JP3542802B2 - 焼結電解質にサーメット電極層を取り付ける方法 - Google Patents
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Description
本発明は請求の範囲１の前特徴づけ事項に従う方法に関する。
この種類の方法を行った後、金属酸化物を金属に還元する方法を用いて、電気化学反応槽内で用いる電極を製造する。これの例は、Tasuya Kawada他の論文「固体酸化物燃料電池のためのスラリー被覆ニッケルジルコニアサーメット陽極の特徴づけ」、J.Electrochem.Soc.、137巻、No.10の3042−3047頁、1990年10月の中に与えられている。この場合に用いられる金属酸化物は酸化ニッケルであり、そして用いられる、酸素イオンを伝導する酸化物は、イットリウムで安定化されている酸化ジルコニウム（YSZ）であった。酸化ニッケルとYSZを混合した後、この混合物の焼成を行い、これをスラリーの形態で電解質に塗布し、次にこれの焼結を行い、最終的に還元処理を行ってその金属酸化物を金属に変化させることが行われている。
固体−酸化物燃料電池内のプレート陽極として特に用いられるこの種類の電極で電流を取り出すことができるようにするには、側方電子伝導（lateral electron conduction）が重要である。更に、電気化学反応を促進させることに関連して、触媒活性が高いことが重要である。この種類の燃料電池は一般に高温（800℃から）で運転されていることから、加熱および冷却サイクルを行っている間の熱応力をできるだけ回避するには、この陽極の支持体として用いられる電解質と層の膨張率がほぼ等しいことが重要である。最後に、焼結を行っている間に収縮が生じないことが重要である。
上述したKawadaの出版物の中に記述されている方法は、特に、小型の電極を製造するに適切である。しかしながら、大規模な燃料電池を実用化しようとする場合、より大きな表面積を有する電解質を上記様式で被覆することができることも同様に重要である。より大きな表面積を有する電解質を上記様式で被覆しようとすると、焼結を行っている間にかなりの焼結収縮が生じそして還元後の側方伝導が不足する結果として問題が生じ、その結果、このようにして製造した電極が不合格になってしまうことを見い出した。
ドイツ特許出願公開第2,852,638号に請求の範囲１の前特徴づけ事項に従う方法が記述されている。その特許明細書に従って製造されるセンサーの出発点は金属または準貴金属によって形作られている。このドイツ特許出願公開では比較的高い焼結温度が用いられている。ガスセンサーに必要とされる特性は、電気化学電池の要求とは完全に異なっている。ガスセンサーの場合に重要な事項はただ１つで、分析すべきガスと標準ガスとの間の起電力を測定することである。電気化学電池の場合の電極は、充分な出力を生じさせる目的で、電流密度を高くするに適切でなくてはならない。このような高い電流密度を達成するには、イオン伝導性を示す比較的粗い酸化物を存在させる必要があると共に、その金属または貴金属の粒子をできるだけ小さくする必要がある。
本発明の目的は、電気化学電池で用いられるガスセンサーに関する現存の欠点をなくすことができる方法を提供することにある。本明細書の上に記述した方法に請求の範囲１で示す特徴的性質を持たせることによってこの目的を達成する。
イオン伝導性酸化物の前焼成を行うことでその金属酸化物に関係なくそれの粒子サイズを調整することができることを見い出した。前焼成温度を高くすればするほど、その粒子サイズが大きくなる。貴金属または準貴金属の酸化物から出発すると、より簡単に粉砕を行うことができる。従来技術に比べて焼結温度を低くすることができることにより、還元後に側方伝導が生じないような形式で焼結後に酸化物粒子が互いに接着するのが防止される。
このイオン伝導性酸化物は、結晶構造を有する種類のペロブスカイト類およびフルオライト類の一員であってもよく、これは、遷移金属、希土類金属およびアルカリ土類金属から生じさせることができる。フルオライト類の場合、特に、三価の希土類金属イオンまたは二価のアルカリ土類金属イオンでドープ処理したジルコニア、セリアおよびハフニアを選択することができる。ペロブスカイトの場合、イオン伝導性を示すセレート類（cerates）またはジルコネート類を選択することができる。
このイオン伝導性酸化物は、好適には、酸化イットリウムで安定化されている酸化ジルコニウムを含んでおり、そして（準）貴金属酸化物は酸化ニッケルを含んでおり、好適には、酸化イットリウムを８モル％用いて酸化ジルコニウムの安定化を行う。このような態様におけるYSZの焼成温度は、好適には1250から1600℃であり、それの焼結温度は1200から1300℃である。
本発明はまた固体酸化物燃料電池のための陽極にも関係しており、これは、上述した様式で材料の層を被覆した電解質を含んでおり、そしてここでは、還元でその金属酸化物を金属に変換しておく。
以下の実施例を参照して本発明を更に詳しく説明する。
燃料電池の陽極を製造する目的で、密に焼結させたセラミック材料から成る電解質を、NiO/8モル％のY2O3で安定化されたZrO2が入っているスラリーで被覆した。還元後、ニッケルが55体積％の量で存在したが、このニッケルのパーセントは約30から70体積％に至る幅広い範囲に渡って選択可能であると理解されるべきである。前焼成を行った酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムと酸化ニッケル粉末とを混合することによって、上記スラリーの製造を行った。ボールミル装置を用い、この混合を結合剤の溶液内で行った。次に、いわゆる「テープキャスティング（tape casting）」技術を用いて、上記スラリーを該電解質の上にキャスティングし、そしてこの電解質から得られる陽極の焼結を空気中で行った。次に、還元を行った。独立させて（従ってNiOの存在なしに）YSZの焼成を行った。試験を行った結果、この焼成温度に応じてそのYSZの粒子サイズが変化することが示された。
同じ条件下で測定した酸化ニッケルの粒子サイズは１−２μｍであることを確認した。
次に、この電解質に塗布した、酸化ニッケルとYSZから成る混合物の焼結を種々の焼結温度で行った。この焼結温度は1200、1300、1400および1500℃であった。
この生じさせた生成物の側方電子伝導率を測定したが、これは、本明細書の上で示したように、電極が満足されるか否かを決定する重要なパラメーターである。L.Plomp、A.Booy、J.A.M.van RoosmalenおよびE.H.Pl.Cordfunke、Rev.Sci.Instrum.61、1949（1990）の中に詳細に記述されているいわゆる「フォープローブ（four−probe）」方法を用い、この側方電子伝導率を950℃で測定した。
下記の結果を観察した。
この表は、比較的高い焼成温度と比較的低い焼結温度を用いると良好な結果が得られることを示している。
表１と比較すると、側方電子伝導率に関して、平均粒子サイズが１μｍ以上のYSZ粒子を用いるのが同様に重要であることが分かる。抽出濾過理論を参考にすることでこれの説明を行うことができるが、この理論が正当であるか否かは本出願の保護範囲に影響を与えるものでないと理解されるべきである。更に、上の表は、1400℃よりも高くすると側方電子伝導が生じないことを示している。
次に、「三電極（three−electrode）」方法を用いて、陽極ポテンシャルに対して焼成温度と焼結温度が示す効果を測定した。この方法は、100mA/cm2の電流密度および920℃の運転温度で測定した陽極（有効電極面積3cm2）上の電圧損失を測定することを伴っている。この試験結果を表３に示す。
表３は、YSZの焼成温度を最大にしそして焼結温度を最低にすると電極の電圧損失が最も低い陽極が得られることを示している。更に、この種類の電極が最良の収縮挙動を示す、即ち製造中の焼結収縮が最も小さいことも事実である。
最後に、同じ方法を用い、「Solartron 1255周波数応答分析装置」により、電極−電解質接触面からのインピーダンスを測定した。理論モデルを用いることで、これらのインピーダンスデータから、活性を示す陽極部位が覆う有効電解質表面積を測定することができる。電極インピーダンスと電解質インピーダンスが示す貢献をインピーダンススペクトルで分離することができる。一般に、測定した電解質抵抗値Ｒ（Ｂ）は予測（理論的）電解質抵抗値に一致しない。このことは、部分的には、その伝導率に貢献している電解質表面が小さいこと、即ちその表面は、その陽極の微細構造から、Ni粒子が覆っている部分のみであると言った事実によって説明され得る。式：
Ａ＝ρＢ＊TB/RB ［１］
を用いることで、全電解質表面積の関数として見掛けまたは活性電解質の表面積を計算することができる。この式において、Ａは活性表面積であり、TBは電解質の厚さであり、RBは測定された電解質抵抗であり、そしてρＢは930℃で電解質が示す抵抗である。表３では、前焼成温度および焼結温度の関数としてAca値（全電解質表面積の一部として）を与える。陽極／電解質の接触面に存在している活性部位の数に関してAca値を測定した。
表３から、同様に、前焼成温度を最大にしそして焼結温度を最低にした陽極が最も良好な結果を与えると結論付けることができる。
１つの図で、陽極電圧損失に対する粒子サイズ比の効果を示す。また、この図にNiと8YSZの相関関係も示す。
好適な態様を参照して本発明を本明細書の上に記述して来たが、請求の範囲内に記述するように、本発明の保護範囲を逸脱しない限りそれらの修飾を数多く行うことができると理解されるべきである。
この種類の方法を行った後、金属酸化物を金属に還元する方法を用いて、電気化学反応槽内で用いる電極を製造する。これの例は、Tasuya Kawada他の論文「固体酸化物燃料電池のためのスラリー被覆ニッケルジルコニアサーメット陽極の特徴づけ」、J.Electrochem.Soc.、137巻、No.10の3042−3047頁、1990年10月の中に与えられている。この場合に用いられる金属酸化物は酸化ニッケルであり、そして用いられる、酸素イオンを伝導する酸化物は、イットリウムで安定化されている酸化ジルコニウム（YSZ）であった。酸化ニッケルとYSZを混合した後、この混合物の焼成を行い、これをスラリーの形態で電解質に塗布し、次にこれの焼結を行い、最終的に還元処理を行ってその金属酸化物を金属に変化させることが行われている。
固体−酸化物燃料電池内のプレート陽極として特に用いられるこの種類の電極で電流を取り出すことができるようにするには、側方電子伝導（lateral electron conduction）が重要である。更に、電気化学反応を促進させることに関連して、触媒活性が高いことが重要である。この種類の燃料電池は一般に高温（800℃から）で運転されていることから、加熱および冷却サイクルを行っている間の熱応力をできるだけ回避するには、この陽極の支持体として用いられる電解質と層の膨張率がほぼ等しいことが重要である。最後に、焼結を行っている間に収縮が生じないことが重要である。
上述したKawadaの出版物の中に記述されている方法は、特に、小型の電極を製造するに適切である。しかしながら、大規模な燃料電池を実用化しようとする場合、より大きな表面積を有する電解質を上記様式で被覆することができることも同様に重要である。より大きな表面積を有する電解質を上記様式で被覆しようとすると、焼結を行っている間にかなりの焼結収縮が生じそして還元後の側方伝導が不足する結果として問題が生じ、その結果、このようにして製造した電極が不合格になってしまうことを見い出した。
ドイツ特許出願公開第2,852,638号に請求の範囲１の前特徴づけ事項に従う方法が記述されている。その特許明細書に従って製造されるセンサーの出発点は金属または準貴金属によって形作られている。このドイツ特許出願公開では比較的高い焼結温度が用いられている。ガスセンサーに必要とされる特性は、電気化学電池の要求とは完全に異なっている。ガスセンサーの場合に重要な事項はただ１つで、分析すべきガスと標準ガスとの間の起電力を測定することである。電気化学電池の場合の電極は、充分な出力を生じさせる目的で、電流密度を高くするに適切でなくてはならない。このような高い電流密度を達成するには、イオン伝導性を示す比較的粗い酸化物を存在させる必要があると共に、その金属または貴金属の粒子をできるだけ小さくする必要がある。
本発明の目的は、電気化学電池で用いられるガスセンサーに関する現存の欠点をなくすことができる方法を提供することにある。本明細書の上に記述した方法に請求の範囲１で示す特徴的性質を持たせることによってこの目的を達成する。
イオン伝導性酸化物の前焼成を行うことでその金属酸化物に関係なくそれの粒子サイズを調整することができることを見い出した。前焼成温度を高くすればするほど、その粒子サイズが大きくなる。貴金属または準貴金属の酸化物から出発すると、より簡単に粉砕を行うことができる。従来技術に比べて焼結温度を低くすることができることにより、還元後に側方伝導が生じないような形式で焼結後に酸化物粒子が互いに接着するのが防止される。
このイオン伝導性酸化物は、結晶構造を有する種類のペロブスカイト類およびフルオライト類の一員であってもよく、これは、遷移金属、希土類金属およびアルカリ土類金属から生じさせることができる。フルオライト類の場合、特に、三価の希土類金属イオンまたは二価のアルカリ土類金属イオンでドープ処理したジルコニア、セリアおよびハフニアを選択することができる。ペロブスカイトの場合、イオン伝導性を示すセレート類（cerates）またはジルコネート類を選択することができる。
このイオン伝導性酸化物は、好適には、酸化イットリウムで安定化されている酸化ジルコニウムを含んでおり、そして（準）貴金属酸化物は酸化ニッケルを含んでおり、好適には、酸化イットリウムを８モル％用いて酸化ジルコニウムの安定化を行う。このような態様におけるYSZの焼成温度は、好適には1250から1600℃であり、それの焼結温度は1200から1300℃である。
本発明はまた固体酸化物燃料電池のための陽極にも関係しており、これは、上述した様式で材料の層を被覆した電解質を含んでおり、そしてここでは、還元でその金属酸化物を金属に変換しておく。
以下の実施例を参照して本発明を更に詳しく説明する。
燃料電池の陽極を製造する目的で、密に焼結させたセラミック材料から成る電解質を、NiO/8モル％のY2O3で安定化されたZrO2が入っているスラリーで被覆した。還元後、ニッケルが55体積％の量で存在したが、このニッケルのパーセントは約30から70体積％に至る幅広い範囲に渡って選択可能であると理解されるべきである。前焼成を行った酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムと酸化ニッケル粉末とを混合することによって、上記スラリーの製造を行った。ボールミル装置を用い、この混合を結合剤の溶液内で行った。次に、いわゆる「テープキャスティング（tape casting）」技術を用いて、上記スラリーを該電解質の上にキャスティングし、そしてこの電解質から得られる陽極の焼結を空気中で行った。次に、還元を行った。独立させて（従ってNiOの存在なしに）YSZの焼成を行った。試験を行った結果、この焼成温度に応じてそのYSZの粒子サイズが変化することが示された。
次に、この電解質に塗布した、酸化ニッケルとYSZから成る混合物の焼結を種々の焼結温度で行った。この焼結温度は1200、1300、1400および1500℃であった。
この生じさせた生成物の側方電子伝導率を測定したが、これは、本明細書の上で示したように、電極が満足されるか否かを決定する重要なパラメーターである。L.Plomp、A.Booy、J.A.M.van RoosmalenおよびE.H.Pl.Cordfunke、Rev.Sci.Instrum.61、1949（1990）の中に詳細に記述されているいわゆる「フォープローブ（four−probe）」方法を用い、この側方電子伝導率を950℃で測定した。
下記の結果を観察した。
表１と比較すると、側方電子伝導率に関して、平均粒子サイズが１μｍ以上のYSZ粒子を用いるのが同様に重要であることが分かる。抽出濾過理論を参考にすることでこれの説明を行うことができるが、この理論が正当であるか否かは本出願の保護範囲に影響を与えるものでないと理解されるべきである。更に、上の表は、1400℃よりも高くすると側方電子伝導が生じないことを示している。
次に、「三電極（three−electrode）」方法を用いて、陽極ポテンシャルに対して焼成温度と焼結温度が示す効果を測定した。この方法は、100mA/cm2の電流密度および920℃の運転温度で測定した陽極（有効電極面積3cm2）上の電圧損失を測定することを伴っている。この試験結果を表３に示す。
最後に、同じ方法を用い、「Solartron 1255周波数応答分析装置」により、電極−電解質接触面からのインピーダンスを測定した。理論モデルを用いることで、これらのインピーダンスデータから、活性を示す陽極部位が覆う有効電解質表面積を測定することができる。電極インピーダンスと電解質インピーダンスが示す貢献をインピーダンススペクトルで分離することができる。一般に、測定した電解質抵抗値Ｒ（Ｂ）は予測（理論的）電解質抵抗値に一致しない。このことは、部分的には、その伝導率に貢献している電解質表面が小さいこと、即ちその表面は、その陽極の微細構造から、Ni粒子が覆っている部分のみであると言った事実によって説明され得る。式：
Ａ＝ρＢ＊TB/RB ［１］
を用いることで、全電解質表面積の関数として見掛けまたは活性電解質の表面積を計算することができる。この式において、Ａは活性表面積であり、TBは電解質の厚さであり、RBは測定された電解質抵抗であり、そしてρＢは930℃で電解質が示す抵抗である。表３では、前焼成温度および焼結温度の関数としてAca値（全電解質表面積の一部として）を与える。陽極／電解質の接触面に存在している活性部位の数に関してAca値を測定した。
表３から、同様に、前焼成温度を最大にしそして焼結温度を最低にした陽極が最も良好な結果を与えると結論付けることができる。
１つの図で、陽極電圧損失に対する粒子サイズ比の効果を示す。また、この図にNiと8YSZの相関関係も示す。
好適な態様を参照して本発明を本明細書の上に記述して来たが、請求の範囲内に記述するように、本発明の保護範囲を逸脱しない限りそれらの修飾を数多く行うことができると理解されるべきである。
Claims (8)
- 準貴金属または貴金属の酸化物（Ａ）とイオン伝導性を示す酸化物（Ｂ）からスラリーを生じさせ、このスラリーを電解質に被覆した後、この被覆された電極の焼結を行うことで、少なくとも酸化物（Ａ）と酸化物（Ｂ）を含んでいるサーメット電極層を焼結電解質に取り付ける方法において、（Ａ）と一緒にしてスラリーを生じさせるに先立って（Ｂ）の焼成を1250℃から1600℃の温度で行うことにより、（Ｂ）の粒子サイズを（Ａ）のそれよりも大きくし、そして該焼結を1200℃から1300℃の温度で実施することを特徴とする方法。
- 焼結後、層が与えられた電解質に還元処理を受けさせることによって（Ａ）を金属に変化させる請求の範囲１記載の方法。
- 結晶構造を有する種類のフルオライト類およびペロブスカイト類の中の、イオン伝導性を示す酸化物から、（Ｂ）を選択し、ここで、フルオライト類の場合、三価の希土類金属イオンまたは二価のアルカリ土類金属イオンでドープ処理したジルコニア、セリアおよびハフニアから選択可能であり、そしてペロブスカイトの場合、イオン伝導性を示すセレート類またはジルコネート類から選択可能である前項いずれか１項記載の方法。
- 銅、ニッケル、コバルト、銀、金、白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウム、イリジウムから（Ａ）の金属を選択する前項いずれか１項記載の方法。
- （Ｂ）が酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウム（YSZ）でありそして（Ａ）が酸化ニッケルである前項いずれか１項記載の方法。
- 該電解質に取り付けられた層がニッケルを含んでいると共に８モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（YSZ）を含んでいる、請求の範囲２と組み合わせた請求の範囲５記載の方法。
- 該焼成温度が約1500℃である請求の範囲６記載の方法。
- 請求の範囲２と組み合わせた前項いずれか１項に従って１つの層で被覆された電解質を含んでいる、セラミック製の電気化学反応槽。
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