JP3523288B2 - ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 - Google Patents
４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品や農薬品の原料
として有用な（化２）で表示される４−メチレンテトラ
ヒドロピランを、工業的規模でかつ経済的に製造するの
に有利な方法に関する。 【０００２】 【化３】【０００３】 【従来の技術】４−メチレンテトラヒドロピランは、医
薬品や農薬品の原料として有効に利用されている化合物
であり、例えばイソプレンの合成の際に、イソブテン及
びホルムアルデヒドからの副生物として生成する（Ｃｈ
ｅｍ．Ａｂｓｔｒ．７７，１３４８７６，１９７１）
か、あるいは、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサ−
シクロヘキサンの熱分解の際に、（化３）で表示される
異性体の４−メチル−１−オキサ−シクロヘキサ−３−
エン（４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）
と混合した状態で生成する（Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳ
Ｒ（Ｅｎｇｌ．，Ｔｒａｎｓｌ，）７（１９６７）９
２）。 【０００４】 【化４】 【０００５】ピラン類の一般的な製造には、(1) （化
４）で表示されるジオール類の閉環反応を利用して行な
う方法、例えば、スルホン酸エステルにした後に塩基に
よって閉環させる方法（特開平３−７７８７９号公
報）、 【０００６】 【化５】 【０００７】(2) （化１）で表示されるアルコールを、
中性アルミナ、塩基を含浸させたアルミナ等の固体触媒
によって脱水させる方法、(3) 同じく（化１）で表示さ
れるアルコールを、硫酸水素ナトリウムや硫酸水素カリ
ウム等の弱酸性の塩によって脱水させる方法等がある。 【０００８】 【化６】 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】ところで、前記した従
来のピラン類の一般的な製造方法において、前記(1) 項
のジオール類の閉環反応を利用する方法は、当量以上の
スルホニルハライドを必要とし、また、閉環反応後には
スルホン酸塩が析出するため、工業的な規模でのピラン
類の製法としては実用的でない。 【００１０】また、(2) 項の中性アルミナ、塩基を含浸
させたアルミナ等の固体触媒を利用する方法は、生成し
たピラン類の分解によって、イソプレンとホルムアルデ
ヒドが生成するという欠点を有する。 【００１１】さらに、(3) 項の硫酸水素ナトリウムや硫
酸水素カリウム等の弱酸性の塩を利用する方法は、生成
したピラン類がイソプレンに分解することや、４−メチ
レンテトラヒドロピランの選択性が低い等の問題があ
る。 【００１２】これに対して本発明は、前記したような問
題を伴うことなく、工業的規模で効率良く４−メチレン
テトラヒドロピランを得る方法を提供するものである。 【００１３】 【課題を解決するための手段】前記目的は、（化１）で
表示される４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを、酸化ジルコニウムの存在下に気相条件で脱水反
応させることを特徴とする（化２）で表示される４−メ
チレンテトラヒドロピランの製造方法を提供することに
よって達成することができる。 【００１４】 【化７】 【００１５】前記構成による本発明の４−メチレンテト
ラヒドロピランの製造方法において、製造原料である
（化１）で表示されるアルコールすなわち４−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランは、（化３）で表示
される４−メチレンテトラヒドロピラン異性体を、硫
酸、燐酸のような酸の存在の下に水和することによって
容易に得られる。 【００１６】 【化８】【００１７】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランは、酸性条件の下で４−メチレンテトラヒドロピ
ラン異性体を水和した後、系内を中和し、さらに有機溶
媒によって抽出し、抽出溶媒をカットし、続いて、単蒸
発させることにより、次段階の反応に十分な純度に容易
に精製し得る。本発明方法において触媒として利用する
酸化ジルコニウムは、粉体のままであっても、あるい
は、常法に従って得られるタブレットやペレットタイプ
のものであっても良い。 【００１８】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応を行なうに際しては、４−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランは、そのままあるいは
溶剤に希釈して利用される。希釈して利用する場合の溶
剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水
素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等があ
り、溶剤の量は、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの容量の０．１〜１００倍、好ましくは１〜
５０倍である。 【００１９】また、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランの脱水反応を行なうに際しては、４−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを例えば窒素等
の不活性気体で希釈しても良く、この場合には、４−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの容量の１〜
１００倍の不活性気体を４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランと同時に流すのが良い。 【００２０】触媒に対する４−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランのフィード量は、４−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランの容量に換算して、単位
時間当たり、触媒の容量の０．００１〜１００倍、好ま
しくは０．０１〜１０倍である。 【００２１】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応を開始する前に触媒を適切な温度で脱
水、脱気しておくことが好ましく、例えば、窒素、アル
ゴン等の不活性気体中で触媒を１５０〜５００℃、好ま
しくは２５０〜４５０℃程度に、０．５〜２４時間、好
ましくは１〜１２時間加熱処理し、脱水、脱気を行なっ
ておくことが好ましい。 【００２２】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応の温度は、該４−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランが気化する温度以上であれば十
分であるが、好ましくは２５０〜５００℃で行なうのが
良い。なお、脱水反応は、大気圧下で行なってもあるい
は減圧下で行なっても良い。 【００２３】本発明の４−メチレンテトラヒドロピラン
の製造方法において、気相条件で得られる反応生成物す
なわち気相反応器から得られる反応生成物は、有機相と
水相とからなるものであり、有機相を乾燥後蒸留するこ
とにより、目的とする４−メチレンテトラヒドロピラン
が得られる。 【００２４】 【作用】本発明の４−メチレンテトラヒドロピランの製
造方法は、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを、酸化ジルコニウムの存在下に気相条件で脱水反
応させることからなるもので、目的とする４−メチレン
テトラヒドロピランの有機相と水相とが得られる。 【００２５】前記構成による本発明の方法においては、
４−メチレンテトラヒドロピランの選択性が高く、４−
メチレンテトラヒドロピランのイソプレンとホルムアル
デヒドへの分解がない。 【００２６】したがって、本発明方法は、経済的かつ工
業的に４−メチレンテトラヒドロピランを得る方法とし
て極めて有用である。 【００２７】 【実施例】以下、本発明の４−メチレンテトラヒドロピ
ランの製造方法の具体的な構成を実施例に基づいて説明
する。 【００２８】参考例 ４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製
造： ４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１００ｇ
と３５％硫酸水１５０ｇとを反応器内で５０℃に加温
し、７０時間撹拌した。次いで、反応系内を中和し、酢
酸エチルで抽出し、酢酸エチルをカットした後に蒸発処
理することにより、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピラン１０６ｇ（収率９０％）を得た。 【００２９】実施例１ 気相反応器に酸化ジルコニウム１ｍｌを充填した後加熱
することにより、酸化ジルコニウムからなる触媒相の温
度を３５０℃、予熱相部分の温度を３００℃にした。続
いて、前述の参考例で得られた４−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランを１時間当たり酸化ジルコニウ
ムの２体積倍（２ｍｌ／Ｈ）フィードし、得られた反応
気体を冷却し、さらに、有機相を蒸留することにより、
目的の４−メチレンテトラヒドロピランを得た。本実施
例における４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの転化率は７０％であり、４−メチレンテトラヒド
ロピランの選択率は７２％である。 【００３０】実施例２ 気相反応器に酸化ジルコニウム１ｍｌを充填した後加熱
することにより、酸化ジルコニウムからなる触媒相の温
度を３５０℃、予熱相部分の温度を３００℃にした。続
いて、前述の参考例で得られた４−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランとヘプタンとの等容量の混合気
体を、１時間当たり酸化ジルコニウムの２体積倍（２ｍ
ｌ／Ｈ）フィードし、得られた反応気体を冷却し、さら
に、有機相を蒸留することにより、目的の４−メチレン
テトラヒドロピランを得た。本実施例における４−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの転化率は８５
％であり、４−メチレンテトラヒドロピランの選択率は
７４％である。 【００３１】 【発明の効果】本発明方法においては、４−メチレンテ
トラヒドロピランの選択率が高いため、医薬品及び農薬
品の原料として有用な４−メチレンテトラヒドロピラン
を、工業的に効率良く得ることができる。
として有用な（化２）で表示される４−メチレンテトラ
ヒドロピランを、工業的規模でかつ経済的に製造するの
に有利な方法に関する。 【０００２】 【化３】【０００３】 【従来の技術】４−メチレンテトラヒドロピランは、医
薬品や農薬品の原料として有効に利用されている化合物
であり、例えばイソプレンの合成の際に、イソブテン及
びホルムアルデヒドからの副生物として生成する（Ｃｈ
ｅｍ．Ａｂｓｔｒ．７７，１３４８７６，１９７１）
か、あるいは、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサ−
シクロヘキサンの熱分解の際に、（化３）で表示される
異性体の４−メチル−１−オキサ−シクロヘキサ−３−
エン（４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）
と混合した状態で生成する（Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳ
Ｒ（Ｅｎｇｌ．，Ｔｒａｎｓｌ，）７（１９６７）９
２）。 【０００４】 【化４】 【０００５】ピラン類の一般的な製造には、(1) （化
４）で表示されるジオール類の閉環反応を利用して行な
う方法、例えば、スルホン酸エステルにした後に塩基に
よって閉環させる方法（特開平３−７７８７９号公
報）、 【０００６】 【化５】 【０００７】(2) （化１）で表示されるアルコールを、
中性アルミナ、塩基を含浸させたアルミナ等の固体触媒
によって脱水させる方法、(3) 同じく（化１）で表示さ
れるアルコールを、硫酸水素ナトリウムや硫酸水素カリ
ウム等の弱酸性の塩によって脱水させる方法等がある。 【０００８】 【化６】 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】ところで、前記した従
来のピラン類の一般的な製造方法において、前記(1) 項
のジオール類の閉環反応を利用する方法は、当量以上の
スルホニルハライドを必要とし、また、閉環反応後には
スルホン酸塩が析出するため、工業的な規模でのピラン
類の製法としては実用的でない。 【００１０】また、(2) 項の中性アルミナ、塩基を含浸
させたアルミナ等の固体触媒を利用する方法は、生成し
たピラン類の分解によって、イソプレンとホルムアルデ
ヒドが生成するという欠点を有する。 【００１１】さらに、(3) 項の硫酸水素ナトリウムや硫
酸水素カリウム等の弱酸性の塩を利用する方法は、生成
したピラン類がイソプレンに分解することや、４−メチ
レンテトラヒドロピランの選択性が低い等の問題があ
る。 【００１２】これに対して本発明は、前記したような問
題を伴うことなく、工業的規模で効率良く４−メチレン
テトラヒドロピランを得る方法を提供するものである。 【００１３】 【課題を解決するための手段】前記目的は、（化１）で
表示される４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを、酸化ジルコニウムの存在下に気相条件で脱水反
応させることを特徴とする（化２）で表示される４−メ
チレンテトラヒドロピランの製造方法を提供することに
よって達成することができる。 【００１４】 【化７】 【００１５】前記構成による本発明の４−メチレンテト
ラヒドロピランの製造方法において、製造原料である
（化１）で表示されるアルコールすなわち４−ヒドロキ
シ−４−メチルテトラヒドロピランは、（化３）で表示
される４−メチレンテトラヒドロピラン異性体を、硫
酸、燐酸のような酸の存在の下に水和することによって
容易に得られる。 【００１６】 【化８】【００１７】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランは、酸性条件の下で４−メチレンテトラヒドロピ
ラン異性体を水和した後、系内を中和し、さらに有機溶
媒によって抽出し、抽出溶媒をカットし、続いて、単蒸
発させることにより、次段階の反応に十分な純度に容易
に精製し得る。本発明方法において触媒として利用する
酸化ジルコニウムは、粉体のままであっても、あるい
は、常法に従って得られるタブレットやペレットタイプ
のものであっても良い。 【００１８】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応を行なうに際しては、４−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロピランは、そのままあるいは
溶剤に希釈して利用される。希釈して利用する場合の溶
剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水
素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ
ーテル類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等があ
り、溶剤の量は、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピランの容量の０．１〜１００倍、好ましくは１〜
５０倍である。 【００１９】また、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピランの脱水反応を行なうに際しては、４−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを例えば窒素等
の不活性気体で希釈しても良く、この場合には、４−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの容量の１〜
１００倍の不活性気体を４−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロピランと同時に流すのが良い。 【００２０】触媒に対する４−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランのフィード量は、４−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランの容量に換算して、単位
時間当たり、触媒の容量の０．００１〜１００倍、好ま
しくは０．０１〜１０倍である。 【００２１】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応を開始する前に触媒を適切な温度で脱
水、脱気しておくことが好ましく、例えば、窒素、アル
ゴン等の不活性気体中で触媒を１５０〜５００℃、好ま
しくは２５０〜４５０℃程度に、０．５〜２４時間、好
ましくは１〜１２時間加熱処理し、脱水、脱気を行なっ
ておくことが好ましい。 【００２２】４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランの脱水反応の温度は、該４−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランが気化する温度以上であれば十
分であるが、好ましくは２５０〜５００℃で行なうのが
良い。なお、脱水反応は、大気圧下で行なってもあるい
は減圧下で行なっても良い。 【００２３】本発明の４−メチレンテトラヒドロピラン
の製造方法において、気相条件で得られる反応生成物す
なわち気相反応器から得られる反応生成物は、有機相と
水相とからなるものであり、有機相を乾燥後蒸留するこ
とにより、目的とする４−メチレンテトラヒドロピラン
が得られる。 【００２４】 【作用】本発明の４−メチレンテトラヒドロピランの製
造方法は、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランを、酸化ジルコニウムの存在下に気相条件で脱水反
応させることからなるもので、目的とする４−メチレン
テトラヒドロピランの有機相と水相とが得られる。 【００２５】前記構成による本発明の方法においては、
４−メチレンテトラヒドロピランの選択性が高く、４−
メチレンテトラヒドロピランのイソプレンとホルムアル
デヒドへの分解がない。 【００２６】したがって、本発明方法は、経済的かつ工
業的に４−メチレンテトラヒドロピランを得る方法とし
て極めて有用である。 【００２７】 【実施例】以下、本発明の４−メチレンテトラヒドロピ
ランの製造方法の具体的な構成を実施例に基づいて説明
する。 【００２８】参考例 ４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製
造： ４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１００ｇ
と３５％硫酸水１５０ｇとを反応器内で５０℃に加温
し、７０時間撹拌した。次いで、反応系内を中和し、酢
酸エチルで抽出し、酢酸エチルをカットした後に蒸発処
理することにより、４−ヒドロキシ−４−メチルテトラ
ヒドロピラン１０６ｇ（収率９０％）を得た。 【００２９】実施例１ 気相反応器に酸化ジルコニウム１ｍｌを充填した後加熱
することにより、酸化ジルコニウムからなる触媒相の温
度を３５０℃、予熱相部分の温度を３００℃にした。続
いて、前述の参考例で得られた４−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランを１時間当たり酸化ジルコニウ
ムの２体積倍（２ｍｌ／Ｈ）フィードし、得られた反応
気体を冷却し、さらに、有機相を蒸留することにより、
目的の４−メチレンテトラヒドロピランを得た。本実施
例における４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピ
ランの転化率は７０％であり、４−メチレンテトラヒド
ロピランの選択率は７２％である。 【００３０】実施例２ 気相反応器に酸化ジルコニウム１ｍｌを充填した後加熱
することにより、酸化ジルコニウムからなる触媒相の温
度を３５０℃、予熱相部分の温度を３００℃にした。続
いて、前述の参考例で得られた４−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロピランとヘプタンとの等容量の混合気
体を、１時間当たり酸化ジルコニウムの２体積倍（２ｍ
ｌ／Ｈ）フィードし、得られた反応気体を冷却し、さら
に、有機相を蒸留することにより、目的の４−メチレン
テトラヒドロピランを得た。本実施例における４−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの転化率は８５
％であり、４−メチレンテトラヒドロピランの選択率は
７４％である。 【００３１】 【発明の効果】本発明方法においては、４−メチレンテ
トラヒドロピランの選択率が高いため、医薬品及び農薬
品の原料として有用な４−メチレンテトラヒドロピラン
を、工業的に効率良く得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 Ｓｈａｒｆ， Ｂ． Ｚ． ｅｔ ａ
ｌ．，Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ４
−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｔ
ｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ ｏｎ
ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ａｎｄ ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙ
ａ，1991年，Ｖｏｌ． 31， Ｎｏ．
４，ｐｐ． 499−502
Ｂｕｒｔｒｏｎ Ｈ． Ｄａｖｉｓ,
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉ
ｏｎ ｏｆ Ａｌｃｏｈｏｌｓ． Ｏｒ
ｉｇｉｎ ｏｆ Ａｎｔｉ−Ｓａｙｔｚ
ｅｆｆ Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，Ｊ.
Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，1982年，Ｖｏ
ｌ． 47，ｐｐ． 900−902
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 309/18
B01J 21/06
C07B 61/00 300
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （化１）で表示される４−ヒドロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを、酸化ジルコニウムの
存在下に気相条件で脱水反応させることを特徴とする
（化２）で表示される４−メチレンテトラヒドロピラン
の製造方法。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08571093A JP3523288B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08571093A JP3523288B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271559A JPH06271559A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3523288B2 true JP3523288B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=13866391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08571093A Expired - Fee Related JP3523288B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | ４−メチレンテトラヒドロピランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3523288B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100379300B1 (ko) * | 2000-11-06 | 2003-04-10 | 주식회사 중외제약 | 촉매비대칭 이중 알릴전이에 의한 신규한 광학활성 피란유도체 및 그 제조 방법 |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP08571093A patent/JP3523288B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｂｕｒｔｒｏｎ Ｈ． Ｄａｖｉｓ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ａｌｃｏｈｏｌｓ． Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ Ａｎｔｉ−Ｓａｙｔｚｅｆｆ Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，１９８２年，Ｖｏｌ． ４７，ｐｐ． ９００−９０２ |
| Ｓｈａｒｆ， Ｂ． Ｚ． ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ４−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９９１年，Ｖｏｌ． ３１， Ｎｏ． ４，ｐｐ． ４９９−５０２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271559A (ja) | 1994-09-27 |
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