成形材料の使用 - Google Patents

溶融紡糸することによって造形品を製造するためのポリオレフィン成形材料の使用 Download PDF

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は溶融紡糸適用のためのポリオレフィン成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融紡糸加工法にポリオレフィンを使用することは公知である。そのような目的に使用されるポリオレフィン、例えばポリプロピレンは重合に続く付加的な段階において過酸化物で化学的に処理される。
【０００３】
CR(Controlled rheology) ポリマーとして公知のこの成形材料は 2つの重大な欠点を有する:
1) 付加的な過酸化物処理は生産費を増大させ、そして
2) 過酸化物との反応は、このポリマーから製造される繊維に付着する恐れのある好ましくない臭いを有する低分子量フラグメントをも生じさせる。
【０００４】
更に、過酸化物加工はポリマーの黄変を起こす可能性がある。
この製品は高速度紡糸 (フィラメントストランドを破断する危険がある) にはごく限られた有用性しか持たない。過酸化物による化学的処理を受けていないポリオレフィン、例えばポリプロピレンは、遅い引取速度においてもフィラメントストランド破断が発生してしまうので、高速度紡糸加工には不適当である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、先行技術の不利な性質を持たない成形材料、即ち不利な過酸化物処理段階を必要とせず、その上高速度紡糸加工においても使用することができる成形材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
好ましくはメタロセン触媒を用いて重合することによって製造できるある種のポリオレフィン成形材料が、更なる状態調節（コンディショニング）段階、例えば過酸化物加工なしで上述の要求に適うことがここに発見された。
【０００７】
更に驚くべきことには、本発明のこのポリオレフィン成形材料は、通例のCRポリマーと直接比較して、紡糸口金における明らかに低い溶融温度で溶融紡糸されるので、エネルギーが節約されることによって加工費のかなりの削減下にて、繊維、フィラメント、ウェブ及び不織布が得られることも見出された。その上、本発明の成形材料から製造される繊維及びフィラメントは明らかにそのより高い強度(tenacity)が注目され、そしてそれから製造されるウェブ、不織布はより高い引張強さを有する。
【０００８】
それ故、本発明は、式 Ra -CH=CH-Rb [ 式中、 Ra 及び Rb は同一かまたは異なっており、そしてそれぞれ水素または直鎖状もしくは枝分かれしているC1-C15- アルキルであるか、または Ra と Rb とはそれらを互いにつなぐ原子と一緒になって環系を形成している] で表される少なくとも 3個の炭素原子を有するオレフィンと、コモノマーとしてのエチレンまたは上記と同様の第 2のオレフィン 0〜10重量% から形成されるポリオレフィンから本質的に成るポリオレフィン成形材料であって、5 〜1000g/10分のMFI 230/2.16、15〜3000g/10分のMFI 230/5 、分子量(Mw )75,000 〜350,000g/mol、好ましくは80,000〜250,000g/mol、多分散性(Mw /Mn )1.8〜3.5 、好ましくは 2.0〜 3.0、粘度数70〜300cm3/g、好ましくは 100〜250cm 3 /g、融点 120〜165 ℃、好ましくは140 〜 165℃、アイソタクチックブロック長さ niso 25〜150 、好ましくは30〜150 、及びポリマーの全重量に基づいて、エーテル可抽出物 2重量% 未満、好ましくは 1重量% 未満によって特徴づけられる上記ポリオレフィン成形材料を提供する。
【０００９】
本発明の成形材料に適したポリオレフィンの製造法は公知である (例えば、ヨーロッパ特許出願公開第 537,686号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第 549,900号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第 545,303号明細書、ヨーロッパ特許出願第 93109966.7 号明細書) 。
【００１０】
それらは高分子量アイソタクチックポリオレフィンであり、特にポリプロピレン及びプロピレン含有コポリマーである。
本発明の成形材料は、ポリオレフィンに加えて、通例の添加物、例えば核剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、金属奪活剤、遊離基掃去剤、潤滑剤(glidants)、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤または帯電防止剤を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の成形材料はメタロセン触媒、特に配位子として置換されたインデニル系を有するジルコノセンを用いて製造されるのが好ましい。
本発明の成形材料は、好ましくない臭い及び黄変がないばかりではなく、フィラメント及び繊維が従来のポリオレフィンよりも高い強度、及び低い加工温度を有することが注目される。
【００１２】
本発明の成形材料を使用するのに特に好ましい分野は不織ウェブ製造及び高速度引取でのフィラメント製造である。
以下の実施例で本発明を例示する。
【００１３】
【実施例】
Figure 0003550609
A 重合
メタロセン触媒は、例えばヨーロッパ特許出願公開第 0,485,823号明細書に記載される通りに製造される。本発明の成形材料が触媒系及び重合方法の性質の定義に適う限り、本発明の成形材料はあらゆる適当な触媒系及びあらゆる適当な重合方法を用いて製造することができる。
実施例 1
乾燥した150dm3の反応器をプロピレンでパージし、そして沸点範囲 100〜120 ℃のナフサ留分 80dm3を20℃において装入する。液状プロピレン50リットルを添加し、次いでメチルアルミノキサン溶液64cm3(トルエン溶液、Al100mmol に相当する) を添加する。反応器の内容物を40℃にし、そして水素を反応器のガス空間中の含有率が 1.3容量% になるまで配量供給する。rac-ジメチルシリルビス(2- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロライド 17.8mg をメチルアルミノキサントルエン溶液32mol(Al50mmolに相当する) 中に溶解し、そして反応器に添加する。反応器中の水素含有率を 1.3± 0.5容量% に一定に維持しながら、その内容物を40℃で18時間保って重合させる。重合を CO2ガスを用いて終了させ、そしてポリマー懸濁液を下流の反応器中に放出する。懸濁媒質を水蒸気蒸留によって濾過棒を経て、粉末ポリマーから分離し、次いでポリマー水性懸濁液を加圧吸引濾過器を経て、水から分離する。この粉末を80℃/100mbarにおいて24時間乾燥する。収量は20.5kgである。
この粉末は以下のデータを持つことがわかった:
MFI(230/5) = 94g/10 分; VN = 146 cm3/g;
M w = 174 500 g/mol; Mw /Mn = 2.2;
融点 150℃, II = 96.5% , n iso = 54.
実施例 2
水素濃度 2.5±0.3 容量% 及びメタロセン 21.3mg を用いて実施例 1の手順を繰り返えすと、22.5kgの粉末が生じた。
この粉末は以下のデータを持つことがわかった:
MFI (230/5) = 194g/10 分; VN = 125cm3/g;
M w = 148 500g/mol, Mw /Mn = 2.2;
融点 150℃, II = 96.7%, n iso = 55.
実施例 3
全重合時間15時間の間中エチレン250gを定速で配量供給で添加して、実施例 2の手順を繰り返し、19.1kgの粉末が生じた。
【００１４】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった:
エチエン含有率 1.2重量%, nPE < 1.2 (即ち、エチレン単位の大部分は互いに独立して組み込まれている).
MFI (230/5) = 165g/10 分; VN = 142 cm3/g;
M w = 137 500 g/mol, Mw /Mn = 2.2;
融点 148℃
実施例 4
メタロセンとしてrac-ジメチルシリルビス(2- メチル-1- フェニル-4- インデニル)-ZrCl2 7.9mg を用いて、重合温度50℃及び水素 3.1±0.4 容量% として実施例2 の手順を繰り返し、18.5kgの粉末ポリマーが生じた。
【００１５】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった:
MFI (230/5) = 92 g/10 分; VN = 152 cm3/g;
M w = 194 500 g/mol, Mw /Mn = 2.0;
融点 159℃
実施例 5
全重合時間中エチレン750gを定速で配量添加して、実施例３の手順を繰り返し、18.2kgの粉末ポリマーが生じた。
【００１６】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった:
エチレン含有量 3.3重量%, nPE < 1.3 (即ち、ポリプロピレン鎖中にエチレン分子が互いに独立して組み込まれている).
MFI (230/5) = 90g/10分; VN = 170 cm3/g;
M w = 198 500 g/mol, Mw /Mn = 2.1;
融点 144℃
実施例 6
水素 2.1±0.3 容量% として実施例 4の手順を繰り返し、19.2kgの粉末ポリマーが生じた。
【００１７】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった:
MFI (230/5) = 48g/10分, VN = 167 cm3/g;
M w = 225 000 g/mol, Mw /Mn = 2.0;
融点 160℃
実施例 7
乾燥した反応器24dm3 に窒素をパージし、次いで液状プロピレン12dm3 を装入する。
【００１８】
メチルアルミノキサントルエン溶液35cm3(Al52mmolに相当する、オリゴマーの平均重合度 n=20)を添加し次いでそのバッチを30℃で15分攪拌する。
それとは別に、rac-ジメチルシリルビス(2- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロライドをメチルアルミノキサントルエン溶液13.5cm3 中に溶解し、予備活性化のために15分間そのままに保つ。
【００１９】
次いでその溶液を反応器に装入し、75℃に加熱しそして冷却して 1時間78℃までに抑える。重合を過剰のモノマーを放出させることによって終了させる。この粉末を80℃/200mbar/24 時間で乾燥する。メタロセン活性度は 435kg PP/メタロセン(g) ×時間(h) である。
VN = 159 cm3/g; Mw = 161 500 g/mol, Mw /Mn = 2.1;
MFI (230/5) = 109 g/10分;
融点 = 142℃, n iso = 36.
実施例 8
水素 8.7±0.5 容量% として実施例 4の手順を繰り返し、19.9kgの粉末ポリマーが生じた。
【００２０】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった:
MFI (230/2.16) = 290g/10分; VN = 91cm3/g;
M w = 92 500 g/mol, Mw /Mn = 1.9;
融点 161℃; II = 98.9 % , n iso = 127.
B 成形材料及び本発明による溶融紡糸試験 (使用例)
実施例 9
Werner und Pfleiderer 社製のZSK 28 二軸スクリュー押出機を用いて、実施例 2の粉末ポリマーに、ペンタエリトリチルテトラキス[3-(3,5-ジ- タート- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 0.05重量% 、トリス(2,4- ジ- タート- ブチルフェニル) ホスフィット0.05重量% 及びステアリン酸カルシウム0.05重量% を酸化抵抗性及び潤滑性を改質するための添加物として混合し、粒状化する。この押出機の５カ所の加熱帯域の温度はこの場合 150℃ (取り入れ口) 、220 ℃、260 ℃、280 ℃及び260 ℃ (ダイプレート) である。溶融温度は 265℃であり、そして押出スクリューは250rpmで操作される。得られた粒体は無臭、無色及び透明である。機械的データを測定するために、射出成形によって標準形体に成形する。
【００２１】
この標準成形品は以下の機械的特性データを持つことがわかった。
MFI (230 /2.16) = 59g/10分; MFI (230/5) = 201g/10 分;
BIH (358 N) = 69 Nmm-2, 引張弾性率 (割線) = 1550 Nmm-2,
アイゾット衝撃強さ = 62 mJmm-2;
SY = 3.7. この成形材料の加工性を実験室用紡糸プラント(Reifenhaeuser 30
押出機; 溶融容積配量供給ポンプ、直径 0.4mmの36個の孔を有する温度制御される紡糸パック付き) を用いて試験する。
【００２２】
使用される引取速度は2800m/分である。使用される押出速度は 4.5m/分であり、それ故ジェット延伸率は 622である。紡糸口金での溶融物の温度は 265℃である。
【００２３】
この繊維は以下のデータを持つことがわかった。
線密度 : 36dtex; 強度 : 45 cN/tex, 伸び率 : 89%
実施例 10
紡糸口金での溶融温度を 240℃にして実施例 9の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36 dtex; 強度 43 cN/tex, 伸び率 : 87%
実施例 11
紡糸口金での溶融温度を 225℃にして実施例 9の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36 dtex; 強度 42cN/tex, 伸び率 : 85%
実施例 12
紡糸口金での溶融温度を 205℃にして実施例 9の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36dtex; 強度 44 cN/tex, 伸び率 : 87%
紡糸性及び繊維またはフィラメントの品質に不利な影響を与えることなしに溶融温度を下げることができることが実施例 9〜12からわかる。これは著しいエネルギーの節約となる。本発明の成形材料が明らかにより優れた強度を有する繊維またはフィラメントを製造するために使用できることを比較実施例 3及び 4が示しているのに対し、従来のポリマー材料ではこのような用途に使用できないという事実が比較実施例 1及び 2によってここに示されるであろう。
比較実施例 1
本発明の成形材料の代わりに、以下のデータを有する市販の溶融紡糸用品種(Hostalen PPW 1780 F1)をポリマーとして使用して実施例12の手順を繰り返す。
MFI (230/5) = 198g/ 10分; BIH (358 N) = 73Nmm -2;
引張弾性率 (割線) = 1550 Nmm-2; アイゾット衝撃強さ = 52 mJmm-2; SY = 5.3; Mw = 161 000g/mol; Mw /Mn = 3.9
破断してしまうため紡糸はできなかった。
比較実施例 2
紡糸口金での溶融温度を 225℃ (実施例11と同じ) にして比較実施例 1の手順を繰り返す。
【００２４】
破断してしまうため紡糸はできなかった。
比較実施例 3
紡糸口金での溶融温度を 240℃ (実施例10と同じ) にして比較実施例 1の手順を繰り返す。
繊維データ: 線密度 36 dtex; 強度 28 cN/tex, 伸び率 148%
比較実施例 4
紡糸口金での溶融温度を 265℃にして比較実施例 1の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36 dtex; 強度 34 cN/tex, 伸び率 93%
実施例 13
実施例 1の粉末ポリマーを用いて実施例 9の手順を繰り返す。粒状化においての溶融温度 (温度 : 150℃ (取り入れ口) 、 250℃、 250℃、 280℃及び 260℃( ダイプレート))は270 ℃であり、そして押出スクリューは 270rpm で操作される。得られた粒体は無臭、無色及び透明である。機械的データを測定するために、これを標準形体に射出成形する。
【００２５】
この標準成形品は以下の機械的特性データを持つことがわかった。
MFI (230/2.16) = 36g/ 10分, MFI (230/5) = 95g/10分;
BIH = 72 Nmm-2; 引張弾性率 (割線) = 1600 Nmm-2; アイゾット衝撃強さ = 54 mJmm-2; SY = 3.5
紡糸試験を実施例 9に倣って行う。
繊維データ : 線密度 36 dtex, 強度 44 cN/tex, 伸び率 92%
実施例 14
紡糸口金での溶融温度を 225℃にして実施例13の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36 dtex, 強度 43 cN/tex, 伸び率 85%
実施例 15
引取速度2400m/分及び押出速度 3.9m/分にして実施例14の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36 dtex, 強度 40 cN/tex, 伸び率 89%
実施例16
押出速度 3.6m/分として実施例14の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 29 dtex, 強度 42 cN/tex, 伸び率 85%
実施例17
引取速度3500m/分及び押出速度 5.6m/分にして実施例14の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36 dtex, 強度 48 cN/tex, 伸び率 73%
実施例 18
引取速度6000m/分及び押出速度 9.8m/分にして実施例14の手順を繰り返す。
繊維データ : 線密度 36 dtex, 強度 50 cN/tex, 伸び率 65%
実施例 19
実施例 3の粒状粉末ポリマーを用いて実施例 9の手順を繰り返し (温度 : 150℃ (取り入れ口) 、 240℃、 240℃、 270℃及び 260℃ (ダイプレート) 、溶融温度 250℃、押出スクリュー rpm250) 、そして紡糸口金での溶融温度を 200℃にして紡糸試験に使用する。
成形材料データ:
MFI (230/2.16) = 52g/ 10分;
BIH (358 N) = 70 Nmm-2;
引張弾性率 (割線) = 1400 Nmm-2;
アイゾット衝撃強さ = 100mJmm-2;
SY = 4.0
繊維データ : 線密度 36 dtex, 強度 40 cN/tex, 伸び率 100%
実施例20〜24
実施例 4〜8 の粉末ポリマーを用いて実施例19の手順を繰り返す。
Figure 0003550609
引取速度2800m/分及び押出速度 4.5m/分として紡糸試験を行う。紡糸口金での溶融温度を実施例20及び22では 225℃、実施例21及び24では 205℃そして実施例23では 185℃にする。
Figure 0003550609
実施例25
メタロセンとしてrac-ジメチルシリルビス(2- メチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロライド4.0mg を用いて、重合温度65℃、重合時間 6時間及び反応器中の水素含有率 6.0±0.2 容量% として実施例 1の手順を繰り返し、23.4kgの粉末ポリマーが生じた。
【００２６】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった。
MFI (230/2.16) = 1000 g/10分; VN = 71 cm3/g;
M w = 75400g/mol, Mw /M n = 2.0; 融点 165℃, II = 99.5%
押出成形によってこの粉末から本発明の成形材料を製造するために実施例 9の手順を次いで行う。溶融温度は 245℃でありそして押出スクリューは 3000rpmで操作される。機械的データを測定するために、標準形体に射出成形した :
この標準成形品は以下の機械的データを持つことがわかった。
MFI (230/2.16) = 990g/10分; BIH (358 N) = 110Nmm-2;
引張弾性率 (割線) = 1925 Nmm-2; SY 3.5
この成形材料の加工性を実験室用紡糸プラントで実施例 9の方法によって試験する。
【００２７】
引取速度6000m/分を使用する。押出速度は 9.8m/分であり、それ故ジェット延伸率は612 である。紡糸口金での溶融温度は 180℃である。
この繊維は以下のデータを持つことがわかった:
線密度: 36 dtex ; 強度 : 50 cN/tex; 伸び率 : 69%
実施例 26
メタロセンとしてrac-ジメチルシリルビス(2- メチル-4,5- ベンゾ-1- インデニル) ジルコニウムジクロライドを使用し、及び反応器中の水素含有率 4.2±0.1 容量% として実施例25の手順を繰り返す。
【００２８】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった :
MFI (230/2.16) = 978g/10分; VN = 75 cm3/g ;
M w = 78400 g/mol, Mw /Mn = 2.3 ; 融点 149℃, II = 97.1%, n iso = 61
この標準射出成形品は以下の機械的データを持つことがわかった :
MFI (230/2.16) = 995g/10分; BIH (358 N) = 81 Nmm-2;
引張弾性率 (割線) = 1690 Nmm-2; SY = 4.0
高速度紡糸試験の結果:
線密度 36 dtex; 強度 48 cN/tex; 伸び率 86%
実施例27
rac-ジメチルシリルビス(2- エチル-4- フェニル-1- インデニル) ジルコニウムジクロライドを用いて、そして反応器中の水素含有率 5.0±0.2 容量% として実施例25の手順を繰り返す。
【００２９】
この粉末は以下のデータを持つことがわかった :
MFI (230/2.16) = 920g/10分; VN = 82cm3/g;
M w = 80,000 g/mol, Mw /Mn = 2.1 ; 融点 163℃, II = 99.3%
この標準射出成形品は以下の機械的データを持つことがわかった :
MFI (230/2.16) = 945g/10分; BIH (358 N) = 105Nmm-2;
引張弾性率 (割線) = 1895 Nmm-2; SY = 3.0
高速度紡糸試験の結果:
線密度 36 dtex; 強度 49 cN/tex; 伸び率 73%
実施例25〜27は本発明の低分子量ポリマーの優れた加工性と非常に良好な製品特性を示しており、特に非常に高速な引取速度及び紡糸口金における比較的低い温度並びに非常に高い強度が得られることが特筆される。同日付けで手続補正書を２通提出しましたが、時間的に後に提出した本手続補正書を受理くださいますようお願いします。

Claims (10)

  1. 式 R a -CH=CH-R b [ 式中、 R a 及び R b は同一かまたは異なっており、そしてそれぞれ水素または直鎖状もしくは枝分かれしている C 1 -C 15 - アルキルであるか、または R a と R b とはこれらを互いにつなぐ原子と一緒になって環系を形成している ] で表される少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと、コモノマーとしてのエチレンまたは上記と同様の第２のオレフィン０〜 10 重量％から形成されるポリオレフィンから本質的に成るポリオレフィン成形材料であって、 5 〜 1000g/10 分の MFI230/2.16 、 15 〜 3000g/10 分の MFI 230/5 、分子量 (M w )75,000 〜 350,000g/mol 、多分散性 (M w /M n )1.8 〜 3.5 、粘度数 70 〜 300cm 3 /g 、融点 120 〜 165 ℃、アイソタクチックブロック長さ 25 〜 150 及びポリマーの全重量に基づいてエーテル可抽出物 2 重量 % 未満によって特徴づけられる上記ポリオレフィン成形材料を、繊維、フィラメント、ウェブまたは不織布製造のために使用する方法。
  2. ポリオレフィンが、上記の定義を有する第２のオレフィン 0 〜 10 重量 % またはエチレン 0 〜 10 重量 % を含む、請求項１の方法。
  3. ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１または２の方法。
  4. ポリオレフィン成形材料が更に核剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、金属奪活剤、遊離基掃去剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤または帯電防止剤を含む、請求項１〜３のいづれかの方法。
  5. 溶融紡糸によって請求項１〜４のいづれかの方法によって製造できる繊維、フィラメント、ウェブまたは不織布。
  6. 高速度溶融紡糸によって請求項１〜４のいづれかの方法によって製造できる繊維、フィラメント、ウェブまたは不織布。
  7. 造形品の製造方法であって、式 R a -CH=CH-R b [ 式中、 R a 及び R b は同一かまたは異なっており、そしてそれぞれ水素または直鎖状もしくは枝分かれしている C 1 -C 15 - アルキルであるか、または R a と R b とはこれらを互いにつなぐ原子と一緒になって環系を形成している ] で表される少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと、コモノマーとしてのエチレンまたは上記と同様の第２のオレフィン０〜 10 重量％から形成されるポリオレフィンから本質的に成るポリオレフィン成形材料であって、 5 〜 1000g/10 分の MFI230/2.16 、 15 〜 3000g/10 分の MFI 230/5 、分子量 (M w )75,000 〜 350,000g/mol 、多分散性 (M w /M n )1.8 〜 3.5 、粘度数 70 〜 300cm 3 /g 、融点 120 〜 165 ℃、アイソタクチックブロック長さ 25 〜 150 及びポリマーの全重量に基づいてエーテル可抽出物 2 重量 % 未満によって特徴づけられる上記ポリオレフィン成形材料を溶融紡糸することを含むことを特徴とする、上記方法。
  8. 高速度溶融紡糸により造形品を製造することを含む、請求項７の方法。
  9. 過酸化物によるポリオレフィンの処理を含まない、請求項７または８の方法。
  10. 造形品が、繊維、フィラメント、ウェブまたは不織布である、請求項７〜９のいずれかの方法。
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