JP3549941B2 - ポリマー混合物 - Google Patents
ポリマー混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3549941B2 JP3549941B2 JP10678095A JP10678095A JP3549941B2 JP 3549941 B2 JP3549941 B2 JP 3549941B2 JP 10678095 A JP10678095 A JP 10678095A JP 10678095 A JP10678095 A JP 10678095A JP 3549941 B2 JP3549941 B2 JP 3549941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer mixture
- weight
- acrylonitrile
- rubber
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title claims description 31
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 23
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Chemical group 0.000 claims description 19
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- -1 N-substituted maleimide Chemical class 0.000 claims description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 claims description 12
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 5
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LUNMJRJMSXZSLC-UHFFFAOYSA-N 2-cyclopropylethanol Chemical compound OCCC1CC1 LUNMJRJMSXZSLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアルキレンフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体と、直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル又はこのポリエステルとリン酸エステルとの混合物と、を含んで成るポリマー混合物に関する。なお本明細書で「（メタ）アクリロニトリル」と表記された場合は「メタクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル」を意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体と、を含んで成るポリマー混合物は広く知られている。ＥＰＯ公開特許第 ０ ０２２ ２１６号は、ポリアルキレンフタレート、即ちポリブチレンテレフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体、即ちＡＢＳの特殊型と、を含んで成る耐衝撃性ポリマー混合物を記載する。
【０００３】
本発明は、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体との公知配合物と比較して優れた諸特性を有する、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成るポリマー混合物を扱う。
【０００４】
また本発明は、曲げ弾性率がより低く、低温衝撃強さ及び耐熱性に優れたポリマー混合物を扱う。
本発明のポリマー混合物は、上述のポリアルキレンフタレート及びビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体のほか、特有のものとして選択された第三の成分、即ち直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステルを含んで成る。
【０００５】
英国特許第 ２ １４６ ６４８号は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物中での、エポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤とポリカプロラクトンとの併用法を記載する。この併用により、可塑剤の単独使用の場合とは逆に衝撃強さが向上するとされる。このことは、英国特許第 ２ １４６ ６４８号に於て、室温での衝撃強さの測定により証明されている。
【０００６】
本発明では、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成る組成物中に、例えばポリカプロラクトンのような直鎖状脂肪族ポリエステル、又は、有機リン酸エステルを含めると、広い温度範囲に亙って衝撃強さに悪影響を及ぼすことなく、曲げ弾性率を低下させることが判明した。本発明のポリマー混合物では、英国特許第 ２ １４６ ６４８号に記載されたようなエポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤を含ませずに、上記の効果が達成された。
発明の詳細な記載
本発明のポリマー混合物は、少なくとも以下の各成分を含んで成る。
【０００７】
Ａ）ポリアルキレンフタレート
Ｂ）ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
Ｃ）直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル又は両者の混合物。
更に、本発明のポリマー混合物は、常用の添加物をも含み得る。
Ａ．ポリアルキレンフタレート
本発明は、アルカンジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導された単位を有するポリアルキレンフタレートを含んで成るポリマー混合物に関する。このポリアルキレンフタレートは、１種又は複数種のアルカンジオール化合物から誘導された単位を含み得る。また、このポリアルキレンフタレートは、１種又は複数種の芳香族ジカルボン酸から誘導された単位をも含む。アルカンジオールに加えて、このポリアルキレンフタレートは、１種又は複数種の、その他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位を含み得る。
【０００８】
ポリアルキレンフタレートは、通常、随意選択により存在するその他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位に対し、過剰の、アルカンジオールから誘導された単位を含む。適切なアルカンジオール化合物は、例えば、エタンジオールやブタン−１，４−ジオールである。また、このポリアルキレンフタレートは、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位に加えて、その他のジカルボン酸又はポリカルボン酸から誘導された単位をも含み得る。しかし、酸から誘導された単位の大部分を、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位とした方が好適である。適切な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、好適にはテレフタル酸である。
【０００９】
ポリアルキレンフタレートとして、好適には、テレフタル酸及びブタン−１，４−ジオールから誘導された単位を７０モル％を超えて含むポリアルキレンフタレートが使用される。また、２種以上の相異なるポリアルキレンフタレートの混合物を使用することもできる。
Ｂ．ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
本発明のポリマー混合物は、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体を含んで成る。このビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体は、好適には、（１） スチレン及び／又はα−メチルスチレン及び／又は芳香核を１個又は複数個のハロゲン原子で又は有機基で置換したスチレンと、（２） メチルアクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル及び／又は無水マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の誘導体及び／又はアクリルモノマーと、の混合物をゴム（３） 上にグラフト結合させることにより得られる生成物である。ゴムは好適にはブタジエンゴムである。
【００１０】
更に、本発明のポリマー混合物は、（１） スチレン及び／又はα−メチルスチレン及び／又は芳香核を１個又は複数個のハロゲン原子で又は有機基で置換したスチレンと、（２） メタクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル及び／又は無水マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の誘導体及び／又はアクリルモノマーと、で構成された共重合体をも含み得る。
【００１１】
本発明のポリマー混合物は、上述のような、スチレン共重合体とスチレングラフト重合体との混合物をも含み得る。
Ｃ．直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル
適切な直鎖状脂肪族ポリエステルは、例えば、英国特許第 ２ １４６ ６４８号に記載されたようなポリカプロラクトン化合物である。斯かる化合物は、１０，０００〜 ３００，０００の分子量（数平均）を有し得る。
【００１２】
特に適切な有機リン酸エステルは、下式を有する化合物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ、相互に独立して選択されたハロゲン原子で又はアルキル基で置換され得るアリール基を表わし、Ｘはアリーレン基であり、ｍ１ 、ｍ２ 、ｍ３ 、ｍ４ はそれぞれ、相互に独立して０又は１であり、Ｎは０、１、２、３、４の何れかの値を有する。好適には、Ｎ＝１である。
本発明のポリマー混合物中での各成分Ａ、Ｂ、Ｃの相対量は広範囲に亙って変化し得る。本発明のポリマー混合物は、ポリアルキレンフタレートを、好適には５０〜９０重量％、更に好適には６０〜８０重量％含み、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体を、好適には１０〜４０重量％、更に好適には２０〜３０重量％含み、直鎖状脂肪族ポリエステルを、好適には１〜１０重量％、更に好適には２〜８重量％含む。上記の各量は、ポリマー混合物中のＡ、Ｂ、Ｃの合計重量による総合量に関して表記されている。
【００１５】
本発明のポリマー混合物は、ポリマー混合物の常用の調製法、例えば、溶融配合、押出し機中での配合等により調製され得る。
本発明のポリマー混合物は、酸化防止剤、充填剤、強化用充填剤、安定剤、染料及び顔料、可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等のような常用の添加物を含み得る。
【００１６】
本明細書で触れた特許（及び出願中特許）は全て、参照により本願中に取り入れられる。
【００１７】
【実施例】
各実施例で、以下の各成分が使用された。
ＰＡＰ： ブタンジオールと、テレフタル酸又はそのジメチルエステルと、から誘導された単位を １００モル％で含み、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合物（６０：４０）中で２５℃に於て測定された固有粘度が １．１８ ｍＬ／ｇである、ポリブチレンフタレート。
ＶＭＧＲ： スチレン及びアクリロニトリルをグラフト結合させたブタジエンゴムで実質的に構成され、ゴム含有量が約６５％である、ＡＢＳグラフト共重合体。ＬＡＰ： 分子量（数平均）が約５０，０００であるポリカプロラクトン。
ＤＰ： 式（１）を有し、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ がフェニル基を表わし、ｍ１ 、ｍ２ 、ｍ３ 、ｍ４ が全て１であり、Ｘがフェニレン基であり、Ｎの平均値が約１である、リン酸エステルの混合物。
ＳＴＡＢ： 慣用の安定剤パッケージ。
【００１８】
上述の諸成分は、平均温度設定を ２４０℃とした二軸押出し機で同時に配合された。押出し物はペレット化された。
ＤＩＮ ５４８１１ に従って、 ２６０℃及び剪断速度１５００／秒に於ける溶融粘度が測定された。
曲げ弾性率（ＩＳＯ １７８ による）、及び、零下２０℃に於けるアイゾット法ノッチ付き衝撃強さ（ＩＳＯ １８０ による）を測定するために、上記で得たペレットから試験用のプレート及び棒が射出成形された。
【００１９】
高温たるみは、『ポリマー工学と科学』（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 、１９９３年２月、第３３巻、第４号、第 ２４８〜 ２５２頁の、Ｊ．Ｔ． Ｋｅｍｐｔｈｏｒｎ「ポリプロピレンの耐熱性を測定するためのオーブン高温たるみ法の使用」（Ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｏｖｅｎ Ｈｅａｔ Ｓａｇ ｔｏ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ） に概説された一般的原理に従って決定された。測定用試験棒は、ＩＳＯ／Ｄｉｓ ３１６７方式に従って射出成形された。棒は、自由張り出し部分が １４０ｍｍとなるようにして、その門形の側部がクランプで固定された。棒及びクランプは、 １２０℃の熱風循環炉内に１時間放置された。１５分間冷却した後、棒の先端の変位量がミリメータ単位で測定された。各サンプルについてこの試験を２回ずつ行ない、それらの平均値を「高温たるみ」として報告する。
【００２０】
試験された組成物、及び、得られた結果を以下の表Ａに記す。
実験番号１及び２のポリマー混合物は、溶剤型塗料又は水性塗料系の何れかの塗装を必要とする物品の製造にも（下塗り剤なしの場合でも）適していた。塗料は両種別とも、上記の両物品に対し良好な接着性を示した。実験番号３の組成物は適性に劣る。
【００２１】
上述のポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含むが、直鎖状脂肪族ポリエステルを含まないポリマー混合物中で、他の公知の市販可塑剤を多数試験した。
試験したのは以下のものである。ポリα−オレフィン、四安息香酸ペンタエリトリトール、極性改質低分子量ポリプロピレン。ポリα−オレフィンを含ませた組成物を使用すると、高温たるみが約１０ｍｍと大きく、不適当であった。四安息香酸ペンタエリトリトールを含ませた組成物は、高温たるみが約１０ｍｍで、曲げ弾性率は１６２０と高かった。ポリプロピレンを含ませた組成物は、曲げ弾性率が１５２２であった（過度に高い）。
【００２２】
試験された上記の各可塑剤の中で、直鎖状ポリエステル又はリン酸エステルを使用した場合と同様の、諸特性の良好な組み合わせを提供した可塑剤はなかった。
直鎖状脂肪族ポリエステルを使用することにより、前記の実験番号２の組成物に示されたように、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温でのアイゾット衝撃強さに優れ、溶融粘度が良好で、且つ、塗装性に優れたポリマー混合物を得ることができる。
【００２３】
有機リン酸エステルを使用することにより、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温衝撃強さに優れたポリマー混合物が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアルキレンフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体と、直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル又はこのポリエステルとリン酸エステルとの混合物と、を含んで成るポリマー混合物に関する。なお本明細書で「（メタ）アクリロニトリル」と表記された場合は「メタクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル」を意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体と、を含んで成るポリマー混合物は広く知られている。ＥＰＯ公開特許第 ０ ０２２ ２１６号は、ポリアルキレンフタレート、即ちポリブチレンテレフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体、即ちＡＢＳの特殊型と、を含んで成る耐衝撃性ポリマー混合物を記載する。
【０００３】
本発明は、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体との公知配合物と比較して優れた諸特性を有する、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成るポリマー混合物を扱う。
【０００４】
また本発明は、曲げ弾性率がより低く、低温衝撃強さ及び耐熱性に優れたポリマー混合物を扱う。
本発明のポリマー混合物は、上述のポリアルキレンフタレート及びビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体のほか、特有のものとして選択された第三の成分、即ち直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステルを含んで成る。
【０００５】
英国特許第 ２ １４６ ６４８号は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物中での、エポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤とポリカプロラクトンとの併用法を記載する。この併用により、可塑剤の単独使用の場合とは逆に衝撃強さが向上するとされる。このことは、英国特許第 ２ １４６ ６４８号に於て、室温での衝撃強さの測定により証明されている。
【０００６】
本発明では、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成る組成物中に、例えばポリカプロラクトンのような直鎖状脂肪族ポリエステル、又は、有機リン酸エステルを含めると、広い温度範囲に亙って衝撃強さに悪影響を及ぼすことなく、曲げ弾性率を低下させることが判明した。本発明のポリマー混合物では、英国特許第 ２ １４６ ６４８号に記載されたようなエポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤を含ませずに、上記の効果が達成された。
発明の詳細な記載
本発明のポリマー混合物は、少なくとも以下の各成分を含んで成る。
【０００７】
Ａ）ポリアルキレンフタレート
Ｂ）ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
Ｃ）直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル又は両者の混合物。
更に、本発明のポリマー混合物は、常用の添加物をも含み得る。
Ａ．ポリアルキレンフタレート
本発明は、アルカンジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導された単位を有するポリアルキレンフタレートを含んで成るポリマー混合物に関する。このポリアルキレンフタレートは、１種又は複数種のアルカンジオール化合物から誘導された単位を含み得る。また、このポリアルキレンフタレートは、１種又は複数種の芳香族ジカルボン酸から誘導された単位をも含む。アルカンジオールに加えて、このポリアルキレンフタレートは、１種又は複数種の、その他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位を含み得る。
【０００８】
ポリアルキレンフタレートは、通常、随意選択により存在するその他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位に対し、過剰の、アルカンジオールから誘導された単位を含む。適切なアルカンジオール化合物は、例えば、エタンジオールやブタン−１，４−ジオールである。また、このポリアルキレンフタレートは、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位に加えて、その他のジカルボン酸又はポリカルボン酸から誘導された単位をも含み得る。しかし、酸から誘導された単位の大部分を、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位とした方が好適である。適切な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、好適にはテレフタル酸である。
【０００９】
ポリアルキレンフタレートとして、好適には、テレフタル酸及びブタン−１，４−ジオールから誘導された単位を７０モル％を超えて含むポリアルキレンフタレートが使用される。また、２種以上の相異なるポリアルキレンフタレートの混合物を使用することもできる。
Ｂ．ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
本発明のポリマー混合物は、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体を含んで成る。このビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体は、好適には、（１） スチレン及び／又はα−メチルスチレン及び／又は芳香核を１個又は複数個のハロゲン原子で又は有機基で置換したスチレンと、（２） メチルアクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル及び／又は無水マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の誘導体及び／又はアクリルモノマーと、の混合物をゴム（３） 上にグラフト結合させることにより得られる生成物である。ゴムは好適にはブタジエンゴムである。
【００１０】
更に、本発明のポリマー混合物は、（１） スチレン及び／又はα−メチルスチレン及び／又は芳香核を１個又は複数個のハロゲン原子で又は有機基で置換したスチレンと、（２） メタクリロニトリル及び／又はアクリロニトリル及び／又は無水マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の誘導体及び／又はアクリルモノマーと、で構成された共重合体をも含み得る。
【００１１】
本発明のポリマー混合物は、上述のような、スチレン共重合体とスチレングラフト重合体との混合物をも含み得る。
Ｃ．直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル
適切な直鎖状脂肪族ポリエステルは、例えば、英国特許第 ２ １４６ ６４８号に記載されたようなポリカプロラクトン化合物である。斯かる化合物は、１０，０００〜 ３００，０００の分子量（数平均）を有し得る。
【００１２】
特に適切な有機リン酸エステルは、下式を有する化合物である。
【００１３】
【化２】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ はそれぞれ、相互に独立して選択されたハロゲン原子で又はアルキル基で置換され得るアリール基を表わし、Ｘはアリーレン基であり、ｍ１ 、ｍ２ 、ｍ３ 、ｍ４ はそれぞれ、相互に独立して０又は１であり、Ｎは０、１、２、３、４の何れかの値を有する。好適には、Ｎ＝１である。
本発明のポリマー混合物中での各成分Ａ、Ｂ、Ｃの相対量は広範囲に亙って変化し得る。本発明のポリマー混合物は、ポリアルキレンフタレートを、好適には５０〜９０重量％、更に好適には６０〜８０重量％含み、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体を、好適には１０〜４０重量％、更に好適には２０〜３０重量％含み、直鎖状脂肪族ポリエステルを、好適には１〜１０重量％、更に好適には２〜８重量％含む。上記の各量は、ポリマー混合物中のＡ、Ｂ、Ｃの合計重量による総合量に関して表記されている。
【００１５】
本発明のポリマー混合物は、ポリマー混合物の常用の調製法、例えば、溶融配合、押出し機中での配合等により調製され得る。
本発明のポリマー混合物は、酸化防止剤、充填剤、強化用充填剤、安定剤、染料及び顔料、可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等のような常用の添加物を含み得る。
【００１６】
本明細書で触れた特許（及び出願中特許）は全て、参照により本願中に取り入れられる。
【００１７】
【実施例】
各実施例で、以下の各成分が使用された。
ＰＡＰ： ブタンジオールと、テレフタル酸又はそのジメチルエステルと、から誘導された単位を １００モル％で含み、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合物（６０：４０）中で２５℃に於て測定された固有粘度が １．１８ ｍＬ／ｇである、ポリブチレンフタレート。
ＶＭＧＲ： スチレン及びアクリロニトリルをグラフト結合させたブタジエンゴムで実質的に構成され、ゴム含有量が約６５％である、ＡＢＳグラフト共重合体。ＬＡＰ： 分子量（数平均）が約５０，０００であるポリカプロラクトン。
ＤＰ： 式（１）を有し、式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ がフェニル基を表わし、ｍ１ 、ｍ２ 、ｍ３ 、ｍ４ が全て１であり、Ｘがフェニレン基であり、Ｎの平均値が約１である、リン酸エステルの混合物。
ＳＴＡＢ： 慣用の安定剤パッケージ。
【００１８】
上述の諸成分は、平均温度設定を ２４０℃とした二軸押出し機で同時に配合された。押出し物はペレット化された。
ＤＩＮ ５４８１１ に従って、 ２６０℃及び剪断速度１５００／秒に於ける溶融粘度が測定された。
曲げ弾性率（ＩＳＯ １７８ による）、及び、零下２０℃に於けるアイゾット法ノッチ付き衝撃強さ（ＩＳＯ １８０ による）を測定するために、上記で得たペレットから試験用のプレート及び棒が射出成形された。
【００１９】
高温たるみは、『ポリマー工学と科学』（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ） 、１９９３年２月、第３３巻、第４号、第 ２４８〜 ２５２頁の、Ｊ．Ｔ． Ｋｅｍｐｔｈｏｒｎ「ポリプロピレンの耐熱性を測定するためのオーブン高温たるみ法の使用」（Ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｏｖｅｎ Ｈｅａｔ Ｓａｇ ｔｏ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ） に概説された一般的原理に従って決定された。測定用試験棒は、ＩＳＯ／Ｄｉｓ ３１６７方式に従って射出成形された。棒は、自由張り出し部分が １４０ｍｍとなるようにして、その門形の側部がクランプで固定された。棒及びクランプは、 １２０℃の熱風循環炉内に１時間放置された。１５分間冷却した後、棒の先端の変位量がミリメータ単位で測定された。各サンプルについてこの試験を２回ずつ行ない、それらの平均値を「高温たるみ」として報告する。
【００２０】
試験された組成物、及び、得られた結果を以下の表Ａに記す。
【００２１】
上述のポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含むが、直鎖状脂肪族ポリエステルを含まないポリマー混合物中で、他の公知の市販可塑剤を多数試験した。
試験したのは以下のものである。ポリα−オレフィン、四安息香酸ペンタエリトリトール、極性改質低分子量ポリプロピレン。ポリα−オレフィンを含ませた組成物を使用すると、高温たるみが約１０ｍｍと大きく、不適当であった。四安息香酸ペンタエリトリトールを含ませた組成物は、高温たるみが約１０ｍｍで、曲げ弾性率は１６２０と高かった。ポリプロピレンを含ませた組成物は、曲げ弾性率が１５２２であった（過度に高い）。
【００２２】
試験された上記の各可塑剤の中で、直鎖状ポリエステル又はリン酸エステルを使用した場合と同様の、諸特性の良好な組み合わせを提供した可塑剤はなかった。
直鎖状脂肪族ポリエステルを使用することにより、前記の実験番号２の組成物に示されたように、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温でのアイゾット衝撃強さに優れ、溶融粘度が良好で、且つ、塗装性に優れたポリマー混合物を得ることができる。
【００２３】
有機リン酸エステルを使用することにより、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温衝撃強さに優れたポリマー混合物が得られる。
Claims (5)
- 以下の成分Ａ）〜Ｃ）を含んで成るポリマー混合物。
Ａ）ポリアルキレンフタレート、
Ｂ）ａ）スチレン、α−メチルスチレン、芳香核を１個又は複数個のハロゲン原子で又は有機基で置換したスチレン、又はこれらの混合物と、ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレインイミド、又はこれらの混合物とをｃ）ゴム基幹にグラフト結合させてなるビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体、及び
Ｃ）分子量１０，０００〜３００，０００のポリカプロラクトンからなる直鎖状脂肪族ポリエステル、次式の有機リン酸エステル又は両者の混合物。
- ポリアルキレンフタレートが、テレフタル酸及びブタン−１，４−ジオールから誘導された単位を７０モル％を超えて含む、請求項１のポリマー混合物。
- 当該ポリマー混合物中の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の合計重量に基づいて、５０〜９０重量％のポリアルキレンフタレート、１０〜４０重量％のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体、及び１〜１０重量％の直鎖状脂肪族ポリエステルを含む、請求項１のポリマー混合物。
- 当該ポリマー混合物中の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の合計重量に基づいて、６０〜８０重量％のポリアルキレンフタレート、２０〜３０重量％のビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体、及び２〜８重量％の直鎖状脂肪族ポリエステルを含む、請求項１のポリマー混合物。
- Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がフェニル基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４が全て１であり、Ｘがフェニレン基であり、Ｎが１である、請求項１のポリマー混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94201297A EP0685525A1 (en) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | Polymer mixture comprising a polyalkylene phthalate, a vinylaromatic (meth)acrylonitrile-rubber based graft copolymer and a linear aliphatic polyester or an organic phosphate |
| DE94201297:2 | 1994-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841287A JPH0841287A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3549941B2 true JP3549941B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=8216863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10678095A Expired - Lifetime JP3549941B2 (ja) | 1994-05-09 | 1995-05-01 | ポリマー混合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0685525A1 (ja) |
| JP (1) | JP3549941B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3835089A (en) * | 1972-06-23 | 1974-09-10 | Gen Electric | Polylactone-modified linear polyesters and molding compositions containing the same |
| JPS5125261B2 (ja) * | 1972-12-21 | 1976-07-29 | ||
| JPS5158456A (ja) * | 1974-11-20 | 1976-05-21 | Mitsubishi Chem Ind | Horiesuterusoseibutsu |
| JPS5536248A (en) * | 1978-09-08 | 1980-03-13 | Teijin Ltd | Resin composition |
| FR2567137B1 (fr) * | 1984-07-05 | 1986-10-10 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions a base de couples de polyesters thermoplastiques |
| JPH0286646A (ja) * | 1988-09-21 | 1990-03-27 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 成形用樹脂組成物 |
| US5041493A (en) * | 1989-11-16 | 1991-08-20 | Enichem Americas, Inc. | Moldable polyblends |
-
1994
- 1994-05-09 EP EP94201297A patent/EP0685525A1/en not_active Ceased
-
1995
- 1995-05-01 JP JP10678095A patent/JP3549941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0841287A (ja) | 1996-02-13 |
| EP0685525A1 (en) | 1995-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4292233A (en) | High-impact polybutylene terephthalate | |
| US5296550A (en) | Impact modified polyester blends with improved polymer compatibility | |
| US6277905B1 (en) | Process for improving the toughness of PCT formulations by adding rubber impact modifiers | |
| US5219941A (en) | High impact polyester/ethylene copolymer blends | |
| JPH0241359A (ja) | ポリアミド組成物 | |
| US4526923A (en) | Polyethylene terephthalate blends | |
| JP3549941B2 (ja) | ポリマー混合物 | |
| JP2786504B2 (ja) | 熱可塑性成形用組成物 | |
| US4891405A (en) | Moldable styrene-maleic anhydride/polybutylene terephthalate composition | |
| US4388446A (en) | Polyethylene terephthalate blends | |
| US4657980A (en) | Thermoplastic resin blend comprising 80 to 95 wt % of polycarbonate and 5 to 20 wt % of poly-p-methylstyrene | |
| JP3588384B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPH0576501B2 (ja) | ||
| JPS63264659A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US4472553A (en) | Polyethylene terephthalate blends | |
| JP3237956B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US5183852A (en) | Polyblends containing polyurethane, polymer and siloxane crosslinker | |
| KR100186881B1 (ko) | 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지조성물 | |
| KR970006753B1 (ko) | 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 수지조성물 | |
| JP3226052B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP4045653B2 (ja) | ポリエステル樹脂混合物 | |
| JPH05214209A (ja) | 水添ブロック共重合体組成物 | |
| JP5318390B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
| JP2928318B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物及び成形品 | |
| JPH041255A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20031125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040330 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100430 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |