JP3541355B2 - 化学物質種を検出及びモニターするための物質、方法及び装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、標的環境中のある化学物質種の検出又は定量に関する。そして本発明は、ある化学物質種と相互作用性の、ある種の粒が、その物質種の存在の指標又はその物質種の存在量の指標として有利にモニターできるという発見に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
標的環境に、ある化学物質種と相互作用可能な物質を暴露することによって、その標的環境中の化学物質種の存在又は量を測定し、そしてその化学物質種が存在するかどうか又はどんな量で存在するかの指標として、そのような相互作用に基づく物質の性質の変化をモニターすることによって、標的環境中の化学物質種の存在又は量を測定する幾つかの知られた方法が存在する。
【０００３】
一つの方法は圧電物質に適用されたある物質種と相互作用する物質の環境への暴露であった。この物質はもし化学物質種の任意のものが存在するならばあらかじめ選択されたその物質の性質が変化されるように影響される。表面音波は圧電物質中に誘発される。この物質の性質の任意の変化は表面音波の減衰を生じ、これはその物質種が存在するかどうか又はどのような量で存在するかの指標としてモニターすることが出来る。例えば米国特許第４３１２２２８及び４７５９２１０を参照。
【０００４】
別の方法は流体媒体中の被分析物の存在の検出又は濃度の測定の為の容量性の装置（デバイス）の提供であった。金属の導体から形成された複数の相互に櫛形のフィンガーが絶縁基体上に置かれる。その基体はガラス等の絶縁物質で形成されることが出来、そしてフィンガーは銅及び金で出来ているものであり得る。それらのフィンガーは絶縁性のパシベーションレイヤーで覆われる。この方法は生化学的な結合系と被分析物の間の生物特異的な結合を伴ってセンサーの誘電性を変更させる。米国特許第４８２２５６６を参照。
【０００５】
更に別の方法は、化学抵抗（chemiresistor)装置（デバイス）に適用されたジチオレン遷移金属複合体の薄いフィルムからなる化学センサーを提供することであった。このフィルムは基体上の相互に櫛形になった電極上に付着される。このフィルムは問題の被分析物の化学ガス又は蒸気に暴露された時に導電性を変える。相互に櫛形になった電極は金でありえ、そして基体は水晶等の絶縁物質である。電源及び電流測定装置が含まれる。米国特許第４９９２２４４を参照。
【０００６】
更に別の方法は試料の１又はそれ以上の電気的に測定可能な特性を測定する電極構造を含んでいる試料測定装置の性質のバイオセンサーを提供することであった。試験セルの一つの壁上の二つの電極の間の区域が金のゾル粒子等の導電性の粒を結合出来る結合剤で被覆されることができる。米国特許５１４１８６８を参照。
【０００７】
示唆がなされている異なる種類のバイオセンサーは、薄い結晶性のドライブ表面活性剤重合体導電層を有しており、これに特異的な結合対のメンバーが結合され得る。結合対メンバー層に対する被分析物又は試薬の結合は被分析物の測定の為に層の電気的性質を変化させ得る。米国特許５１５６８１０を参照。
【０００８】
しかしながら、この技術分野にとって、既に準備が万全で且つ多才であるような実装可能性を与え得る、そして信頼性とミニチュア化適合可能性と低コストを犠牲にすることなく、非常に低水準で電力を消費することが出来るようにする、別の検出技術を有することが更に望ましい。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は化学物質種の検出とモニターの為の感度のよい、信頼性のある技術を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、標的環境中のあらかじめ選択した化学物質種の、感度がよく信頼性のある検出又は定量に適した物質、方法及び装置（デバイス）を提供することである。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、コンパクトな寸法、低コスト及び低い電力消費を必要とする用途の為に十分適した前記の物質、方法及び装置を提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、前記の装置を製造する方法を提供することである。
【００１３】
【本発明のまとめ】
一面に於て、本発明は標的環境中にある化学物質種が存在するかどうか又はいかなる量で存在するかを測定するのに使用するのに適した製造物品であり、この製造物品は、密充填配列された多数の粒からなり、その粒は、最大寸法が０．８〜４０．０nmの導電性の金属又は導電性の合金のコア（芯）、及びそのコア上の厚みが０．４〜４．０nmのリガンドシェル（配位子の殻）を有しており、上記リガンドシェルは多数の粒の性質が変更されるように上記物質種と相互作用可能である。
【００１４】
更に別の面に於て、本発明は化学物質種が存在するかどうか又どのような量で存在するかを測定するために標的環境を調べる為の方法であり、この方法は、（ａ）上記環境に密充填配置された多数の粒からなる製造物品を暴露し、但し上記粒は導電性の金属又は導電性の合金のコアと、そのコア上のリガンドとを有しており、該リガンド（配位子）は多数の粒の性質が変更されるように上記物質種と相互作用可能該であり、（ｂ）上記多数の粒を上記性質が示されるのに十分な条件に置き、そして（ｃ）上記物質種が存在するかどうか又どのような量で存在するかの指標として任意の変化が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを測定する為に上記性質をモニターすることからなる。
【００１５】
別の面に於て、本発明はある化学物質種が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを測定するために標的環境を調べるのに適した装置であって、この装置は（ａ）上記環境と接する為に複数の粒を上に支持して提示するように適当に形作られた基体、（ｂ）上記基体によって支持され、導電性の金属又は導電性の合金のコアとそのコア上のリガンドとを有している密充填配列の多数の粒、但し、リガンドは多数の粒の性質が変更されるように上記物質種と相互作用可能である、及び（ｃ）上記多数の粒の上記性質をモニターするためのセンサーからなっている。
【００１６】
本発明の更に別の面は、ある化学物質種が存在し得るかどうか又はどのような量で存在し得るかを測定するために標的環境の調査をするのに適した装置を製造する方法にあり、この方法は基体上に(i)各々が櫛形の形状を有している相互に櫛の歯が互い違いになった一対の電極を付着させ、そして(ii)その付着を、上記電極が多数の粒の薄いフィルムと電気的に接続される方法で行うことからなり、但し、多数の粒は導電性の金属又は導電性の合金のコア及び上記コア上に付着されたリガンドシェルを有するものであって、ここで、上記粒の各々に於て、コアは最大寸法が０．８〜４０．０nmであり上記リガンドシェルの厚みは０．４〜４．０nmであって、上記リガンドは上記多数の粒の性質が変更されるように上記物質種と相互作用可能である。
【００１７】
本発明の更に別の面は、ある化学物質種が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを測定するために、標的環境を調べるのに適した装置にあり、この装置は（ａ）密充填配列の多数の粒、但しその粒は導電性の金属又は導電性の金属合金のコアとそのコア上に付着されているリガンドとを有しており、そのリガンドは、多数の粒の性質が変えられるように上記化学物質種と相互作用可能であり、（ｂ）上記環境に上記多数の粒を暴露させるための手段、（ｃ）上記多数の粒を上記性質が示されるに十分な条件に置く為の手段及び（ｂ）上記物質種が存在するかどうか又はどのような量で存在するかの指標としてそのような性質の任意の変化が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを測定するための上記性質をモニターするための手段からなっている。
【００１８】
「密充填配列」という用語は本明細書では、リガンドシェルがそれらの最も近い隣と接触し、そして複数分子程度の寸法の（例えば０．１〜１．０nm）、粒間空間が相互に連絡している、ナノ寸法金属粒の固体状態配列を意味している。粒は典型的には粒の金属のコアが効果的にリガンドシェルによって包まれているという点に於て安定化されている。
【００１９】
本発明の実施は実質的な利点を生じる。多数の粒は極めて少量で効果を有し、従って、そのような多数の粒を使用する方法や装置の具体例は商業的に小さなスケールで実装できる。更に、これらの多数の粒は検出用途には極めて感度が高い。更に、リガンド成分、金属コアの寸法又は種類、及びリンガンドシェルの寸法又は種類を変更することによって、多数の粒は広範囲な化学物質種との相互作用に対し高感度にすることが出来、従ってそれらを検出することが出来るようにできる。その結果それらの多数の粒を伴う方法及び装置の具体例も高感度で高度に適合性がある。その上、本発明に従うセンサー装置又はセンサーシステムの製造及び使用は比較的単純であり、比較的費用がかからない。例えば、センサー装置は安い電子的な読取り装置でインターフェースを容易に行うことができ、そしてその操作は極めて少しの電力しか必要としない。又設計の単純さの為、センサー装置及びセンサーシステムはぶこつでも頼りになるものである。他の設計に基づく利点は、迅速な線形且つ可逆的な応答が達成できること、及び多才であること、例えば、発明で検出されるべき調査環境や化学物質種が、固体（例えば多孔性の固体）、液体又はガスであるなどである。そしてセンサー成分と対照成分の両方を組込んだ具体例を使用するときは、本発明は更に温度補整され、そして生産でのばらつきに耐えるものである。
【００２０】
【ある種の好ましい具体例の記載】
本発明のある特徴は前記のように密充填配列での多数の粒にある。粒の各々は、比較的非導電性物質の薄い「リガンドシェル」（配位子の殻）が化学的（例えば共有結合的）にコア（芯）に結合されていることによって、そのリガンドシェルに取り囲まれている金属の「コア」を形成している導電性の金属原子の非常に小さなクラスターである。
【００２１】
金属原子のこのクラスターは、単一の導電性金属から構成されることができ、又は２以上の導電性金属の原子から構成されることが出来る。適当な導電性金属はナノスケールで加工可能な金属であって、そして薄い絶縁リガンドシェルに結合可能であって、安定した金属粒を形成できる金属であり、その粒の多数が周囲の環境に関し安定であり、安定で測定できる導電性を示すものである。それらの例は、貴金属又は他の導電性金属、例えば銅、ニッケル、及びスズである。金属コアの元素の例を述べると、貴金属、好ましくは銀、金、白金、又はパラジウムである。合金のコアは、例を挙げると、２以上の貴金属の組合わせ、例えば銀、金、白金及びパラジウムの２以上の組合わせである。コアの形状に似た粒の形状からあきらかな通り、コア本体は球形又は回転楕円体であるのが有利であるが、それらは他の規則正しい形状又は不規則な形状でもありえる。又、典型的には金属クラスターのコアは最大寸法が０．８〜４０nm（好ましくは２〜２０nm）の範囲であり、コアは球形であることが有利であり、その場合は典型的な寸法は０．４〜２０nm好ましくは１〜１０nmの範囲の半径の寸法である。
【００２２】
包んでいるリガンドシェルは、有機、無機又は有機と無機とを組合わせた物質であるのが好ましい。その物質は、多数の粒の性質に感知可能な影響を与えるようリガンドシェルが変化し、その結果、存在するなら問題の化学物質種が検出されるように化学物質種と相互作用することができる能力があるものにつき予め選択された物質である。リガンド分子は典型的には頭−尾型の構造を有する。頭はコア表面中の金属原子と結合作用を有する官能基である。そして尾は、非可逆的な凝集に対抗し金属クラスター（即ちコア本体）の追加的な安定性を提供し、且つ溶媒中の溶解性を誘導し且つ、問題の化学物質種との相互作用を促進するように設計された構造及び組成を有している。リガンドシェルは単一分子又は多分子層であり得る。リガンドシェルの物質は、チオール又はアミン等の官能基の付けられた有機化合物であることが有利である。これらのチオール類は第一級脂肪族チオール類（好ましくは直鎖又は分子鎖）、第二級の脂肪族チオール類、第三級の脂肪族チオール類、ヘテロ官能基（例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、Ｃｌ等、好ましくはＨＳ（ＣＨ₂）₆ＯＨ又はヘキサフルオロアセトンアダクト）で置換されている脂肪族チオール類、芳香族チオール類、芳香族チオール類であって、ヘテロ官能基で置換されているもの（例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、Ｃｌ等好ましくはＨＳ（ＣＨ₂）₆ＯＨ又はヘキサフルオロアセトンアダクト）、及び芳香脂肪族(araliphatic)チオール類であって、ヘテロ官能基で置換されているもの（例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、Ｃｌ等、好ましくはＨＳ（ＣＨ₂）₆ＯＨ又はヘキサフルオロアセトンアダクト）である。好ましいアミンは第一級脂肪族アミン類である。そのようなチオール類及びアミン類の脂肪族部分は３〜２０個の炭素原子特に４〜１６の炭素原子のものであり得る。
【００２３】
このシェルは多数の粒が導電性に於て金属的な効果を有する程薄いものではなく、又多数の粒が完全に電気的に絶縁性である程厚いものでもない。好ましくはそのような厚みは０．４〜４nm特に０．４〜２．５nmの範囲である。有機リガンドシェルは金属のクラスターを非可逆的な凝固に対抗して安定化させ、そして又有機溶媒中でのクラスター複合体の高い溶解度を付与する。このことは後で議論するように薄いフィルムとしてこれらの物質を加工可能とすることを可能にする。
【００２４】
本明細書の記載を手に入れた当業者は、この粒を次のようにして、即ち、導電性の金属の塩又は合金の場合は導電性の金属類の塩であって、コアを構成すべきもの及び所望のリガンドに対応する有機物質を共通の溶媒中に溶解し、その後迅速撹拌条件下で還元剤を加えることによって、製造することが出来る。（M. Brust等, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1994, 801; D.V. Leff等, Langmuir 1996,12, 4723を参照)。これらの塩の金属イオンは中性原子に還元され、そしてその後核形成し多原子のコア体を形成する。これらのコア体は追加的な金属原子の吸収によって成長する。競争的に有機リガンド分子は成長する金属コア体表面上に吸収され、金属コア体を包み込み、そしてその成長を終らせる。金属塩及び有機リガンド分子の相対的濃度は、金属コア体成長の相対速度及び有機リガンドの包み込みの相対速度を決定し、従って安定化された粒の金属コアの寸法を決定する。リガンドシェルの厚みはリガンド分子の大きさによって決まる。リガンド分子と中性金属の間に強い化学相互作用が存在することが重要であり、さもなくば金属コア体は凝集し再分散しない。適したリガンド分子の選択は一旦この明細書に述べられた記載を実務家が所持したならば当業者の成し得る範囲内のことである。例として、硫黄化合物が金、銀、白金及び銅金属の錯化に特に効果的である。アミン類はより弱いが、十分金との相互作用する。原則的には、還元可能な金属イオン及び有機リガンドに、リガンド化学相互作用に対して十分な中性金属を組み合わせたものが、被覆された金属クラスター、即ち本発明で有用な粒を形成できる。本発明の他の具体例に於て、これに代わる合成法が使用できる。例えば金属イオン還元は最初に実施でき、そしてリガンドシェルの付着を後に実施することができる。これは真空中で又は液体懸濁液中で金属粒を発生させ、その後リガンドシェルの分子の添加によってリガンドシェルを形成することを含み得る。
【００２５】
化学センサー装置は、前に述べた密充填配列のこれらの粒の巨大なアンサンブル（即ち多数）が、センサー成分を備えた表面、例えば一対の電気的な接点上に付着させられるとできるものである。生じる「デバイス」は一連の金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）結合体として記載することができ、ここでは金属はコアであり絶縁体がリガンドシェルである。本明細書で時には本発明は「金属−絶縁体−金属アンサンブル」（「ＭＩＭＥ」）デバイスとして呼ばれる。密充填配列の多数の粒が図１に示される。各粒は導電性の金属のコア１２及びリガンドシェル１４を有し、粒の間に散在する空所１６を有している。コア寸法及びリガンドシェル厚みの変化は化学物質種に対する感度に於けるかなりの変化を生じる。
【００２６】
調べられる標的環境及び存在するならば問題の化学物質種の両方が、気相、液相、液体又は固相であり得る。これに関連し、環境が純物質（例えばもし環境が完全に化学物質種で構成されているか又は化学物質種が存在しないものであるとき）又は物質の組み合せ（例えば、多成分の気体系、液体系又は固体系又は２以上の異なる相中で物質を含有している不均質系）でありうることも注目されるべきである。多数の粒がそのような環境と接触されると、リガンド物質はもし存在するならばその物質種と相互作用、例えば収着を行う。これによってリガンド物質の変化が生じ、そして多数の粒の１又はそれ以上の性質の変化が生じる。リガンドシェルの化学組成の変化は化学的選択性に於ける有為の変化を生じる。多数の粒の種々の性質のどれか一つをモニターすることができ、ただ一つの要件はリガンド物質と（存在するならば）化学物質種の相互作用の関数としてその性質が変化することである。本発明の幾つかの良好な具体例に於ては、電気的な性質、例えば導電性がモニターされる。他の良好な具体例では、光学的な性質がモニターされる（反射性の金属中心の規則正しい間隔のため、化学物質種との相互作用の結果として粒が膨潤することから光学的な性質の変化が生じる）。モニターされるべき性質がなにであるかを決めることは本明細書の記載をこの分野の人がいったん手に入れれば当業者が成し得る範囲のことである。
【００２７】
薄いフィルムとしての多数の粒の形成は、デリケートな操作である。我々の経験では、ゆっくりとした蒸発を伴って溶液をキャスト（注型）させることによっては、再現性をもって又は許容できる均一性をもって薄いフィルムを作ることができない。我々はこの問題に取り組んだ種々の方法を発明した。例えば第一の技術は、好ましくは溶媒の沸点より上の温度に加熱されている、実質的な表面上に、エアブラシから細かい霧として溶液をスプレーすることである。溶媒は飛散して逃げて非常に細かい均一に分散した特徴のフィルムを残す。加熱なしでは、フィルムの特徴は非常に粗く不均一である。別の技術は、化学的な自己形成に基づいている。センサー表面と基体は、プラズマ処理又は化学的処理によって浄化され、結合剤が適用される。結合剤は官能基を分離している不活性な介在構造を有する２官能性の分子である（例えば、a-ωシリルアルカンチオール、例えば（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ又はジチオールＨＳ（ＣＨ₂）₆ＳＨ）である）。一つの官能基（例えば−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃又は−ＳＨ官能基）はセンサー／基体表面に結合し、そして他方（例えば第２の−ＳＨ官能基）は多数の粒と後で結合するためにその表面の反対側を向いている。金属粒のリガンドシェルは、同じ様にして官能基が付けられた分子により個々の分子が置き換えられている動的な系である。従って、吸収された結合剤の固定されたチオール基は粒に結合でき、そしてそれを前記の表面に固定することができる。このやりかたで粒の単一層が表面上に化学収着される。その後、固定された粒の単一層はジチオール結合剤の溶液に暴露される。このジチオールは固定された粒のリガンドシェル中の一官能性のチオールリガンド分子の幾つかと交換し、そして第２のチオール基を固定された粒のリガンドシェルの外側表面上に位置付ける。安定化された多数の粒を形成するための溶液への暴露は第１のものの上に第２の粒の層が化学収着されることを生じる。この方法で粒の多くの層が多層フィルムへと形成されていく。これによって金属コア及びリンガドシェル分子の性質に於ける変化がクラスターの多層中の任意の望まれる深さで成され得る非常に高度に制御された均一且つ再現性のある脱着を提供する。追加的な利点としてこのフィルムは第１の技術とは違って溶媒又は温和な摩耗によって除去可能ではない。
【００２８】
本発明の一つの基本的な好ましい具体例に於ては、本発明はＭＩＭＥ物質の薄いフィルムによって接続されている一対の電極からなる、前記の薄いフィルムを用いた装置を提供する。そのような配列は図２に示されている。ＭＩＭＥの薄いフィルム２０は、基体２２上に形成されている二つの電極２４、２６を接続するように基体２２上に形成される。蓄電池３０を及び電流計３２を含んでいる回路２８がＭＩＭＥ装置の導電性を測定するために使用される。導電性はＡＣ又はＤＣ条件下で測定できる。
【００２９】
より更に好ましい具体例は平版印刷法によって（リソグラフ的に）パターン付けされた一対の装置（例えばフォトリソグラフィー又はシルクスクリーニング等によるもの）である。このパターンは、大きな電極周囲対電極間隔比を有する、平面状の互い違いに櫛形が向合った「櫛」電極を生じる。この大きな長さ対断面積比は装置の電気抵抗を減少するのに役立ち、それによって、低ノイズ及び高精度で、どんな導電性の変化でも容易に測定できるようにする。更に好ましい具体例では、同じ基体上に同時に製作されているこれらの相互に向い合って歯が互い違いになった櫛形の装置のマッチした対がある。図３に示されるようにセンサー装置４０及び対照装置４２が基体４４上に形成される。各々のそのような装置は一対の互い違いに向合った櫛形の電極の対からなっている。本発明に従う多数の粒が、各電極対の間にそして各電極対と接触して配置される。この装置は、電圧源５０及び抵抗５２、５４を含有している回路４８中に接続され、そしてこの装置からの出力信号が比較器５６に入力される。センサー装置４０は測定されるべき化学物質を含有している環境に暴露され（例えば、気体、液体又は固体）、そして対照装置４２が、不動態化層即ちパシベーション層(passivating layer)（例えばプラスチック、ガラス、パラフィン蝋等）で覆われるか、又はなんらかの他の方法で問題となる化学物質種をおそらく含有している環境から隔離される。対照装置は薄いフィルムの適用に於てＭＩＭＥによって示される温度と共に抵抗が通常変化することを補償するための手段を提供する。センサーと対照装置を同時に製造することによって正確なマッチングと、ロット毎の製造工程が実質的に異なる場合さえも高度に再現性のある装置性能とが確保される。
【００３０】
典型的なＭＩＭＥ装置に於てはフィルム厚みは５〜１００００nmである。ＭＩＭＥの薄いフィルムの組成及びそのフィルムが付着されている電極の幾何学的構造は、単純な電子回路で導電性の変化の高度に正確な測定を可能とするために魅力的なベースライン抵抗（例えば１００００オーム）を提供するように選択される。化学物質蒸気の低い濃度（例えば１００容量ｐｐｍ）にフィルムを暴露することは数パーセント導電性を変化し得る。本発明で議論されるような対照装置を使用することにより温度の影響が無視できるならば、これは非常に大きな変化である。実際このセンサー／対照装置の組合わせによって１０⁵分の１部（即ち、±０．００１％）の抵抗変化を測定することは全くたやすい。従って多種類の蒸気の痕跡水準（例えばｐｐｍ以下）の濃度をモニターすることは容易に達成できる。
【００３１】
ＭＩＭＥセンサーの線形性と感度は図５〜８に説明されている。
【００３２】
図４は本発明に従ってＭＩＭＥセンサー６４を実装している試験装置６０を説明している。装置６０は方形波発生装置６２、ＭＩＭＥセンサー６４、電流電圧変換器６６、電圧整流器６８、フィルター７０及び電圧周波数変換器７２を含んでいる。
【００３３】方形波発生装置６２は好ましくは周波数１００Ｈｚそして振幅０．５ｖ未満を有している方形波形の信号を生じるための慣用の波発生装置である。電流電圧変換器６６は供給電流を好ましくは−５ｖと＋５ｖの間の範囲を有する電圧に変換するための慣用の装置である。好ましくは変換器６６の出力は入力電流の変化の各ナノアンペアに応答し、１ｍｖだけ変化する。電圧整流器６８は好ましくは半波形整流に適合された慣用の整流装置である。フィルター７０は信号からの過渡現象をフィルターするための装置であり、好ましくはローパスフィルターからなっている。圧力周波数変換装置７２は慣用の圧力周波数変換装置であって、好ましくは入力電圧に於ける各ミリボルトの変化に応答して出力周波数３５０Ｈｚの変化を生じるものである。変換器７２の出力信号は出力ノード７４で検出される。
【００３４】
ＭＩＭＥセンサー６４は、アルカン鎖中に８個の炭素原子を有するアルカンチオールリガンドシェルと組み合わされた１ナノメーターの公称半径を有している金のコアの粒からなっている。およそ厚みが０．４マイクロメーターのこのコア・リガンド物質のフィルムは、次（隣）の要素と１５μm間隔でセンサー６４を形成する、１５μmの幅の５０個の金の「フィンガー対」からなっている小さな相互に互い違いに向いた櫛形の電極成分にスプレーされる。このフィンガーの間隙は４８００μmであった。金のミクロ電極成分は水晶の絶縁基体上で平版印刷法により（リソグラフ的に）製造された。
【００３５】
操作にあたって、ＭＩＭＥセンサー６４は発生器６４で作られた０．５ｖ未満の振幅を有し、１００Ｈｚの周波数を有するＡＣ方形波で励起された。センサー６４を通って流れる電流は電流電圧変換器６６によって電圧に変換された。生じるＡＣ電圧は整流器６８で整流され、フィルター７０で濾過され、そして次に電圧周波数変換器７２に送られた。変換器７２は出力信号を生じ、これはノード７４で検出できた。従ってＭＩＭＥセンサー６４中のＡＣコンダクタンス変化は、周波数変化に変換され、これは実験室データー獲得システムを用いて容易に記録できた。本発明を実施するためにこの方法は必要ではないが、我々の特定の実験室セットアップの為には都合が良かった。
【００３６】
トルエン蒸気に暴露したときのこの装置の相対的抵抗の変化が、図５に示される。この応答は迅速で可逆的である。図６は広い範囲の濃度に渡ってこの装置が非常に線形の挙動を示すことを示している。図７は痕跡量のトルエン蒸気（例えば容量ｐｐｍ未満の濃度まで）を検出するためのＭＩＭＥセンサーの能力を示している。図８は種々の他の蒸気に対するこの装置の感度を比較している。大変意味のあることは、痕跡水準の有機物蒸気が検出されなければならず湿潤な周囲の空気中でモニターされなければならない実際的な用途に対しては、水蒸気に対する応答が低いことが必須だが、この応答が驚くほど低いことである。
【００３７】
ＭＩＭＥデバイスの感度は、包み込まれた金属コアのナノメーター寸法に関係しており、その全体の寸法は最大寸法で４８nmよりも大きいものであるべきではない。金属コアの寸法とリガンドシェルの厚みは、一緒に達成可能な感度を決定するものである。例として図９Ａ及び９Ｂは、通常のアルカンチオール安定化金コアシステム（Ａｕ：ＳＣｎ（Ｘ：Ｙ）と略するが、ここでｎはノルマルアルカンチオールリガンド分子中の炭素原子数をさし（Ｘ：Ｙ）はこの合成で用いた金：アルカンチオール化学量論を指している）についてそれぞれ二つのパラメーターに対するトルエン蒸気感度に関する二つのプロットを示している。上のプロットは一定の金属コアの半径（（Ｘ：Ｙ）によって決定されるが、ここで（１：１）、（３：１）及び（５：１）はそれぞれ１．１１nm、１．５７nm及び２．９７nmに相当する）及び異なるリガンドシェル厚みを有している三つの同族的な一連のクラスターで作られたデバイスのトルエン蒸気応答（蒸気濃度はＰ／Ｐｏ＝０．１に相当する）を提示している。このプロットの極大は最も高い感度について各々の金属コア寸法が一つの最適リガンドシェルの厚みを有していることを示している。この最大感度は同族列のより大きな半径に進むに従って徐々に消失する。図９の下のプロットは一定のリガンドシェル厚み（Ｃｎによって決定されるが、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１２及びＣ１６はそれぞれ０．７１nm、０．８６nm、１．１６nm及び１．５８nmにそれぞれ対応している）及び変化するコア半径を有している一連の同族クラスターで造られたデバイスのトルエン蒸気応答を提示している。このプロットも最大感度が最適コア寸法及びリガンドシェルの組合わせと相関し、そして全体の感度はコア寸法が２０nmに進むに従って消失することを示している。典型的には安定化された金属クラスターに対する有効寸法の範囲はコア寸法については０．４〜２０nmリガンドシェル厚みについては０．４〜４nmである。
【００３８】
感度は又フィルムの付着直前に、リガンドシェルにヘテロ官能性を導入するか又はヘテロ官能性を有するバインダーを添加することによって化学的に変えることができる。ヘテロ官能基とは、アミン、ヒドロキシル、ハロゲン、ホスホリル、カルボキシ、エーテル等のヘテロ原子官能基である。前者の場合はリガンド分子は二官能性であって一つの官能基は金属コア表面と結合するためそして他のものは標的物質種の収着のための引き付け相互作用を与える為である。後者の場合には重合体等のバインダーが粒成分の前駆体と共に溶解され同時にセンサーと基体上に付着させられる。バインダーのヘテロ官能基はそこでは前のケースのように標的蒸気の収着の為の引き付け相互作用を提供する。
【００３９】
次の試験手順及びパラメーターは本発明の実施に有用である。
金属重量分率
コア／シェル複合体中の金属重量分率の熱重量分析法での（ＴＧＡ, thermogravimetric analysis）測定を、１０〜２０mg試料で、窒素雰囲気中２５℃から６００℃での２０℃／分の加熱速度の条件で、標準の熱分析装置を使用して実施した。この測定は６００℃に於ける気化されていない質量の分率に基づく。ここで分析される試料中に於て、有機物のマスフラクションは４００℃又はそれ以下に於て完全に気化され、残りの質量（金属成分）は４００〜６００℃で一定である。
【００４０】
クラスターコア半径
これは金属コア寸法を記載する顕微鏡的なパラメータである。例えば金の複合体の場合には、コア寸法対アルカンチオール単一層被覆に関する球モデルからこれは計算される（Ｒ．Ｈ．テリル等、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，１２５３７（１９９５）を参照）。このモデルは、三つの金の表面原子の二つがリガンドシェルの個々の有機リガンドに化学結合された、表面金原子の六角形の密充填配列を仮定している。他の導電性金属に対する適合性は熟練した研究者が本明細書の記載を得たならばこの分野当業者が実施し得る範囲内のことである。
【００４１】
プラスモン吸収性
これは溶液中の粒の金属コア寸法を特徴付ける光学的なパラメーターである。希釈クロロホルム溶液（０．４ｍｇ／ｇクロロホルム）中の金に基づく粒について言えば、粒中の金のグラム原子に対し正規化された５０７nm吸光係数である。
【００４２】
センサー装置の抵抗
このパラメーターはベースラインであって、そのベースラインから蒸気への暴露によって生じる変化がどのこらい起きるかをみるものである。これは粒の薄いフィルムの抵抗率及び電極の幾何学的構造の両方によって決定される。センサー装置は粒の薄いフィルムを相互に櫛形にされたミクロ電極上に付着させることによってつくられる。ミクロ電極は７ｘ１２．５ｘ１mmの水晶の基体上に作られた金の電極配列からなりそして次の寸法を有している５０のフィンガーの対から成っている。間隔１５ミクロン、フィンガー幅１５ミクロン、オーバーラップ長さ４８００ミクロン、電極厚み１５００オングストローム。この装置は１２０℃に加熱された真鍮プレート上にマウントされ、そして０．２〜０．４ミクロンの厚みのＡｕ：Ｃ₈（１：１）フィルムで被覆される。フィルムの付着はエアブラシ技術を用いて達成される。この場合、１秒長さの１６パスとしてセットされたファインノズルを用いて、１０ｍｇ／ｍｌのクロロホルム溶液がスプレーされる。これによって厚み０．２ミクロンを有するフィルムが作られる。電極上に付着されたフィルムとして種々の粒を使用する装置の抵抗は表１に記入されている。上記のフィルム厚み及び電極の幾何学的な形に基づいて、フィルム抵抗（オーム）に０．６３の係数を掛けることによって、ばら材料の抵抗率（オームｃｍ）に変換できる。もし自己形成(self-assembly)フィルム付着技術が用いられるならばこの変換係数はフィルム厚みパラメーターを取り込んでいるので適用できない。
【００４３】
蒸気に対するセンサー応答
この試験は、センサー装置を蒸気に暴露することによって生じるベースライン抵抗からの変化の大きさを指している。センサー中の抵抗率（導電率）の変化はＡＣ技術を使用して測定される。５ボルト及び周波数１００Ｈｚの方形波電位がミクロ電極を励起するのに使用された。ミクロ電極中の生じる電流は電流電圧変換器回路及び続いて精密整流器及びローパスフィルターを用いて処理された。従って、その大きさの１００ＨｚのＡＣミクロ電極電流は、比例するＤＣ電圧に変換された。この電圧を、（コンピューター化した周波数カウンターを用いて広い動的範囲にわたりデーター獲得を可能にする為にＶ／Ｆ変換器を使用して）周波数に変換した。この測定計画はミクロ電極電流が測定され、表示され、１秒の時間解像度で保存され、そして相対電流解像度０．００１％で保存されることを可能にする。このセンサーは金メッキされたアルミニウムセル中にマウントされる。そのセルは、電極のすぐ上に取り込み及び排出口が位置し、電極の接触パットに対するホッッピング型のピン（ポゴピン）接点によって回路に接続されていて、低デッドボリューム（即ち＜０．５cc）で設計されている。トルエン、テトラクロロエチレン、１−プロパノール及び水の蒸気が１５℃でバブラーから発生させられ、所望濃度まで乾燥空気で希釈され、コンピューター制御蒸気発生器によって、交互の暴露-排気スケジュールに従い、セルに運ばれる。１１０００及び２．７ｐｐｍｖに於けるトルエン蒸気に対する典型的なセンサーの応答の例は、図５及び７に説明され、そして濃度依存性が図６に示される。濃度範囲の低い端に於てこの依存性はほとんど線形となる。個々の蒸気に対する異なる金属クラスターフィルムの応答を特徴付けしランク付けするための単一のパラメーターとして、図６に於けるＰ／Ｐｏ値０．１０に於けるプロットの勾配は非常に有用である。このパラメーターは感度並びに粒の特定のフィルムの選択性を特徴付ける。種々の粒を用いるセンサーでの場合の上に引用した蒸気について、このパラメーターを表にしたものが表２として示される。
【００４４】
特許請求された発明の具体例及び利点に関する更なる情報が次の実施例と比較表１及び２に述べられている。これらの表中に報告されている特徴的な性質及び試験結果は試験手順及びパラメーターの前の議論と全体的に適合するものである。
【００４５】
実施例１（Ａｕ：ＳＣ８（１：１））
１６７mlのトルエン中の４．５６gのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＮＢｒ）；６２．５mlの蒸留水中の０．８０２５g（２．０４mmol）のハイドロゲンテトラクロロオウレート(III)トリハイドレート（ＨＡｕＣｌ₄・３Ｈ₂Ｏ）；２mlのトルエン中の０．２９７g（２．０３mmol）１−オクタンチオール（Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨ）；及び５２．５mlの蒸留水中の０．７８７０gの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）の溶液が作られる。迅速に撹拌しながらＡｕＣｌ₄／水溶液がゆっくりと（Ｃ₈Ｈ₁₇）₄ＮＢｒ／トルエン溶液に加えられる。２分後（Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨ）／トルエン溶液が加えられ、続いて非常に迅速撹拌しながらＮａＢＨ₄／水溶液をゆっくりと加える。激しい撹拌を３時間続ける。トルエン相を次に分離し、減圧下で１０ml容量に濃縮する。生成物を８００mlの迅速に撹拌したエタノール中に滴下させることによって生成物は沈殿する。１０℃で数時間静置した後、上澄みを傾斜で除き、生成物を遠心分離によって集め、続いて新しいエタノールで洗浄し乾燥させる。この粗生成物を４mlのトルエン中に再溶解しそして２００mlの迅速に撹拌したエタノール中に滴下することによって再沈殿させる。１０℃で１２時間撹拌後、生成物を遠心分離で集め新たなエタノールで洗浄し、真空乾燥させる。収量は０．３９gである。金の質量分率及びコア半径及び５０７nmの光学的吸収特性が表１に示される。このＡｕ：Ｃ₈（１：１）微粒の薄いフィルムの相互に櫛形にされたミクロ電極上へのエアブラシ付着により作られたセンサーは１．３ＭΩのベースラインデバイス抵抗及びそれぞれトルエン、テトラクロロエチレン、１−プロパノール及び水蒸気に対する０．１Ｐ／Ｐｏ正規化抵抗応答、それぞれ１．８２、１．４５、−０．０５１４及び−０．００３６を示した（表２参照）。
【００４６】
実施例２（Ａｕ：ＳＣ８（１：３））
Ａｕ：ＳＣ８（１：３）粒が作られ、センサーに造り込まれ、そしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨの１：３モル比を用いたことを除いて実施例１のように試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び２に示される。
【００４７】
実施例３（Ａｕ：ＳＣ８（３：１））
Ａｕ：ＳＣ８（３：１）粒がＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨの３：１モル比を用いたことを除いて実施例１のように作られ、センサー中に組込まれそして試験された。特徴とセンサー試験結果は表１及び２に示される。
【００４８】
実施例４（Ａｕ：ＳＣ８（５：１））
Ａｕ：ＳＣ８（５：１）粒がＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨの５：１モル比を用いたこと以外は実施例１のように作られ、センサー中に組込まれ試験された。特徴とセンサー試験結果は表１及び２に示される。
【００４９】
実施例５（Ａｕ：ＳＣ６（１：３）
Ａｕ：ＳＣ６（１：３）粒がＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ヘキサンチオール（Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨの１：３モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５０】
実施例６（Ａｕ：ＳＣ６（１：１））
Ａｕ：ＳＣ６（１：１）粒はＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ヘキサンチオール（Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨの１：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５１】
実施例７（Ａｕ：ＳＣ６（３：１））
Ａｕ：ＳＣ６（３：１）粒がＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ヘキサンチオール（Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨの３：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴及びセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５２】
実施例８（Ａｕ：ＳＣ６（５：１））
Ａｕ：ＳＣ６（５：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ヘキサンチオール（Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨの５：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５３】
実施例９（Ａｕ：ＳＣ４（１：１））
Ａｕ：ＳＣ４（１：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ブタンチオール（Ｃ₄Ｈ₉ＳＨ）を用いＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₄Ｈ₉ＳＨの１：１モル比を用いたこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５４】
実施例１０（Ａｕ：ＳＣ１２（１：１））
Ａｕ：ＳＣ１２（１：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ドデカンチオール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨの１：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造し、センサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５５】
実施例１１（Ａｕ：ＳＣ１２（３：１））
Ａｕ：ＳＣ１２（３：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ドデカンチオール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ）を用いＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨの３：１モル比を用いたこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５６】
実施例１２（Ａｕ：ＳＣ１２（５：１））
Ａｕ：ＳＣ１２（５：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ドデカンチオール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ）を用いＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₁₃ＳＨの５：１モル比を用いたこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５７】
実施例１３（Ａｕ：ＳＣ１２（８：１））
Ａｕ：ＳＣ１２（８：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに１−ドデカンチオール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨの８：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５８】
実施例１４（Ａｕ：ＳＣ１６（５：１））
Ａｕ：ＳＣ１６（５：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりにヘキサデカンチオール（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＨの５：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００５９】
実施例１５（Ａｕ：Ｓｔ−Ｃ１２（１：３））
Ａｕ：Ｓｔ−Ｃ１２（１：３）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに第３級及び第１級デカンチオール（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＨ）の混合物を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨの１：３モル比を使用する以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００６０】
実施例１６（Ａｕ：Ｓｔ−Ｃ１２（１：１））
Ａｕ：Ｓｔ−Ｃ１２（１：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに第３級及び第１級デカンチオール（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳＨ）の混合物を用いＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳＨの１：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００６１】
実施例１７（Ａｕ：ＳＣＰｈ（１：１））
Ａｕ：ＳＣＰｈ（１：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりにベンジルメルカプタン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＨ）を用いＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＳＨの１：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００６２】
実施例１８（Ａｕ：ＳＣ２Ｐｈ（１：１））
Ａｕ：ＳＣＰｈ２（１：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりにフェネチルメルカプタン（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨの１：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００６３】
実施例１９（Ａｕ：ＳＣＰｈＯＣＨ３（１：１））
Ａｕ：ＳＣＰｈＯＣＨ３（１：１）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりに４−メトキシベンジルメルカプタン（ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＳＨ）を用いそしてＨＡｕＣｌ₄：ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＳＨの１：１モル比を使用したこと以外は実施例１のように製造しセンサー中に組み込み試験した。特徴とセンサー試験結果は表１及び表２に示される。
【００６４】
実施例２０（Ａｕ：ＳＰｈ（２：５））
Ａｕ：ＳＰｈ（２：５）粒をＣ₈Ｈ₁₇ＳＨの代わりにチオフェノール（Ｃ₆Ｈ₅ＳＨ）を用いＨＡｕＣｌ₄：Ｃ₆Ｈ₅ＳＨの２：５モル比を用いること以外は実施例１のように製造した。第１の沈殿の後、この生成物は最も有機的な溶媒（クロロフォルム、アセトン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン）中の低溶解度によって特徴づけられ、そして第２の再沈殿は実施されなかった。クロロフォルム中では中程度の溶解度が見られ、これはセンサー電極上の付着手順に十分であった。導電性及び蒸気感度試験結果が表２に示される。
【００６５】
実施例２１（Ａｕ：ＳＣＰｈＯＨ（２：５）
１５０mlのメタノール中の０．２９８３g（０．７５７mmol）のＨＡｕＣｌ₄・３Ｈ₂Ｏ、０．２２８５g（１．８１２mmol）の４−ヒドロキシチオフェノール（ＨＯＣ₆Ｈ₄ＳＨ）及び３mlの酢酸；及び３０mlの蒸留水中の０．４５１０g（１１．９mmol）の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）の溶液を作った。ＮａＢＨ₄／水の溶液を５分間かけて迅速撹拌しながらＨＡｕＣｌ₄／ＨＯＣ₆Ｈ₄ＳＨ／メタノール溶液に滴下した。撹拌を４５分続けた。反応混合物を次に減圧下（２０mm／３５℃）で２〜３ml容量まで濃縮し、そして１５０mlの蒸留水中に沈殿させた。粗生成物を次に５０ml部の水で３回洗浄した。粗生成物を３mlのアセトン中に溶解し、そして１５０mlのエチルエーテル中に沈殿させた。この生成物を遠心分離で集めて乾燥させた。収量は６３．５mgである。導電性及び蒸気感度試験が表２に示される。
【００６６】
実施例２２（Ａｕ：ＮＣ１２（１：１１））
５０mlの蒸留水中の０．２３４７g（０．５９６mmol）のＨＡｕＣｌ₄・３Ｈ₂Ｏ；５０mlのトルエン中の１．１９３０g（６．４４mmol）の１−ドデシルアミン（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂）；及び５０mlの蒸留水中の０．３５９２g（９．５０mmol）の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）の溶液を作った。Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂／トルエン溶液を迅速撹拌させながらＨＡｕＣｌ₄／水の溶液に加えた。５分後、濃厚懸濁液が形成されＮａＢＨ₄／水の溶液を１０分間かけて滴下した。迅速撹拌を１２時間続けた。トルエン相を次に分離し、減圧化（２０mm／３５℃）で３ml容量まで濃縮した。生成物を２２５mlの迅速撹拌されたメタノール中に滴下することによって沈殿させ、３時間放置後遠心分離し集め、真空乾燥させた。収量は４．７mgである。これらの粒の多数をクロロフォルム溶液を用いるエアブラシ技術によってセンサー電極上に薄いフィルムとして付着させた。導電性及び蒸気感度試験が表２に示される。
【００６７】
実施例２３（Ａｕ：ＮＣ１６（１：１１））
Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂の代わりに当量の１−ヘキサデシルアミン（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＮＨ₂）を用いて実施例２２のように製造しそしてセンサー中に組込んだ。改良された粒収量５４．２mgが得られた。導電性及び蒸気感度試験が表２に示される。
【００６８】
実施例２４（Ａｕ：ＮＣ１８（１：１１））
Ａｕ：ＮＣ１８（１：１１）粒がＣ₁₂Ｈ₂₅ＮＨ₂の代わりに当量の１−オクタデシルアミン（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨ₂）を用いて実施例２２のように製造されセンサー中に組込まれた。更に改良された収量１３３．２mgが得られた。導電性と蒸気感度試験は表２に示される。
【００６９】
実施例２５（Ａｕ：ＳＣ６（３：１）／フルオロポリオールの共付着）
１７．９mgのＡｕ：Ｃ６（３：１）粒物質（実施例７）及び２．６mgのＦＰＯＬ（フルオロアルコールポリマーであってジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）収着について調べられたもの：スノー，Ａ．Ｗ．等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，４３，１６５９（１９９１）を参照）の溶液が２．４０gのクロロホルム中で共溶解される。このポリマークラスター複合体の薄いフィルムを、相互に櫛形になったミクロ電極上にエアブラシ付着させることによって作ったセンサー（＠１２０°）は、ベースライン抵抗０．０１８メグオーム及びそれぞれトルエン、１−プロパノール及び水蒸気に対する０．１Ｐ／Ｐｏ正規化抵抗応答１．１７、０．２５８及び０．０２６５を示した（表２を参照）。０．００４１Ｐ／Ｐｏに於けるＤＭＭＰに対する感度はフルオロポリオールなしのＡｕ：Ｃ６（３：１）よりも５７倍大きかった。
【００７０】
実施例２６（Ａｕ：ＳＣ４（１：１）自己形成付着）
電極と水晶の基体が、クロロフォルム浸漬浄化、５％水酸化ナトリウム溶液に１０分間浸漬すること、蒸留水で十分にすすぐこと、及び１２０℃で２時間乾燥させることによって表面活性化させられた。１．００gのクロロフォルム中の５．０mgのＡｕＳＣ４（１：１）前駆体物質（実施例９）；１．０２gのクロロフォルム中の１３．６mgの１，８−オクタンヂチオール；及び０．５gのヘキサン中の６．０mgの３−（ジメトキシメチシリル）−１−プロパンチオール（チオール−シランカップリング剤溶液）の溶液を作った。１２０℃で２時間乾燥後、電極を即座に１時間チオール−シランカップリング剤溶液中に浸漬させた。電極を取り除きヘキサンですすいだ後にこれを５分間オクタンジチオール溶液中に浸漬させた。活性化されたデバイス表面（電極と基体）を次にクロロフォルムですすぎ、そしてＡｕ：ＳＣ４（１：１）前駆体物質中及びオクタンジチオール溶液中に合計で２１サイクル交互に浸漬させた。各サイクルはおよそ４００ｎＡの電流増加に対応する導電性増加量を生じた。付着されたフィルムは非常に均一であり、種々の有機溶媒中に浸漬することによっては除去されず又、綿の布で穏やかにこすることによっても除去されなかった。導電性及び蒸気感度試験は表２に示される。
【００７１】
実施例２７（Ａｕ：ＳＣ４（１：１）自己形成付着）
電極と水晶の基体は、クロロフォルム浸漬浄化に続いて標準の実験室プラズマクリーナーを用いる減圧酸素プラズマ表面処理を行うことによって表面活性化される。この処理は、１分間の間隔で、小容量の空気の５秒間の漏れを３回、プラズマ放電電界下で、センサー電極を含有している脱気チェンバー中に送ることからなっている。次にＡｕ：ＳＣ４（１：１）粒の付着は実施例２６に記載されるようにチオール−シランカップリング剤溶液中に浸漬することに続いてジチオールとＡｕ：ＳＣ４（１：１）前駆体物質溶液中に浸漬させることを交互に実施することによって進行させられる。
【００７２】
実施例２８（Ａｕ：ＳＣ４（１：１）自己形成付着）
実施例２７の手順の自己形成付着手順を、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオールカップリング剤の代わりに３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンチオールカップリング剤を用いることによって変更した。このセンサーの導電性と蒸気感度試験を表２に示す。
【００７３】
実施例２９（Ａｕ：ＳＣ６（１：１）自己形成付着）
このセンサーはＡｕ：ＳＣ４（１：１）粒の代わりにＡｕ：ＳＣ６（１：１）粒を用いそして付着サイクルの数が２２であること以外は実施例２６の手順に従って自己形成Ａｕ：ＳＣ６（１：１）付着で作られた。このセンサーの導電性と蒸気感度は表２に示される。
【００７４】
実施例３０（Ａｕ：ＳＣ８（１：１）自己形成付着）
このセンサーはＡｕ：ＳＣ４（１：１）粒の代わりにＡｕ：ＳＣ８（１：１）粒を用い、そして付着サイクルが２８であること以外は実施例２６の手順に従って、Ａｕ：ＳＣ８（１：１）自己形成付着でつくられた。このセンサーの導電性と蒸気感度は表２に示される。
【００７５】
実施例３１（Ａｕ：凝縮相）
Ａｕ：ＳＣ８（１：１）センサーを実施例１に記載のように製作し、そして蒸留水中に溶解されたトルエンを検出するのに使用した。このセンサーは蒸留水中に浸漬され、そして次に０．０５２及び０．００５２重量％のトルエン／水の溶液中に浸漬された。センサーの応答は０．１０５Ｖの一定バイヤスポテンシャルを有するＤＣ条件下で測定した。蒸留水中の浸漬はベースライン電流を４０〜１８０ｎＡに増加させた。その後の０．０５２重量％のトルエン／水の溶液中への浸漬はベースライン電流の５０ｎＡへの減少を生じた（電流の７２％減少）。蒸留水中の再浸漬はベースライン電流１８０ｎＡへの復帰を生じた。これらの交互の浸漬の４回の繰り返しは同じ結果を生じた。０．００５２重量％トルエン／水の溶液で行われた同じ実験はセンサー電流の１２％減少を生じた。
【００７６】
実施例３２（凝縮相）
Ａｕ：ＳＣ４（１：１）センサーを実施例２８に記載されるように製作しそして蒸留水中に溶解されたトルエンを検出するのに使用した。センサーを蒸留水中に浸漬し、そして次に０．０５２重量％の濃度のトルエン／水溶液中に浸漬させた。センサーの応答を０．０５Ｖの一定のバイヤスポテンシャルでＤＣ条件下で測定した。蒸留水中での浸漬はベースライン電流の６６００〜４４００ｎＡへの減少を生じた。０．０５２重量％のトルエン／水の溶液中での浸漬はベースライン電流の更なる４２００ｎＡへの減少を生じた（電流の４．５％減少）。蒸留水中での再浸漬はベースライン電流を４４００ｎＡに戻した。これらの交互の浸漬を３回繰り返すと同じ結果を生じた。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

本明細書に記載した本発明は多くの変更及び修正を請求の範囲内で受け得るものであり、特に前記の記載及び添付の図面及びそれらの均等物の特異なそしていくつかの特徴の任意の１以上を使用することに広げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に従う密充填配列の粒の略図である。
【図２】図２は本発明に従う基本的なセンサーシステムの略図である。
【図３】図３はセンサー成分と対照成分の両方を含む本発明に従う別のセンサーシステムを描いた略図である。
【図４】図４は本発明に従うセンサー装置を描く略図である。
【図５】図５は図４に描かれた装置の為のトルエン蒸気に暴露された時の抵抗率の変化を示している信号対時間応答のプロットを示すグラフである。
【図６】図６は図４に描かれる装置の為のトルエン含量に於ける変化から生じる抵抗率の変化を示しているトルエン含量対抵抗率のプロットのグラフである。
【図７】図７は図４に描かれた装置の為のトルエンの存在の関数としての信号対時間応答のプロットのグラフである。
【図８】図８は図４に描かれた装置の為の幾つかの異なる物質の含有量の変化から生じる抵抗率の変化を示している化学物質種対抵抗率のプロットのグラフである。
【図９】図９Ａ及び９Ｂはそれぞれ種々の粒のリガンドシェル厚み対トルエン含量の変化に応答するそのような多数の粒の応答をプロットしたもの及び種々の粒のコア半径対トルエン含量の変化に対しそのような多数の粒が応答した応答をプロットしたもののグラフである。

Claims (36)

1. 標的環境中に問題とする化学物質種が存在するかどうか、又はどのような量で存在するかを測定するための測定用物質であって、該測定用物質は密充填配列の多数の粒を含んでおり、該粒は導電性の金属又は導電性の合金のコア、及び該コア上のリガンドシェルを有しており、該粒の各々に於て該コアは最大寸法０．８〜４０．０nmであり、該リガンドシェルは０．４〜４．０nmの厚みを有し、該リガンドシェルは該多数の粒の性質が変更されるように該問題とする化学物質種と相互作用可能であることを特徴とする測定用物質。
2. 該コアが銀、金、白金、パラジウム又はこれらの金属の２以上の合金からなる請求項１に定義された測定用物質。
3. 該リガンドシェルが、該化学物質種と相互作用可能な物質からなり、その相互作用が該多数の粒の導電性が変更される相互作用である請求項１に定義される測定用物質。
4. 該リガンドシェルがチオール又はアミンからなる請求項１に定義される測定用物質。
5. 該リガンドシェルが第一級脂肪族チオール類、第二級脂肪族チオール類、第三級脂肪族チオール類、ヘテロ官能基で置換された脂肪族チオール類、芳香族チオール類、ヘテロ官能基で置換された芳香族チオール類及びヘテロ官能基で置換された芳香脂肪族(araliphatic)チオール類からなる群から選択されるチオールからなっている請求項４に定義される測定用物質。
6. 該リガンドシェルが第一級脂肪族アミンからなる群から選択されるアミンからなっている請求項４に定義される測定用物質。
7. 該粒子の各々の中に於て該コアが最大寸法２〜２０nmの寸法であり、該リガンドシェルの厚みが０．４〜２．５nmである請求項１に定義される測定用物質。
8. 該粒子が実質的に球形である請求項１に定義される測定用物質。
9. 該リガンドシェルが該コア及び該問題の分析される物質種の両方と結合可能なヘテロ官能基を含有している請求項１に定義される測定用物質。
10. 標的環境中にある化学物質種が存在し得るかどうか又はどんな量で存在するかを測定する為に標的環境を調べる方法であって、
    （ａ）密充填配列の多数の粒からなる測定用物質を該環境に暴露させること、但し、該粒は導電性金属又は導電性合金のコア及びそのコア上に付着されたリガンドシェルを有しているものであり、ここで該リガンドシェルは該多数の粒の性質が変更されるように該化学物質種と相互作用可能であり、
    （ｂ）該多数の粒を該多数の粒の該性質が表われるに十分な条件におくこと、そして
    （ｃ）該物質種が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを示す指標として、任意の変化があるかどうか又は任意の変化のどんな量が存在するかを測定するために該多数の粒の該性質をモニターすること、
    からなる方法。
11. 該コアが銀、金、白金、又はパラジウム又はこれらの金属の２以上の合金からなる請求項１０に定義される方法。
12. 該リガンドシェルは、該物質種と相互作用可能な物質からなっているが、その相互作用が該多数の粒の導電性が変更される相互作用である請求項１０に定義される方法。
13. 該リガンドシェルがチオール又はアミンからなる請求項１０に定義される方法。
14. 該粒の各々に於て、該コアが最大寸法０．８〜４０nmであり、そしてリガンドシェルの厚みが０．４〜４．０nmである請求項１０に定義される方法。
15. 該粒が実質的に球形である請求項１０に定義される方法。
16. 存在する場合には該物質種を１００ppm以下の量で検出可能な請求項１０に定義される方法。
17. ある化学物質種が存在するかどうか又はどんな量で存在するかを
    測定するために標的環境を調べる方法であって、
    （ａ）該環境に、導電性の金属又は導電性の合金のコアを有し該コア上に付着されているリガンドシェルを有している多数の粒を暴露させること、但し、各粒に於ける該コアは最大寸法が０．８〜４０．０nmであり、該リガンドシェルは厚みが０．４〜４．０nmであり、該リガンドシェルは該多数の粒の導電性が変化するように該物質種と相互作用可能であるものであり、
    （ｂ）該環境に暴露されなかったそのような粒子の導電性と比較した場合に、導電性の任意の変化があったかどうか又どのような量であったかを測定するために該多数の粒の導電性を測定すること、
    からなる方法。
18. 該物質種が存在するときにリガンドシェルが該物質種を吸収し膨潤し、その結果、多数の粒の導電性が変更するように、該環境に対し、該多数の粒を暴露させることからなる請求項１７に定義される方法。
19. 該環境に多数の粒を暴露させることが、該物質種が存在するときに、該リガンドシェルの電荷分布が変更され、その結果多数の粒の導電性が変化するようになされる、請求項１７に定義される方法。
20. 更に、（ａ）該環境に暴露された該多数の粒の導電性を測定すること、及び（ｂ）該環境に暴露されなかった同様な多数の粒の導電性を同時期に測定すること、を含んでいる請求項１７に定義される方法。
21. ある化学物質種が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを測定するために、標的環境を調べるための装置であって、
    （ａ）多数の粒を、該環境と接触させるために支持して保つよう構成した基体、
    （ｂ）導電性の金属又は導電性の合金のコアと、該コア上に付着されたリガンドシェルとを有しており、該基体に支持され密充填で配列されている、該多数の粒、但し、該リガンドシェルは、該多数の粒の性質が変更されるように該化学物質種と相互作用可能であるものである、及び
    （ｃ）該多数の粒の性質をモニターするためのセンサー、
    を含んでいる標的環境を調べるための装置。
22. 該コアが銀、金、白金又はパラジウム又はこれらの金属の２以上の合金からなる請求項２１に定義された装置。
23. 該リガンドシェルが、該多数の粒の導電性が変更されるように該物質種と相互作用可能な物質を含んでいる請求項２１に定義される装置。
24. 該多数の粒がフィルムをなし、該フィルムが５〜１００００nmの厚みのものである請求項２１に定義される装置。
25. ある化学物質種が存在するかどうか又どのような存在するかを測定するために標的環境を調べるための装置であって、
    （ａ）該物質種と接触させるために、多数の粒を支持して保つのに適合させた構成の基体、
    （ｂ）該基体に支持されており、導電性の金属又は導電性の合金のコアと、該コア上に付着されたリガンドシェルとを各々が有している多数の粒、但し該リガンドシェルは該多数の粒の導電性が変更されるように該物質種と相互作用可能である、
    （ｃ）各々が該多数の粒と電気的接触状態である一対の電極、及び
    （ｄ）該物質種が存在するかどうか又どんな量で存在するかを示す指標として、該導電性の任意の変化が存在するかどうか又はどんな量で存在するかを測定するための、該多数の粒の導電性をモニターするセンサー、
    を含んでいる標的環境を調べるための装置。
26. 該コアが金からなり、該リガンドシェルが第一級脂肪族チオール類、第二級脂肪族チオール類、第三級脂肪族チオール類、ヘテロ官能基置換された脂肪族チオール類、芳香族チオール類、ヘテロ官能基で置換された芳香族チオール類、及びヘテロ官能基で置換された芳香脂肪族チオール類からなる群から選択される請求項２５に定義される装置。
27. ある化学物質種が存在し得るかどうか又はどのような量で存在するかを測定するために、標的環境を調べる為の装置の製造方法であって、
    （ａ）基体上に、(i)櫛形形状を各々有している互いに櫛と櫛とが互い違いになったように配置されている電極の対を、(ii) 該電極が、電気的に導電性の金属又は導電性の金属合金のコア及び該コアに付着されたリガンドシェルを有する多数の粒の薄いフィルムと、電気的に接続されるように、付着させること、但し、各々の粒中の該コアは最大寸法が０．８〜４０．０nmであり、そして該リガンドシェルの厚みは０．４〜４．０nmであって、該リガンドシェルは、該多数の粒の性質が変化するように該物質種と相互作用可能であり、そして
    （ｂ）該一対の電極を、多数の粒の性質の変化を測定出来るセンサーと、接続させること、
    からなる方法。
28. 多数の粒の薄いフィルムを該付着させることが、該電極及び該基体に、該コア中に取り込まれるべき各導電性の金属の塩、該物質種と相互作用可能な官能基を有している有機物質、及び、各々の該金属の塩と該有機物質とに対する溶媒、からなる溶液をスプレーすることからなり、該電極は、該溶媒がフラッシュ除去される温度にあることを特徴とする請求項２７に定義された製造方法。
29. 多数の粒の薄いフィルムを付着させることが
    （ａ）該物質が該電極及び該基体と結合するように、該電極及び基体を、(i)該電極及び該基体、及び(ii)該多数の粒、と結合可能な二官能性の物質で処理し、 （ｂ）該電極及び基体を、各粒中で、最大寸法０．８〜４０．０nmの導電性の金属又は導電性の金属合金のコア、及び該多数の粒の性質が変更されるように該物質種と相互作用可能である厚み０．４〜４．０nmの該コア上に付着されたリガンドシェルを有する多数の粒と接触させ、但し、該多数の粒が該物質と結合し、電極及び基体上の該粒の層からなる複合体を形成するようにその接触を行う、
    ことからなる請求項２７に記載の方法。
30. 多数の粒が該基体と電極上にモノレイヤー（単分子膜）を形成する請求項２９に定義される製造方法。
31. 更に
    （ａ）該複合体の該粒の外に向いている表面を、更なる多数のそのような粒を結合させ付着させることができる結合剤に暴露させること、但しそのような更なる多数の粒は最大寸法０．８〜４０．０nmの導電性の金属又は導電性の合金のコア及び該多数の粒の性質が変更されるように該物質種と相互作用可能である厚み０．４〜４．０nmのリガンドシェルを有するものであり、そして
    （ｂ）そのように暴露された粒の表面を、該更なる多数の粒と、該更なる多数の粒が該複合体の粒表面と結合するように、そして該更なる多数の粒がそれらの表面上に固定されるように接触させること
    を含んでいるサイクル段階を含んでいる請求項２７に定義される製造方法。
32. 該サイクルが複数回実施される請求項３１に定義される製造方法。
33. 化学物質種が存在するかどうかそしてどのような量で存在するかを測定する為に標的環境を調べるための装置であって、
    （ａ）導電性の金属又は導電性の金属合金のコア及び該コア上に付着されたリガンドシェルとを有している密充填配列の多数の粒、但し、該リガンドシェルは多数の粒の性質が変更されるように該化学物質種と相互作用可能である、
    （ｂ）該多数の粒を該環境に暴露させる為の手段
    （ｃ）該多数の粒を該性質が示されるに十分な条件に置くための手段及び
    （ｄ）該化学物質種が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを示す指標としてそのような性質の任意の変化があるかどうか又どのような量であるかを測定する為の該性質をモニターする手段を含んでいる標的環境を調べるための装置。
34. 化学物質種が存在し得るかどうか又はどのような量で存在し得るかを測定するために標的環境を調べる為の装置であって、
    （ａ）導電性の金属又は導電性の合金のコア及び該コア上に付着されているリガンドシェルを有している、密充填配列の多数の粒、但し、該リガンドシェルは該多数の粒の電気抵抗が変えられるように該化学物質種と相互作用可能である、
    （ｂ）該多数の粒を該環境に暴露するための手段
    （ｃ）電流を該多数の粒に通す為の手段
    （ｄ）該化学物質が存在するかどうか又はどのような量で存在するかの指標として該電気抵抗率の任意の変化が存在するかどうか又はどのような量で存在するかを測定するために該多数の粒の電気抵抗率をモニターする手段を含んでいる装置。
35. 該多数の粒の電気抵抗率をモニターするための該手段が電流電圧変換器回路及びそれに続く精密整流器及びロウパスフィルターを含んでいる請求項３４に定義される装置。
36. 該手段が電圧周波数変換器を更に含んでいる請求項３５に定義される装置。

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