JP3471807B2 - 疎水性ポリマーの親水性化 - Google Patents
疎水性ポリマーの親水性化Info
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- C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野および背景
生体物質を含む生化学の分析または固相合成に使用さ
れる試薬にカップリングするために、水−不溶性マトリ
ックスが非常に首尾よく用いられている。また、マトリ
ックスは、例えば、イオン交換クロマトグラフィーのよ
うなクロマトグラフィーにおける支持相、および、例え
ば、ダイアパーおよび生理ナプキンのごとき、液体吸収
剤と結合した支持相としても使用されている。しばし
ば、合成マトリックスは、高い非特異的吸着を生じる疎
水性であり、かかるマトリックスは撥水性で、蛋白質変
性性で、誘導化が困難である。その結果、疎水性表面／
マトリックスを親水性化し得る一般的な要望が存在す
る。
れる試薬にカップリングするために、水−不溶性マトリ
ックスが非常に首尾よく用いられている。また、マトリ
ックスは、例えば、イオン交換クロマトグラフィーのよ
うなクロマトグラフィーにおける支持相、および、例え
ば、ダイアパーおよび生理ナプキンのごとき、液体吸収
剤と結合した支持相としても使用されている。しばし
ば、合成マトリックスは、高い非特異的吸着を生じる疎
水性であり、かかるマトリックスは撥水性で、蛋白質変
性性で、誘導化が困難である。その結果、疎水性表面／
マトリックスを親水性化し得る一般的な要望が存在す
る。
親水性化は当該分野で知られている。産業的適用にお
いては、酸浴（acid bath）、炎焼およびコロナ放電処
理のごとき酸化技術がしばしば使用される（例えば、フ
ィルム、フラスコ、ボトルほかの場合において）。別の
技術は、プラズマ重合（H.Yasuda,「Plasma Polymeriza
tion」Academic Press Inc.（1985））、電子放射の援
助でのグラフト（F.Yamamotoら,J.Pol.Sci.（Polymer C
hemistry第16版（1978）1897−1907））またはガンマ線
放射（F.Yamamotoら,J.Pol.Sci.（Polymer Chemistry第
16版（1978）1883−1895）および光−開始グラフト（S.
Tazukeら,ACS Symposium Series 121（1980）217−24
1）のごとき、制御された表面構造が得られるとして知
られている。電子線およびガンマ線放射グラフトプロセ
スは、重装備の投入および包括的安全配置の設備を要す
る。光−開始グラフトおよびプラズマ重合プロセスは、
恐らく本出願人の技術分野により適合する（前記参
照）。
いては、酸浴（acid bath）、炎焼およびコロナ放電処
理のごとき酸化技術がしばしば使用される（例えば、フ
ィルム、フラスコ、ボトルほかの場合において）。別の
技術は、プラズマ重合（H.Yasuda,「Plasma Polymeriza
tion」Academic Press Inc.（1985））、電子放射の援
助でのグラフト（F.Yamamotoら,J.Pol.Sci.（Polymer C
hemistry第16版（1978）1897−1907））またはガンマ線
放射（F.Yamamotoら,J.Pol.Sci.（Polymer Chemistry第
16版（1978）1883−1895）および光−開始グラフト（S.
Tazukeら,ACS Symposium Series 121（1980）217−24
1）のごとき、制御された表面構造が得られるとして知
られている。電子線およびガンマ線放射グラフトプロセ
スは、重装備の投入および包括的安全配置の設備を要す
る。光−開始グラフトおよびプラズマ重合プロセスは、
恐らく本出願人の技術分野により適合する（前記参
照）。
プラスチック表面の光−開始グラフトの場合、しばし
ば、通常は長波長光（300−400nm）のUV光によって活性
化される開始剤を使用する。これは、水素の引抜き、お
よび表面−結合したフリーラジカルの形態の活性中心の
形成を導く。該系に不飽和モノマーが存在する場合に
は、ポリマー表面からグラフト重合が開始する。表面の
官能基は、どのモノマーを付加するかに依存して変動し
得る。この技術は、ポリエチレングリコールおよびヘパ
リンより実質的になる親水性層を導入するのにより早期
に適用された（K.Allmer,Thesis,Kungliga Tekniska
Hgskolan,Stockholm,Sweden（1988））。
ば、通常は長波長光（300−400nm）のUV光によって活性
化される開始剤を使用する。これは、水素の引抜き、お
よび表面−結合したフリーラジカルの形態の活性中心の
形成を導く。該系に不飽和モノマーが存在する場合に
は、ポリマー表面からグラフト重合が開始する。表面の
官能基は、どのモノマーを付加するかに依存して変動し
得る。この技術は、ポリエチレングリコールおよびヘパ
リンより実質的になる親水性層を導入するのにより早期
に適用された（K.Allmer,Thesis,Kungliga Tekniska
Hgskolan,Stockholm,Sweden（1988））。
本発明により奏される利点および本発明の目的
本発明は、光−開始グラフトプロセスの援助でプラス
チック表面を親水性化する方法を提供する。該方法は早
期に使用されていた方法よりも行うのがシンプルで、匹
敵するまたは改善された特性を適用層に付与し得る。該
方法は、デキストラン層で疎水性表面を供することを主
目的とする。
チック表面を親水性化する方法を提供する。該方法は早
期に使用されていた方法よりも行うのがシンプルで、匹
敵するまたは改善された特性を適用層に付与し得る。該
方法は、デキストラン層で疎水性表面を供することを主
目的とする。
発明の開示
本発明の方法は、sp3混成（飽和）炭素原子に結合
し、開始剤が活性化された際に該開始剤によって引抜れ
得る複数の水素を有する疎水性ポリマーをプラスチック
表面が示す条件にて、 （ｉ）疎水性ポリマープラスチック表面と、 a.UV−光によって活性化され、水素引抜型の光開始
剤、および b.アルケン基を含む疎水性ポリマーを溶解した液体と
を接触させ；ついで、 （ii）その混合物を、該光開始剤を活性化する波長を有
するUV−光に暴露する工程よりなることを特徴とする。
し、開始剤が活性化された際に該開始剤によって引抜れ
得る複数の水素を有する疎水性ポリマーをプラスチック
表面が示す条件にて、 （ｉ）疎水性ポリマープラスチック表面と、 a.UV−光によって活性化され、水素引抜型の光開始
剤、および b.アルケン基を含む疎水性ポリマーを溶解した液体と
を接触させ；ついで、 （ii）その混合物を、該光開始剤を活性化する波長を有
するUV−光に暴露する工程よりなることを特徴とする。
該方法はユニークである。なぜならば、該親水性ポリ
マーはプラスチック表面に一工程でかつ同一工程で共有
結合するからである。このことは、親水性ポリマー中に
アルケン基が存在することによって可能となる。一工程
でかつ同一工程とは、活性化とアルケン基の疎水性ポリ
マーへの結合との間に、反応条件の変化を全く要しない
ことを意味する。高品質親水性化およびプラスチックの
元来の特性の保持を達成する必須因子は、光開始剤が相
当の範囲までプラスチックに浸透する必要がないことで
ある。
マーはプラスチック表面に一工程でかつ同一工程で共有
結合するからである。このことは、親水性ポリマー中に
アルケン基が存在することによって可能となる。一工程
でかつ同一工程とは、活性化とアルケン基の疎水性ポリ
マーへの結合との間に、反応条件の変化を全く要しない
ことを意味する。高品質親水性化およびプラスチックの
元来の特性の保持を達成する必須因子は、光開始剤が相
当の範囲までプラスチックに浸透する必要がないことで
ある。
親水性化すべき表面（マトリックス）は異なる物理形
態を有し得る。それは、クロマトグラフィープロセス、
吸水性ほかを目的とした多孔質体（モノリスまたは粒
子）または膜、隔膜のごとき多孔質系の形態を有し得
る。また、容器、ホースほかの内部表面は、特に、生体
分子が変性されまたは望ましくない表面吸着することな
く、これらの容器またはホースが該生体分子と接触する
場合には、本発明の手段によりコートし得る。また、該
表面は、内部が全体的に異なる材料、例えばガラスまた
は木材から構築されているマトリックス体の一部ともな
り得る。
態を有し得る。それは、クロマトグラフィープロセス、
吸水性ほかを目的とした多孔質体（モノリスまたは粒
子）または膜、隔膜のごとき多孔質系の形態を有し得
る。また、容器、ホースほかの内部表面は、特に、生体
分子が変性されまたは望ましくない表面吸着することな
く、これらの容器またはホースが該生体分子と接触する
場合には、本発明の手段によりコートし得る。また、該
表面は、内部が全体的に異なる材料、例えばガラスまた
は木材から構築されているマトリックス体の一部ともな
り得る。
問題の疎水性ポリマーは通常合成する。sp3混成炭素
原子は、しばしば、アルキル／アルキレン基の一部分と
して存在し、それが交互にポリマー鎖に含まれている。
例は、ビニルポリマー（ポリスチレン、塩化ポリビニ
ル、ポリエチレン、ポリブタジエンほか）または、エス
テル基、エーテル基およびアミド基がポリマー鎖の一部
分である疎水性ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ドである。sp3−混成炭素原子は、ポリマー鎖から突出
した基中にも存在し得る。前記したものは、ほかの形の
炭素原子（例えば、芳香族結合水素、アルデヒド水素ほ
か）に水素結合する疎水性ポリマーの使用を排除するも
のではない。これらの形の水素すべてをグラフト反応に
関与させることは、それらが関与するように条件を変動
し得ることを排除することはできないが、本発明の主目
的ではない。
原子は、しばしば、アルキル／アルキレン基の一部分と
して存在し、それが交互にポリマー鎖に含まれている。
例は、ビニルポリマー（ポリスチレン、塩化ポリビニ
ル、ポリエチレン、ポリブタジエンほか）または、エス
テル基、エーテル基およびアミド基がポリマー鎖の一部
分である疎水性ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ドである。sp3−混成炭素原子は、ポリマー鎖から突出
した基中にも存在し得る。前記したものは、ほかの形の
炭素原子（例えば、芳香族結合水素、アルデヒド水素ほ
か）に水素結合する疎水性ポリマーの使用を排除するも
のではない。これらの形の水素すべてをグラフト反応に
関与させることは、それらが関与するように条件を変動
し得ることを排除することはできないが、本発明の主目
的ではない。
疎水性ポリマーは、光開始剤および疎水性ポリマーが
溶解している液体に溶解性である必要はない。
溶解している液体に溶解性である必要はない。
脂肪族結合水素引抜型の適当な光開始剤には、通常、
ベンゾフェノン（＝ベンゾフェノンに加えてベンゾナフ
トン、チオキサントンほかを含むベンゾエフェノン構
造）のごときカルボニル基が２個の芳香族環に直接結合
した塩基構造が含まれる。開始剤は、波長範囲300−400
nmの相対的に強いUV−吸収（ある場合においてはε＞10
0リットル／モル/cmとなり得るε＞10リットル／モル/c
m）を有していなければならない。ベンゾフェノン構造
は、本質的に疎水性であり、このことは、逆に親水性で
ある好ましい溶媒（液体）中に非−置換化合物が不溶性
／ほとんど可溶性でないことを意味する。したがって、
好ましい開始剤は、 （ａ）カルボキシ（−COOH/−COO-）、サルフェート
（−OSO3−）、スルホネート（−SO3−）、ホスフェー
ト（−OPO3 2-）、ホスホネート（−PO3 2-）、一級、二
級、三級または四級アミノ（−N+（R1、R2、R3）双性イ
オン基のごときイオン性基またはイオン化性基、あるい
は （ｂ）例えば、炭化水素中のごときヒドロキシ（OH
−）、およびアミド（R1−CONR2−）、ポリエトキシ（R
1−（OCH2CH2）nO−）ほかのような中性親水性基（ここ
にR1-3は、水素、またはC1-6アルキルもしくはアリール
のごとき低級アルキル、ｎは＞０の整数） を包含する１またはそれを超える親水性基で置換された
ベンゾフェノン構造である。
ベンゾフェノン（＝ベンゾフェノンに加えてベンゾナフ
トン、チオキサントンほかを含むベンゾエフェノン構
造）のごときカルボニル基が２個の芳香族環に直接結合
した塩基構造が含まれる。開始剤は、波長範囲300−400
nmの相対的に強いUV−吸収（ある場合においてはε＞10
0リットル／モル/cmとなり得るε＞10リットル／モル/c
m）を有していなければならない。ベンゾフェノン構造
は、本質的に疎水性であり、このことは、逆に親水性で
ある好ましい溶媒（液体）中に非−置換化合物が不溶性
／ほとんど可溶性でないことを意味する。したがって、
好ましい開始剤は、 （ａ）カルボキシ（−COOH/−COO-）、サルフェート
（−OSO3−）、スルホネート（−SO3−）、ホスフェー
ト（−OPO3 2-）、ホスホネート（−PO3 2-）、一級、二
級、三級または四級アミノ（−N+（R1、R2、R3）双性イ
オン基のごときイオン性基またはイオン化性基、あるい
は （ｂ）例えば、炭化水素中のごときヒドロキシ（OH
−）、およびアミド（R1−CONR2−）、ポリエトキシ（R
1−（OCH2CH2）nO−）ほかのような中性親水性基（ここ
にR1-3は、水素、またはC1-6アルキルもしくはアリール
のごとき低級アルキル、ｎは＞０の整数） を包含する１またはそれを超える親水性基で置換された
ベンゾフェノン構造である。
関する大部分の場合においては、基中の空の結合価は
ベンゾフェノン構造中の芳香族炭素、または、順にベン
ゾフェノン構造に結合する炭化水素鎖に含まれる一級、
二級もしくは三級炭素のいずれかに直接結合するであろ
う。
ベンゾフェノン構造中の芳香族炭素、または、順にベン
ゾフェノン構造に結合する炭化水素鎖に含まれる一級、
二級もしくは三級炭素のいずれかに直接結合するであろ
う。
置換ベンゾフェノン構造を有する化合物が光開始剤と
して機能するためには、該置換基が、活性化が起こる波
長範囲から十分に離れた波長の光のみを吸収しなければ
ならない；すなわち、大部分の場合においては、それは
300−400nmの範囲の長波長光を吸収する必要はない。
して機能するためには、該置換基が、活性化が起こる波
長範囲から十分に離れた波長の光のみを吸収しなければ
ならない；すなわち、大部分の場合においては、それは
300−400nmの範囲の長波長光を吸収する必要はない。
適当な光開始剤は、親水性ポリマーを溶解するに用い
たのと同一の溶媒中に可溶性でなければならない。
たのと同一の溶媒中に可溶性でなければならない。
現時点で最も好ましい光開始剤は、炭化水素鎖（−CH
2−）を介して芳香族炭素に結合する親水性基（四級ア
ミノ）をその中に有する置換ベンゾフェノン構造を有す
る化合物の一例である、４−ベンゾイル−ベンジル−ト
リメチルアンモニウムクロライド（クオンタキュアRBTC
（QuantacureR BTC））である。
2−）を介して芳香族炭素に結合する親水性基（四級ア
ミノ）をその中に有する置換ベンゾフェノン構造を有す
る化合物の一例である、４−ベンゾイル−ベンジル−ト
リメチルアンモニウムクロライド（クオンタキュアRBTC
（QuantacureR BTC））である。
親水性ポリマーは、常に、１またはそれを超える水素
が炭化水素構造に置換されていてもよく、空の原子価が
恐らく架橋（−Ｂ−）を介してポリマーに結合してい
る、１またはそれを超えるアルケン基（CH2＝CH−）を
含むであろう。本明細書の優先日に、アリル基中にアル
ケン基が含まれる親水性ポリマーで最良の結果が得られ
た。
が炭化水素構造に置換されていてもよく、空の原子価が
恐らく架橋（−Ｂ−）を介してポリマーに結合してい
る、１またはそれを超えるアルケン基（CH2＝CH−）を
含むであろう。本明細書の優先日に、アリル基中にアル
ケン基が含まれる親水性ポリマーで最良の結果が得られ
た。
架橋（−Ｂ−）は、メチレン（−CH2−）のごとき、
１〜10の炭素原子を有する純粋な炭化水素鎖とし得、あ
るいは、カルボニル（−CO−）のごとき適当な官能基を
含み得る。架橋（−Ｂ−）は、その１個のフリーの原子
価を介してアルケン基のフリーの原子価に、ほかのフリ
ーの原子価、通常は、エーテル酸素もしくはエステル酸
素またはアミノ窒素またはアミンもしくはアミド窒素を
介して親水性ポリマーに結合する。優先日における架橋
（−Ｂ−）は、好ましくはメチレン（−CH2−）であ
り、これはエーテル酸素を介して親水性ポリマーに結合
する。
１〜10の炭素原子を有する純粋な炭化水素鎖とし得、あ
るいは、カルボニル（−CO−）のごとき適当な官能基を
含み得る。架橋（−Ｂ−）は、その１個のフリーの原子
価を介してアルケン基のフリーの原子価に、ほかのフリ
ーの原子価、通常は、エーテル酸素もしくはエステル酸
素またはアミノ窒素またはアミンもしくはアミド窒素を
介して親水性ポリマーに結合する。優先日における架橋
（−Ｂ−）は、好ましくはメチレン（−CH2−）であ
り、これはエーテル酸素を介して親水性ポリマーに結合
する。
親水性ポリマーの親水度は、通常、１またはそれを超
える水素が低級アルキル（C1-6アルキル）に置換し得る
ポリマー上の複数のヒドロキシ（HO−）および／または
アミノ基（NH2−）の存在に関連する。HO−および／ま
たはアミノ基（NH2−）の存在により、親水性ポリマー
を該表面にグラフトさせた後に、誘導体化が容易に達成
し得る。適当なポリマーは、しばしば、デキストラン、
プルラン、セルロース、アミロースほかのごとき炭化水
素構造を有する。ほかの潜在的に使用でき得るポリマー
は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルエーテル
（［CH−CHOR］ｎ）（ここに、ｎは整数であって、Ｒ
は、ヒドロキシ基もしくはアミノ基が結合するアルケン
基（通常、C1-10で、恐らくエーテル構造、チオエーテ
ル構造、アミノ構造またはほかの幾つかの安定な構造を
含み得る））である。また、ポリマーには、イオン−交
換基、疎水性基、生体特異的親和性を有する基ほかも含
まれ得る。
える水素が低級アルキル（C1-6アルキル）に置換し得る
ポリマー上の複数のヒドロキシ（HO−）および／または
アミノ基（NH2−）の存在に関連する。HO−および／ま
たはアミノ基（NH2−）の存在により、親水性ポリマー
を該表面にグラフトさせた後に、誘導体化が容易に達成
し得る。適当なポリマーは、しばしば、デキストラン、
プルラン、セルロース、アミロースほかのごとき炭化水
素構造を有する。ほかの潜在的に使用でき得るポリマー
は、ポリビニルアルコールおよびポリビニルエーテル
（［CH−CHOR］ｎ）（ここに、ｎは整数であって、Ｒ
は、ヒドロキシ基もしくはアミノ基が結合するアルケン
基（通常、C1-10で、恐らくエーテル構造、チオエーテ
ル構造、アミノ構造またはほかの幾つかの安定な構造を
含み得る））である。また、ポリマーには、イオン−交
換基、疎水性基、生体特異的親和性を有する基ほかも含
まれ得る。
これに関する親水性ポリマーは、用いる溶媒中に可溶
性でなければならない。
性でなければならない。
光開始剤および親水性ポリマーが溶解する溶媒（液
体）は、主に、水、または水および／または水混和性の
溶媒（液体）よりなり得る混合液である。前記から明ら
かであろうごとく、主な原理は、溶媒が光開始剤および
親水性ポリマーは溶解するが、疎水性ポリマーは溶解し
ないものでなければならないことである。好ましい具体
例の場合においては、溶媒は、当該溶媒と疎水性ポリマ
ーとの間の分布に関する光開始剤の分配係数が溶媒相
（液体相）への分布に大きく偏倚するように選択され
る。元来のプラスチックの「内部」特性（透明性、機械
的強度、安定性ほか）を保持するのが望ましい場合に
は、光開始剤の疎水性ポリマーへの吸着に偏倚する溶媒
および光開始剤の組合せを避けなければならない。
体）は、主に、水、または水および／または水混和性の
溶媒（液体）よりなり得る混合液である。前記から明ら
かであろうごとく、主な原理は、溶媒が光開始剤および
親水性ポリマーは溶解するが、疎水性ポリマーは溶解し
ないものでなければならないことである。好ましい具体
例の場合においては、溶媒は、当該溶媒と疎水性ポリマ
ーとの間の分布に関する光開始剤の分配係数が溶媒相
（液体相）への分布に大きく偏倚するように選択され
る。元来のプラスチックの「内部」特性（透明性、機械
的強度、安定性ほか）を保持するのが望ましい場合に
は、光開始剤の疎水性ポリマーへの吸着に偏倚する溶媒
および光開始剤の組合せを避けなければならない。
光開始剤は、当該光開始剤が活性化されるべきかかる
波長の光を吸収する必要がある光を放射するランプで放
射することによって活性化される。通常は、長波UV−光
（好ましくは300−400nm）である。より短波長（＜300n
m）の光は、プラスチックの選択および放射の方向のよ
り高い要求性に置かれる。なぜならば、多くのプラスチ
ックにおいては、かかる短波長で高い吸収が示されるで
あろうからである。グラフト反応の間、温度は、前記の
溶液条件が維持されるレベルに維持される。したがっ
て、ほかのものの中では特に冷UV−光が好ましい。
波長の光を吸収する必要がある光を放射するランプで放
射することによって活性化される。通常は、長波UV−光
（好ましくは300−400nm）である。より短波長（＜300n
m）の光は、プラスチックの選択および放射の方向のよ
り高い要求性に置かれる。なぜならば、多くのプラスチ
ックにおいては、かかる短波長で高い吸収が示されるで
あろうからである。グラフト反応の間、温度は、前記の
溶液条件が維持されるレベルに維持される。したがっ
て、ほかのものの中では特に冷UV−光が好ましい。
高グラフト反応収率には、水素引抜きが疎水性ポリマ
ーの外側表面に選択的に向けられる必要がある。このこ
とは、透明疎水性ポリマーと合わせて、光開始剤がいず
れのはっきりとした範囲にも疎水性ポリマーに分配され
ないように、光開始剤／溶媒が選択される場合、ならび
に光開始剤および疎水性ポリマーを含む溶液に向けて疎
水性ポリマーを通しての方向での照射によって達成し得
る。
ーの外側表面に選択的に向けられる必要がある。このこ
とは、透明疎水性ポリマーと合わせて、光開始剤がいず
れのはっきりとした範囲にも疎水性ポリマーに分配され
ないように、光開始剤／溶媒が選択される場合、ならび
に光開始剤および疎水性ポリマーを含む溶液に向けて疎
水性ポリマーを通しての方向での照射によって達成し得
る。
疎水性ポリマーは、荷電基［フリー原子価が一級、二
級、三級または芳香族炭素原子に結合する−COO-、−NR
3 +、−PO3H2-（ホスホネート）および−OPO3 3-（ホスフ
ェート）、−SO3 2-（スルホネート）］、疎水基、生体
特異的親和性を有する基（例えば、ビチオン、ストレプ
トアビジン、抗原／ハプテン、抗体）ほかを含むよう
に、グラフト反応の前後いずれかに、公知の様式にて誘
導化し得る。優先日における最も好ましい具体例は、実
験セクションで最良の結果を供し得たものである。
級、三級または芳香族炭素原子に結合する−COO-、−NR
3 +、−PO3H2-（ホスホネート）および−OPO3 3-（ホスフ
ェート）、−SO3 2-（スルホネート）］、疎水基、生体
特異的親和性を有する基（例えば、ビチオン、ストレプ
トアビジン、抗原／ハプテン、抗体）ほかを含むよう
に、グラフト反応の前後いずれかに、公知の様式にて誘
導化し得る。優先日における最も好ましい具体例は、実
験セクションで最良の結果を供し得たものである。
実験セクション
一般：
ポリスチレンマイクロタイタープレート（柔軟剤を含
まないもの、Dynatech Microelisa）および塩化ポリビ
ニルマイクロタイタープレート（PVC、Coster Seroclus
ter vinyl plate）を実験で各々用いた。該プレート
は、使用する光開始剤を活性化する波長の光を放射する
UV−ランプの上側に置いた。ついで、光開始剤およびア
リル誘導化ポリマーまたはアクリル誘導化ポリマーを含
有する溶液でウェルを満たし、その後に、該プレートを
１−10分間照射し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、
最後に分析する前に１昼夜（50℃にて）乾燥した。
まないもの、Dynatech Microelisa）および塩化ポリビ
ニルマイクロタイタープレート（PVC、Coster Seroclus
ter vinyl plate）を実験で各々用いた。該プレート
は、使用する光開始剤を活性化する波長の光を放射する
UV−ランプの上側に置いた。ついで、光開始剤およびア
リル誘導化ポリマーまたはアクリル誘導化ポリマーを含
有する溶液でウェルを満たし、その後に、該プレートを
１−10分間照射し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、
最後に分析する前に１昼夜（50℃にて）乾燥した。
非処理試料は対照系を表す。
真下からの照射によって得られる利点は、マトリック
ス表面に接近して位置する開始剤によって光が主に吸収
される点である。このことは、マトリックスポリマーか
ら水素を引抜き易くし、換言すれば、該マイクロタイタ
ープレートは開始剤が吸収する波長範囲（ベンゾフェノ
ンの場合には340−360nm）で透過性である必要がある。
使用するマイクロタイタープレート（PVCおよびポリス
チレン）は両方ともこの要件を満たす。
ス表面に接近して位置する開始剤によって光が主に吸収
される点である。このことは、マトリックスポリマーか
ら水素を引抜き易くし、換言すれば、該マイクロタイタ
ープレートは開始剤が吸収する波長範囲（ベンゾフェノ
ンの場合には340−360nm）で透過性である必要がある。
使用するマイクロタイタープレート（PVCおよびポリス
チレン）は両方ともこの要件を満たす。
アリルデキストラン／ベンゾフェノンでのグラフト：
残念なことには、ベンゾフェノンおよびアリルデキス
トランは、溶解性に関して非常に異なる−デキストラン
は水に溶解するが、ベンゾフェノンはアセトンおよびエ
タノールのごとき低極性溶媒に溶解する。この問題点
は、熱グリセリン60m中にアリルデキストラン2g（乾
燥ゲル1g当たり1.39ミルモルのアリルで、MW40,000）を
溶解し、この溶液をエタノール25m中に溶解したベン
ゾフェノン1.82gと共に混合することによって回避し得
た。得られた溶液をマイクロタイターウェルに分注し、
つづいてそれを放射する。ついで、ウェルを温水で洗浄
して、未反応のアリルデキストランを除去する。表面は
やや粉っぽくなった。得られた親水性層／表面を、接触
角、光音響分光（PAS）およびESCAで分析した。結果を
以下の表１に示す。
トランは、溶解性に関して非常に異なる−デキストラン
は水に溶解するが、ベンゾフェノンはアセトンおよびエ
タノールのごとき低極性溶媒に溶解する。この問題点
は、熱グリセリン60m中にアリルデキストラン2g（乾
燥ゲル1g当たり1.39ミルモルのアリルで、MW40,000）を
溶解し、この溶液をエタノール25m中に溶解したベン
ゾフェノン1.82gと共に混合することによって回避し得
た。得られた溶液をマイクロタイターウェルに分注し、
つづいてそれを放射する。ついで、ウェルを温水で洗浄
して、未反応のアリルデキストランを除去する。表面は
やや粉っぽくなった。得られた親水性層／表面を、接触
角、光音響分光（PAS）およびESCAで分析した。結果を
以下の表１に示す。
ディスカッション：グラフト後、ESCA−スペクトル
は、非処理PVC−表面の対応するスペクトルに酷似して
おり、わずかに高い酸素含量を有するわずかに親水性の
表面を示した。アリルデキストランは、低い効率でPVC
−表面に結合するようになったことが判明した。IR−PA
Sは、グリシジルメタクリレート（GMA）でグラフトを行
った場合ほど（結果は示さず）ではないが、試料がヒド
ロキシルを含むことを示した。IR−PASは、その大きな
範囲が恐らく副反応（HClの脱離を介したPVCの分解）で
生成し、より低い程度で未反応アリル基に由来する膨大
な不飽和（炭素−炭素二重結合）の存在に由来する1658
cm-1、1278cm-1および702cm-1で三本の顕著なピークを
示した。不飽和の程度は、GMAでグラフトした場合より
も非常に低かった（結果は示さず）。PVCの分解は、ア
リルデキストランに結合する代わりに塩素ラジカルによ
って分裂されるマトリックス内で形成されたラジカルに
よるものである。水素を引抜きことによって塩素ラジカ
ルは分解プロセスを続け、代わって新たな二重結合を供
し得る。該プロセスは、溶媒中のベンゾフェノンの比較
的に低い溶解性によって援助される。また、表面グラフ
トは援助されない。なぜならば、マトリックスに溶解し
たベンゾフェノンが、液体および疎水性ポリマーの間の
相接触面に達する前にUV−光の大部分を吸収するからで
ある。より高質の結果を達成するために、該開始剤はポ
リマー中ではなく相接触面で利用可能でなければならな
い。
は、非処理PVC−表面の対応するスペクトルに酷似して
おり、わずかに高い酸素含量を有するわずかに親水性の
表面を示した。アリルデキストランは、低い効率でPVC
−表面に結合するようになったことが判明した。IR−PA
Sは、グリシジルメタクリレート（GMA）でグラフトを行
った場合ほど（結果は示さず）ではないが、試料がヒド
ロキシルを含むことを示した。IR−PASは、その大きな
範囲が恐らく副反応（HClの脱離を介したPVCの分解）で
生成し、より低い程度で未反応アリル基に由来する膨大
な不飽和（炭素−炭素二重結合）の存在に由来する1658
cm-1、1278cm-1および702cm-1で三本の顕著なピークを
示した。不飽和の程度は、GMAでグラフトした場合より
も非常に低かった（結果は示さず）。PVCの分解は、ア
リルデキストランに結合する代わりに塩素ラジカルによ
って分裂されるマトリックス内で形成されたラジカルに
よるものである。水素を引抜きことによって塩素ラジカ
ルは分解プロセスを続け、代わって新たな二重結合を供
し得る。該プロセスは、溶媒中のベンゾフェノンの比較
的に低い溶解性によって援助される。また、表面グラフ
トは援助されない。なぜならば、マトリックスに溶解し
たベンゾフェノンが、液体および疎水性ポリマーの間の
相接触面に達する前にUV−光の大部分を吸収するからで
ある。より高質の結果を達成するために、該開始剤はポ
リマー中ではなく相接触面で利用可能でなければならな
い。
開始剤としての４−ベンゾイルベンジル−トリメチルア
ンモニウムクロライド（クオンタキュアRBTC）とアリル
デキストランとのグラフト： 前実験のものと同品質のアリルデキストランを用い
た。クオンタキュアRBTC開始剤は水溶性であり、このこ
とは該化合物が水中のアリルデキストランと共に溶解し
得ることを意味する。用いたUV−ランプ（UVP UVトラン
スイルミネーター、366nm、5mw/cm2）は冷光を放射し、
それで加熱を回避し得る。
ンモニウムクロライド（クオンタキュアRBTC）とアリル
デキストランとのグラフト： 前実験のものと同品質のアリルデキストランを用い
た。クオンタキュアRBTC開始剤は水溶性であり、このこ
とは該化合物が水中のアリルデキストランと共に溶解し
得ることを意味する。用いたUV−ランプ（UVP UVトラン
スイルミネーター、366nm、5mw/cm2）は冷光を放射し、
それで加熱を回避し得る。
操作：アリルデキストラン2.5gおよびクオンタキュア
RBTC1.81を水25mに溶解し、その後に窒素ガスを溶液
を通してバブリングした。溶液0.1mを各々のマイクロ
タイタープレート中の４つの中心列の各ウェルに注入
し、窒素ガス雰囲気下にて、下側から５分間照射した。
グラフトが完了したら、該プレートを蒸留水およびエタ
ノールで繰返し洗浄し、50℃にて一昼夜乾燥し、その後
に前記と同様の方法でプレートを分析した。結果を以下
の表２に掲載する。
RBTC1.81を水25mに溶解し、その後に窒素ガスを溶液
を通してバブリングした。溶液0.1mを各々のマイクロ
タイタープレート中の４つの中心列の各ウェルに注入
し、窒素ガス雰囲気下にて、下側から５分間照射した。
グラフトが完了したら、該プレートを蒸留水およびエタ
ノールで繰返し洗浄し、50℃にて一昼夜乾燥し、その後
に前記と同様の方法でプレートを分析した。結果を以下
の表２に掲載する。
ディスカッション：水溶液からのグラフトにより、熱
水で流し去ることのできなかった目に見えるデキストラ
ンのハイドロゲル−スキンが得られた。グラフト後に、
マイクロタイタープレート中のウェルはまだ清澄で、十
分に透明であった。表面に水滴を適用すると、それは最
初は表面の最上位にあるが、ついで表面に浸透して層中
に拡散する。前進および後退接触角の両方を表２に示
す。高い接触角は高い表面疎水性を示している。本発明
者らの場合においては、アリル基およびほかの炭化水素
構造は境界層中で空気に対して向いているようであっ
た。水滴を表面に適用すると、表面が再構成されて親水
性となり、代わって吸水性となった。後退接触角は、境
界層中の水に対する再構成の結果としての親水性の尺度
である。
水で流し去ることのできなかった目に見えるデキストラ
ンのハイドロゲル−スキンが得られた。グラフト後に、
マイクロタイタープレート中のウェルはまだ清澄で、十
分に透明であった。表面に水滴を適用すると、それは最
初は表面の最上位にあるが、ついで表面に浸透して層中
に拡散する。前進および後退接触角の両方を表２に示
す。高い接触角は高い表面疎水性を示している。本発明
者らの場合においては、アリル基およびほかの炭化水素
構造は境界層中で空気に対して向いているようであっ
た。水滴を表面に適用すると、表面が再構成されて親水
性となり、代わって吸水性となった。後退接触角は、境
界層中の水に対する再構成の結果としての親水性の尺度
である。
PAS−IRは、グラフト化デキストランからの顕著なヒ
ドロキシルピークを示した。PVCマイクロタイタープレ
ートの場合においては、分解したPVCからの３本のピー
クも認められた。ポリスチレン上のグラフトは、PVCで
得られたものよりもわずかに低いヒドロキシルピークを
供した。ポリスチレンの場合においては分解は全く認め
られなかった。
ドロキシルピークを示した。PVCマイクロタイタープレ
ートの場合においては、分解したPVCからの３本のピー
クも認められた。ポリスチレン上のグラフトは、PVCで
得られたものよりもわずかに低いヒドロキシルピークを
供した。ポリスチレンの場合においては分解は全く認め
られなかった。
ESCAから得られたデータは、両方のプラスチック表面
が100％までアリルデキストランでコートされたことを
示した。PVC−試料の場合には、クロリンのシグナルは
全く認められなかった。グラフト化ポリスチレン層に関
する酸素／炭素比は、アリルデキストランに関する理論
値に近かったが、PVC試料はわずかに低い値を示した。
炭化水素化合物は表面上に残存しているようである。ES
CA−分析によってられた詳細なスペクトルは、非−グラ
フト化ポリスチレンに関するピーク（炭素−炭素）を示
した。グラフト化後、スペクトルはエーテル結合および
（恐らくアリル基からの）比較的顕著な炭素−炭素のピ
ークによって優先的に占められた。
が100％までアリルデキストランでコートされたことを
示した。PVC−試料の場合には、クロリンのシグナルは
全く認められなかった。グラフト化ポリスチレン層に関
する酸素／炭素比は、アリルデキストランに関する理論
値に近かったが、PVC試料はわずかに低い値を示した。
炭化水素化合物は表面上に残存しているようである。ES
CA−分析によってられた詳細なスペクトルは、非−グラ
フト化ポリスチレンに関するピーク（炭素−炭素）を示
した。グラフト化後、スペクトルはエーテル結合および
（恐らくアリル基からの）比較的顕著な炭素−炭素のピ
ークによって優先的に占められた。
まとめると、特にポリマーがアリル基を示す場合に、
水溶性開始剤でウェルがグラフト官能基化された。１つ
の強力に寄与する因子は、プラスチック中への拡散を困
難とするクオンタキュアRBTCの水溶性である可能性が極
めて強い。冷UV−光は操作プロセスを促進する。該系は
最適化されていないため、反応時間はかなり短縮化し得
るであろう。本発明者らは窒素ガス雰囲気下でグラフト
プロセスを行ったが、これは不利となり得る。恐らく、
該プロセスは酸素存在下より良好に行い得る。なぜなら
ば、アリルエーテルの上塗りおよびラッカーは硬化する
ために空気を要することが知られているからである。
水溶性開始剤でウェルがグラフト官能基化された。１つ
の強力に寄与する因子は、プラスチック中への拡散を困
難とするクオンタキュアRBTCの水溶性である可能性が極
めて強い。冷UV−光は操作プロセスを促進する。該系は
最適化されていないため、反応時間はかなり短縮化し得
るであろう。本発明者らは窒素ガス雰囲気下でグラフト
プロセスを行ったが、これは不利となり得る。恐らく、
該プロセスは酸素存在下より良好に行い得る。なぜなら
ば、アリルエーテルの上塗りおよびラッカーは硬化する
ために空気を要することが知られているからである。
４−ベンゾイルベンジル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド（クオンタキュアRBTC）の援助での、PVCおよび
ポリスチレンの各々のマイクロタイタープレート上のア
クリルデキストランのグラフト 適用した方法は、クオンタキュアRBTC0.72gおよびア
クリルデキストラン1gを水10mに溶解することによっ
てグラフト溶液を調製する以外は、アリルデキストラン
に関して前記したのと同一のものであった。該アクリル
デキストランには、平均で、各８番目のモノサッカライ
ド単位上に１個のアクリル基が含まれる。
ライド（クオンタキュアRBTC）の援助での、PVCおよび
ポリスチレンの各々のマイクロタイタープレート上のア
クリルデキストランのグラフト 適用した方法は、クオンタキュアRBTC0.72gおよびア
クリルデキストラン1gを水10mに溶解することによっ
てグラフト溶液を調製する以外は、アリルデキストラン
に関して前記したのと同一のものであった。該アクリル
デキストランには、平均で、各８番目のモノサッカライ
ド単位上に１個のアクリル基が含まれる。
結果およびディスカッション：目視評価は、適用した
層が、アリルデキストランを用いた場合に得られたもの
ほど高質ではなかったことを示した。接触角測定値は、
両方の形の材料上のグラフトを示した［前進70゜（PV
C）および61゜（ポリスチレン；後退30゜（PVC）および
15゜（ポリスチレン）］。ポリスチレン材料もESCAで分
析した。、それは、グラフトをアリルデキストランで行
った場合よりも薄い層を示した。測定し得るグラフト
は、IR−PASでは認められなかった。
層が、アリルデキストランを用いた場合に得られたもの
ほど高質ではなかったことを示した。接触角測定値は、
両方の形の材料上のグラフトを示した［前進70゜（PV
C）および61゜（ポリスチレン；後退30゜（PVC）および
15゜（ポリスチレン）］。ポリスチレン材料もESCAで分
析した。、それは、グラフトをアリルデキストランで行
った場合よりも薄い層を示した。測定し得るグラフト
は、IR−PASでは認められなかった。
親水性化表面へのストレプトアビジンのカップリング
前記に従ってアリルデキストランでグラフトしたプレ
ートを、フタおよびマグネティックスターラーを備えた
槽に入れた。ブロモシアン50gおよび水2.5を添加し
た。該槽を氷浴中に降ろし、該槽中を氷に置換えること
によって温度を５℃に低下させた。ブロモシアンでの活
性化の間、温度をこの低下したレベルに維持した。2M N
aOHを溶液中に滴定してpH11.3を得る。塩基を添加し続
け、激しく撹拌することが、槽全体を一定のpHに維持す
るのに必要である。活性化した後に、該プレートを持ち
上げ、0.25Mクエン酸（２）を含有する氷冷水溶液、5
mMクエン酸（２）、ついで最後に氷冷蒸留水（４）
で洗浄した。ついで、各活性化ウェルを、0.7mg/mス
トレプトアビジン、0.065g/mNaClおよび0.02g/m Na
HCO3を含有する水溶液100μで処理した。ついで、マ
イクロタイタープレートウェルは、ビオチン化物質を捕
捉するのに使用し得た。
ートを、フタおよびマグネティックスターラーを備えた
槽に入れた。ブロモシアン50gおよび水2.5を添加し
た。該槽を氷浴中に降ろし、該槽中を氷に置換えること
によって温度を５℃に低下させた。ブロモシアンでの活
性化の間、温度をこの低下したレベルに維持した。2M N
aOHを溶液中に滴定してpH11.3を得る。塩基を添加し続
け、激しく撹拌することが、槽全体を一定のpHに維持す
るのに必要である。活性化した後に、該プレートを持ち
上げ、0.25Mクエン酸（２）を含有する氷冷水溶液、5
mMクエン酸（２）、ついで最後に氷冷蒸留水（４）
で洗浄した。ついで、各活性化ウェルを、0.7mg/mス
トレプトアビジン、0.065g/mNaClおよび0.02g/m Na
HCO3を含有する水溶液100μで処理した。ついで、マ
イクロタイタープレートウェルは、ビオチン化物質を捕
捉するのに使用し得た。
１）接触角（゜）は、ゴニオメーターで水から測定し
た。左側欄は前進接触角を、右側欄は後退接触角を示
す。
た。左側欄は前進接触角を、右側欄は後退接触角を示
す。
２）光音響分光分析は、内部標準としての2900cm-1のＣ
−Ｈ伸縮に対して3400cm-1で測定した。
−Ｈ伸縮に対して3400cm-1で測定した。
３）ESCAからのもの；括弧内の値は100％まで表面グラ
フトした理論値である。
フトした理論値である。
４）非処理対照試料。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 7/04
C08J 7/18
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (14)
- 【請求項１】（ｉ）プラスチック表面と、 （ａ）水素引抜き型（hydrogen abstracting）のUV−開
始剤、および （ｂ）１またはそれ以上のアルケン基を有する親水性ポ
リマー を溶解した液体とを接触させ、ついで （ii）該開始剤を活性化するUV−光で該溶液を放射する
ことを特徴とする、sp3混成炭素原子に結合した水素を
有する疎水性ポリマーを含む疎水性プラスチック表面の
親水性化方法。 - 【請求項２】アルケン基がアリル基（CH2＝CH−CH2−）
中に含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】カルボニルがアルケン基に直接結合してい
ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】カルボニルがエステル基またはアミド基で
あることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】疎水性ポリマーが、所望により架橋されて
いてもよいポリスチレンであることを特徴とする請求項
１−４いずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】疎水性ポリマーがポリ塩化ビニルであるこ
とを特徴とする請求項１−４いずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】液体が水、または水および水−混和性の有
機溶媒の混合液であることを特徴とする請求項１−６い
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】開始剤がベンゾフェノン構造を有すること
を特徴とする請求項１−７いずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】疎水性ポリマーが、OH基、または加水分解
を介してOH−基に変換し得る基（一級エステル）を含む
ことを特徴とする請求項１−８いずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１０】液体が主に水を含み；その中の親水性ポ
リマーが水溶液ポリマーであることを特徴とする請求項
１−９いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】開始剤が、親水性基と結合したベンゾフ
ェノン構造を有することを特徴とする請求項１−10いず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１２】親水性基がヒドロキシ基またはイオン性
基もしくはイオン化性基を含む請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】ポリマーが多糖類構造を有することを特
徴とする請求項１−12いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】ポリマーがデキストランであることを特
徴とする請求項13記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9401327A SE9401327D0 (sv) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | Hydrofilisering av hydrofob polymer |
| SE9401327-3 | 1994-04-20 | ||
| PCT/SE1995/000403 WO1995029203A1 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-13 | The hydrophilization of hydrophobic polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09512294A JPH09512294A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3471807B2 true JP3471807B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=20393709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52757295A Expired - Fee Related JP3471807B2 (ja) | 1994-04-20 | 1995-04-13 | 疎水性ポリマーの親水性化 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773488A (ja) |
| EP (1) | EP0793685B1 (ja) |
| JP (1) | JP3471807B2 (ja) |
| AT (1) | ATE230771T1 (ja) |
| AU (1) | AU2354695A (ja) |
| DE (1) | DE69529344T2 (ja) |
| DK (1) | DK0793685T3 (ja) |
| ES (1) | ES2190452T3 (ja) |
| SE (1) | SE9401327D0 (ja) |
| WO (1) | WO1995029203A1 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714360A (en) * | 1995-11-03 | 1998-02-03 | Bsi Corporation | Photoactivatable water soluble cross-linking agents containing an onium group |
| SE9600612D0 (sv) * | 1996-02-20 | 1996-02-20 | Pharmacia Biotech Ab | Polymers, and gels and surfaces prepared from them |
| EP0860213A3 (de) * | 1997-01-03 | 2002-10-16 | Therapol SA | Bioaktive Beschichtung von Oberflächen |
| GB2325467B (en) * | 1997-05-21 | 2000-11-01 | Dainippon Ink & Chemicals | Process for producing material with hydrophilic surface |
| WO1999015917A1 (en) | 1997-09-23 | 1999-04-01 | Novartis Ag | Method for hydrogel surface treatment and article formed therefrom |
| GB9808836D0 (en) * | 1998-04-27 | 1998-06-24 | Amersham Pharm Biotech Uk Ltd | Microfabricated apparatus for cell based assays |
| GB9809943D0 (en) * | 1998-05-08 | 1998-07-08 | Amersham Pharm Biotech Ab | Microfluidic device |
| US7261859B2 (en) * | 1998-12-30 | 2007-08-28 | Gyros Ab | Microanalysis device |
| DE19902948A1 (de) * | 1999-01-26 | 2000-07-27 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Modifizierung von Polymersubstraten durch Oberflächenfixierung eigenschaftsbestimmende Makromoleküle |
| SE9901100D0 (sv) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Amersham Pharm Biotech Ab | Surface and tis manufacture and uses |
| SE9904802D0 (sv) * | 1999-12-23 | 1999-12-23 | Amersham Pharm Biotech Ab | Microfluidic surfaces |
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