JP3532005B2 - 鉛蓄電池の活物質用導電性添加材、鉛蓄電池の正極用活物質組成物、鉛蓄電池の正極用極板および鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池の活物質用導電性添加材、鉛蓄電池の正極用活物質組成物、鉛蓄電池の正極用極板および鉛蓄電池

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JP3532005B2 JP17433695A JP17433695A JP3532005B2 JP 3532005 B2 JP3532005 B2 JP 3532005B2 JP 17433695 A JP17433695 A JP 17433695A JP 17433695 A JP17433695 A JP 17433695A JP 3532005 B2 JP3532005 B2 JP 3532005B2
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性添加材、鉛蓄電
池用の活物質組成物、鉛蓄電池用極板および鉛蓄電池、
特に、鉛蓄電池の活物質用導電性添加材、鉛蓄電池の正
極用活物質組成物、鉛蓄電池の正極用極板およびこの正
極用極板を用いた鉛蓄電池に関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】鉛蓄電池は、充放電特性が優
れており、しかも比較的安価であることから、二次電池
のうちで最も広く利用されている。このような鉛蓄電池
は、主に、複数個のセルと、セルを収容するための電槽
とを備えている。セルは、一般に、正極と、正極と間隔
を隔てて配置された負極と、正極と負極との接触を避け
るためのセパレーターと、硫酸電解液とを備えている。
【0003】このような鉛蓄電池で用いられている正極
は、例えば鉛合金からなるグリッドと、グリッドに支持
された活物質とから主に構成されている。ここで、活物
質は、通常、鉛や酸化鉛からなる粉末と希硫酸とを含む
活物質組成物を混練したペーストをグリッドに塗布・充
填して化成(充電)したものである。このような正極の
活物質は、活物質組成物の化成により生じた二酸化鉛
(PbO2 )を含んでいる。鉛蓄電池は、この二酸化鉛
がセル中の硫酸と反応することにより放電する。
【0004】ところで、このような鉛蓄電池の正極に含
まれる二酸化鉛は、その一部しか放電に関与せず、利用
率が極めて小さいことが知られている。これは、充放電
サイクルを繰返すうちに活物質の表面に硫酸鉛が生成し
て不導体化が起こり、その内部に存在する二酸化鉛が電
池反応に寄与し得なくなることが原因の一つと考えられ
る。したがって、鉛蓄電池のサイクル寿命を長くするた
めには、二酸化鉛の利用率を高める必要がある。
【0005】そこで、正極用の活物質組成物に導電性の
添加材を添加することにより二酸化鉛の利用率を高める
検討がなされている。ここで用いられる導電性の添加材
は、例えば、金属を蒸着させたりメッキしたカーボン、
或いは二酸化錫が一般的であるが、活物質中に安定して
長時間存在させるまでには至っていない。また、金属を
蒸着させたりメッキしたカーボンは、製造が困難であり
かつ高価である。
【0006】本発明の目的は、鉛蓄電池で用いられる正
極の活物質中に含まれる二酸化鉛を、容易にかつ安価に
生成させるとともに、活物質の利用率を高めることにあ
る。
【0007】本発明に係る鉛蓄電池の活物質用導電性添
加材は、アルコキシシランまたはその重合物とフェノー
ル樹脂とを反応させて反応生成物を得る工程と、この反
応生成物を600℃以上の温度で加熱する工程とを含む
製造工程により得られたものである。
【0008】また、本発明に係る鉛蓄電池の正極用活物
質組成物は、鉛および/または鉛を含む粉末と硫酸と導
電性添加材とを含んでいる。ここで、導電性添加材は、
アルコキシシランまたはその重合物とフェノール樹脂と
を反応させて得られた反応生成物を600℃以上の温度
で加熱することにより得られたものである。
【0009】さらに、本発明に係る鉛蓄電池の正極用極
板は、グリッドと、グリッドに支持された活物質組成物
とを備えている。ここで、活物質組成物は、鉛および/
または酸化鉛を含む粉末と硫酸と導電性添加材とを含ん
でいる。導電性添加材は、アルコキシシランまたはその
重合物とフェノール樹脂とを反応させて得られた反応生
成物を600℃以上の温度で加熱することにより得られ
たものである。なお、この正極用極板では、通常、活物
質組成物が化成処理されている。
【0010】さらに、本発明に係る鉛蓄電池は、複数個
のセルと、これらのセルを収容するための電槽とを備え
ている。セルは、正極と、正極と間隔を隔てて配置され
た負極と、正極と負極との接触を避けるためのセパレー
ターと、硫酸電解液とを備えている。また、正極は、グ
リッドと、グリッドに支持された活物質組成物の化成処
理物とを有している。この活物質組成物は、鉛および/
または酸化鉛を含む粉末と硫酸と導電性添加材とを含ん
でいる。これに含まれる導電性添加材は、アルコキシシ
ランまたはその重合物とフェノール樹脂とを反応させて
得られた反応生成物を600℃以上の温度で加熱するこ
とにより得られたものである。
【0011】導電性添加材 本発明に係る導電性添加材は、例えば、鉛蓄電池の正極
に用いられる活物質中の二酸化鉛の含有量並びに利用率
を高めるためのものである。この活物質用導電性添加材
は、アルコキシシランまたはその重合物とフェノール樹
脂とを反応させて反応生成物を得る第1の工程と、第1
の工程で得られた反応生成物を600℃以上の温度で加
熱する第2の工程とを含む製造工程により得られる。
【0012】このような本発明で用いられるアルコキシ
シランは、下記の一般式(1)で示されるものである。
【0013】
【化1】
【0014】一般式(1)中、Rは、アルキル基または
フェニル基である。アルキル基としては、炭素数が1〜
4個のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基およびtert−ブチル基が例示できる。なお、一般
式(1)中に含まれるRは、全てが同一のものであって
もよいし、互いに異なるものであってもよい。このよう
なアルコキシシランの具体例としては、例えば、Si
(OCH2CH3)OCH3 が挙げられる。
【0015】また、本発明では、上述のアルコキシシラ
ンに代えて、上述のアルコキシシランの重合物を用いる
ことができる。アルコキシシランの重合物は、下記の一
般式(2)で示される。
【0016】
【化2】
【0017】一般式(2)中、Rは一般式(1)中のR
と同じである。nは、重合度を示し、通常はフェノール
樹脂との反応の際に用いられる溶剤に可溶な範囲で適宜
選択される。このようなアルコキシシランの重合物は、
単一の重合物として得るのが困難であるため、通常は、
nが2以上の化合物の混合物である。なお、アルコキシ
シランの重合物として好ましいものは、合成の容易さの
点を考慮すると、平均重合度が2〜18となるような混
合物である。
【0018】本発明で用いられるフェノール樹脂は、特
に制限されることなく、種々のものを用いることができ
る。但し、硬化後のフェノール樹脂は、溶剤に溶けにく
く、また硬化反応により水酸基量が減少しているため、
フェノール樹脂としては、硬化反応前のレゾール樹脂ま
たはノボラック樹脂を用いるのが好ましい。このような
フェノール樹脂の重合度は、上述のアルコキシシランま
たはその重合物との反応の際に用いられる溶剤に可溶で
あれば、特に限定されない。なお、本発明で用いられる
フェノール樹脂は、アルコキシシランとの反応性や溶液
の粘度を考慮すれば、低分子量(低重合度)のレゾール
樹脂がより好ましい。
【0019】上述のアルコキシシランまたはその重合物
とフェノール樹脂とを反応させる際には、通常、溶剤を
用いる。ここで用いる溶剤は、アルコキシシランまたは
その重合物およびフェノール樹脂のいずれもが溶解し得
るものであれば、特に限定されない。また、アルコキシ
シランまたはその重合物およびフェノール樹脂が溶解し
なくても、それらの反応生成物が溶解し得るものであれ
ば利用することができる。溶剤として好ましいものは、
アルコキシシランの安定な溶液を提供することができる
点で非水系溶剤である。具体的には、メタノール,エタ
ノール,プロパノールおよびこれらの混合物等のアルコ
ール類、アセトン等のケトン類、ヘキサン等の炭化水素
類、ベンゼン等の芳香族化合物類、酢酸エチル等のカル
ボン酸エステル類、アセトニトリル等の活性水素を含ま
ないカルボン酸誘導体類等が挙げられる。
【0020】アルコキシシランまたはその重合物とフェ
ノール樹脂との反応では、上述の溶剤とアルコキシシラ
ンまたはその重合物とフェノール樹脂とを混合する。こ
こでは、混合順序は特に限定されない。但し、より均質
な反応溶液を得るためには、溶剤にアルコキシシラン
またはその重合物を溶解したものにフェノール樹脂を投
入する方法、溶剤にフェノール樹脂を溶解したものに
アルコキシシランまたはその重合物を投入する方法、ま
たは溶剤にアルコキシシランまたはその重合物を溶解
したものと溶剤にフェノール樹脂を溶解したものとを混
合する方法を採用するのが好ましい。
【0021】混合物を反応させる際には、反応を促進さ
せるために、溶剤の沸点以下の温度に加熱してもよい。
また、酸性触媒として、塩酸、硫酸、りん酸等の鉱酸を
添加してもよい。このような反応では、アルコキシシラ
ンまたはその重合物とフェノール樹脂との重合物が反応
生成物として得られる。
【0022】次に、得られた反応生成物を加熱処理す
る。この加熱処理は、反応生成物をヘリウムやアルゴン
等の不活性ガス雰囲気中、窒素等の非酸化性雰囲気中、
或いはコークス等の炭素材料中に埋め込んだ状態で実施
する。加熱温度は、600℃以上に設定する。加熱温度
の上限は、特に限られるものではないが、経済性等を考
慮すると、通常は1,500℃程度である。このような
加熱処理では、上述の反応生成物に含まれる多くの有機
残基や水酸基が除去され、また、フリーの炭素が生成す
る。これにより、導電性を有する本発明の添加材が得ら
れる。なお、ここで生成するフリーの炭素による導電性
をより高めるためには、加熱温度を1,000℃以上に
設定するのが好ましい。
【0023】このようにして得られた本発明の添加材
は、SiO2 、SiOX4-X(Xは、0、1、2または
3)で示される構造ユニットを含む化合物およびC(フ
リーの炭素)がミクロなスケールで混在しており、Cに
より導電性が、また、SiO2により耐酸性および耐酸
化性が付与される。なお、SiOX4-Xで示される構造
ユニットを含む化合物の作用は明確ではないが、SiO
2 とCとを繋ぐ役割を果たし、結果として3成分が均質
に存在して導電性、耐酸性および耐酸化性が同時に達成
されるものと考えられる。
【0024】ここで、SiOX4-Xで示される構造ユニ
ットを含む化合物は、29Si−NMRスペクトルの測定
により、0〜50ppmの範囲のピークの存在により明
確に特定できる。また、フリーの炭素の存在は、ラマン
スペクトルの測定により確認できる。
【0025】このような本発明の添加材は、それに含ま
れるフリーの炭素による導電性のために、後述する正極
用活物質組成物を化成する際に当該組成物の導電性を高
めるので、二酸化鉛を多量に含む正極を実現し得る。ま
た、耐酸性および耐酸化性をも有しているために、組成
物中に含まれる硫酸等の作用により酸化されて消失して
しまうおそれが少ない。
【0026】なお、上述の方法により得られた本発明の
添加材は、通常、微粉砕して用いられる。この際、添加
材の粒径は、利用目的等に応じて適宜設定することがで
きる。この添加材は、正極用活物質への用途以外、例え
ば帯電防止材料およびその他の電極材料に利用できる。
【0027】正極用活物質組成物 本発明に係る正極用活物質組成物は、鉛および/または
酸化鉛(PbO)を含む粉末と硫酸と上述の導電性添加
材とを含んでいる。鉛および/または酸化鉛(PbO)
を含む粉末としては、例えば、鉛粉末と酸化鉛粉末との
混合物、あるいはこのような混合物中に、表層に酸化鉛
の皮膜が形成された鉛の粉末を含むもの等が挙げられ
る。硫酸としては、比重(d20)が1.16の希硫酸を
用いるのが好ましい。
【0028】このような組成物として好ましいものは、
例えば、金属鉛を25〜35重量%、酸化鉛を65〜7
5重量%含む鉛粉末100gに対して比重(d20)が
1.16の硫酸を18cc含みかつ導電性添加材を0.
5〜1.5重量%含むものである。導電性添加材の添加
量が0.5重量%未満の場合は、導電性添加材を添加す
ることによる効果が得られない。
【0029】このような本発明の組成物は、通常、各種
成分を混合することにより得られるペースト状のものと
して提供される。
【0030】このような活物質組成物は、鉛蓄電池用の
極板を構成するためのグリッドに塗布・充填された後に
化成されると、導電性添加材を含まない場合、或いは従
来の添加材を用いた場合に比べて二酸化鉛(PbO2
を多量に生成し得る。
【0031】鉛蓄電池の正極用極板 本発明に係る正極用極板は、グリッドと、このグリッド
に支持された、上述の活物質組成物とから主に構成され
ている。
【0032】グリッドは、活物質組成物を支持する機械
的骨格であり、例えば、アンチモンを含む鉛合金からな
る鋳物である。このようなグリッドは、活物質組成物を
安定に支持するために格子状に形成されている。そし
て、活物質組成物は、グリッドの全体に均一に塗布され
かつ各格子内に充填されている。
【0033】このような正極用極板は、通常、活物質組
成物を乾燥して硬化させた後に化成される。ここでは、
硬化した活物質組成物を支持しているグリッドからなる
未完成の極板を希硫酸溶液(通常は、比重(d20)が
1.10の希硫酸)中に浸漬し、50Ah/100gペ
ースト程度の電気量を通電する。このような化成処理に
より、活物質組成物は酸化され、二酸化鉛を生成する。
【0034】化成された正極用極板は、活物質組成物が
上述の導電性添加材を含むために、従来のものに比べて
多量の二酸化鉛を含んでいる。したがって、この正極用
極板は、従来のものよりも小型化しても同程度の量の二
酸化鉛を含み得るので、従来のものと同程度の充放電サ
イクル特性を維持しながら、より小型に構成することが
できる。換言すると、従来のものと同程度のサイズに構
成する場合は、従来のものに比べて充放電サイクル特性
が優れた正極用極板を実現することができる。
【0035】鉛蓄電池 本発明に係る鉛蓄電池は、複数個のセルと、これらのセ
ルを収容する電槽とを主に備えている。
【0036】各セルは、正極と、この正極と間隔を隔て
て配置された負極と、正極と負極との接触を避けるため
のセパレーターとを備えており、希硫酸が満たされてい
る。各セル相互は、直列に接続されており、このような
直列接続の両端に当たる正極および負極からは、それぞ
れ電槽の外部に突出する正極端子および負極端子が延び
ている。
【0037】このような鉛蓄電池において、正極には、
化成された上述の正極用極板が用いられている。一方、
負極には、化成により生成した鉛を含む通常の負極用極
板が用いられている。正極は、上述のように、従来のも
のに比べて多量の二酸化鉛を含んでいる。したがって、
このような正極を用いた本発明の鉛蓄電池は、従来のも
のと同程度のサイズのものであっても、従来のものに比
べて充放電サイクル特性が優れている。一方、このよう
な鉛蓄電池は、従来のものと同程度の充放電サイクル特
性を得る場合には、より小型の正極を用いることができ
るので、従来のものに比べて小型にかつ軽量に構成する
ことができる。
【0038】
【実施例】実施例1 オルト珪酸エチル(SiO2 含有量=28.5重量%)
のエタノール溶液に1M塩酸を加えて室温で24時間撹
拌し、オルト珪酸エチルの重合物(平均重合度=4)の
エタノール溶液を得た。このエタノール溶液に、オルト
珪酸エチルの重合物と等モルの1M塩酸を加えて室温で
24時間撹拌し、さらに重合を行い、SiO2 含有率が
20重量%のエタノール溶液を得た。得られた高重合物
とレゾール樹脂のエタノール溶液(固形分=60重量
%、残炭量=40重量%)とを、SiO2 とCとの重量
比(SiO2 :C)が60:40になるよう混合し、6
0℃で10時間放置したところ、透明の褐色ゲルが得ら
れた。溶剤を除去して乾燥した後に生成物をアルゴン雰
囲気中で1000℃で2時間加熱したところ、導電性添
加材が得られた。得られた導電性添加材の分析値および
体積抵抗値を表1に示す。なお、体積抵抗値は、導電性
添加材を微粉砕した後に内径が10mmの樹脂チューブ
に入れ、上下面より20MPaの圧力で押えた状態で上
下間の抵抗値を測定することにより求めた。
【0039】図1に、得られた導電性添加材の29Si−
NMRスペクトル(水素核をデカップリングしないMA
SGNN法により測定したもの)を示す。−22pp
m、−41ppmおよび−111ppm付近にピークが
見られる。ここで、−111ppmのピークは、SiO
4 構造、即ち、シリカガラスに帰属される。−22pp
mと−41ppmのピークは、上述のSiOX4-Xで示
される構造ユニットに帰属される。また、29Si−NM
Rスペクトル測定のための、−22ppmおよび−41
ppmのピークと−111ppmのピークの最適緩和時
間が異なることより、得られた導電性添加材はシリカガ
ラスとSiOX4-Xで示される構造ユニットを含む化合
物との混合物であることがわかる。
【0040】実施例2 生成物の加熱温度を1150℃に変更した点を除き、実
施例1と同様にして導電性添加材を得た。得られた導電
性添加材の分析値および体積抵抗値を表1に示す。な
お、実施例1と同様に29Si−NMRスペクトルを測定
したところ、−22ppm、−41ppmおよび−11
1ppmのピークが観測された。
【0041】
【表1】
【0042】評価 実施例1および2で得られた導電性添加材について、耐
酸・耐酸化試験、化成効率試験および単板容量試験を実
施した。試験方法および結果は下記の通りである。
【0043】(耐酸・耐酸化試験)実施例1または2の
導電性添加材(微粉砕したもの)2g、PbO2 20g
および比重(d20)が1.30の硫酸10ccにより、
60℃で10日間の試験を実施した。比較のために、S
iO2ガラスおよびC(カーボン)についても同様の試
験を実施した。結果を表2に示す。
【0044】
【表2】
【0045】表2から、実施例1および実施例2は、い
ずれもPbO2 の減少量が少なく、しかもPbSO4
生成量が少ないことが明らかであり、耐酸・耐酸化性が
良好なことがわかる。
【0046】(化成効率試験)金属鉛30重量%および
酸化鉛(PbO)70重量%を含有する鉛粉末100g
に対して比重(d20)が1.16の硫酸を18cc含む
組成物に、実施例1または2の導電性添加材を0重量
%、0.5重量%または1.5重量%添加し、これをペ
ースト状に混練して正極用活物質組成物を調製した。得
られた正極用活物質組成物をグリッドに30g/枚とな
るよう塗布・充填し、10Ahおよび16Ahの2種類
の電気量で化成した。化成により得られたPbO2 の生
成量を図2に示す。図2から、導電性添加材の添加量が
増加するに従って、PbO2 の生成量が増加することが
わかる。これにより、実施例の導電性添加材は、化成効
率の向上に効果があることがわかった。
【0047】(単板容量試験)金属鉛30重量%および
酸化鉛(PbO)70重量%を含有する鉛粉末100g
に対して比重(d20)が1.16の希硫酸を18cc含
む組成物に、実施例1または2の導電性添加材(微粉砕
したもの)を0.5重量%添加し、これをペースト状に
混練して正極用活物質組成物を調製した。得られた正極
用活物質組成物をグリッドに30g/枚となるよう塗布
・充填し、18Ahの電気量で化成した。極群構成は正
極板1枚、負極板2枚とし、また、合成樹脂セパレータ
を使用した。単板の定格容量は2Ahであった。
【0048】低率放電は、0.25CA(0.5A)で
放電し、打ち切り電圧を1.7V/セルとした。この放
電曲線を図3に示す。また、高率放電は、1.25CA
(2.5A)で放電し、打ち切り電圧を1.0V/セル
とした。この放電曲線を図4に示す。
【0049】比較例として、導電性添加材を含まない正
極用活物質組成物を用いた場合について同様に放電曲線
を得た。低率放電では、図3に示すように、容量および
平均電圧において、比較例と差がないことが分かる。一
方、高率放電では、図4に示すように、導電性添加材を
添加したものについては平均電圧が80mV向上したこ
とがわかる。このように、導電性添加材を添加したもの
については、高率放電時の平均電圧において、著しい向
上が見られた。
【0050】
【発明の効果】本発明に係る鉛蓄電池の活物質用導電性
添加材は、容易にかつ安価に製造することができ、しか
も正極用活物質組成物を化成する際に当該組成物の導電
性を高めて二酸化鉛を多量に生成させることができる。
また、本発明に係る鉛蓄電池の正極用活物質組成物は、
本発明に係る導電性添加材を含んでいるので、化成後
に、従来の添加材を用いた場合に比べて二酸化鉛を多量
に含有することができる。
【0051】さらに、本発明に係る鉛蓄電池の正極用極
板は、本発明に係る正極用活物質組成物を用いているの
で、従来のものに比べて二酸化鉛を多量に含んでいる。
さらに、本発明に係る鉛蓄電池は、二酸化鉛を多量に含
む本発明に係る正極用極板を備えているので、大型化す
ることなく充放電サイクル特性を改善することができ
る。また、充放電サイクル特性を維持しつつ、小型化・
軽量化を実現することができる。さらに、高率放電時に
は、従来のものと比較して、高い平均電圧を得ることが
でき、単位体積および単位重量当りのエネルギー効率が
向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた導電性添加材の29Si−N
MRスペクトル。
【図2】化成効率試験の結果を示すグラフ。
【図3】単板容量試験における低率放電時の放電曲線を
示すグラフ。
【図4】単板容量試験における高率放電時の放電曲線を
示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 勇治 大阪府高槻市城西町6番6号 株式会社 ユアサ コーポレーション内 (56)参考文献 特開 昭62−103969(JP,A) 特開 平5−144441(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/62 H01M 4/14 H01M 4/73 H01M 10/06

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルコキシシランまたはその重合物とフ
    ェノール樹脂とを反応させて反応生成物を得る工程と、 前記反応生成物を600℃以上の温度で加熱する工程
    と、 を含む製造工程により得られた鉛蓄電池の活物質用導電
    性添加材。
  2. 【請求項2】鉛および/または酸化鉛を含む粉末と、硫
    酸と、導電性添加材とを含み、 前記導電性添加材は、アルコキシシランまたはその重合
    物とフェノール樹脂とを反応させて得られた反応生成物
    を600℃以上の温度で加熱することにより得られたも
    のである、鉛蓄電池の正極用活物質組成物。
  3. 【請求項3】グリッドと、 前記グリッドに支持された、鉛および/または酸化鉛を
    含む粉末と硫酸と導電性添加材とを含む活物質組成物と
    を備え、 前記導電性添加材は、アルコキシシランまたはその重合
    物とフェノール樹脂とを反応させて得られた反応生成物
    を600℃以上の温度で加熱することにより得られたも
    のである、鉛蓄電池の正極用極板。
  4. 【請求項4】前記活物質組成物が化成処理されている、
    請求項3に記載の鉛蓄電池の正極用極板。
  5. 【請求項5】正極と、前記正極と間隔を隔てて配置され
    た負極と、前記正極と前記負極との接触を避けるための
    セパレーターと、硫酸電解液とを含む複数個のセルと、 前記セルを収容するための電槽とを備え、 前記正極は、グリッドと、前記グリッドに支持されかつ
    鉛および/または酸化鉛を含む粉末と硫酸と導電性添加
    材とを含む活物質組成物の化成処理物とを有し、かつ前
    記導電性添加材は、アルコキシシランまたはその重合物
    とフェノール樹脂とを反応させて得られた反応生成物を
    600℃以上の温度で加熱することにより得られたもの
    である、鉛蓄電池。
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