JP3489744B2 - 紫外線防御剤およびそれを含有してなる皮膚外用剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化珪素を主成分とす
る可紫外線防御剤およびそれを含有する紫外線防御性の
高い皮膚外用剤に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】紫外線防
御剤として、種々の材料が知られているが、無機系材料
は有機系に較べ、耐食性、安全性に優れ、広い範囲で利
用されている。その中でも酸化チタン、酸化亜鉛は高純
度化が容易であり、塗料、化粧料、繊維等に広く利用さ
れている。しかしながら、これらの酸化物系材料は、耐
食性、紫外線吸収効果がまだまだ不十分であり、改良が
望まれている。本発明の目的は、かかる課題を解決すべ
く、耐食性と紫外線防御効果に優れる紫外線防御剤およ
びそれを含有する皮膚外用剤を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明の要旨は、粒径０．００１〜１０
μｍである炭化ケイ素粉末を含有する紫外線防御剤であ
って、該炭化ケイ素粉末中の遊離炭素含有量が０．５０
ｗｔ％以下であり、鉄及び鉄化合物の含有量が０．１ｗ
ｔ％以下であり、かつ、該炭化ケイ素粉末のＬ値が７５
以上である紫外線防御剤およびそれを含有する皮膚外用
剤に関する。

【０００４】 本発明の紫外線防御剤は炭化ケイ素粉末
を主成分として含有するが、用いられる炭化ケイ素は、
粒径０．００１〜１０μｍのものである。その内でもＸ
線回折図形がＪＣＰＤＳのファイル番号４−７５６，２
２−１３０１，２２−１３１６，２２−１３１７，２２
−１３１９，２９−１１２６，２９−１１２７，２９−
１１３０，２９−１１３１，２９−１１２９，３９−１
１９６，４２−１０９１，４２−１３６０に対応するＸ
線回折パターンを示すものが好ましい。特に、遊離炭素
含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつ鉄及び鉄化合物
の含有量が０．１ｗｔ％以下であることが好ましく、更
に好ましくは遊離炭素含有量が０．３ｗｔ％以下であ
り、かつ鉄及び鉄化合物の含有量が０．０５ｗｔ％以下
である。可視光領域の透明性（透過率）の面では遊離炭
素含有が０．１ｗｔ％以下であるか、または鉄及び鉄化
合物含有量が０．０５ｗｔ％以下であることが実用上好
ましい。さらに紫外光領域の吸収能の観点からもこの範
囲の不純物量が好ましい。本発明における炭化ケイ素粉
末の白色度は顔料の白色度測定に基づくＬ値が７５以上
であることが好ましい。本発明において、遊離炭素含有
量および鉄及び鉄化合物含有量はＪＩＳ−Ｒ−６１−２
４−１９８０に準じて測定を行うことができる。このよ
うな高純度の炭化ケイ素は、紫外光領域の吸収能が選択
的に発現し、さらに、可視光領域の吸収が少なく事実上
無色で、紫外線吸収材料として幅広く利用できる。

【０００５】炭化ケイ素の結晶系は、立方晶、六方晶、
三方晶の何れでもよく、又、２Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、
８Ｈ、１５Ｒ、３３Ｒ、３Ｃ等の多形は限定されない
が、可視光領域の透明性の観点から２Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、
および６Ｈが好ましい。結晶系及び多形は、上記の中か
ら選ばれ、本発明においては１種あるいは２種以上の粉
末混合物または混合物の微粉末を用いることができる。

【０００６】炭化ケイ素粉末の形態は、例えば微粒状、
球状、板状、針状、柱状等の状態のいずれの形態でもよ
い。また、その粒径は、０．００１〜１０μｍであるこ
とが必須であり、より好ましくは０．０１〜１μｍであ
る。紫外線散乱強度を十分に保ち、分散性を容易にする
には０．００１μｍ以上が良く、また、遮蔽面積を良く
し、紫外線吸収効果を高めるには１０μｍ以下であるこ
とが必要である。

【０００７】本発明における炭化ケイ素粉末の製造方法
は、特に限定されないが、公知のアチソン法で得られた
結晶塊を粉砕する方法、シリコンまたはシリカと炭素の
直接反応により得られる固相法、更には、ＳｉＨ４やＳ
ｉＣｌ４とＣＨ４やＣ３Ｈ８等の炭化水素との反応、あ
るいは、ＣＨ３ＳｉＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ，ポリカ
ルボシラン等を熱分解する方法が用いられる。更に、遊
離炭素含有量が０．５ｗｔ％以下であり、かつ鉄及び鉄
化合物含有量が０．１ｗｔ％以下で白色でＬ値７５以上
のものを得るためには、以下の公知の方法を用いればよ
い。即ち、炭化ケイ素原料から鉄及び鉄化合物を酸処理
もしくはアルカリ処理により、又遊離炭素を加熱により
除去する方法によればよく、このとき酸としては塩酸、
シュウ酸、硝酸、フッ酸等あるいはそれらの混酸を用
い、アルカリとしてカ性ソーダ、カ性カリ等の溶液を用
い、加熱は１５〜９５℃で行なえばよい。また、炭化ケ
イ素原料を加熱昇華させ結晶成長させる方法（例えば、
雑誌「真空」，３０巻（１９８７），Ｐ５２）、さらに
高純度のケイ素及び炭素原料から気相法により合成する
方法（例えば、雑誌「セラミックス」，１９巻（１９８
４），Ｐ４７８）等により行なうこともできる。

【０００８】本発明の紫外線防御剤は、以上の炭化ケイ
素粉末を主成分として含有するが、本発明における炭化
ケイ素粉末は可視光領域の透明性が高く、紫外光領域で
高い吸収性能を示す。また、本発明の紫外線防御剤は、
このような炭化ケイ素粉末の特徴を損なわない範囲で、
炭化ケイ素粉末以外の無機物および／または有機物を添
加、複合してもよい。この場合、前記の炭化ケイ素の含
有量は通常１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上
である。紫外線吸収能発現の観点からは６０ｗｔ％以上
であれば更に好ましい。また用いられる無機物として
は、例えばＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｙ等の１種以上の元素からなる金属酸化物もしくは
水酸化物等が挙げられ、有機物としては、例えばポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル酸メ
チル樹脂、ポリプロピレン、テフロン、シリコン樹脂、
塩化ビニル、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、複合
の態様としては、例えば炭化ケイ素を固体有機物中に分
散させたもの、粉末、フィルム、ファイバー、繊維、
糸、容器等の樹脂成形体等の各種の態様が可能である。

【０００９】本発明の紫外線防御剤は、前記のような優
れた紫外線防御剤性能を有する炭化ケイ素粉末を主成分
として含有し、更にこの炭化ケイ素粉末は耐食性にも優
れるため、例えば化粧料、衣料、繊維、塗料、容器等の
紫外線防御剤として広く利用することができる。

【００１０】本発明の紫外線防御剤は化粧料等の皮膚外
用剤に配合したとき、特に高い効果を得ることができ
る。その配合量は、剤形に応じて任意に選択することが
できるが、炭化ケイ素換算で０．１〜８０ｗｔ％特に１
〜５０ｗｔ％が好ましい。本発明の炭化ケイ素粉末及び
これを主成分とする複合物はそのままで本発明の化粧料
あるいは皮膚外用剤に配合して使用することができる
が、更に、撥水性と撥油性を持たせる目的で、公知の方
法でシロキサン処理、シリコーン処理、リン酸エステル
処理、フッ素処理、レシチン処理等を施すこともでき
る。更に、本発明の化粧料あるいは皮膚外用剤には、通
常化粧料、外用医薬品等に用いられる油剤、界面活性
剤、多価アルコール、保湿剤、防腐剤、マイカ、タル
ク、カオリン、等の耐湿性顔料などの任意成分を配合す
ることができる。本発明の化粧料及び皮膚外用剤は常法
に従って製造でき、化粧水、乳液、クリーム、軟こう、
ファンデーション等様々な剤型とすることができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較
例において、遊離炭素含有量および鉄及び鉄化合物含有
量はＪＩＳ−Ｒ−６１−２４−１９８０の方法に準じて
行った。

【００１２】実施例１ アチソン法で得られた炭化ケイ素（平均粒径＝３．５μ
ｍ）を、塩酸水溶液及びカ性ソーダ溶液中に浸漬し、鉄
及び鉄化合物を除去した。更に空気気流下７００℃で１
時間加熱処理し遊離炭素を除去した。得られたものは、
遊離炭素含有量が０．０７ｗｔ％で、鉄及び鉄化合物含
有量が０．０３ｗｔ％であった。Ｘ線回折パターンはＪ
ＣＰＤＳ番号２９−１１３１に類似のパターンであっ
た。シリコンオイルに得られた炭化ケイ素粉末が１０ｗ
ｔ％となるよう練り込み、石英ガラスに塗膜を形成し、
分光光度計（日立製作所製，Ｕ４０００型）を用いて波
長２００〜７００ｎｍの透過率を測定した。その結果、
可視光領域の透過率が高く（５００ｎｍの透過率は７
７．６％）、紫外光領域の透過率が低く（３００ｎｍの
透過率は２１．７％）、紫外線吸収特性に優れることが
判明した。Ｌ値は８５であった。

【００１３】実施例２ アチソン法で得られた炭化ケイ素（平均粒径＝０．１５
μｍ）を、実施例１と同様に、鉄及び鉄化合物と遊離炭
素を除去し、遊離炭素量が０．０９ｗｔ％で、遷移元素
金属化合物含有量が０．０３ｗｔ％の炭化ケイ素粉末を
得た。Ｘ線回折パターンはＪＣＰＤＳ番号２９−１１３
１と同２２−１３１７に類似のものであった。これにつ
いて実施例１と同様にして分光光度計で透過率を測定し
た。その結果を図１に示す。図１より、可視光領域の透
過率が高く、紫外光領域の透過率が低く、紫外線吸収特
性に優れることが判明した。Ｌ値は８３であった。

【００１４】実施例３ 気相法である高周波プラズマＣＶＤで得られた炭化ケイ
素（平均粒径＝０．０２μｍ、多形Ｃ）を空気気流中７
００℃で１時間熱処理し、遊離炭素が０．０７ｗｔ％、
鉄及び鉄化合物が０．０２ｗｔ％の炭化ケイ素粉末を得
た。Ｘ線回折パターンはＪＣＰＤＳ番号２９−１１２９
に類似していた。これについて実施例１と同様に分光光
度計で紫外線吸収能を測定した。その結果、可視光領域
の透過率が高く（５００ｎｍの透過率は８１．５％）、
紫外光領域の透過率が低く（３００ｎｍの透過率は１
７．７％）、選択的紫外線吸収特性に優れることが判明
した。Ｌ値は８８であった。

【００１５】実施例４ アチソン法で得られた炭化ケイ素の単結晶を粉砕し、実
施例１と同様にして鉄及び鉄化合物を除去し遊離炭素量
０．０２ｗｔ％、鉄及び鉄化合物含有量＝０．０１ｗｔ
％平均粒径０．０８μｍの炭化ケイ素粉末を得た。Ｘ線
回折パターンはＪＣＰＤＳ番号２９−１１３１に類似し
ていた。実施例１と同様に分光光度計で透過率を測定し
た。その結果を図１に示す。図１より、可視光領域の透
過率が高く、紫外光領域の透過率が低く、紫外線吸収特
性に優れることが判明した。Ｌ値は９３であった。

【００１６】実施例５ アチソン法で得られた炭化ケイ素（平均粒径＝３．５μ
ｍ、遊離炭素量＝０．２５ｗｔ％、鉄及び鉄化合物含有
量＝０．０５ｗｔ％、Ｘ線パターンはＪＣＰＤＳ番号２
９−１１３１類似）を、実施例１と同様にシリコンオイ
ルに得られた炭化ケイ素粉末が１０ｗｔ％となるよう練
り込み、石英ガラスに塗膜を形成し、実施例１と同様に
分光光度計で透過率を測定した。その結果、可視光領域
の透過率が比較的高く、紫外光領域の透過率が比較的低
く、好ましい紫外線吸収特性を持つことが判明した。Ｌ
値は７６であった。

【００１７】比較例１ アチソン法で得られた炭化ケイ素（平均粒径＝４４．５
μｍ、遊離炭素量＝０．３８ｗｔ％、鉄及び鉄化合物含
有量＝０．１５ｗｔ％、Ｘ線パターンはＪＣＰＤＳ番号
２９−１１３１類似）を、実施例１と同様にシリコンオ
イルに得られた炭化ケイ素粉末が１０ｗｔ％となるよう
練り込み、石英ガラスに塗膜を形成し、実施例１と同様
に分光光度計で透過率を測定した。その結果を図１に示
す。図１より、可視光線の透過率が低く、紫外光領域の
透過率が実施例２、４に比較して高く、紫外線吸収特性
に劣ることが判明した。Ｌ値は７３であった。

【００１８】比較例２ 気相法である高周波プラズマＣＶＤで得られた炭化ケイ
素（平均粒径＝０．０２μｍ、多形Ｃ、遊離炭素が０．
６３ｗｔ％、鉄及び鉄化合物含有量が０．０５ｗｔ％）
の粉末について実施例１と同様に分光光度計で透過率を
測定した。その結果を図１に示す。図１より、可視光線
の透過率が低く、紫外光領域の透過率が実施例２、４に
比較して高く、紫外線吸収特性に劣ることが判明した。
Ｌ値は６２であった。

【００１９】試験例 実施例２および４で得られた炭化ケイ素、並びに従来の
代表的な紫外線吸収材料である二酸化チタン及び酸化亜
鉛を用いて、以下のようにして粉末の耐食性の評価を行
なった。耐食性の評価は、粉末を各１ｇ、０．２Ｎの硫
酸水溶液１００ｍｌに１時間懸濁し、溶出したＴｉ、Ｚ
ｎ、Ｓｉイオンの定性分析により判断した。二酸化チタ
ンは結晶形がアナターゼ形で平均粒径０．３２μｍのも
のを用い、酸化亜鉛の場合は粒径０．２６μｍのものを
用いた。本発明品としては、実施例２、４でそれぞれ得
られた粉末を用いた。

【００２０】その結果、実施例２、４の炭化ケイ素粉末
ではＳｉが検出されず、二酸化チタン粉末及び酸化亜鉛
粉末ではそれぞれＴｉ及びＺｎが検出された。これによ
り本発明における炭化ケイ素粉末を主成分とする紫外線
防御剤は、従来の代表的な二酸化チタンや酸化亜鉛と比
較して抜群の耐食性を示すことが判明した。

【００２１】以下には皮膚外用剤としての調合例を示
す。 調合例１ 以下に示す組成の化粧水を常法に従って調整した。この
化粧水は透明性が高く、紫外線防御効果に優れた化粧料
であった。

【００２２】

【表１】 （組成） （重量％） エタノール ２８．０ グリセリン ７．０ ポリエチレングリコール１５００ ３．０ ポリオキシエチレンオレイルエーテル（２０ＥＯ） ２．０ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（３０ＥＯ） ０．５ 炭化ケイ素粉末（実施例２） ７．０ 香料 ０．２ 精製水 バランス

【００２３】調合例２ 以下に示す組成の乳液を常法に従って調整した。この乳
液は透明性が高く紫外線防御効果に優れた化粧料であっ
た。

【００２４】

【表２】 （組成） （重量％） スクワラン ６．０ オリーブ油 ７．０ ホホバ油 ３．０ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１０ＥＯ） １．５ モノステアリン酸ソルビタン ０．５ 炭化ケイ素粉末（実施例４） １２．５ メチルパラベン ０．１ エタノール ３．０ グリセリン ２．０ １，３−ブチレングリコール ２．０ 香料 ０．１ 精製水 バランス

【００２５】調合例３ 以下に示す組成のクリームを常法に従って調整した。こ
のクリームは透明性が高く紫外線防御効果に優れた化粧
料であった。

【００２６】

【表３】 （組成） （重量％） ステアリン酸 ２．０ セタノール ０．５ コレステロール １．０ スクワラン １０．０ オリーブ油 ７．０ ホホバ油 ３．０ セチルリン酸 ０．５ モノステアリン酸ソルビタン ２．０ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＢＯ） ０．５ 炭化ケイ素粉末（実施例３） ５．０ 炭化ケイ素粉末（実施例４） ５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン １０．０ Ｌ−アルギニン ０．３ 香料 ０．１ 精製水 バランス

【００２７】調合例４（比較例） 調合例２において炭化ケイ素粉末をアナターゼ型の酸化
チタン粉末（平均粒径０．３２μｍ）に替えて乳液を調
合した。この乳液は透明性が低く、紫外線防御効果も調
合例２に比較して劣っていた。

【００２８】調合例５（比較例） 調合例３において炭化ケイ素粉末を酸化亜鉛粉末（平均
粒径０．２３μｍ）に替えてクリームを調合した。この
クリームは透明性に優れていたが、ベトツキ感が高く、
紫外線防御効果も調合例３に比較して劣っていた。

【００２９】

【発明の効果】本発明の紫外線防御剤及びこれを含有す
る化粧料用剤等の皮膚外用剤は、可視光領域の透明性が
高く、紫外光領域で高い吸収性能を示す。更に、本発明
の紫外線防御剤は上述の皮膚外用剤のみでなく、主成分
が耐食性に優れる炭化ケイ素であるため、その他化粧
料、衣料、繊維、塗料、容器等に広く利用でき、産業上
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２、４と比較例１、２における分光光度
計の測定結果を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/00 104 A61K 7/42 - 7/44 C01B 31/36 - 31/36 602

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径０．００１〜１０μｍである炭化ケ
   イ素粉末を含有する紫外線防御剤であって、該炭化ケイ
   素粉末中の遊離炭素含有量が０．５０ｗｔ％以下であ
   り、鉄及び鉄化合物の含有量が０．１ｗｔ％以下であ
   り、かつ、該炭化ケイ素粉末のＬ値が７５以上である紫
   外線防御剤。
2. 【請求項２】 該炭化ケイ素粉末のＸ線回折図形がＪｏ
   ｉｎｔ Ｃｏｍｍ−ｉｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄ
   ｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＪＣＰＤ
   Ｓと略す；粉末回折標準に関する合同委員会）のファイ
   ル番号４−７５６，２２−１３０１，２２−１３１６，
   ２２−１３１７，２２−１３１９，２９−１１２６，２
   ９−１１２７，２９−１１３０，２９−１１３１，２９
   −１１２９，３９−１１９６，４２−１０９１，４２−
   １３６０に対応するＸ線回折パターンの少なくとも１つ
   以上を示す請求項１記載の紫外線防御剤。
3. 【請求項３】 該炭化ケイ素粉末が六方晶系炭化ケイ素
   粉末である請求項１記載の紫外線防御剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の紫外線防御
   剤を含有してなる皮膚外用剤。