JP3466587B2 - 濃度測定装置及び濃度測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被験試料における
被測定成分の濃度測定、特に、フォトレジスト現像用液
の濃度を測定する技術、さらには、フォトレジストの現
像原液を所定の濃度に調整するための技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストを作製する工程を備える
各種デバイスの製造工程として、典型的には、半導体デ
バイスや液晶デバイスの製造工程が挙げられる。かかる
製造工程においては、フォトレジストの現像液の濃度に
よりレジストの解像力や寸法精度が影響を受けるため、
現像液は、その濃度が測定され、必要に応じて濃度調整
された上で現像工程に供給されている。

【０００３】従来、現像液などの濃度測定装置として、
特許第２７５１８４９号公報に開示されているように、
導電率計が用いられていた。すなわち、導電率計からの
出力信号を濃度換算して、被検液の濃度を測定するよう
に構成されていた。図７に示すように、導電率計は、一
般的に、一次送信コイル２００と二次受信コイル２１０
とを備えている。一次送信コイル２００に交流電流を印
加すると、溶液中に電界が発生して、溶液の導電率に応
じて誘導電流が流れ、同時に二次受信コイル２１０に電
流と電圧が誘起される。誘導電流は、被検液の単位時間
あたりの「電流の流れやすさ」である導電率に基づく大
きさを有している。導電率は、電界溶液の種類、濃度に
よって一義的に決定される定数である。このため、二次
受信コイル２１０に誘起される発生電流あるいは電圧を
測定することにより、導電率を測定することができ、ひ
いては濃度を測定することができるというものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、デバイスの微細
化や高集積化に伴い、より一層レジストの高解像力や正
確な寸法精度が要求されるようになってきている。この
ため、これらの製造設備で使用される現像液の濃度測定
装置には、高精度と正確性、さらに迅速性が要求される
ようになってきている。しかしながら、従来の導電率測
定による濃度測定は温度依存性が高く、高度な濃度制御
には、現像液の温度管理を確実に達成するための設備
や、精密な温度補償のための制御が必要となるが、これ
らは現実的には非常に困難である。また、温度制御が達
成されたとしても、導電率による濃度測定は、特に、現
像液の実際の使用濃度付近においては、濃度変化に対応
する応答量が小さく、実質的に濃度の調整は不可能であ
った。また、導電率は、ある濃度で飽和するため、現像
液の使用濃度が飽和濃度付近である場合にも、また、実
質的に濃度の調整は不可能であった。

【０００５】以上のことから、導電率測定による濃度測
定では、被験試料の濃度測定の正確性に欠け、また濃度
のバラツキも避けられなかった。また、フォトジレスト
現像液の場合には、このために十分な解像度を得られな
いとともに、不良品の発生率を抑制することも困難であ
った。かかる状況下、本発明者らが本発明を完成するよ
り以前には、被験試料における測定成分の各種濃度測定
方法において、上記した不都合を解消するのに有効な方
法は見出されていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
フォトレジスト現像液の濃度測定を始めとする各種被験
試料の濃度測定、さらには、半導体デバイスの製造技術
における課題は、上記した誘導電流により、誘導電流の
受信側近傍で発生する分極を利用することにより解決さ
れることを見出した。すなわち、本発明者らは、従来の
導電率計を利用した濃度測定とは異なり、誘導電流の変
化でなく、誘導電流の変化に付随して受信部近傍で発生
する分極、換言すれば浮遊誘電率の変化に着目して、本
発明を完成した。したがって、本発明によれば、以下の
濃度測定装置、現像液調整装置、フォトレジスト加工装
置、各種方法等が提供される。

【０００７】すなわち、本発明によれば以下の手段が提
供される。 （１） フォトレジスト現像液の濃度測定装置であっ
て、前記現像液中に対向配置される磁場発生手段及び磁
場受信手段と、前記磁場発生手段に印加される電圧とこ
の電圧印加により発生し前記磁場受信手段を指向する誘
導電流によって誘起され前記他方の磁場受信手段で受信
される受信電圧との間の前記磁場発生手段及び前記磁場
受信手段の近傍に発生する分極に基づく位相差を検出す
る手段と、検出された位相差を前記現像液の濃度に換算
する手段、とを備え、前記磁場発生手段及び前記磁場受
信手段は、それぞれトロイダルコイルである、濃度測定
装置。 （２）前記各トロイダルコイルは、前記磁場発生手段と
してのトロイダルコイルにおいて形成される印加磁界に
よって誘起される誘導電流が指向する方向に沿って対向
配置されている、（１）に記載の装置。 （３） 所定濃度のフォトレジスト現像液を調製する装
置であって、前記所定濃度の現像液の濃度測定手段とし
て、前記現像液中に対向配置される磁場発生手段及び磁
場受信手段とを有し、前記磁場発生手段に印加される電
圧とこの印加電圧により発生し前記磁場受信手段を指向
する誘導電流により誘起され前記磁場受信手段で受信さ
れる受信電圧との間の前記磁場発生手段及び磁場受信手
段の近傍で発生する分極に基づく位相差を検出する手段
と、検出された位相差を前記現像液の濃度に換算する手
段、とを備え、前記磁場発生手段及び前記磁場受信手段
は、それぞれトロイダルコイルである、調製装置。 （４） 前記各トロイダルコイルは、前記磁場発生手段
としてのトロイダルコイルにおいて形成される印加磁界
によって誘起される誘導電流が指向する方向に沿って対
向配置されている、（３）に記載の装置。 （５） 前記現像液はフォトレジスト用アルカリ現像液
である、（３）又は（４）に記載の調製装置。 （６） 前記現像液の濃度は、２．３７９wt%〜２．３
８１wt%である、（３）〜（５）のいずれかに記載の調
製装置。 （７） 所定濃度のフォトレジスト用アルカリ系溶液の
製造方法であって、前記溶液の濃度を、それぞれトロイ
ダルコイルであって前記アルカリ溶液中に対向配置され
る磁場発生手段及び磁場受信手段において、前記磁場発
生手段に印加される電圧とこの電圧印加により発生し前
記磁場受信手段を指向する誘導電流により誘起され前記
磁場受信手段で受信される受信電圧との間の前記磁場発
生手段及び前記磁場受信手段の近傍で発生する分極に基
づく位相差を検出することにより測定し、調整する工
程、を備える、方法。 （８） フォトレジスト加工に用いた使用済みフォトレ
ジスト現像液含有廃液を回収し精製する装置であって、
前記使用済み現像液含有廃液および／または精製後の廃
液の濃度測定手段として、それぞれトロイダルコイルで
あって前記廃液中に対向配置される磁場発生手段及び磁
場受信手段と、前記磁場発生手段に印加される電圧とこ
の電圧印加により発生し前記磁場受信手段を指向する誘
導電流により誘起され前記磁場受信手段で受信される受
信電圧との間の前記磁場発生手段及び磁場受信手段の近
傍で発生する分極に基づく位相差を検出する手段と、検
出された位相差を前記廃液の濃度に換算する手段、とを
備える、装置。 （９） 被験試料中の測定成分の濃度測定装置であっ
て、被験試料中で発生させた誘導電流の発信側の電圧と
受信側の電圧との間の前記発信側及び前記受信側の近傍
で発生する分極に基づく位相差を検出する手段と、検出
された位相差を前記測定成分の濃度に換算する手段、と
を備え、前記誘導電流の発信側及び受信側にはそれぞれ
トロイダルコイルを備える、濃度測定装置。 （１０） 被験試料中の測定成分の濃度測定装置であっ
て、それぞれトロイダルコイルであって被験試料中に対
向配置される誘導電流の発生手段及び受信手段と、前記
誘導電流発生手段に印加される電圧と前記誘導電流受信
手段で受信される受信電圧との前記発生手段及び前記受
信手段近傍で発生する分極に基づく位相差を検出する手
段と、検出された位相差を前記測定成分の濃度に換算す
る手段、とを備える、濃度測定装置。 （１１） 被験液中の測定成分の濃度測定方法であっ
て、それぞれトロイダルコイルであって被験液中に対向
配置される磁場発生手段及び磁場受信手段の磁場発生手
段に印加される電圧とこの電圧印加により発生し前記磁
場受信手段を指向する誘導電流により誘起され前記磁場
受信手段で受信される受信電圧との前記磁場発生手段及
び前記磁場受信手段の近傍で発生する分極に基づく位相
差を検出する工程と、検出された位相差を前記測定成分
の濃度に換算する工程、とを備える、濃度測定方法。

【０００８】

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の濃度測定技術は、被験試料
中に誘導電流を発生させ、この誘導電流を発信側の電圧
と、この誘導電流の受信側の電圧との位相差（遅れ）を
検出することを特徴とするものである。すなわち、被験
試料中において、第１の磁場発生手段に１次電圧を印加
して磁界を形成させ、この磁界によって第２の磁場発生
手段において誘起される２次電圧を検出し、前記１次電
圧と２次電圧との位相差（遅れ）を検出することを特徴
とする。

【００１０】本構成では、少なくとも２個の磁場発生手
段を有する。一方の磁場発生手段は、誘導電流発生手段
（発信手段）として機能し、他方の磁場発生手段は、誘
導電流によって誘起される電圧が発生する手段（受信手
段）として機能する。そして、一方の磁場発生手段に負
荷された印加電圧によって生じる誘導電流に起因し被験
試料を介して他方の磁場発生手段で検出される電圧の位
相遅れを検出するようになっている。本発明に係る濃度
測定技術の一例であり基本的でもある構成を図１に示
す。図１には、２つの磁場発生手段１０、１００が示さ
れている。磁場発生手段１０、１００は、いずれも、ト
ロイダルコイルであり、近接してあるいは密接して配置
されている。また、磁場発生手段１０には、外部から所
定の電圧が印加できるようになっている。磁場発生手段
１０，１００は、コイルに電圧が印加されると、図１に
示す方向に印加磁界が形成されるようになっている。こ
の図に示すように、磁場発生手段１０に外部からの一次
電流により所定の電圧が印加されると、磁場発生手段１
０の起磁力に基づいて印加磁界が発生し、その結果、誘
導電流が図示のように流れる。この誘導電流の発生によ
り、磁場発生手段１０、１００の起磁力に基づいて図１
に示すような磁界が形成され、それに伴い、磁場発生手
段１００には電圧が発生し、２次電流が発生する。

【００１１】同時に、磁場発生手段１００に近傍には分
極が発生し、浮遊誘電率が生じることになる。そして、
被験試料中の測定成分の濃度変化に伴って、この浮遊誘
電率が変化し、その結果、磁場発生手段１００に誘起さ
れる電圧に位相の遅れが発生する。本発明は、この分極
に基づいて磁場発生手段１００で検出される位相の遅れ
φを検出し、前記印加電圧との位相差を検出する。予め
設定した位相差と被測定成分の濃度との関係から、測定
された位相差から被検試料中の被測定成分の濃度を得る
ことができる。

【００１２】誘導電流の発信側に印加される電圧（一次
電圧）Ｖ₁と誘導電流の受信側において発生する電圧
（二次電圧）Ｖ₂と、これらにおける位相遅れφとの関
係を図２に示す。また、図２には、誘導電流をｉで示
す。本発明の濃度測定技術は、従来の導電率測定計と同
様に誘導電流を発生させるものであるが、誘導電流ｉの
大きさを利用して濃度を測定しようとするものではな
い。本発明は、誘導電流に起因して発生する分極によっ
て生じる浮遊誘電率を見出し、この浮遊誘電率の変動に
よって位相が遅れ、さらにこの遅れφが、被験試料中の
測定成分濃度と一定の関係にあることを見出したことに
より始めて完成されたのである。

【００１３】本発明者らは、さらに、図３に示すよう
に、この位相差φが被験液の測定成分濃度に良く対応
し、かつ測定成分濃度に対する飽和点もないことを見出
した。図３には、二次電圧Ｖ₂が飽和点を示す溶液濃度
近傍において、位相差φが飽和点を有していないこと、
位相差φは溶液濃度の増加に対して比例関係を有してい
ることが示されている。測定成分濃度に対する飽和点を
有しないことにより、広い範囲の濃度変化に対応して濃
度計測が可能となるとともに、濃度に係わらず正確な濃
度測定が可能となる。さらに、飽和点を有する場合に
は、飽和点近傍では測定精度が低下するが、本濃度測定
技術によれば、広い濃度範囲で良好な精度で濃度を測定
できる。

【００１４】また、本発明の濃度測定技術によれば、特
に、低濃度領域において、濃度変化に対する位相差の変
化量が大きい傾向にある。したがって、低濃度領域にお
いて精度および／または正確性の要求される場合に有用
な濃度測定装置となっている。図４に、この一例とし
て、ＮａＣｌ濃度（０．１wt%〜６．０ｗｔ％）におけ
る位相差と導電率との関係を示す。

【００１５】本濃度測定技術は、フォトレジスト現像液
の濃度測定手段として特に有用である。フォトレジスト
現像液では、通常、２．３７９wt％〜２．３８１wt%の
領域において精度の高い濃度測定が要求されるからであ
る。現像原液を希釈用水で希釈して調製する場合に、本
濃度測定装置を利用して濃度を測定すると、最終的に要
求される所定の濃度に到達させるための調整工程が正確
かつ精度よく達成される。このため、特に、フォトレジ
ストのパターニング工程に供する現像液を、その場で
（工程内で）現像原液を希釈用液で希釈して調製する場
合に有用である。そして、本濃度測定技術を用いること
により、高精度でかつ正確な濃度のフォトレジスト現像
液を供給することができるため、半導体及び液晶モジュ
ール等の各種デバイス製造における歩留まりが上昇され
る。したがって、本濃度測定技術は、フォトレジスト現
像液の調製方法及び装置、フォトレジストの加工方法及
び装置の他、半導体デバイス及び液晶デバイスの製造方
法及び装置において有用である。したがって、本濃度測
定技術によれば、本濃度測定工程ないし装置、あるいは
本濃度測定工程ないし装置を備える半導体デバイス又は
液晶デバイス等において使用されるフォトレジスト加工
方法ないし装置が提供される。

【００１６】本濃度測定技術は、フォトレジスト加工に
用いた使用済みフォトレジスト現像液含有廃液を回収
し、再利用する方法及び装置においても有用である。こ
の場合、回収後、および／または精製工程、希釈工程に
おいて、本発明の濃度測定技術を実施することにより、
有効な現像液再利用が可能となる。また、本技術は、フ
ォトレジストの現像原液の調製においても有用である。
現像原液の濃度が正確でかつ精度が高ければ、希釈工程
における調整も容易になり、正確で精度の高い現像液を
容易に得られるようになる。

【００１７】本発明の濃度測定技術は、誘導電流が流れ
得る各種の被験試料に対して適用することができる。す
なわち、被験試料は、電荷のキャリアを含みうる試料で
あればよい。また、被験試料は、ガス、固体、液体、ゲ
ル等など形態を問わないで適用できる。特に、被験試料
としては、前述のようにフォトレジスト現像液に適用す
るのが好ましい。フォトレジスト現像液は、リン酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及びその
外の無機アルカリ等との混合物からなる無機アルカリ水
溶液や、アミン系の有機アルカリ水溶液、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液、ト
リメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイ
ド（コリン）水溶液を用いることができる。好ましく
は、アルカリ系であり、より好ましくは有機アルカリ系
である。

【００１８】以上のように、本発明の濃度測定技術は、
一対の磁場発生手段のうちの一方の磁場発生手段に印加
された電圧と被験試料を介して他方の磁場発生手段にお
いて検出される電圧との位相差、あるいは、被験試料を
介して発生した誘導電流の発信側と受信側の電圧の位相
差の検出に特徴を有するものである。

【００１９】以下、本発明の各種態様について図面を参
照しながら、より具体的に説明する。 （濃度測定装置および濃度測定方法）本発明の濃度測定
装置および濃度測定方法について、図５に例示的に示す
回路ブロック図を参照しながら、説明する。この濃度測
定装置２は、被験試料を液体とする例である。濃度測定
装置２は、誘導電流の発信手段と誘導電流の受信手段と
を有している。誘導電流の発受信手段は、発受信手段と
も、起磁力を備え、電圧（電流）により磁界を発生する
ものであれば、特に限定しないで従来公知の各種手段を
採用できる。好ましくは、誘導電流発受信手段として、
一対の磁場発生手段１０、１００を有する。

【００２０】以下、磁場発生手段１０、１００を用いる
場合について説明するが、他の誘導電流発受信手段にお
いても当該記載事項を適用することができる。磁場発生
手段１０、１００は、導体であって、電圧の印加により
磁場が発生される、すなわち、起磁力を備えるものであ
ればよいが、好ましくは、導電性材料で形成されるコイ
ルであり、より好ましくはトロイダルコイルである。磁
場発生手段１０，１００は、磁場発生手段１０において
形成される印加磁界によって誘起される誘導電流が指向
する方向に配置されている。これにより、磁場発生手段
１００によっても、誘導電流によって印加磁界が発生
し、電圧が生じることになる。一対の磁場発生手段１
０，１００が、一対のトロイダルコイルから形成される
場合、発信側のトロイダルコイル内を貫通するように発
生する誘導電流が、受信側のトロイダルコイル内を貫通
するように配置される。

【００２１】磁場発生手段１０、１００は、いずれも、
被検試料を介在した状態でかつ、被験試料とは絶縁され
た状態で配置されている。具体的には被験試料を介し
て、磁場発生手段１０、１００がぞれぞれ被覆等されて
被験試料と絶縁状態で配設されるようにすることができ
る。この場合、被験試料中に存在するように、すなわ
ち、絶縁被覆のみが被験試料と磁場発生手段との間に介
在されるようにすることが好ましい。なお、、被験試料
が内在される容器の壁部を介して、発生する誘導電流方
向に沿って対向状に配設することもできる。

【００２２】本構成では、さらに一次電圧供給のため、
磁場発生手段１０に交流電源を印加するための発信回路
２０を有している。また、二次電圧の検出のため、磁場
発生手段１００で生じた電流あるいは電圧に関連する受
信回路１２０を備えている。

【００２３】発信回路２０は、発信側の磁場発生手段１
０に電圧を印加するための回路である。この回路２０
は、交流電源から電流を測定に好ましい形態に処理して
磁場発生手段１０に供給するようになっている。本形態
における回路２０は、矩形波発信回路２２と、振幅制御
回路２４と、周波数フィルター２６と低歪出力回路２８
とを備えている。交流電源から供給された電流は、矩形
波発信回路２２にて処理されて矩形波とされ、振幅制御
回路２４にて処理されて所定の振幅が付与される。さら
に、処理された電波は、周波数フィルター２６により例
えば、５．１７ｋＨｚ以下のノイズを除去し、低歪出力
回路２８により、所定の歪補正が施された後、発信側の
磁場発生手段１０に印加される。

【００２４】また、回路２０は、印加電圧の振幅制御機
構を備えることができる。すなわち、回路２０は、好ま
しくは、前置差動アンプ３０と、全波整流回路３２と、
周波数フィルター３４と、出力レベル制御回路３６とを
有している。磁場発生手段１０に印加される矩形波は、
同時に、振幅制御機構にも供給される。矩形波は、前置
差動アンプ３０による増幅、全波整流回路３２による直
流電圧への変換、周波数フィルター３４による例えば１
１０ｋＨｚ以下のノイズの除去が行われた後、出力レベ
ル制御回路３６により、設定値に対する差分値が検出さ
れるようになっている。この差分値に従って前記振幅制
御回路２４により振幅が所定値になるように制御され
る。なお、発信側の磁場発生手段１０に供給された電圧
は、前置差動アンプ３０により増幅された後、後述する
位相差検出回路１３０に供給されるようになっている。

【００２５】受信側の磁場発生手段１０に電圧（本形態
の場合、交流電流としての矩形波）が印加されると、磁
場発生手段１０の起磁性に基づいて磁場発生手段には磁
界が発生し、それに伴い誘導電流が発生する。誘導電流
は、被験試料を通過して、対向配置されている受信側の
磁場発生手段１００に到達される。受信側の磁場発生手
段１００では、この誘導電流により２次電流としての矩
形波が発生する。この矩形波においては、前述のよう
に、誘導電流に起因して受信側の磁場発生手段１００の
近傍において発生する浮遊誘電率に対応して位相の遅れ
φを有している。

【００２６】受信回路１２０は、２次電流として発生し
た矩形波を処理する回路であり、位相差検出回路１３０
を含めることができる。位相差検出回路１３０は、別途
形成してもよいが、好ましくは、受信回路１２０内に包
含される。受信回路１２０は、好ましくは、ゲイン設定
回路１２２と、周波数フィルター１２４と、位相差検出
回路１３０と、周波数フィルター１４０とを備えてい
る。受信回路１２０に出力された矩形波は、まず、ゲイ
ン設定回路１２２で、矩形波の電流量に応じて予め設定
されたゲインに調整され、さらに周波数フィルター１２
４により、例えば、１０．６ｋＨｚ以下のノイズが除去
され、その後、位相差検出回路１３０に出力される。

【００２７】位相差検出回路１３０では、発信側の磁場
発生手段１０に出力された電圧と、受信側の磁場発生手
段１００に入力された電圧との位相差を検出する。本回
路１３０は、位相０度検出調整回路１３２と、位相検波
回路１３４とを備えている。位相０度検出調整回路１３
２には、発信回路２０から発信側の磁場発生手段１０に
出力され、前置差動アンプ３０で増幅された信号（矩形
波）が入力される。入力された矩形波の位相が０度地点
となるように調整されて位相検波回路１３４に出力され
る。

【００２８】位相検波回路１３４には、受信側の磁場発
生手段１００から出力され、処理された２次矩形波が入
力され、同時に、位相０度検出調整回路１３２から位相
０度の基準信号となる矩形波が入力される。そして、２
次矩形波の基準矩形波に対する位相の遅れφが検出され
る。さらに、この回路１３４では、この位相の遅れ、す
なわち、位相差に対応する電圧信号が発生するようにな
っている。

【００２９】この位相差に対応した電圧信号は、必要に
応じて温度やゲイン等が調整された上で最終的に位相差
に対応する電圧信号として外部に出力されることが好ま
しい。好ましくは、さらに周波数フィルター１４０に
て、例えば１１０ｋＨｚ以下のノイズが除去された後、
アナログ演算回路１４２に出力されるようになってい
る。

【００３０】アナログ演算回路１４２には、温度センタ
ー１４４、ゲイン設定・定電流回路１４６、および温度
出力回路１４８を経て、温度補償データｔが入力され
る。このデータｔと位相差に対応する電圧信号とに基づ
いて温度補正された電圧信号が得られ、この信号がオフ
セットゲイン切替回路１５０等へ出力され、オフセット
ゲインが調整される。この調整後の信号は、位相差に対
応しかつ温度補正され、ゲイン調整された電圧信号とし
て、外部ないしは濃度換算系に出力されるようになって
いる。なお、当該信号は、必要に応じてリニアリティ補
正回路１５２に出力され、リニアリィティの調整が図ら
れた後、外部ないしは濃度換算系に出力されるようにな
っている。

【００３１】受信側の磁場発生手段１００から受信回路
１２０に出力される矩形波は、先に述べたように、１次
矩形波の位相を０度とすると被験試料の測定成分濃度に
対応した位相差を有していることから、位相差に対応す
る電圧信号から、被験試料中の測定成分濃度を測定する
ことができる。位相差から被験試料中の測定成分の濃度
を得るには、予め既知濃度の測定成分を含有する被験試
料を用いて検量線を作成するなどして、測定成分の濃度
とそれに対応する位相差との関係を得ておくことがで
き、それに基づいて濃度未知の被験試料の濃度を測定す
ることができる。

【００３２】なお、本濃度測定装置は、被験試料におい
て誘導電流を発生する手段と、誘導電流の発信側に出力
される１次電圧と誘導電流の受信側から出力される２次
電圧との位相差（遅れ）を検出する手段とを備えていれ
ばよく、上述した装置構成ならびに回路構成に限定され
ないで各種構成を採用することができる。また、濃度換
算を実行する手段や工程は、本発明の濃度測定装置や方
法に包含されていなくてもよく、濃度換算は当然のこと
ならが外部装置内において実行されるようにすることが
できる。同様に、本濃度測定方法も、被験試料において
誘導電流を発生させる工程と、誘導電流の発信側に出力
される１次電流と誘導電流の受信側から出力される２次
電流との位相差（遅れ）を検出する工程を備えていれば
よく、上述した工程や回路構成に限定されないで各種構
成を採用することができる。

【００３３】（フォトレジスト現像液の調製装置及び調
製方法）次に、本濃度測定技術を利用したフォトレジス
ト現像液の調製装置及び調製方法について説明する。図
５には、フォトレジスト現像液の供給装置及び工程にお
けるフォトレジスト現像液の調製装置及び工程の概略が
示されている。

【００３４】本構成では、アルカリ系現像原液と希釈用
水である純水とを混合して所定の濃度の現像液を調合す
る調合槽２００と、この調合槽２００内の現像液の濃度
を測定する濃度測定装置３００とを備えている。調合槽
２００に対しては、現像原液を貯留する原液供給源２１
０からの原液供給用配管２１２は、途中で２股に分岐し
て２種類の原液配管２１４、２１６を介して原液が供給
されるようになっている。原液配管２１４は、大きい送
液量が得られるように内径の大きな配管で構成され、主
弁２１８を備えている。また、ゲ原液配管２１６は、小
さい送液量が得られるように内径の小さい配管で構成さ
れ、微量用弁２２０を備えている。

【００３５】また、調合槽２００に対しては、希釈用液
としての純水を貯留する純水供給源２３０から純粋供給
用配管２３２、純水配管２３４、３２６を介して純水が
供給されるようになっている。純水供給用配管２３２
も、途中で２股に分岐して送液量が大きい純水配管２３
４と送液量が小さい純水配管２３６となっている。純水
配管２３４は、主弁２３８を有し、純水配管２３６は微
量用弁２４０を備えている。

【００３６】調合槽２００は、調合槽２００内部の重量
の変化を検出できる重量計測装置２５０を備えることが
できる。重量計測装置２５０を備えることにより、調合
槽２００に投入される現像原液及び純水の量を重量で制
御することが容易となる。図５に示す構成では、重量計
測装置２５０としてはロードセルを用いており、ロード
セルにより調合槽２００を支持するようになっている。

【００３７】調合槽２００には濃度測定装置３００を備
えることができる。濃度測定装置３００は、調合槽２０
０内の調合された現像液の濃度を測定できるようになっ
ている。装置３００は、本発明の濃度測定装置であり、
誘導電流を発生させる１次電圧と誘導電流によって誘起
される２次電圧との位相差に対応した電圧信号を取り出
すことができるようになっている。装置３００において
得られた電圧信号は、制御装置５００に伝達されて処理
されて、濃度換算され、濃度に応じて現像原液の供給弁
２１８、２２０及び純水供給弁２３８，２４０の開閉が
制御装置５００によりコントロールされるようになって
いる。また、現像液の循環及び排出を、弁４４２、４５
２を介して制御するようになっている。

【００３８】調合槽２００には、調合された現像液の貯
留槽あるいは現像液の供給工程に送液できるような現像
液送液用配管４００が備えられている。送液配管４００
は、送液用ポンプ４２０により送液される。この送液配
管４００においては少なくとも一か所において、現像液
から除塵するためのフィルター４３０が設けることもで
きる。この送液配管４００は、現像液貯留槽あるいは直
接現像液の供給工程に連結されていてもよいが、これら
に至る途中で分岐させて調合槽２００に現像液を返送す
る循環用配管４４０と送出用配管４５０とを形成するこ
ともできる。循環用配管４４０と調合槽２００とから現
像液循環系が構成される。かかる現像液循環系が形成さ
れていると、現像液調合時の攪拌混合が容易になる。な
お、現像液の分岐のためには、循環用配管４４０側と送
出用配管４５０側とにおいてそれぞれ開閉弁４４２、４
５２を形成することが好ましく、これらの弁４４２、４
５２は、制御装置５００によりコントロールされるよう
になっている。

【００３９】次に、このような装置を用いて現像液を調
製する工程について説明する。まず、現像原液貯留槽２
１０から現像原液が、純水供給源２３０から純水が調合
槽２００が供給されて、調合工程が実施される。調合工
程における、それぞれの供給量は、現像原液の既知の濃
度と得ようとする現像液濃度に基づいて予め設定され、
制御装置５００によって制御されるようになっている。
現像原液と純水のそれぞれの供給量は、調合槽２００に
備えた重量計測装置２５０による検出量に基づいて、制
御装置５００によって制御される。すなわち、供給量は
調合槽２００への供給重量で制御される。このため、現
像原液供給ステップと純水供給ステップとは、現像原液
と純水との供給重量を個別に測定するため別個のステッ
プで行うことが好ましい。

【００４０】調合工程は、好ましくは、現像原液供給ス
テップと純水供給ステップとをそれぞれ複数回組み合わ
せて行われる。また、調合工程は、粗調合工程と微量調
合工程とを備えていることが好ましい。以下、調合工程
の典型例について説明する。

【００４１】まず、現像原液供給源２１０から、主弁２
１８を介して調合槽２００に現像原液が供給される。主
弁２１４の開閉及び開閉量は、制御装置５００によって
制御される。重量検出装置２５０によって予め設定され
た粗調合のための供給量が検出されたら、弁２１８が閉
じられて、現像原液の供給が停止される。次に、純水供
給源２３０から、主弁２３８を介して調合槽２００に純
水が供給される。主弁２３８の開閉及び開閉量は、制御
装置５００によって制御される。現像原液と同様に、予
め設定された粗調合のための供給量が確認されたら、純
水の供給は停止される。粗調合工程では、工程を簡略化
するため、重量計測装置２５０によって検出される現像
原液と純水との供給量でのみ制御することが好ましい。
なお、必要に応じて、現像原液と純水は、それぞれ微量
弁２２０，２４０を介して調合槽２００に供給されて、
好ましい調合割合が達成されるようになっている。

【００４２】粗調合工程実施後、好ましくは、現像液送
液配管４００へのバルブを開放するとともに、送液ポン
プ４００を駆動し、弁４５２を閉じて、弁４４２を開放
することにより、循環用配管４４０を開通させて、調合
した現像液を循環させる。かかる循環系の形成により、
現像液の攪拌対流が実施されることになる。なお、調合
した現像液の混合均一化は、他の手段によってもよい。

【００４３】現像原液と純水とを粗調合し、調合後の現
像液が均一化された段階で濃度測定装置３００により、
現像液の濃度、すなわち、現像成分を測定する。本測定
装置３００によって検出された位相差に対応した電圧信
号は、制御装置５００において処理されて現像成分の濃
度に換算される。濃度測定結果により、さらなる濃度調
整が必要な場合には、再度現像原液および／または純水
の供給が行われ、調合した現像液の均一化、濃度測定工
程が実施される。この場合、現像原液および／または純
水は、微量弁２２０，２４０にて供給されることが好ま
しい。

【００４４】なお、濃度測定装置３００による濃度測定
は、調合工程の少なくとも一部で実施することができ
る。したがって、調合工程の全体にわたって連続的にあ
るいは断続的に実施することもできるし、粗調合工程と
微量調合工程の双方においても実施できる。好ましく
は、微量調合工程において実施する。特に、最終濃度調
整時においては、所定時間継続して測定することが好ま
しい。このようにして濃度測定することにより、調合し
た現像液の濃度が得ようとする濃度に収束する経過を観
察できて、調合工程の完了の判断が容易となる。

【００４５】本工程において使用する濃度測定装置は、
広い範囲の濃度において正確性および精度に優れるた
め、異なる種類の現像液、及び異なる使用濃度に対応す
ることができる。特に、現像液濃度を厳密な正確性を伴
って制御することができるため、フォトレジストの現像
を精度よく正確に実施できるようになり、最終的に得ら
れるデバイスの品質も安定化することができ、歩留まり
を向上させることができる。

【００４６】（その他の実施形態）なお、上記した濃度
測定技術、及びこの測定技術を用いた現像液調製装置お
よび工程は、上記実施形態に限定されるものではなく、
各種形態を採用することができる。例えば、濃度測定技
術においては、被験液の温度が所定温度に制御されてい
れば、位相差に対応する電圧信号において被験液の温度
補正するステップ（回路）を省略することもできる。ま
た、現像液調製装置においては、現像原液供給源、純水
供給源、これらの供給用配管、調合槽、送液用配管、循
環用配管を恒温部に配置するなどして、恒温制御するこ
とにより、濃度測定にあたり、測定温度による補正を省
略することができる。

【００４７】また、上記した現像液調製装置及び工程に
おいては、濃度測定装置は、調合槽内に被験液に浸漬さ
れた状態で配置されていたが、調合され均一化される現
像液の存在しうる部位に配置すればよい。例えば、上記
形態の装置においては、循環用配管内に濃度測定装置を
設けるようにしてもよいし、循環系の一部に濃度測定用
の貯留槽を備えて、その内部に濃度測定装置を設けるよ
うにしてもよい。さらには、本来の循環用配管とは別個
に、濃度測定用試料採取のための現像液循環経路を形成
し、その一部において濃度測定装置を設けて濃度測定を
実行するようにしてもよい。

【００４８】また、上記した現像液調製装置及び工程に
おいては、調合槽や、現像液の貯留槽（好ましくはいず
れも液面上に）に対して、窒素ガスを供給するようにす
ることが、特に、アルカリ系の現像液中の場合、空気中
の炭酸ガスとの反応による炭酸塩の発生を未然に防いで
組成及び濃度の安定化を図ることができる。また、調合
槽や貯留槽へは現像液中の水分の蒸発を防ぎ、濃度の安
定化を図るために水蒸気を供給することも好ましい。最
も好ましくは、調合槽や貯留槽へは飽和状態のウエット
窒素ガスを供給するようにする。かかる供給を達成する
には、調合槽および／または貯留槽等にかかるガスを供
給する配管を備えるようにするとともに、純水が貯留さ
れ、純水中に窒素ガスを導入できるようになっているウ
エットパージ槽を設けることができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、測定の正確性、精度、
再現性に優れる濃度測定技術が提供される。また、かか
る濃度測定技術により、優れたフォトレジスト現像液の
調製装置等が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の濃度測定技術の基本的構成を示す図で
ある。

【図２】本発明の濃度測定技術における誘導電流ｉと一
次電圧と二次電圧との位相遅れφとの関係を示す図であ
る。

【図３】本発明の濃度測定技術と従来の導電率による濃
度測定技術の溶液濃度に対する特性を比較する図であ
る。図中、上方のグラフ線は二次コイル電圧あるいは電
流の大きさを示し、下方のグラフ線は、2次コイル電圧
の遅れ位相の大きさを示している。

【図４】ＮａＣｌ濃度、位相差、及び導電率との関係を
示す図である。

【図５】本発明の濃度測定装置ないし工程を示す図であ
る。

【図６】本発明のフォトレジスト現像液調製装置ないし
は工程を示す図である。

【図７】導電率計の基本構成を示す図である。

【符号の説明】

１０、１００ 磁場発生手段 ２０ 発信回路 １２０ 受信回路 １３０ 位相差検出回路 ２００ 調合槽 ２１０ 現像原液供給源 ２３０ 純水供給源 ２５０ 重量計測装置 ３００ 濃度測定装置 ４００ 送液用配管 ４４０ 循環用配管 ５００ 制御装置

フロントページの続き (72)発明者 赤瀬川 勝雄 大阪府箕面市船場東２丁目６番１号 日 本アクア株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−83045（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−201947（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−128691（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−30086（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−15341（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−288937（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−52814（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204166（ＪＰ，Ａ) 特許2751849（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/72 - 27/90 G01N 27/00 - 27/24 G01R 27/00 - 27/32

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトレジスト現像液の濃度測定装置で
   あって、 前記現像液中に対向配置される磁場発生手段及び磁場受
   信手段と、 前記磁場発生手段に印加される電圧とこの電圧印加によ
   り発生し前記磁場受信手段を指向する誘導電流によって
   誘起され前記他方の磁場受信手段で受信される受信電圧
   との間の前記磁場発生手段及び前記磁場受信手段の近傍
   に発生する分極に基づく位相差を検出する手段と、 検出された位相差を前記現像液の濃度に換算する手段、
   とを備え、前記磁場発生手段及び前記磁場受信手段は、それぞれト
   ロイダルコイルである 、濃度測定装置。
2. 【請求項２】前記各トロイダルコイルは、前記磁場発生
   手段としてのトロイダルコイルにおいて形成される印加
   磁界によって誘起される誘導電流が指向する方向に沿っ
   て対向配置されている、請求項１に記載の装置。
3. 【請求項３】 所定濃度のフォトレジスト現像液を調製
   する装置であって、 前記所定濃度の現像液の濃度測定手段として、 前記現像液中に対向配置される磁場発生手段及び磁場受
   信手段とを有し、 前記磁場発生手段に印加される電圧とこの印加電圧によ
   り発生し前記磁場受信手段を指向する誘導電流により誘
   起され前記磁場受信手段で受信される受信電圧との間の
   前記磁場発生手段及び磁場受信手段の近傍で発生する分
   極に基づく位相差を検出する手段と、 検出された位相差を前記現像液の濃度に換算する手段、
   とを備え、前記磁場発生手段及び前記磁場受信手段は、それぞれト
   ロイダルコイルである 、調製装置。
4. 【請求項４】 前記各トロイダルコイルは、前記磁場発
   生手段としてのトロイダルコイルにおいて形成される印
   加磁界によって誘起される誘導電流が指向する方向に沿
   って対向配置されている、請求項３に記載の装置。
5. 【請求項５】 前記現像液はフォトレジスト用アルカリ
   現像液である、請求項３又は４に記載の調製装置。
6. 【請求項６】 前記現像液の濃度は、２．３７９wt%〜
   ２．３８１wt%である、請求項３〜５のいずれかに記載
   の調製装置。
7. 【請求項７】 所定濃度のフォトレジスト用アルカリ系
   溶液の製造方法であって、 前記溶液の濃度を、それぞれトロイダルコイルであって
   前記アルカリ溶液中に対向配置される磁場発生手段及び
   磁場受信手段において、前記磁場発生手段に印加される
   電圧とこの電圧印加により発生し前記磁場受信手段を指
   向する誘導電流により誘起され前記磁場受信手段で受信
   される受信電圧との間の前記磁場発生手段及び前記磁場
   受信手段の近傍で発生する分極に基づく位相差を検出す
   ることにより測定し、調整する工程、を備える、方法。
8. 【請求項８】 フォトレジスト加工に用いた使用済みフ
   ォトレジスト現像液含有廃液を回収し精製する装置であ
   って、 前記使用済み現像液含有廃液および／または精製後の廃
   液の濃度測定手段として、それぞれトロイダルコイルであって 前記廃液中に対向配
   置される磁場発生手段及び磁場受信手段と、 前記磁場発生手段に印加される電圧とこの電圧印加によ
   り発生し前記磁場受信手段を指向する誘導電流により誘
   起され前記磁場受信手段で受信される受信電圧との間の
   前記磁場発生手段及び磁場受信手段の近傍で発生する分
   極に基づく位相差を検出する手段と、 検出された位相差を前記廃液の濃度に換算する手段、と
   を備える、装置。
9. 【請求項９】 被験試料中の測定成分の濃度測定装置で
   あって、 被験試料中で発生させた誘導電流の発信側の電圧と受信
   側の電圧との間の前記発信側及び前記受信側の近傍で発
   生する分極に基づく位相差を検出する手段と、 検出された位相差を前記測定成分の濃度に換算する手
   段、とを備え、前記誘導電流の発信側及び受信側にはそれぞれトロイダ
   ルコイルを備える、 濃度測定装置。
10. 【請求項１０】 被験試料中の測定成分の濃度測定装置
    であって、それぞれトロイダルコイルであって 被験試料中に対向配
    置される誘導電流の発生手段及び受信手段と、 前記誘導電流発生手段に印加される電圧と前記誘導電流
    受信手段で受信される受信電圧との前記発生手段及び前
    記受信手段近傍で発生する分極に基づく位相差を検出す
    る手段と、 検出された位相差を前記測定成分の濃度に換算する手
    段、とを備える、濃度測定装置。
11. 【請求項１１】 被験液中の測定成分の濃度測定方法で
    あって、それぞれトロイダルコイルであって 被験液中に対向配置
    される磁場発生手段及び磁場受信手段の磁場発生手段に
    印加される電圧とこの電圧印加により発生し前記磁場受
    信手段を指向する誘導電流により誘起され前記磁場受信
    手段で受信される受信電圧との前記磁場発生手段及び前
    記磁場受信手段の近傍で発生する分極に基づく位相差を
    検出する工程と、 検出された位相差を前記測定成分の濃度に換算する工
    程、とを備える、濃度測定方法。