JP3474208B2 - 気体試料又は液体試料中の少なくとも１種の揮発性成分を測定する装置及び測定法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体試料又は液体試料
中の少なくとも１種の揮発性成分を測定する装置であっ
て、この装置が少なくとも１種の揮発性成分に対し感度
を持つ固体センサ又は半固体センサを有し、センサが更
に気体透過膜を有し、該膜が試料とセンサとの直接接触
を防止し、しかし測定すべき前記少なくとも１種の揮発
性成分が膜を透過できるよう構成した装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】揮発性成分を測定する装置は、測定すべ
き揮発性成分の存在を光学式に検知可能なものも含め数
多くが知られている。

【０００３】これまでに知られている１群の気体センサ
ではこの揮発性成分に敏感な部分が気体試料と直接接触
させられた。かかる装置は一般に応答時間が相当短い
が、しかしその本質的欠点としてごく短時間のうちに応
答に責任のある成分がセンサから洗脱され又はセンサ表
面から取り除かれる。

【０００４】更に、気体透過膜を有し気体試料又は液体
試料中の揮発性成分を測定するセンサが知られており、
そこでは測定を実施する際気体透過膜の片面が液体試料
又は気体試料と接触させられ、気体透過膜の反対側に電
解液があり、この電解液は通過する揮発性成分用指示薬
をそれ自身が含むか又は揮発性成分用指示薬を含んだセ
ンサにこの電解液が接触するかのいずれかである。かか
る装置は欠点として応答時間が長く、更に電解質を含有
しているため取扱いが比較的快適でなく、電解液の溶媒
成分が蒸発するので安定性が十分でなく、更には膜が機
械的損傷を受け易い。

【０００５】本発明の目的は、短い応答時間と長い寿命
とを兼備し更に構造を単純にした気体試料又は液体試料
中の揮発性成分を測定する装置を開発し、この装置が好
ましくは当該揮発性成分を光学測定するのにも適してい
るようにすることであった。

【０００６】気体試料又は液体試料中の揮発性成分を測
定する装置は数多く知られており、それらはセンサを有
し、このセンサはそれが被測定成分と接触するや或る変
化を表示し、例えばその光学的性質を変える。

【０００７】例えば米国特許明細書第４６３２８０７号
に記載された蛍光測定用光センサは測定室を有し、この
室を通して液体試料又は気体試料が送られる。試料は蛍
光指示薬を含むセンサと直接接触する。当該装置は酸素
ガス又は炭素ガスの分圧測定に特に適している。

【０００８】オプティックス・レターズ、第８巻、第１
号、１９８３年１月、５４〜５６頁所収のジェイ・エフ
・ジュリアニ他の刊行物にも光センサが記載してあり、
そこでは過塩素酸オキサジン色素である有機化学センサ
の１層が被覆としてガラス支持体上、例えば適宜なガラ
ス細管の外面にあり、この細管は、指示薬色素を塗布す
る前に、ガラス支持体上での指示薬の定着向上を保証す
るためフッ素化水素でエッチングしてある。この場合に
もアンモニアガスに敏感な指示薬層と気体試料との直接
接触行われる。

【０００９】これらの装置の欠点は指示薬を載せた表面
が予備エッチングによって粗くしてある場合でも指示薬
がこの表面から比較的容易に取り去られることにある。

【００１０】指示薬を合成樹脂材料中に添合することで
これらの欠点を取り除く試みがなされた。例えば、アナ
レテイカル・サイエンシズ、第５巻、１９８９年１０
月、５５７〜５６１頁所収のケイ・ザイラー、ダブリュ
ー・イー・モルフ、ビー・ルステルホルツ、ダブリュー
・シモンの刊行物に気体試料及び液体試料中のアンモニ
ウムイオン又は形式アンモニア測定用の光センサが記載
してあり、そこでは不活性支持体材料上にあるセンサ膜
が液体試料と直接接触させられる。センサ膜を構成する
合成樹脂内にアンモニウムイオン選択性イオノフォアと
水素イオン選択性クロモイオノフォア、即ち親油性を高
めたpH指示薬が埋込んである。このセンサ膜を被測定成
分、つまりアンモニウムイオンと接触させると、センサ
膜中に含まれアンモニウムイオンに敏感なイオノフォア
とアンモニウムイオンとの間に錯形成が現れ、この錯形
成反応のとき更に水素イオンが遊離し、これにより水素
イオン選択性クロモイオノフォアはその色を変える。こ
の光学的変化の度合により試料中のアンモニウムイオン
濃度が測定される。アンモニウムイオン選択・親油性錯
化剤として、つまりイオノフォアとしてノナクチンとモ
ナクチンとの混合物が使用される。この装置は、ｐＨに
敏感なクロモイオノフォアが、被測定成分、つまりアン
モニウムイオンが試料溶液から実際に当該合成樹脂膜中
に浸入するときだけ応答するので、以前使用された諸装
置に比べてきわめて有利である。試料溶液により指示薬
物質が洗脱される問題も、アンモニウム選択性イオノフ
ォアと水素イオン選択性クロモイオノフォアとを併用
し、これらを合成樹脂膜中に埋込むことにより従来周知
の諸装置に比べ本質的に減少している。この装置の本質
的欠点はアンモニウムイオンに対し選択性を有し発色団
を持たない錯化剤が別のイオン、例えばカリウムイオン
に対する錯体をも形成することにある。試料溶液中にか
かる妨害イオンが存在すると測定値に誤差が生じる。

【００１１】やはり最近刊行されたアプライド・オプテ
ィックス、第２８巻、第１１号、１９８９年６月１１
日、２０２２〜２０２５頁所収のキュー・ツォウ他の刊
行物に記載されたアンモニア測定用センサは光センサと
して多孔質合成樹脂繊維を含んでいる。この多孔質合成
樹脂光ファイバは均一な孔寸法を有し、この刊行物の２
０２３頁の第１図に見られるようにこの測定では指示薬
を含む多孔質光ファイバ部分が液体試料又は気体試料と
直接接触させられ、この多孔質部分の両端の保持はテフ
ロン細管で行われる。つまり応答は専ら光ファイバ部分
の露出部分で行われ、従って保持するテフロン細管内に
包囲された部分で行われるのではない。この多孔質光フ
ァイバの合成樹脂成分はメタクリル酸メチルエステルと
トリエチレングリコールジメタクリレートとの共重合体
であり、この共重合体を化学薬剤によって多孔質にした
ものである。そこで使用されたアンモニア指示薬は久し
く知られたアンモニア指示薬、つまりブロムクレゾール
パープルである。

【００１２】更に、ホウケイ酸ガラスをベースにし、多
孔質表面にアンモニア指示薬を含有した多孔質光学光フ
ァイバがオプティックス・レターズ、第１３巻、第５
号、１９８８年５月、４０７〜４０９頁所収のシャリア
リ他の刊行物に記載してある。ここでも液体試料又は気
体試料と光センサとの間で直接接触が行われ、アンモニ
ア比色指示薬としてはここでも久しく知られた指示薬、
ブロムクレゾールパープルが使用された。

【００１３】アナレテイカ・ケミカ・アクタ、第１８５
巻、１９８６年７月、３２１〜３２７頁所収のオー・エ
ス・ヴォルフバイス、エイチ・イー・ポッシュの刊行物
にもファイバーオプティックスと蛍光指示薬とをベース
にしたアンモニア用光センサが記載してある。この場合
にもセンサは液体試料又は気体試料と直接接触させら
れ、指示薬洗脱の問題を防止するため水性指示薬溶液を
液体シリコーン初期重合体中に乳化させ、次にこの初期
重合体を更に重合させてシリコーンゴムとすると指示薬
水溶液の乳化滴がゴム中に包囲される。乳化させた液体
指示薬を有するこのセンサは欠点として応答時間が２〜
５分と比較的長く、又応答時間は乳化した水溶液粒子の
大きさに依存している。更に酸類又は酸性ガスが測定を
乱す。

【００１４】更に、例えばテフロンからなる気体透過膜
が知られており、これは二酸化炭素、酸素及びアンモニ
アに対し透過性である。ツァイトシュリフト・フュア・
ナトゥールフォルシュンク、第３０巻ｃ、１９７５年、
５３２，５３３頁所収のディー・ダブリュー・リュベル
ス、エヌ・オピッツの刊行物に液体試料又は気体試料中
の二酸化炭素又は酸素を光学測定する装置が既に記載し
てあり、そこでは蛍光指示薬の水溶液を含有した指示薬
空間が気体試料又は液体試料から気体透過性テフロン膜
によって分離してあり、この膜は一般に厚さが６μｍ〜
１２μｍである。当該装置は感度が相当低いが、それは
透過膜の後方にある指示薬溶液の容積が比較的大きく、
従って測定すべき大量の揮発性成分が気体透過膜を通過
した後にはじめて光学指示薬溶液の応答を確認すること
ができるからである。更に、試料空間を指示薬空間から
分離する自由に張り渡した薄膜は機械的損傷に対し明ら
かにきわめて敏感である。

【００１５】アナレテイカル・ケミストリ、第５８巻、
１９８６年５月、１１３７頁〜１１４０頁所収のエム・
エイ・アーノルド、ティー・ジェイ・オストラーの刊行
物にアンモニアを測定する光センサが記載してあり、こ
れはｐＨ指示薬色素を含有した内部電解液を有し、この
電解液に光ガイドが浸漬してあり、電解液はテフロン製
の気体透過膜によって試料から分離してある。電解質水
溶液の容量がごく小さくしてあることにより、５μモル
の下限値に至るまでアンモニアを検出することに成功し
た。

【００１６】しかしこの気体透過膜は電解液の水の分子
に対しても透過性である。それ故当該センサは短い使用
期間の後電解液の乾燥によって使用不能となる。このセ
ンサの別の欠点として、酸性又は塩基性の何らかの物質
が気体透過膜を通過し、ｐＨ指示薬を含有した電解液の
ｐＨ値を変えることにより測定値を歪めてしまう。

【００１７】ごく最近、アナレテイカル・ケミストリ、
第６１巻、１９８９年１０月、２３０６〜２３０９頁所
収のエフ・エル・ディッケルト他により、排水中の有機
溶媒を光学測定する装置が開発された。この装置は指示
薬として置換３，３−ジフェニルフタリドを含み、これ
は酸性成分、例えばフェノールとの交互作用により強呈
色トリフェニルメタン色素を提供する。このセンサの１
層は光ガイドの表面にあり、センサ層はセンサと水試料
との直接接触を防止する気体透過膜から空隙によって分
離してある。つまりこの装置は気体透過膜とセンサ層と
の間に電解液を含んでおらず、これでもって電解液の蒸
発に伴う問題が防止される。更に、この刊行物の２３０
７頁の第１図からわかるようにセンサと気体透過膜との
間のガス容量はセンサの応答時間を短くすべく小さく抑
えられる。しかし指示薬層と気体透過膜との直接接触は
慎重に回避されたが、それは明らかに、直接接触時気体
透過膜中への指示薬分子の拡散が起き、これにより膜の
気体選択透過性が乱されると仮定されたからである。薄
い気体透過膜を機械的に保護しそして尚且つ水溶液試料
の揮発性成分が気体透過膜を通過するのを保証するた
め、穿孔した金属蓋が使用された。

【００１８】更に、１９９０年３月２１日に公開された
欧州特許公開明細書第３５８９９１号に水性試料溶液中
の陽イオンを光学測定する試験装置が記載してあり、こ
れは支持体材料中に陽イオン選択・親油性イオノフォア
を陰イオン選択・親油性イオノフォア又は陽イオン交換
体と組合せて含有しており、このことは測定の実施時試
料溶液からセンサ内に陽イオンを陰イオンと同時抽出す
ることにより、又はセンサの陽イオンと試料溶液の被測
定陽イオンとの交換を行うことにより達成される。更に
前記成分の一つは、被測定陽イオンに接触するか又は被
測定陽イオンの形成時イオノフォアで遊離した二次生成
物と接触するやその光学的性質を変える１つの発色団を
有していなければならない。陰イオン選択性イオノフォ
アを使った類似の実施が水性試料溶液中の陰イオン測定
について記載してある。そこには水素イオンに対し選択
性の親油性クロモイオノフォアも記載してある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】この陽イオン選択・親
油性イオノフォアは試料溶液中に恐らく存在する別の陽
イオンと比較して試料溶液中の被測定陽イオンの選択性
がしばしば良好ではあるが、それでも特定陽イオンの測
定を実際に実施する場合試料溶液中に含まれた別の陽イ
オンによってしばしば障害が生じる。陰イオン選択性イ
オノフォアを使って陰イオンを測定する場合にも事情は
同じである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記のことから明らかな
ように気体試料又は液体試料中の少なくとも１種の揮発
性成分を測定する装置は既に知られており、それらの装
置は被測定成分に対し感度を持つセンサを有しており、
更に周知装置の幾つかは気体透過膜を有し、この膜は気
体試料又は液体試料の被測定揮発性成分に対し透過性で
あり、但しセンサとこの試料との直接接触を防止する。

【００２１】従来は、センサに対向した膜面とセンサと
の間に電解液又はガス容積が存在することが不可避であ
ると仮定されたのであり、この液体媒質又は気体媒質に
よって気体透過膜とセンサとの間の直接接触が防止され
る。つまりこれまでは、センサ内に存在する成分が気体
透過膜と直接接触するとそのガス選択透過性が短時間の
うちに破壊されると仮定されたのであり、又は従来は、
気体透過膜を通過した被測定成分の測定を可能とするに
は電解液の存在が不可避であると仮定されたのであっ
た。

【００２２】意外なことに、下記構成による場合には、
気体透過膜がセンサと直接接触しても予想された欠点が
何ら現れず、更に当該装置は気体透過膜とセンサとの間
に電解液又は気体空間が存在する諸装置に比べ感度がは
るかに高く又応答時間も本質的に短いことが判明した。
すなわち、本発明の基本的構成は、気体試料又は液体試
料中の少なくとも１種の揮発性成分を測定する装置であ
り、この装置は ａ．少なくとも１種の被測定成分に対し感度を持つ固体
センサ又は半固体センサＡを有し、前記センサは、前記
気体透過膜を透過した被測定成分から生成したイオン種
とで錯体を形成することでセンサの光学的性質を変化さ
せることができるイオン選択性を有する親油性錯化剤、
及び／又はイオン種とで錯体を形成する錯化剤の他に錯
体形成時に遊離した生成物と交互作用を行うことにより
光学的性質が変化する成分を含有しており、 ｂ．気体透過膜Ｂを有し、この膜は片面が測定実施時気
体試料又は液体試料と接触し又センサと試料との直接接
触を防止し、気体透過膜は試料の少なくとも１種の被測
定成分に対し透過性であり、この装置は気体透過膜Ｂが
固体センサ又は半固体センサＡ上に直接あり且つこのセ
ンサにより機械的に支持されることを特徴としている。

【００２３】

【作用】気体透過膜を固体センサ又は半固体センサによ
り機械的に支持することにより、装置のごく単純な構造
が可能となり、試料用透過手段を備えた何らかの保護要
素、例えば穿孔した金属蓋を膜保護用に使用しなくても
よい。液体試料又は気体試料と接触する膜表面と当該試
料との間に保護要素が存在しないことにより、気体透過
膜の有効面が覆われることもなく、従って気体透過膜と
気体試料又は液体試料との接触後直ちに被測定揮発性成
分は気体透過膜を通過することができる。既にこのこと
によって、従来知られている諸装置に比較して本質的に
短い応答時間が保証される。更に、センサＡがそれに接
触する気体透過膜を機械的に支持することにより、当該
膜は従来使用された気体透過膜の場合よりもなお薄く作
製することができる。気体透過膜が薄くなればなるほど
試料の揮発性成分は一層速く膜を通過し又最終的測定値
が得られるのも早くなり、即ち応答時間が一層短くな
る。

【００２４】従来知られている諸装置では既に触れたよ
うに気体透過膜とセンサとの間にガス容積又は電解質容
積が存在していた。測定値が得られるのは気体試料又は
液体試料中の被測定揮発性成分と、気体透過膜とセンサ
との間の気体又は電解液を充填した空隙内の被測定揮発
性成分との間に平衡濃度が現れた後にはじめてであっ
た。気体又は電解液を充填したこの空間が大きければ大
きいほど平衡状態の出現に時間がかかり、更にこの空隙
の大きな容積により装置の感度が低下する。格別不都合
に支承された場合、先行技術から知られている諸装置で
は気体試料又は液体試料中の被測定成分が試料から気体
透過膜を介し膜とセンサとの間の気体又は液充填空間内
に浸入してこの成分の濃度が低下することにより測定値
が歪められることさえ生じることがあった。

【００２５】以上挙げた欠点が全て本発明では気体透過
膜とセンサとの直接接触によって取り除かれる。

【００２６】

【実施例】本発明の好ましい１実施態様によれば、装置
が試料中の揮発性成分を測定するのに適したよう構成し
てあり、当該揮発性成分は気体透過膜を通過した後セン
サ内及び／又はセンサ上に、又はセンサ内及び／又はセ
ンサ上に恐らく存在する別の成分と一緒に、少なくとも
１種のイオン種を形成する。気体透過膜を通過した揮発
性成分からのイオン成分の形成を促進する成分の例とし
て、当該イオン成分を形成する何らかの物質、例えばこ
れとで塩又は錯体を形成するものを挙げておく。

【００２７】気体透過膜を通過後少なくとも１種のイオ
ン種を形成する能力のある揮発性成分の例として二酸化
炭素、亜硝酸ガス、二酸化硫黄、ホスゲン、硫化水素、
チオール、ハロゲン化水素、シアン化水素、低分子量有
機酸、アンモニア及び低分子量アミンを挙げておく。

【００２８】親油性イオン選択性成分、つまりいわゆる
イオノフォアを含有したイオン選択性部分を有する装置
は液体試料中で、当該イオノフォアが選択性を示す当該
イオンを電位差測定するのに以前から利用されている。
揮発性成分から生成する少なくとも１種のイオン成分用
の当該イオノフォアは好ましくは本発明装置のセンサ内
及び／又はセンサ上に使用される。

【００２９】本発明の好ましい１実施態様によれば、本
装置は気体試料又は液体試料中の少なくとも１種の揮発
性成分の光学測定を可能とする装置である。この好まし
い装置がセンサＡとして有する光センサは試料の少なく
とも１種の被測定成分に接触するや紫外光域、可視光域
又は赤外光域でその光学的性質の少なくとも一つを変え
る。当該光センサの場合光学的性質の変化は一般に蛍光
の消去、蛍光の発生又は特定波長域における吸光の変化
である。可視波長域において吸光の変化が起きるとこの
変化により色が変化し、色が発生し又は色が消失する。

【００３０】光センサ内及び／又は光センサ上には被測
定揮発性成分と接触するやその光学的性質を変える少な
くとも１種の成分を設けておくことができ、又はセンサ
内及び／又はセンサ上に少なくとも１種の第１成分を設
けておくことができ、この成分は被測定揮発性成分と交
互作用を始め又このことにより例えば二次生成物の遊離
によりセンサ内又はセンサ上に含まれた第２成分に光学
的性質の変化を呼び起こす。

【００３１】既に触れたように本発明装置で測定する好
ましい揮発性成分は気体透過膜を通過後センサ上又はセ
ンサ内に少なくとも１種のイオン種を形成できるもので
あり、センサは更に好ましくは気体種からなるイオン種
に対し選択性を示す親油・イオン選択性成分を含有して
いる。光センサの場合本発明の好ましい１実施態様によ
れば揮発性成分から生成するイオンに対し選択性を示す
親油性錯化剤が光センサ内に含まれており、錯化剤の、
イオン成分と錯化した形状が錯化剤の当該未錯化形状と
は少なくとも１つの光学的性質の点で相違している。

【００３２】素酸の陰イオン、例えば炭酸陰イオン、重
炭酸陰イオン、亜硫酸陰イオン、硝酸又は亜硝酸の陰イ
オン又は有機酸の陰イオンとで錯体又はアダクトを形成
するケト化合物が欧州特許公開明細書第２８１８２９号
に記載してある。そこには発色団を有するケト化合物も
指摘してあり、この場合遊離ケト化合物はケト化合物と
上記各種陰イオンとのアダクトとは光学的性質の点で相
違する。発色団を有するそこに記載されたこのケト化合
物は、被測定揮発性成分が酸素酸の陰イオンを形成する
のに適し又は存在するその他の成分との反応により酸素
酸の当該陰イオンの形成を引き起こすことができる場
合、本発明装置の光センサ内に成分として使用すること
ができる。

【００３３】本発明装置の当該光センサの別の１実施態
様によればこのセンサは揮発性成分から生成するイオン
種とで錯体を形成する錯化剤の他、錯形成時に遊離した
生成物又は出発原料と交互作用を行う別の成分も含有し
ており、これによりこの第２成分の光学的性質が変化
し、例えばイオン種とこのイオン種用錯化剤との間で錯
形成反応が起きる際水素イオンの遊離又は水素イオンの
消費に基づきｐＨ指示薬の光学的性質が変化する。

【００３４】イオノフォアと揮発性種から生成するイオ
ン種との間で錯形成する際水素イオンが遊離し又は消費
されると、光学的性質を変える成分として通常のｐＨ指
示薬を使用することができるが、水素イオンに対し選択
性を示すごく最近開発された親油性色素、即ちクロモイ
オノフォアを使用するのがなお有利であり、これは水素
化形状のとき吸光の点で未水素化形状と相違し、例えば
その色を変える。かかる水素イオン選択・親油性クロモ
イオノフォア及びこれを含有した試験装置が１９９０年
３月２１日に公開された欧州特許公開明細書第３５８９
９１号に記載してある。いまやなお、水素イオンとで親
油性錯体を形成する新規な物質が開発されたが、そこで
は水素化形状が未水素化形状と分光的に相違している。

【００３５】センサ内での被測定揮発成分と親油性クロ
モイオノフォアとの反応について幾つもの反応路が確認
された。

【００３６】式Ｃの水素イオン選択性クロモイオノフォ
アの中性形状は水素化により式ＣＨイオンの当該酸性形
状に移行させることができる。

【００３７】更に、式ＣＨの水素イオン選択性クロモイ
オノフォアの中性形状は脱水素化により式Ｃイオンの当
該塩基性形状に移行させることができる。

【００３８】いずれの場合にも大切なことは非水素化形
状が水素化形状から光学的性質において少なくともある
一つの点で相違することである。

【００３９】Ｌが発色団を持たないイオノフォアで、且
つ試料の被測定揮発性成分とで錯体を形成し、この反応
時水素イオンが吸収又は放出されるなら、水素イオン選
択性クロモイオノフォアとの当該反応は以下の反応図式
１、２により表すことができる。この反応図式において
Ｇは、塩基性を示し、その塩基性の故に式ＧＨイオンの
イオンを形成することのできる被測定気体種である。こ
の例として反応図式

【００４０】

【化１】

【００４１】を挙げておく。

【００４２】以下の反応図式において更にＧＨは、酸性
を示し、その酸性の故に式Ｇイオンのイオンを形成する
ことのできる揮発性成分である。その例として反応図式

【００４３】

【化２】

【００４４】を挙げておく。

【００４５】以下の反応図式において更に指数ｓは試料
中に存在する揮発性成分を意味し、他方指数ｓなしの当
該種はセンサ内に存在する形状を表す。

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】しかし多くの場合、光センサ膜の電気的中
性を維持するため付加的イオンＲイオン、Ｒイオンが必
要となることがある。これらは反応に直接関与しない
が、やや異なった形式による応答機構を提供する。この
場合の反応図式を電気的中性を考慮し形で図式５、６と
して挙げておく。

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】気体透過膜を通過した気体種が水の存在下
にのみイオン種を形成することができる場合もある。こ
の例として反応図式（７）

【００５２】

【化７】

【００５３】を挙げておく。

【００５４】本発明装置で使用する気体透過膜は水蒸気
に対しても透過性である。従って、試料溶液又は大気水
分から派生した水の分子がセンサ表面又はセンサ内自身
に存在するので、気体透過膜を通過した揮発性成分から
イオン種を形成するのに必要となることがある微量の水
は例えば上記反応図式に従って二酸化炭素を測定する際
常に存在している。

【００５５】少なくとも１種の被測定成分に対し感度を
有するセンサは一般に、当該感度を有し不活性物質中に
埋込まれた成分、例えば合成樹脂母材中に埋込んだ当該
親油性イオノフォア及び／又は親油性クロモイオノフォ
アを含有している。

【００５６】センサの当該重合体材料の好ましい例には
ポリエステル系重合とオレフィン単量体単位から派生し
た重合体材料とがあり、いずれの場合にも単独重合体も
共重合体も観察される。特に好ましく使用されるのは既
に久しい以前からイオン選択膜の重合体成分としてイオ
ン濃度の電示測定に使用されてきた重合体材料であり、
これら周知のイオン選択膜はイオン選択性成分として被
測定イオン種用錯化剤、つまりイオノフォア、例えば親
油性を示すジカルボン酸ジアミドを含有している。試料
溶液中のイオン濃度を電位差測定するかかるイオン選択
膜の重合体成分は一般にはハロゲン化ビニルの単独重合
体又は共重合体、特に塩化ビニル又は塩化ビニリデンの
単独重合体又は共重合体であり、特に好ましいのは塩化
ビニル単独重合体、又は塩化ビニルとごく微量のビニル
アルコールとの共重合体である。

【００５７】本発明装置では気体透過膜と通過した成分
に応答するセンサＡは容積が比較的小さく、ごく微量の
被測定揮発性成分でも既にセンサの応答を呼び起こすこ
とは明白である。それに応じて本発明の好ましい１実施
態様では固体センサ又は半固体センサＡが膜として光透
過性固体支持体材料上に形成してある。

【００５８】かかる隔膜状センサにおいて重合体材料は
しばしば付加的成分として可塑剤、特に親油性を示す可
塑剤を含有したものである。当該可塑剤の例として再び
挙げておくなら液体試料溶液中のイオン濃度を電位差測
定するイオン感応膜において一般に使用されるもの、例
えば、長鎖脂肪族アルコール、例えば少なくとも炭素原
子５個、好ましくは少なくとも炭素原子７個のアルコー
ルを有するセバシン酸又はアジピン酸等のジカルボン酸
のエステル、脂肪族高位アルコールを有するテトラカル
ボン酸のエステル、例えばベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸又はベンズヒドロールテトラカルボン酸の当該エス
テルがある。更に長鎖脂肪族アルコールを有するリン酸
のエステル、又は少なくとも１種の長鎖脂肪族残基を有
するエーテル、例えばｏ−ニトロフェニルオクチルエー
テルを挙げておく。

【００５９】本発明装置におけるセンサが反応図式５又
は６に基づいて応答する場合には、前述のように光セン
サの電気的中性を維持するために付加的なイオン種Ｒ
+，又はＲ- が必要となる。重合体母材の親油性に基づ
きこれらのイオン種Ｒ+，又はＲ- も親油性を示すべき
である。反応図式５における親油性のＲ- を光センサ
膜中に導入するためには主に交換可能な陽イオン、例え
ば当該アルカリ金属塩と親油性陰イオンとを有する塩を
光センサ膜成分として使用する。光センサ膜形成後、こ
れを適切なコンヂショニング溶液に浸すことによって、
当該アルカリ金属イオンを膜外に溶出させるとともに、
水素イオンを膜内に導入し、クロモイオノフォアＣをプ
ロトン化してＣＨ+ とすることができる。好適な親油性
陰イオンを提供する塩の例として少なくとも１種の親油
性残基を有するホウ酸塩を挙げておく。しかし好ましい
のは１種を超える親油性残基を有するホウ酸塩、特にテ
トラアルキルホウ酸塩又はテトラアリルホウ酸塩であ
る。特殊な例としてはベンゼン核中に場合によってはな
お例えば塩素原子等の置換基を担持した当該テトラフェ
ニルホウ酸塩を挙げておく。

【００６０】反応図式６における親油性の付加的なイオ
ン種Ｒ+ も同様に陰イオンの比較的小さい当該第４ア
ンモニウム塩、例えばハロゲン化物として光センサ膜に
導入される。当該アンモニウム塩は所要の親油性を達成
するため少なくとも１種の親油性有機残基を有していな
ければならず、当該例としてメチルトリドデシルアンモ
ニウムクロリドを挙げておく。センサの重合体母材中に
この親油性アンモニウム塩が存在することにより水素イ
オンを放出したクロモイオノフォア Ｃ- 及び被測定
揮発性成分から生成する陰イオン種とイオノフォアとの
錯体 Ｌ−Ｇ-とが膜中で安定に存在することができる。

【００６１】本発明による装置では気体透過膜Ｂとして
適宜な気体透過性を示す疎水性材料からなる薄膜が使用
される。かかる気体透過膜は既に専門文献から知られて
いる。気体透過膜Ｂの好適な重合体材料の例として場合
によってはハロゲン置換オレフィンのオレフィン重合体
を挙げておく。それに応じて気体透過膜は好ましくはポ
リエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素添加又は塩素
化アルケン類の重合体、例えばポリテトラフルオロエチ
レンを含有し、又はそれはかかるオレフィン重合体から
なる。しかし気体透過・疎水性膜の材料はシリコーンで
あってもよく、その例としてシリコーンゴムを挙げてお
く。

【００６２】疎水性を示す気体透過膜は親油性成分、特
に適宜な高分子量有機物質で汚されるとその気体選択透
過性を失うことが知られている。このことは専門業界で
はこれまで気体透過膜を親油性の光センサ膜と直接接触
させることが決して試みられなかったのかの１つの理由
でもあろう。なぜなら専門業界では光センサ膜中に含ま
れた親油性成分、例えば親油性を示すイオノフォア、親
油性を示し恐らく存在する可塑剤及び類似の構成要素が
気体透過膜と光センサ膜との直接接触時この気体透過膜
の気体選択透過性をごく短時間のうちに無効とすると仮
定されたからである。

【００６３】意外なことに、こうした予想された問題が
現れないこと、従って本発明装置内で行うように気体透
過膜Ｂを固体センサ又は半固体センサ、例えば合成樹脂
母材を有する適宜な光センサ膜と直接接触させることに
より予期せざる諸利点を達成できることが判明した。

【００６４】既に冒頭述べたように本発明の好ましい１
実施態様によれば固体センサ又は半固体センサはいわゆ
るイオノフォア、即ち揮発性種から生成するイオン種と
選択的に錯体を形成する錯化剤を含有している。イオン
種を測定する当該センサ類は、被測定イオンの存在を光
学的に定性又は定量検出するイオン選択センサも含め、
気体透過膜を使用することなく当該液体試料溶液に浸漬
され、分析化学の多くの分野で使用される。

【００６５】被測定イオン用にセンサ内にイオン選択性
成分として含まれた錯化剤が、試料溶液中に恐らく含ま
れているその他のイオンに比べ被測定イオンに対し選択
性を示しはするが、障害となる異イオンが試料溶液中に
大量に含まれていると大きな諸困難が生じることが知ら
れている。アンモニウムイオン用イオン選択性成分は一
般にカリウムイオン用錯形成特性も有しており、それに
応じて、試料溶液中にカリウムイオンも含まれている場
合にはかかるイオン選択性装置で試料溶液中のアンモニ
ウムイオン濃度を光学的又は電位差により測定すること
は不可能である。

【００６６】これら周知の欠点が本発明装置により取り
除かれる。固体センサ又は半固体センサＡと液体試料と
の直接接触が気体透過膜Ｂにより妨げられることによ
り、気体透過膜を通過し得る種だけがセンサに達するこ
とができる。気体透過膜を通過することのできないあら
ゆる不揮発性の浸水性成分はそれに応じてセンサから遠
ざけられ、従ってそれらは測定を乱し得ない。

【００６７】それに応じて本発明装置では、水性試料中
にセンサの応答を乱すような陽イオン、例えばカリウム
イオンが大量に存在するとき、この試料中でアンモニア
を測定することが可能である。アンモニアは気体透過膜
を通過するが、カリウム等の陽イオンは気体透過膜Ｂに
よりセンサＡから遮断される。

【００６８】気体透過膜を通過する被測定成分が例えば
炭酸陰イオン、亜硫酸陰イオン等の陰イオンを形成する
ことができる場合にも事情は同じである。この場合にも
水性試料溶液に含まれたかかる陰イオン成分は障害とな
らず、これらの成分には例えば硫酸陰イオン、リン酸陰
イオン、ホウ酸陰イオン等がある。

【００６９】本発明の別の対象は本発明装置を用いて気
体試料又は液体試料中の少なくとも１種の揮発性成分を
測定する方法であり、この方法は本装置の気体透過膜Ｂ
が液体試料又は気体試料と接触し、被測定成分がこの気
体透過膜を通過して固体センサ又は半固体センサＡの表
面に達し、このセンサが気体透過膜Ｂと直接接触してお
り、センサ上及び／又はセンサ内の被測定成分が被測定
成分に対するセンサの感度に基づき、確認可能な変化、
例えば光学的に確認可能な変化を引き越こし、そして気
体透過膜Ｂを通過できないが恐らく試料中に存在する別
の諸成分がセンサＡから遠ざけられ、これでもってかか
る、恐らく存在する別の諸成分による測定の乱れを防止
することを特徴としている。

【００７０】以下本発明を実施例に基づき詳しく説明す
るが、これらの実施例は発明思想を何ら制限するもので
はない。

【００７１】実施例１ この実施例と第１図とを基に本発明装置の好ましい実施
態様を具体的に説明する。

【００７２】この装置（４）は室（５）を備えており、
そのなかに被測定気体試料又は液体試料が穴（１１）か
ら装入される。この室（５）は光透過性材料、例えば石
英からなる光透過板板（６）及び（２）により制限され
る。この光透過板（２）上に隔膜状に形成した光センサ
膜（１）、そしてその上に気体透過膜（３）がある。室
（５）は斜線で示した閉鎖要素により、Ｏリング（１
２）を利用して密封してあり、密封要素の固定はねじ
（１３）により保証してある。

【００７３】装置は光源（７）、例えばハロゲンランプ
で照射され、この光源の光はコンデンサ（８）及び光透
過板（６）を介し試料を含むセル（５）に入射し、そこ
から気体透過膜（３）、光センサ膜（１）を照射し、そ
して光透過板（２）から再び出射する。装置を通過した
光は次に凹面回折光学格子（９）を照射し、該格子によ
り検出器（１０）に送られ、その光学的性質が調べられ
る。

【００７４】この装置では室（５）内にある液体試料又
は気体試料が気体透過膜（３）と接触しており、従って
大きな面が用意してあり、これを被測定揮発性成分が通
過して光センサ膜（１）と接触し得ることがわかる。次
に当該光センサ膜中で被測定揮発性成分は試料に含まれ
た被測定揮発性成分の量に比例した光学的変化を引き起
こす。それに応じて第１図の装置でもって揮発性成分の
定量測定を実施することができる。気体透過膜、例えば
ポリテトラフルオロエチレンからなる当該膜はここに示
す実施態様の場合厚さが５〜９μｍ、例えば厚さ７μｍ
である。この気体透過膜がそれと接触する光センサ膜
（１）によって機械的に支えられ、後者がやはり光透過
板（２）に載置され且つこれにより担持されることによ
り、気体透過膜は機械的荷重を受けず、従ってごく薄い
前記気体透過膜が機械的破壊からも十分に保護されてい
る。

【００７５】実施例２ この実施例を基にアンモニアを光学測定する光センサ膜
の製造を説明する。

【００７６】製造したこの膜の２つの変種は一方の変種
がアンモニウムイオン用イオン選択性成分として２．４
Ｗｔ％のノナクチンを含有し、他方の変種は等モル量の
バリノマイシンを含有していた。更に膜は水素イオンに
対し感度を持つクロモイオノフォア１．６Ｗｔ％と陽イ
オン交換体カリウム・テトラキス（ｐ−クロロフェニル
ボレート）１．５Ｗｔ％を含有していた。

【００７７】更に膜はセバシン酸エステル、つまりビス
（２−エチルヘキシン）セバケートをベースにした可塑
剤６３．０Ｗｔ％、支持体として重合体材料、つまりポ
リ（塩化ビニル）３１．５Ｗｔ％を含有していた。

【００７８】使用したノナクチンの純度は約７５Ｗｔ％
であり、残り２５Ｗｔ％を構成するのはアンモニウムイ
オンの測定に何ら影響しない同族モナクチンであった。

【００７９】水素イオン選択性クロモイオノフォアとし
て選択したのは欧州特許公開明細書第３５８９９１号に
開示されたクロモイオノフォアの一般図式（８）

【００８０】

【化８】

【００８１】に含まれる化合物であり、この式中残基
Ｒ’は少なくとも１０個の炭素原子を有し窒素原子に直
接結合された脂肪族残基である。

【００８２】この場合この残基Ｒ’は窒素原子に結合し
た箇所の２位置をｎ−オクチル残基で置換したｎ−デシ
ル残基であった。つまりこの残基Ｒ’は以下の構造であ
った。

【００８３】

【化９】

【００８４】この特殊な水素イオン選択性クロモイオノ
フォアは前記欧州特許公開明細書のなかに明確な言葉で
は触れられていない。

【００８５】膜を製造するため上記諸成分を前記量比で
混合し、総重量を１２０ｍｇとした。この１２０ｍｇを
０．７５ｍｌのテトラヒドロフランに溶かして石英板に
塗布すると溶媒の蒸発後厚さ約３μｍの均一な光センサ
膜層が得られた。

【００８６】石英板上の光センサ膜をｐＨ値７．０の水
性リン酸緩衝溶液でコンディショニングすることによ
り、上記構造の水素イオン選択性クロモイオノフォアを
水素イオン化形状に移行させることが達成され、それも
しかも水素イオンが膜に浸入し且つイオン交換体のカリ
ウムイオンが、恐らく定量的に、膜から溶出することに
より達成された。

【００８７】一方の変種によりアンモニウムイオン用セ
ンサとして使用したバリノマイシンは知られているよう
にアンモニウムイオンよりもカリウムイオンに対する選
択性が本質的に高い。しかしここではコンディショニン
グ後にテトラフルオロエチレンからなる気体透過膜が光
センサ膜に被着されたので、当該装置は気体試料又は液
体試料中のアンモニアを測定するのに利用することがで
きた。つまり適宜なバリノマイシンを含有した光センサ
膜は、第１図に示した装置にこの膜を使用すると気体透
過膜（３）によってカリウムイオンの光センサ膜への流
入を防止するので、水性試料溶液中に場合によって存在
するカリウムイオンによっても乱されない。

【００８８】実施例３ この実施例を基に二酸化炭素を測定する光センサ膜の製
造を説明する。

【００８９】光センサ膜の製造は第２図に示す方法に従
って行ったが、但しここでは二酸化炭素から生成する重
炭酸イオン用のいわゆるイオン選択性成分として６．３
Ｗｔ％のメチル・トリドデシルアンモニウムクロリドを
使用した。

【００９０】当該膜は更に親油基を導入して変性した新
規なｐＨ指示薬、つまり水素イオン選択性クロモイオノ
フォアとしてウンベリフェロンの適宜な誘導体、つまり
７−ヒドロキシ・クマリンの誘導体を含有していた。

【００９１】親油性を示すこの新規なｐＨ指示薬は以下
の図式（１０）

【００９２】

【化１０】

【００９３】に相当し、ここにＲは親油性を示す置換
基、特に少なくとも炭素原子１０個の直接結合したアル
キル残基、アリル残基、少なくとも炭素原子１０個のア
ルキル残基で置換したアリル残基であり、又は上記種類
の残基Ｒは場合によっては複素環の炭素原子に、直接で
はなく、二価基、例えばエーテル基又はエステル基を介
し結合しておくこともできる。

【００９４】この実施例でｐＨ指示薬として使用した式
IIIの化合物は残基Ｒが炭素原子１７個の直鎖アルキル
残基、つまり４−ヘプタデシル−７−ヒドロキシクマリ
ンである。

【００９５】光センサ膜の製造時この水素イオン選択性
クロモイオノフォアを４．３Ｗｔ％の量使用し、更に可
塑剤ビス（２−エチルヘキシル）セバケート５８．１Ｗ
ｔ％とポリ塩化ビニル３１．３Ｗｔ％を使用した。重炭
酸イオンに対し選択性を示す当該光センサ膜は実施例２
に記載した如く溶媒を用いて流し込み、この膜のコンデ
ィショニング後この膜上にテトラフルオロエチレンから
なる気体透過膜を被着した。

【００９６】気体試料又は液体試料中の二酸化炭素を測
定する場合二酸化炭素は気体透過膜を通過し、次に光セ
ンサ膜中に存在する水の分子とで重炭酸陰イオンを形成
する。この陰イオンはイオノフォア、つまり親油性メチ
ルトリドデシルアンモニウム陰イオンと交互作用を行
い、水素イオン用クロモイオノフォア、つまり４−ヘプ
タデシル−７−ヒドロキシクマリンはこの総反応時に遊
離した水素イオンに応答する。経過するこれらの反応は
以下の反応式（１１）により具体的に説明することがで
きる。

【００９７】

【化１１】

【００９８】この反応図式においてＬイオンはメチルト
リドデシルアンモニウム陰イオン、つまりいわゆるイオ
ノフォアを意味し、Ｃイオンは脱水素化状態における水
素イオン用クロモイオノフォア（７−ヒドロキシクマリ
ンのフェノール化ヒドロキシ基の脱水素化物）であり、
ＣＨは当該水素化物を示す。

【００９９】二酸化炭素の当該測定は湿度１００％の窒
素ガス中で実施した。

【０１００】二酸化炭素用の当該センサは生理的試料中
で二酸化炭素を測定するのに特に有利であることが判明
した。

【０１０１】

【発明の効果】液体試料又は気体試料と接触する膜表面
と当該試料との間に保護要素が存在しないことにより、
気体透過膜の有効面が覆われることもなく、従って気体
透過膜と気体試料又は液体試料との接触後直ちに被測定
揮発性成分は気体透過膜を通過することができる。既に
このことによって、従来知られている諸装置に比較して
本質的に短い応答時間が保証される。更に、センサＡが
それに接触する気体透過膜を機械的に支持することによ
り、当該膜は従来使用された気体透過膜の場合よりもな
お薄く作製することができる。気体透過膜が薄くなれば
なるほど試料の揮発性成分は一層速く膜を通過し又最終
的測定値が得られるのも早くなり、即ち応答時間が一層
短くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明装置の好ましい実施態様を示す図であ
る。

【符号の説明】

１…光センサ膜、２…光透過板、３…気体透過膜、４…
装置本体、５…室、６…光透過板、７…光源、８…コン
デンサ、９…凹面回折格子、１０…検出器、１１…穴、
１２…Ｏリング、１３…ねじ。

フロントページの続き (72)発明者 小沢 理 スイス連邦、8092 チューリッヒ エ− テ−ハ−シェントルム、ラボラトリウム フユ−ル オルガニッシェ ケミ−、 ツエ−／オ− プロフェッソル ドクト ル ウイリヘルム シモン (56)参考文献 特開 昭64−66561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−10172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69951（ＪＰ，Ａ) 欧州特許358991（ＥＰ，Ｂ１)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の被測定成分に対し感度
   を示す固体又は半固体のセンサを有し、その片面が測定
   実施時気体試料又は液体試料と接触し、前記センサと前
   記試料の直接接触を防止し少なくとも１種の被測定成分
   に対し透過性である気体透過膜を有する装置において、 前記センサは、前記気体透過膜を透過した被測定成分か
   ら生成したイオン種とで錯体を形成することでセンサの
   光学的性質を変化させることができるイオン選択性を有
   する親油性錯化剤、及び／又はイオン種とで錯体を形成
   する錯化剤の他に錯体形成時に遊離した生成物と交互作
   用を行うことにより光学的性質が変化する成分を含有し
   ており、前記気体透過膜が前記センサ上に直接あり且つ
   このセンサにより機械的に支持されることを特徴とする
   気体試料又は液体試料中の少なくとも１種の揮発性成分
   を測定する装置。
2. 【請求項２】 前記センサの光学的性質の変化は、紫外
   光域、可視光域又は赤外光域における変化であって、蛍
   光の消去、蛍光の発生又は特定波長域における吸光の変
   化であることを特徴とする請求項１記載の気体試料又は
   液体試料中の少なくとも１種の揮発性成分を測定する装
   置。
3. 【請求項３】 前記親油性錯化剤及び／又は前記交互作
   用により光学的性質が変化する成分は前記センサ内又は
   前記センサ上に設けてあることを特徴とする請求項１又
   は２記載の気体試料又は液体試料中の少なくとも１種の
   揮発性成分を測定する装置。
4. 【請求項４】 少なくとも１種の被測定揮発性成分が、
   それ自体が解離することにより、あるいはそこに存在す
   る別の諸成分である大気成分と反応することにより少な
   くとも１種のイオン種を形成し、前記気体透過膜を透過
   し且つイオン種を形成する能力のある揮発性成分が二酸
   化炭素、亜硝酸ガス、二酸化硫黄、ホスゲン、硫化水
   素、チオール、ハロゲン化水素、シアン化水素、低分子
   量有機酸、アンモニア及び低分子量アミンであることを
   特徴とする請求項１、２又は３記載の気体試料又は液体
   試料中の少なくとも１種の揮発性成分を測定する装置。
5. 【請求項５】 前記錯体形成時に遊離した生成物と交互
   作用を行うことにより光学的性質を変化させる成分が親
   油性を有するpH指示薬類似の化合物であり、被測定揮発
   性成分からイオン種が形成される際遊離し又は消費され
   る水素イオンの量に応じてその光学的性質が変化するこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、又は４記載の気体試
   料又は液体試料中の少なくとも１種の揮発性成分を測定
   する装置。
6. 【請求項６】 前記光センサがイオノフォア、即ち揮発
   性成分から生成するイオン種用の親油性錯化剤の他に対
   イオン及び／又はイオン交換体型錯化剤も含有してお
   り、この成分により光センサ内における電気的な中性が
   保証されていることを特徴とする請求項５記載の気体試
   料又は液体試料中の少なくとも１種の揮発性成分を測定
   する装置。
7. 【請求項７】 前記センサがオレフィン重合体の単独重
   合体又は共重合体、又はポリエステルを含有するハロゲ
   ン化ビニルの単独重合体又は共重合体であることを特徴
   とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の気体試料
   又は液体試料中の少なくとも１種の揮発性成分を測定す
   る装置。
8. 【請求項８】 前記重合体材料中に親油性を示すエス
   テル系又はエーテル系可塑剤が含まれていることを特徴
   とする請求項７記載の気体試料又は液体試料中の少なく
   とも１種の揮発性成分を測定する装置。
9. 【請求項９】 前記気体透過膜がハロゲン置換オレフ
   ィンのオレフィン重合体を含み又はオレフィン重合体か
   ら成り、或いは前記気体透過膜がシリコーンを含み又は
   シリコーンからなることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５、６、７又は８記載の気体試料又は液体試料
   中の少なくとも１種の揮発性成分を測定する装置。
10. 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、又は９の装置を用いて気体試料又は液体試料中の少
    なくとも１種の揮発性成分を測定する方法であって、前
    記気体透過膜を前記気体試料又は液体試料と接触させ、
    被測定成分が前記気体透過膜を通過して前記センサの表
    面に達し、前記センサが前記気体透過膜と接触してお
    り、前記センサ上及び／又はセンサ内の被測定成分が該
    被測定成分に対するセンサの感度に基づき光学的に確認
    可能な変化を引き越こし、そして前記気体透過膜を通過
    できないが恐らく試料中に存在する別の諸成分が前記セ
    ンサから遠ざけられ、このような恐らく試料中に存在す
    る別の諸成分による測定の乱れを防止することを特徴と
    する測定法。