JP3532469B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーを用いた
分子注入により、発光中心形成化合物を注入して有機エ
レクトロルミネッセンス素子用材料を製造する方法、お
よびその方法により得られた有機エレクトロルミネッセ
ンス素子用材料、ならびにその有機エレクトロルミネッ
センス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセン
ス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エレクトロルミネッセンス素子
（以下、ＥＬ素子という場合がある）は、使用する材料
により無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに分類されてい
る。無機蛍光体分子を使用する無機ＥＬ素子は、一部実
用化されており、時計のバックライトなどに使用されて
いる。一方、有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、高
輝度、高効率、ならびに高速応答性などの点で優れてい
るため、その実用化が期待されている。

【０００３】エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸
送機能、ホール輸送機能、そして発光中心形成機能を有
する化合物によって構成されている。その構造として
は、１つの層が上記機能を全て備えた単層タイプ、異な
る層が各機能を備えている多層タイプなどが報告されて
いる。その発光原理は、一対の電極から注入された電子
またはホールが発光層内で再結合して励起子を生成し、
それが発光層を構成する発光材料分子を励起することに
基づくと考えられている。

【０００４】各層を構成する化合物としては、発光効率
の高い低分子量化合物や物理的強度が高い高分子化合物
などが使用されている。しかし、低分子量化合物を使用
した場合、生産性の低い蒸着法により膜形成を行うのに
対し、高分子化合物の場合には、溶液塗布により膜形成
を行うので、大面積化が可能である。

【０００５】特開平８−９６９５９号公報および特開平
９−６３７７０号公報には、電子輸送機能とホール輸送
機能とを有する高分子バインダー中に、複数種の蛍光色
素を分散させてなる単層発光層を備えた有機ＥＬ素子が
開示されている。これらの有機ＥＬ素子は、各発光化合
物が単独で発光し、全体として白色光を呈することが報
告されている。また、多層構造の有機ＥＬ素子に比べ、
その発光強度が低下し難い。

【０００６】これらの有機ＥＬ素子は、特定の溶媒に、
高分子バインダーと蛍光色素とを分散させて基板に塗布
する溶液塗布法により膜形成を行うため、微細なパター
ニング、特に、多色パターニング（フルカラー化）が困
難である。

【０００７】多色パターニング方法としては、カラーフ
ィルター法や色変換法、T.R.Hebnerらのインクジェット
法(Appl.Phys.Lett.72,5(1998)p.519）、城戸らによる
フォトブリーチング法などが報告されている。

【０００８】しかし、カラーフィルター法や色変換法で
は、発光層のパターニングを必要としないという利点が
あるものの、フィルターを通すため変換効率が低下す
る。インクジェット法においては、インクジェットによ
り形成されたパターンは、中心が高くなる円錐型であ
り、表面の平滑性に劣るため、均一に電極を形成するの
が困難である。また、断面パターンは四角形が理想とさ
れるが、インクジェット法では円形となる。さらに、パ
ターンの大きさが、乾燥条件や溶液の濃度に大きく依存
する。フォトブリーチング法では、ＵＶ酸化により蛍光
を失う特殊な発光中心化合物のみが使用可能であり、表
現できる色が制限される。

【０００９】このように、従来の溶液塗布による製膜法
では、物理的強度の高い高分子化合物の使用が可能であ
るが、微細なパターニングが困難である。また、上記の
パターニング方法においても、使用できる化合物が制限
されるばかりか、有機ＥＬ素子に適した表面平滑性を備
えたフィルムを得ることができない。

【００１０】なお、分子注入法として、特開平６−２９
７４５７号公報には、機能性材料又は機能性材料を含む
固体材料（Ａ）と機能性成分が注入される固体材料
（Ｂ）とを対置させ、これらにパルスレーザーを照射す
ることにより、機能性成分を固体材料（Ｂ）に注入する
方法が開示されている。また、特開平８−１０６００６
号公報には、有機高分子化合物中にパルスレーザー光を
吸収し得る色素が分散されたソースフィルムと、パルス
レーザーが透過し得る有機高分子化合物からなるターゲ
ットフィルムとを密着させて、ソースフィルムのアブレ
ーション閾値以下の強度でパルスレーザー光をターゲッ
トフィルム側から照射して色素をターゲットフィルム内
に注入する方法が開示されている。この文献には、分子
注入法が表示用カラーフィルター作成などに利用できる
ことが記載されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＥＬ素子用材料として高分子化合物を使用する場合
であっても、微細パターニングが可能な有機ＥＬ素子用
材料（特に有機ＥＬ素子用フィルム）およびその製造方
法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、表面平滑性に優れ、
電極との接触性が良好な有機ＥＬ素子用材料およびそれ
を用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、レーザーを用いた分子
注入法によれば、高分子化合物中であっても、発光中心
形成化合物を簡単に注入でき、さらに微細パターニング
が可能な有機ＥＬ素子用材料を得ることができることを
見いだし、本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明の有機ＥＬ素子用材料の
製造方法は、レーザー光を吸収可能な発光中心形成化合
物を含むソース(A)と、レーザー光が透過可能であり、
かつ電子輸送機能およびホール輸送機能から選択された
少なくとも１つの機能を有するターゲット(B)とを接触
させ、ソース(A)のアブレーション閾値以下の強度のレ
ーザー光を、ソース(A)側又はターゲット(B)側から照射
し、ソース(A)中の発光中心形成化合物をターゲット(B)
内に注入して、発光中心を有する有機エレクトロルミネ
ッセンス素子用材料を製造する。ターゲットは、電子輸
送機能およびホール輸送機能から選択された少なくとも
１つの機能を有する有機高分子（例えば、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールなど）であってもよく、電子輸送機能
およびホール輸送機能から選択された少なくとも１つの
機能を有する化合物と、皮膜形成能を有する有機高分子
とで構成されていてもよい。

【００１５】有機ＥＬ素子用材料は、フィルムの形態で
あってもよい。レーザー光は、パルスレーザー光であ
り、そのパルス幅が、１０ｐｓ〜１０μsであってもよ
い。また、レーザービーム径は１μｍ〜５ｍｍであって
もよい。

【００１６】本発明には、上記製造方法により得られた
有機ＥＬ素子用材料、およびその有機ＥＬ素子用材料を
用いた有機ＥＬ素子も含まれる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるソース(A)お
よびターゲット(B)の形態は、特に制限されないが、通
常、フィルムの形態で使用される。

【００１８】[ソース(A)]ソースとしては、発光中心形
成化合物を含有可能であればよく、その製法についても
特に制限されない。ソースは、例えば、発光中心形成化
合物と、種々の有機高分子（熱可塑性樹脂や熱硬化性樹
脂など）とで構成できる。有機高分子としては、通常、
皮膜形成能を有する樹脂が使用できる。

【００１９】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂；ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ)、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリメチ
ルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体
の単独または共重合体、メチルメタクリレート−スチレ
ン共重合体などの（メタ）アクリレート系単量体と共重
合性単量体との共重合体、ポリアクリロニトリルなどの
アクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂；６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２
−ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリアルキレンテ
レフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなど）、ポリアルキレンナフタレー
トなどのポリエステル系樹脂；フッ素系樹脂；ポリカー
ボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；
ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルホン；ポ
リエーテルケトン；熱可塑性ポリイミド；熱可塑性ポリ
ウレタン；ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。

【００２０】熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられ
る。

【００２１】これらの高分子化合物を、単独または二種
以上組合わせて使用してもよい。 [発光中心形成化合物]発光中心形成化合物としては、有
機ＥＬ用の発光中心化合物としての機能を有し、レーザ
ー光を吸収し得る化合物であればよく、例えば、２，５
−ビス（５−tert−ブチル−２−ベンゾオキサゾイル）
−チオフェン、ナイルレッド、クマリン６、クマリン７
などのクマリン類、４−(ジシアノメチレン)−２−メチ
ル−６−(ｐ−ジメチルアミノスチリル)−４Ｈ−ピラ
ン、キナクリドンなどの酸素原子、窒素原子及び硫黄原
子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複
素環化合物；ルブレン、ペリレンなどの縮合多環式炭化
水素；１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタ
ジエン（ＴＰＢ）、１，４−ビス（２−（４−エチルフ
ェニル）エチニル）ベンゼン、４．４’−ビス（２，
２’−ジフェニルビニル）ビフェニルなどが挙げられ
る。特に、これらの中でナイルレッド、クマリン６が好
ましい。

【００２２】ナイルレッドとクマリン６の構造を以下に
示す。

【００２３】

【化１】

【００２４】ナイルレッドの発光波長は、５８０nm（赤
色発光）、クマリン６の発光波長は４９０nm（緑色発
光）である。

【００２５】これらの発光中心形成化合物は、単独又は
２種以上組み合わせて使用してもよい。

【００２６】ソース(A)中に含まれる発光中心形成化合
物の割合は、特に制限されないが、例えば、ソース１０
０重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１
〜２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部程度で
ある。

【００２７】[ターゲット(B)]ターゲットとしては、レ
ーザー光が透過可能であり、かつ電子輸送機能およびホ
ール輸送機能から選択された少なくとも１つの機能を有
していれば、特に制限されず、(I)電子輸送機能および
ホール輸送機能から選択された少なくとも１つの機能を
有する樹脂（有機高分子）、または（II)電子輸送機能
およびホール輸送機能を備えていない樹脂材料に、電子
輸送機能およびホール輸送機能を付与してもよい。な
お、(I)及び(II)の樹脂としては、皮膜形成能を有する
樹脂（有機高分子）が好ましい。

【００２８】前記電子輸送機能及びホール輸送機能から
選択された少なくとも１つの機能を有する樹脂(I)とし
ては、例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリ２，５−
ジメトキシフェニレンビニレン、ポリナフタレンビニレ
ンなどのポリフェニレンビニレン類；ポリパラフェニレ
ン、ポリ２，５−ジメトキシパラフェニレンなどのポリ
フェニレン類（特に、ポリパラフェニレン類）；ポリ
（３−アルキルチオフェン）などのポリアルキルチオフ
ェン類、ポリ（３−シクロヘキシルチオフェン）などの
ポリシクロアルキルチオフェン類、ポリ（３−（４−ｎ
−フェキシルフェニル）チオフェン）などのポリアリー
ルチオフェン類；ポリアルキルフルオレンなどのポリフ
ルオレン類；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール(ＰＶＫ)、
ポリ−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ポリ
（Ｎ−（ｐ−ジフェニルアミノ）フェニルメタクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル)−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミノメタクリルアミド）(ＰＴＰＤＭＡ)、ポ
リ−４−(５−ナフチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル)スチレンなどの主鎖又は側鎖にホール輸送機能基及
び電子輸送機能基から選択された少なくとも１種の機能
基を有するビニル系重合体；ポリメチルフェニルシラ
ン；芳香族アミン誘導体を側鎖または主鎖に有する重合
体；またはこれらの共重合体などが挙げられる。これら
の樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用しても
よい。好ましいターゲットとしては、ホール輸送機能を
有するポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はＮ−ビニルカ
ルバゾールを主成分として含む共重合体、芳香族アミン
誘導体などが挙げられる。

【００２９】ＰＶＫは、非晶質で、耐熱性に優れている
（ガラス転移温度Ｔｇ：２２４℃）。上記ＰＶＫの重合
度は、特に制限されないが、例えば、２００〜２０００
００、好ましくは５００〜５００００程度である。

【００３０】さらに、必要に応じて、上記樹脂（I)に電
子輸送機能又はホール輸送機能を付与してもよい。

【００３１】電子輸送機能を有する化合物としては、例
えば、２−(４−ビフェニル)−５−(４−tert−ブチル
フェニル)−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢ
Ｄ）、２，５−ビス(１−ナフチル)−１，３，４−オキ
サジアゾール（ＢＮＤ）、１，３−ビス[５−(４−tert
−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール]ベ
ンゼン（ＢＰＯＢ）、１，３，５−トリス[５−(４−te
rt−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアオール]
ベンゼン（ＴＰＯＢ）、１，３，５−トリス[５−(１−
ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール]ベンゼン
（ＴＮＯＢ）などのオキサジアゾール誘導体；３，５，
３’，５’−テトラキス−tert−ブチルジフェノキノン
などのジフェノキノン類；１，２，３，４，５−ペンタ
フェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）；
トリス(８−キノリノラト)アルミニウム(III)錯体、ビ
ス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリス(１
０−ヒドロキシベンゾ[h]キノリラート)ベリリウム錯体
などのキノリン酸錯体が挙げられる。特に、ＰＢＤが好
ましい。

【００３２】ホール輸送機能を有する化合物としては、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス(３−
メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−
ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’
−ビス(１−ナフチル)−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン（ＮＰＤ）、１，１−ビス[(ジ−４−ト
リルアミノ)フェニル]シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラ（３−メチルフェニル）−１，３−ジアミ
ノベンゼン（ＰＤＡ）、４，４’、４”−トリス（３−
メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン
（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’、４”−トリス（１−
ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（１−Ｔ
ＮＡＴＡ）、４，４’、４”−トリス（２−ナフチルフ
ェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴ
Ａ）、４，４’、４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリ
フェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス［４
−（３−メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベ
ンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＰＢ）、トリフェニルアミンなど
の芳香族第３級アミン類；フタロシアニン類などが挙げ
られる。

【００３３】前記化合物は、単独で又は二種以上組み合
わせて使用してもよい。なお、これらの化合物は、発光
中心形成化合物として使用してもよい。

【００３４】樹脂(I)（例えば、ＰＶＫ)中に含まれる上
記成分の割合は、有機ＥＬ素子用材料としての機能を損
なわない範囲で選択でき、例えば、ターゲット１００重
量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜
２００重量部程度である。

【００３５】ターゲットがこれらの成分を含有する場
合、後述する有機ＥＬ素子において、単層構造が可能と
なり、発光効率が向上するばかりか、経済的にも有利で
ある。

【００３６】樹脂（II)としては、特に制限されず、例
えば前記ソースの項で例示した種々の有機高分子（熱可
塑性樹脂や熱硬化性樹脂など）が使用できる。これらの
樹脂に、電子輸送機能およびホール輸送機能のうち少な
くとも１つの機能を付与してもよい。使用される化合物
としては、上記と同様の化合物が挙げられる。なお、通
常、皮膜形成能を有する樹脂が使用できる。

【００３７】電子輸送機能またはホール輸送機能を有す
る化合物の添加量は、樹脂(II)１００重量部に対して、
１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程
度である。

【００３８】また、上記樹脂(I)および(II)を組み合わ
せて使用してもよく、さらに、電子輸送機能およびホー
ル輸送機能のうち少なくとも１つの機能を付与してもよ
い。

【００３９】[有機ＥＬ素子用材料の製造方法（分子注
入法）]本発明の有機ＥＬ素子用材料製造方法は、ソー
ス(A)と、ターゲット(B)とを接触させ、ソース(A)のア
ブレーション閾値以下の強度のレーザー光を、ソース
(A)側又はターゲット(B)側から照射し、ソース(A)中の
発光中心形成化合物をターゲット(B)内に注入して、発
光中心を有する有機エレクトロルミネッセンス素子用材
料を製造する。通常、ソースフィルムおよびターゲット
フィルムを用い、有機ＥＬ素子用フィルムを製造する。

【００４０】本発明に使用されるレーザー光としては、
使用する発光中心形成化合物の種類によって異なるが、
例えば、波長として１９０〜１１００ｎｍの範囲の発振
波長を有するレーザー光が挙げられる。パルスレーザー
光を使用した場合、周波数は、０．５〜５０Ｈｚ、好ま
しくは０．５〜３０Ｈｚ程度である。また、パルス幅
は、レーザー光の波長などによって異なるが、１０ｐｓ
〜１０μｓ、好ましくは１０ｐｓ〜１００ｎｓ程度であ
る。パルス幅が短いほど、発光中心形成化合物の分解な
どを抑制でき、損傷を受け難い。

【００４１】レーザー光源としては、例えば、ＡｒＦエ
キシマーレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレ
ーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマーレーザー
（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマーレーザー（３５１ｎ
ｍ）、窒素レーザー（３３７ｎｍ）、色素レーザー（窒
素レーザー、エキシマーレーザー、あるいはＹＡＧレー
ザー励起、３００〜１０００ｎｍ）、固体レーザー（Ｎ
ｄ：ＹＡＧ励起、半導体レーザー励起など）、ルビーレ
ーザー（６９４ｎｍ）、半導体レーザー（６５０〜９８
０ｎｍ）、チューナブルダイオードレーザー（６３０〜
１５５０ｎｍ）、チタンサファイアレーザー（Ｎｄ：Ｙ
ＡＧ励起、３４５〜５００ｎｍ、６９０〜１０００ｎ
ｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ＦＨＧ：２６６ｎｍ、Ｔ
ＨＧ：３５４ｎｍ、ＳＨＧ：５３２ｎｍ、基本波：１０
６４ｎｍ）などが挙げられる。

【００４２】本発明の製造方法において、ソースフィル
ム(A)のアブレーション閾値以下の強度のレーザー光を
照射することが重要である。アブレーション閾値以下の
レーザー光を照射することで、ソースフィルム(A)中の
発光中心形成化合物を有効に注入できる。特に、レーザ
ーの強度、波長、照射回数などを調整することにより、
注入量をコントロールできる。

【００４３】ソースフィルム(A)のアブレーション閾値
は、フィルムを構成する化合物および発光中心形成化合
物の種類によって異なる。また、レーザー光の波長、パ
ルス幅にも依存する。従って、本発明においては、アブ
レーション閾値を以下のように定義する。

【００４４】本発明で使用するフィルムおよびレーザー
と同一のものを使用して、ソースにレーザー光を１ショ
ット照射し、そのソースフィルムを接触型の表面形状測
定装置（例えば、SLOAN社製、DEKTAK3030ST)で観察した
とき、レーザー光照射表面に、５０ｎｍ以上の形状変化
が起こり得る照射表面での最小のレーザー光強度（ｍJ/
ｃｍ²）を、本発明におけるアブレーション閾値と定義
する。

【００４５】以下、図面を用いて本発明の有機ＥＬ素子
用材料（特に、有機ＥＬ素子用フィルム）の製造方法を
説明する。図１は、本発明の１つの実施態様を示す図で
ある。ソースフィルム（１)、ターゲットフィルム
(２)、発光中心形成化合物(３)、ターゲットフィルム側
の基板(４)、ソースフィルム側の基板（５）を示す。

【００４６】まず、ソースフィルム（１)と基板(４)と
の間に、ソースフィルム（１）と接触又は密着したター
ゲットフィルム（２）を介在させ、ソースフィルム側か
ら、ソースフィルム(１)のアブレーション閾値以下の強
度のレーザー光を照射する。照射回数は、通常、１〜５
０回、好ましくは１〜２５回程度である。レーザー光を
吸収したソースフィルム中の発光中心形成化合物が、高
い並進エネルギーを有し、ソースフィルムからターゲッ
トフィルムへ未分解のまま注入され、有機ＥＬ素子用フ
ィルムが得られる。

【００４７】また、レーザー光を、ターゲットフィルム
側から照射してもよい。

【００４８】使用する基板としては、透明であればよ
く、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガ
ラスなどのガラス板、あるいはポリエステル、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホンなどの高分子シートまたは
フィルムなどが挙げられる。フレキシブルな有機ＥＬ素
子を作製する場合には、高分子フィルムが好ましい。

【００４９】本発明の有機ＥＬ素子用材料を製造する方
法において、レーザーのビーム径を目的に応じて調整す
れば、微細なパターニングが可能である。ビーム直径
は、特に制限されないが、例えば、１μｍ〜５ｍｍ、好
ましくは１０μｍ〜１ｍｍ程度である。また、フォトマ
スクを介在させてレーザー光を照射する場合、フォトマ
スクによってパターンの大きさだけでなく形状も自由に
設定できる。さらに、フォトマスクを使用し、レーザー
のビーム径を大きくすれば、一度に広い範囲のパターニ
ングが可能になる。また、異なる発光中心形成化合物を
有する複数のソースを使用してもよい。例えば、赤、緑
又は青の発光中心形成化合物を含有する各ソースを使用
すれば、色選択が容易に行える。従って、本発明によれ
ば、多色で多彩な形状のパターンを有する有機ＥＬ素子
用材料を得ることができる。

【００５０】本発明の製造方法によれば、注入された発
光中心形成化合物は、ターゲット中に、分散又は拡散し
た形態ではなく、ステップ型（すなわち、ターゲット内
に注入された深さが均一な矩形の形態）で注入できる。
その深さは、発光中心形成化合物やターゲットの種類、
またはレーザー強度などにより異なるが、例えば、１０
ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜２００ｎｍ、
さらに好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。ま
た、アブレーション閾値以下の照射であるため、有機Ｅ
Ｌ素子用材料表面の平滑性を低下させることなく、発光
中心形成化合物だけを注入できる。

【００５１】[有機エレクトロルミネッセンス素子]本発
明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記方法に
より得られた有機ＥＬ素子用材料（特に、発光中心形成
化合物が注入されたターゲットフィルムで構成された発
光層）と、一対の電極から構成されている。

【００５２】陽極としては、真空蒸着法などにより形成
された透明電極（例えば、インジウム−すず−酸化物
（ＩＴＯ）電極）などが使用され、陰極としては、仕事
関数の小さい高導電性金属（例えば、マグネシウム、リ
チウム、アルミニウム又は銀など）が使用される。陰極
としてマグネシウムを使用する場合には、有機ＥＬ素子
用フィルムとの接着性を向上させるために、少量（例え
ば、１〜１０重量％）の銀と共蒸着させてもよい。

【００５３】発光層が、電子輸送機能およびホール輸送
機能を有する場合、本発明の有機ＥＬ素子は、単層構造
が可能である。また、電子輸送機能およびホール輸送機
能のうち、いずれかの機能を具備していない場合や、各
機能を向上させる場合には、その機能を有する層を、従
来の蒸着法や溶液塗布法などにより積層させてもよい。
これらの層は、低分子化合物であっても、高分子化合物
であってもよい。有機ＥＬ素子の構造は、例えば、図２
〜５に示される単層または多層構造が可能である。

【００５４】すなわち、図２に示すように、基板(10)上
に陽極(11)が形成され、その上に発光層(12)、陰極(13)
が順に積層した有機ＥＬ素子、図３に示すように、基板
(20)上に陽極(21)が形成され、その上にホール輸送層(2
4)、発光層(22)、陰極(23)が順に積層した有機ＥＬ素子
であってもよい。さらに、図４に示すように、基板(30)
上に陽極(31)が形成され、その上に発光層(32)、電子輸
送層(35)、陰極(33)が順に積層した有機ＥＬ素子、図５
に示すように、基板(40)上に陽極(41)が形成され、その
上にホール輸送層(44)、発光層(42)、電子輸送層(45)、
陰極(43)が順に積層した有機ＥＬ素子であってもよい。

【００５５】有機ＥＬ素子を構成する各層の膜厚は、特
に制限されないが、１００〜１００００Å（例えば、１
００〜５０００Å）、好ましくは３００〜３０００Å、
さらに好ましくは３００〜２０００Å程度である。フィ
ルムを用いた場合、フィルムの膜厚は、上記と同様の範
囲から選択できる。

【００５６】本発明の方法によれば、有機ＥＬ素子にお
いて、従来、困難であった微細な多色パターニングが可
能である。さらに、本発明の有機ＥＬ素子用材料（特
に、有機ＥＬ素子用フィルム）は、表面平滑性に優れて
いるため、電極との接着性が良く、さらに、発光中心形
成化合物がステップ型に注入されているため、電圧を印
加したときに電圧ムラなどが生じない。

【００５７】

【発明の効果】本発明では、分子注入法により、ターゲ
ット中に発光中心形成化合物を注入するため、高分子化
合物を使用する場合であっても、微細な多色パターニン
グが可能である。さらに、ソースのアブレーション閾値
以下で照射を行うため、有機ＥＬ素子用材料の平滑性を
低下させることなく、発光中心形成化合物を均一に注入
できる。従って、本発明の有機ＥＬ素子用材料を使用す
れば、電極との密着性に優れ、均一に電圧を印加でき
る。

【００５８】

【実施例】実施例１ （ソースフィルムの調製）５重量％のクマリン６（日本
感光色素（株）製）を含むポリブチルメタクリレート
（アルドリッチ社製、分子量３．４×１０⁵）をクロル
ベンゼンに溶解し、スピンコート法により石英基板上に
塗布し、２μｍのソースフィルムを作製した。 （ターゲットフィルムの調製）ホール輸送機能を有する
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ：関東化学社
製）５００ｍｇと、電子輸送機能を有する２−(４−ビ
フェニル)−５−(４-tert-ブチルフェニル)−１，３，
４−オキサジアゾール（ＰＢＤ：アルドリッチ社製）５
００ｍｇを、１，２−ジクロロエタン１０ｍＬに溶解し
た。一方、ガラス基板上にインジウム−すず−酸化物
（ＩＴＯ）皮膜を形成させた。このＩＴＯ基板を、上記
の１，２−ジクロロエタン溶液を用いてディップコーテ
ィング法により、ＩＴＯ皮膜上に膜厚１０００Åの電子
・ホール輸送機能を有するターゲットフィルムを作製し
た。 （分子注入）上記のようにして得られた２つのフィルム
を接触させた試料を作製し、ターゲットフィルムの基板
側から、ビーム直径１．８ｍｍのＹＡＧレーザーの３倍
波（波長３５５ｍ、パルス幅３ｎｓ、単位面積あたりの
照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ²）を、１Ｈｚで１０回
照射した。 （有機ＥＬ素子）分子注入したターゲットフィルムに、
厚み２０００ÅのＡｌ／Ｌｉ電極（高純度化学（株）
製、Ｌｉ含有量０．５重量％）を真空蒸着法により作製
し、有機ＥＬ素子を得た。

【００５９】上記有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極を陽極、Ａ
ｌ／Ｌｉ電極層を陰極として、大気中で両電極間に直流
電場を印加して発光させた。電圧約１８Ｖより発光が確
認できた。分子注入していない部分はＰＶＫの青色発光
が確認され、分子注入した部分はクマリン６の緑色発光
が確認された。

【００６０】実施例２ （ソースフィルムの調製）実施例１と同様にしてソース
フィルムを得た。 （ターゲットフィルムの調製）ホール輸送機能を有する
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
（ＴＰＤ：東京化成（株）製）１５０ｍｇと、電子輸送
機能を有する２−(４−ビフェニル)−５−(４-tert-ブ
チルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢ
Ｄ：アルドリッチ社製）３００ｍｇと、さらにキャリア
輸送機能を有していないバインダーポリマーとしてポリ
メチルメタクリレート（アルドリッチ社製、ＰＭＭＡ）
４５０ｍｇとを、１，２−ジクロロエタン３０ｍＬ溶解
した。一方、ガラス基板上にインジウム−すず−酸化物
（ＩＴＯ）皮膜を形成させた。このＩＴＯ基板を、上記
の１，２−ジクロロエタン溶液を用いてディップコーテ
ィング法により、ＩＴＯ皮膜上に膜厚１０００Åの電子
・ホール輸送機能を有するターゲットフィルムを作製し
た。 （分子注入）上記のようにして得られた２つのフィルム
を接触させた試料を作製し、ターゲットフィルムの基板
側から、ビーム直径１．８ｍｍのＹＡＧレーザーの３倍
波（波長３５５ｍ、パルス幅３ｎｓ、単位面積当たりの
照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ²）を、１Ｈｚで１０回
照射した。 （有機ＥＬ素子）分子注入したターゲットフィルムに、
厚み２０００ÅのＡｌ／Ｌｉ電極（高純度化学（株）
製、Ｌｉ含有量０．５重量％）を真空蒸着法により作製
し、有機ＥＬ素子を得た。

【００６１】上記有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極を陽極、Ａ
ｌ／Ｌｉ電極層を陰極として、大気中で両電極間に直流
電場を印加して発光させた。電圧約１５Ｖより発光が確
認できた。分子注入していない部分はＴＰＤの青色発光
が確認され、分子注入した部分はクマリン６の緑色発光
が確認された。

【００６２】実施例３ （ソースフィルムの調製）実施例１と同様にしてソース
フィルムを作製した。 （ターゲットフィルムの調製）実施例２と同様にしてタ
ーゲットフィルムを得た。 （分子注入）上記のようにして得られた２つのフィルム
を接触させた試料を作製し、ターゲットフィルムの基板
側から、ビーム直径１．８ｍｍのＹＡＧレーザーの３倍
波（波長３５５ｎｍ、パルス幅３ｎｓ、単位面積当たり
の照射エネルギー２０ｍＪ／ｃｍ²）を１Ｈｚで２０回
照射した。 （有機ＥＬ素子）分子注入したターゲットフィルムに厚
さ２０００ÅのＡｌ／Ｌｉ電極（高純度化学（株）製、
Ｌｉ含有量０．５重量％）を真空蒸着法により作製し、
有機ＥＬ素子を得た。

【００６３】上記有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極を陽極、Ａ
ｌ／Ｌｉ電極層を陰極として大気中で両電極間に直流電
流を印加して発光させた。電圧約１５Ｖで発光が確認さ
れた。分子注入していない部分はＴＰＤの青色発光が確
認され、分子注入した部分はクマリン６の緑色発光が確
認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、発光中心形成化合物を注入する方法を
説明するための概略図である。

【図２】図２は、本発明の有機エレクトロルミネッセン
ス素子の１例（単層構造）を示す概略断面図である。

【図３】図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセン
ス素子の他の例（多層構造）を示す概略断面図である。

【図４】図４は、本発明の有機エレクトロルミネッセン
ス素子のさらに他の例（多層構造）を示す概略断面図で
ある。

【図５】図５は、本発明の有機エレクトロルミネッセン
ス素子の別の例（多層構造）を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１…ソースフィルム ２…ターゲットフィルム ３…発光中心形成化合物 ４，５…基板 １０，２０，３０，４０…基板 １１，２１，３１，４１…陽極 １２，２２，３２，４２…発光層 １３，２３，３３，４３…陰極 ２４，４４…ホール輸送層 ３５，４５…電子輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−106006（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−167684（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−208881（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−260549（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−297457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89385（ＪＰ，Ａ) 特開2000−12216（ＪＰ，Ａ) 特開2001−223075（ＪＰ，Ａ) 特開2001−167879（ＪＰ，Ａ) 米国特許5688551（ＵＳ，Ａ) 国際公開98／003346（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザー光を吸収可能な発光中心形成化
   合物を含むソース(A)と、レーザー光が透過可能であ
   り、かつ電子輸送機能およびホール輸送機能から選択さ
   れた少なくとも１つの機能を有するターゲット(B)とを
   接触させ、ソース(A)のアブレーション閾値以下の強度
   のレーザー光を、ソース(A)側又はターゲット(B)側から
   照射し、ソース(A)中の発光中心形成化合物をターゲッ
   ト(B)内に注入して、発光中心を有する有機エレクトロ
   ルミネッセンス素子用材料を製造する方法。
2. 【請求項２】 有機エレクトロルミネッセンス素子用材
   料がフィルムである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 レーザー光がパルスレーザー光である請
   求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 パルスレーザー光のパルス幅が、１０ｐ
   ｓ〜１０μｓである請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 レーザービーム径が１μｍ〜５ｍｍであ
   る請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ターゲットが、電子輸送機能およびホー
   ル輸送機能から選択された少なくとも１つの機能を有す
   る有機高分子である請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 有機高分子が、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
   ゾール、又はＮ−ビニルカルバゾールを主成分として含
   む共重合体である請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ターゲットが、電子輸送機能およびホー
   ル輸送機能から選択された少なくとも１つの機能を有す
   る化合物と、皮膜形成能を有する有機高分子とで構成さ
   れている請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 化合物が、電子輸送機能を有するオキサ
   ジアゾール誘導体及びホール輸送機能を有する芳香族第
   ３級アミン類から選択された少なくとも１種の化合物で
   ある請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法により得られた有
    機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
11. 【請求項１１】 ターゲットが、電子輸送機能およびホ
    ール輸送機能から選択された少なくとも１つの機能を有
    する有機高分子である請求項１０記載の有機エレクトロ
    ルミネッセンス素子用材料。
12. 【請求項１２】 一対の電極と、この一対の電極間に介
    在する請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス
    素子用材料とで構成された有機エレクトロルミネッセン
    ス素子。
13. 【請求項１３】 一対の電極間に、請求項１０記載の有
    機エレクトロルミネッセンス素子用材料で構成された単
    層が介在している請求項１２記載の有機エレクトロルミ
    ネッセンス素子。