JP3530319B2 - 誘電定数の温度係数の補償を達成する誘電材料 - Google Patents

誘電定数の温度係数の補償を達成する誘電材料

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【本発明の分野】本発明は比較的高い誘電定数ととも
に、誘電定数の減少した温度係数を有する材料に係る。
【0002】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクスデバイスの集
積化を絶えず増大させようとする力が、そのようなデバ
イスの定量要素の寸法を減少させようとするかなりの努
力に拍車をかけてきた。将来の技術は現在用いられてい
るものより高い誘電定数を有する材料の使用を、必要と
するであろう。
【0003】チタン酸バリウムストロンチウム、Ba
1-x Srx TiO3 (BST)は、DRAMのような用
途に対して、最も可能性のある誘電体材料となり(ティ
ー・エイモリ)(T.Eimori)ら、IEDM93
631(1993)、広く研究されている。BSTペ
ロブスカイトの誘電定数は高いが、それらはまた温度依
存性が高い。これはBSTペロブスカイトの使用を基本
とするマイクロエレクトロニクスの熱的安定性を制限す
る要因である。
【0004】BSTに比べ誘電定数の温度係数(TC
K)が減少した誘電材料を実現することが、本発明の目
的である。
【0005】
【本発明の要約】本発明は高い誘電定数と誘電定数の減
少した温度係数(TCK)を有する新しい誘電材料に係
る。また本発明に含まれるのは、一対の電極間にそのよ
うな材料を置くことにより、誘電体材料の例で作られた
セラミック容量である。容量は構造中で単層又は複数の
層で良い。
【0006】バルク多結晶セラミックスの研究に基き、
BSTに少量の四面体青銅型ニオブ酸塩Ba1-x Srx
Nb2 6 (BSN)を混合することにより、誘電定数
の温度係数(TCK)は減少し、誘電損の変化は無視で
きることがわかった。より多く混合すると、より大きな
補償が可能で、損失特性の低下も同時に得られる。測定
されるバルク誘電定数は減少するが、それらは250以
上を保ち、補償されていないBST薄膜で共通に観測さ
れる範囲内にある。
【0007】バルクと薄膜BSTの間で一般に観測され
る特性の差により、薄膜BST−BSN誘電体は、同じ
全体的振舞いに従うと予測されるが、TCKの補償の詳
細な振舞いは、薄膜モーフォロジーの詳細に存在する。
【0008】
【本発明の詳細な記述】(BSTのように)そのキュー
リー点以上しかしその付近の温度で、高い誘電定数の材
料の誘電定数の負の温度係数TCKを補償するため、同
程度の誘電定数と正のTCKをもつ誘電体、すなわちそ
のキュリー点以下の温度における強誘電体と、熱力学的
に平衡な材料を見い出すことが、必要である。これは強
誘電体研究の古くからの問題である。(ティー・ネガス
(T.Negas)、ジー・イエガー(G.Yeage
r)、エス・ベル(S.Bell)及びエヌ・コーツ
(N.Coats)、アメリカン・セラミック・ソサイ
エティ・ブリテン(Am.Cer.Soc.Bul
l.)72 80(1993))
【0009】分散強誘電体であるBSTの場合、高いT
cを有する同程度の分散強誘電体が必要である。2つの
強誘電体の多相混合が起るという条件は、用いることの
できる相を制限する重大事である。それは、ペロブスカ
イトを基本とした強誘電体の結晶化学のためであり、相
混合より固溶度が、一般的な法則である。
【0010】各種の化学系の研究により、室温以下のT
cを有するBa1-x Srx TiO3ペロブスカイトは、
室温以上のTcを有する同じx値でBa1-x Srx Nb
2 6 四面体青銅と勢力学的平衡になることが示され、
このことはBSNの混合により、BSTのTCKの補償
が可能であることを示唆している。
【0011】本発明はBa1-x Srx TiO3 (BS
T)及びBa1-x Srx NbO6 (BSN)の混合物を
含む誘電体材料に係る。この場合、xは約0.1ないし
約0.9で、混合物中のBSNに対するBSTのモル比
は、約0.95:0.5ないし約0.5:0.5であ
る。好ましい実施例において、混合物中のBSNに対す
るBSTのモル比は、約0.9:1ないし約0.55:
0.45である。特に好ましい実施例において、xは約
0.25ないし約0.5で、混合物中のBSNに対する
BSTのモル比は、約0.9:1ないし約0.55:
0.45の範囲である。
【0012】本発明について一般的に述べてきたが、い
くつかの具体例を参照することにより、更に理解ができ
る。それらの例は本発明の視野を示すためだけであり、
限定するためではない。
【0013】
【実施例】
1. Ba1-x Srx TiO3 (BST)及びBa1-x
Srx Nb2 6 (BSN)の混合物から成る誘電体材
料ここで、xは約0.1ないし約0.9で、混合物中の
BSNに対するBSTのモル比は、約0.95:0.0
5ないし約0.5:0.5である。
【0014】2. 混合物中のBSNに対するBSTの
モル比が、約0.9:0.1ないし約0.55:0.4
5である実施例1に記載の誘電体材料。
【0015】3. xが約0.25ないし約0.5であ
る実施例1に記載の誘電体材料。
【0016】4.混合物中のBSNに対するBSTのモ
ル比が、約0.9:0.1ないし約0.55:0.45
の範囲である実施例3記載の誘電体材料。
【0017】誘電特性の測定用に、バルクセラミック・
ペレットを2段階プロセスで合成した。
【0018】第1に、BaCO3 、SrCO3 、TiO
2 及びNb2 5 の混合物から、Al2 3 中にBa
1-x Srx TiO3 及びBa1-x Srx Nb2 6 粉末
(x=0.5、0.625、0.75)を合成した。最
初に1200℃で加熱し、続いて1300℃で加熱し、
最後に中間で粉砕しながら数晩、空気中で1350℃で
加熱した。このように反応したすべての出発材料は、粉
末X線回折により単一相であったが、Sr.75 Ba.25
Nb2 6 は例外で、公表されている相図とは、明らか
に一致しない。ただし、反応の動力学は、非常に遅い可
能性がある。(エス・ニシガキ(S.Nishigak
i)、エイチ・カトー(H.Kato)、エス・ヤノ
(S.Yano)及びアール・カミムラ(R.Kami
mura)、セラミック・ブリテン(Ceramic
Bulletin)66 1405(1987))。
【0019】これらの粉末は次に、適当な比率で完全に
混合し、組成(Ba1-x Srx TiO3 1-y (Ba
1-x Srx Nb2 6 y 、0≦y≦1の1.5グラ
ム、1/2インチ径のペレットを生成し、1350−1
375℃の温度で、6時間、空気中で燃焼した。いくつ
かの材料では、より高い温度で、部分的な溶融が起っ
た。
【0020】このように生成したペレットは、それらの
理論的な密度付近にはなく、従ってそれらの真の理想的
なバルクの値より低い測定誘電定数を有する。燃焼後の
ペレットのX線回折測定により、BST及びBSN相の
混合物であることが示された。ただし、Sr.75 Ba
.25 材料は例外で、他の相も存在した。燃焼後、ペレッ
ト表面を平滑に研磨し、ブラシでガリウム−インジウム
合金電極を形成した。100kHz、1及び10MHz
の周波数で、−20ないし+60℃の温度において、H
P4192Aインピーダンスアナライザにより、誘電定
数を測定した。
【0021】(Ba.5Sr.5TiO3 1-y (Ba.5
.5Nb2 6 y 及び(Ba.25Sr.75 TiO3
1-y (Ba.28 Sr.75 Nb2 6 y セラミックにつ
いての誘電定数の温度依存性の測定結果が、図1及び2
に示されている。検討した各種の材料についての測定さ
れた誘電定数、誘電正接、TCK及びTCK減少係数
が、表1に示されている。図は100kHz(主図面)
及び10MHz(挿入図)の周波数について、パーセン
トのΔK/K20℃対−20ないし60℃の範囲の温度を
示す。BSN含有量を増すとともに、誘電定数の温度依
存性が、著しくかつ系統的に減少することが、材料の両
方の組について、明らかにわかる。TCKの減少は両方
の周波数で大きいが、BSN中の誘電定数の周波数依存
性により、補償の詳細は異なる。
【0022】表1はセラミック試料について、図1及び
2に示されたようなプロットからとったTCKデータの
要約、絶対的誘電定数及び測定された誘電正接(D=1
/Q=tanδ)を示す。
【表1】
【0023】補償されていないBST試料では高いK及
び非常に高いTCK(たとえばBa.5Sr.5TiO3
場合、100kHzでTCK=27,100ppm/
℃)がみられる。たとえば10−20%モル分率といっ
た少量のBSNを添加すると、誘電性の犠牲は小さく、
TCKは2−6分の1に減少する。測定された誘電定数
の減少は、かなりであるが、ペレット密度又はBSTの
粒径、薄膜BST誘電体の測定されるKの減少の原因と
同様の要因の違いによる可能性がある。それにもかかわ
らず、誘電定数は大きいままで、BST薄膜で一般に観
測される範囲にある。
【0024】表1はまた、温度に対する誘電定数の変化
が、バルクセラミックスで著しく減少する可能性のある
各種の組成を示す。これらの組成は一般に、約0.6B
ST:0.4BSNの付近にある。ほぼ補償された状態
におけるKの温度依存性は、大きな正及び負の温度依存
性間の微妙なバランスによるため、K対T曲線の詳細な
形は、図1及び2に示されたものより、複雑になる可能
性がある。図3は100kHz及び10MHzの両方に
おける最も補償されたいくつかの誘電体についてのTに
対するKの変化を、著しく拡大した尺度で示す。いくつ
かの材料の場合、約40℃の温度範囲で、誘電定数はき
わめてよく補償され、1%の数10分の1変化するだけ
である。
【0025】BST薄膜は一般に、バルク材料より低い
誘電定数の温度変化を示すから、誘電定数とその温度変
化の許容できる折衷が得られるBST−BSN比は、用
いるプロセスに依存し、BST薄膜それ自身の特性に依
存する。ある程度の損失はバルクBSTのように、化学
的な添加で改善されるであろうが(エヌ・エー・アンド
ルーバ(N.A.Andreeva)、オー・エイ・グ
ルシェブスカヤ(O.A.Grushevskaya)
及びヴィ・アイ・ツコフスキー(V.I.Zhukov
skii)、ブリラン・アカデミック・サイエンス(B
ull.Acad.Sci.)USSR、フィジックス
・シリーズ(Phys.Ser.)241281(19
60))、BSN/BST混合物においては、損失はB
STと強誘電体BSNの真性損失に、支配される可能性
がある。純粋なBST薄膜ですでに観測されている非線
形C−V曲線は、BSN−BST薄膜でも観察されるは
ずで、ある種のヒステリシスのように、それらをDRA
Mで使用することを不可能にする要因ではない。
【0026】現在の研究の結果は、BSNの添加によ
り、バルクBSTの誘電定数の温度依存性を著しく抑え
ることが可能であることを示しており、それはBST/
BSN混合相容量要素を用いたDRAMのようなデバイ
スの熱的安定性を著しく改善することを、示している。
【0027】本発明で開発した材料の特性は、その薄膜
の形が、マイクロエレクトロニクスにおいて、高い誘電
定数の用途を出現させる上で、かなり関心をもたれるよ
うなものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】Ba.5Sr.5TiO3 −Ba.5Sr.5Nb2
6 バルクセラミックについての−20ないし60℃の温
度範囲における100kHz(主図面)及び10MHz
(挿入図面)での測定誘電定数。
【図2】Ba.25 Sr.75 TiO3 −Ba.25 Sr.75
Nb2 6 バルクセラミックについての−20ないし6
0℃の温度範囲における100kHz(主図面)及び1
0MHz(挿入図面)での測定誘電定数。
【図3】−20ないし60℃の範囲におけるいくつかの
ほぼ補償されたBST−BSNセラミックについての誘
電定数の温度依存性。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス ジョセフ クラジャウスキ ー アメリカ合衆国 08869 ニュージャー シィ,ラリタン,オバート ドライヴ 10 (72)発明者 ウィリアム フレデリック ペック アメリカ合衆国 08807 ニュージャー シィ,ブリッジウォーター,マウンテン サイド レーン 120 (56)参考文献 J.M.Marx, O.Eknoy an, H.F.Taylor, an d Z.Tang, R.R.Neur gaonkar ,Electro−o ptic modulation an d self−poling in s train−induced wave guides in bariumu strontiumu titanat e,Applied Physics Letters,米国,America n Institute of Phy sics,1995年 9月 4日,67 (10),4 September 1995,1381−1383 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/00 - 35/51

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 xが約0.1ないし約0.9で、混合物
    中のBSNに対するBSTのモル比が、約0.95:
    0.05ないし約0.5:0.5の範囲であるBa1−
    x Srx TiO3 (BST)及びBa1−x S
    rx NbO6(BSN)の混合物を含む多結晶誘電材
    料。
  2. 【請求項2】 混合物中のBSNに対するBSTのモル
    比が、約0.9:0.1ないし約0.55:0.45の
    範囲である請求項1記載の多結晶誘電材料。
  3. 【請求項3】 xが約0.25ないし約0.5である請
    求項1記載の多結晶誘電材料。
  4. 【請求項4】 混合物中のBSNに対するBSTのモル
    比が、約0.9:0.1ないし約0.55:0.45の
    範囲である請求項3記載の多結晶誘電材料。
JP26280596A 1995-10-03 1996-10-03 誘電定数の温度係数の補償を達成する誘電材料 Expired - Lifetime JP3530319B2 (ja)

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US08/538,317 US5552355A (en) 1995-10-03 1995-10-03 Compensation of the temperature coefficient of the dielectric constant of barium strontium titanate
US08/538317 1995-10-03

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JPH09118565A JPH09118565A (ja) 1997-05-06
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EP (1) EP0767466B1 (ja)
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KR (1) KR970021023A (ja)
DE (1) DE69607715T2 (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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DE69607715T2 (de) 2000-11-23
KR970021023A (ko) 1997-05-28
EP0767466A3 (en) 1997-07-16
EP0767466A2 (en) 1997-04-09
JPH09118565A (ja) 1997-05-06
DE69607715D1 (de) 2000-05-18
EP0767466B1 (en) 2000-04-12
US5552355A (en) 1996-09-03

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