JP3459276B2 - チアミン糖誘導体及びその製造法 - Google Patents
チアミン糖誘導体及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無臭かつ安全性に優れ
たチアミン糖誘導体及びその製造法に関するものであ
る。
たチアミン糖誘導体及びその製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】チアミンは必須ビタミンとして医薬品、
食品の分野において広く使用されている。しかし、チア
ミンは特有の臭を呈する物質であり、熱、光、酸化、還
元、細菌等によって分解や変性を受けることが知られて
いる。このような特臭をもち不安定なチアミンを安定化
する試みは数多くなされており、数多くの誘導体が開発
されている。例えば、医薬や食品用にチアミンプロピル
ジスルフィド(ＴＰＤ)、チアミンテトラヒドロフルフィ
リルジスルフィド(ＴＴＦＤ)、チアミン−８−メチル−
６−アセチルジヒドロチオクテートジスルフィド(ＴＡ
ＴＤ)、Ｏ,Ｓ−ジベンゾイルチアミン(ＤＢＴ)、Ｏ,Ｓ
−ジカルボエトキシチアミン塩酸(ＤＣＥＴ)、Ｓ−ベン
ゾイルチアミン−Ｏ−一リン酸(ＢＴＭＰ)、Ｏ−ベンゾ
イルチアミンジスルフィド(ＢＴＤＳ)などが開発されて
いる。これらの誘導体は吸収性にすぐれたものである
が、未だ特有の臭い、味を有し、その用途が制限され、
特に食品には使用しがたい。
食品の分野において広く使用されている。しかし、チア
ミンは特有の臭を呈する物質であり、熱、光、酸化、還
元、細菌等によって分解や変性を受けることが知られて
いる。このような特臭をもち不安定なチアミンを安定化
する試みは数多くなされており、数多くの誘導体が開発
されている。例えば、医薬や食品用にチアミンプロピル
ジスルフィド(ＴＰＤ)、チアミンテトラヒドロフルフィ
リルジスルフィド(ＴＴＦＤ)、チアミン−８−メチル−
６−アセチルジヒドロチオクテートジスルフィド(ＴＡ
ＴＤ)、Ｏ,Ｓ−ジベンゾイルチアミン(ＤＢＴ)、Ｏ,Ｓ
−ジカルボエトキシチアミン塩酸(ＤＣＥＴ)、Ｓ−ベン
ゾイルチアミン−Ｏ−一リン酸(ＢＴＭＰ)、Ｏ−ベンゾ
イルチアミンジスルフィド(ＢＴＤＳ)などが開発されて
いる。これらの誘導体は吸収性にすぐれたものである
が、未だ特有の臭い、味を有し、その用途が制限され、
特に食品には使用しがたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記したように、各種
のチアミン誘導体が開発されているが、風味の点におい
て、特有の臭、味を有しており使用しにくい。特に、食
品に使用する場合、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、
ＤＢＴＨＣl塩が食品添加物として許可されているが、
特有のビタミン臭、苦味などがあり、使用食品、使用量
が制限される。また、製造法の観点から、有機化学合成
でなく生化学合成の方が食品用には好ましい。
のチアミン誘導体が開発されているが、風味の点におい
て、特有の臭、味を有しており使用しにくい。特に、食
品に使用する場合、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、
ＤＢＴＨＣl塩が食品添加物として許可されているが、
特有のビタミン臭、苦味などがあり、使用食品、使用量
が制限される。また、製造法の観点から、有機化学合成
でなく生化学合成の方が食品用には好ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、次式[１]又は
[２]で示される新規なチアミン糖誘導体が無臭で安定で
あることを見い出した。また、この誘導体が、温和な条
件で生化学合成出来ることも見い出した。本発明はこれ
らの新規な知見に基づいて完成されたものであり、本発
明は式[１]又は式[２]
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、次式[１]又は
[２]で示される新規なチアミン糖誘導体が無臭で安定で
あることを見い出した。また、この誘導体が、温和な条
件で生化学合成出来ることも見い出した。本発明はこれ
らの新規な知見に基づいて完成されたものであり、本発
明は式[１]又は式[２]
【０００５】
【化４】
【０００６】[式中、Ｒは糖残基を意味する。]で示され
る新規チアミン糖誘導体又はその塩を提供するものであ
る。また、本発明は式
る新規チアミン糖誘導体又はその塩を提供するものであ
る。また、本発明は式
【０００７】
【化５】
【０００８】で示される化合物と糖とを糖転移酵素の存
在下に反応させることを特徴とする式[１]又は[２]で示
されるチアミン糖誘導体又はその塩の製造法も提供する
ものである。
在下に反応させることを特徴とする式[１]又は[２]で示
されるチアミン糖誘導体又はその塩の製造法も提供する
ものである。
【０００９】チアミンは通常、式[１]においてＲ＝Ｈで
あるチアゾール型である。本品はアルカリ溶液で容易に
式[２]においてＲ＝Ｈであるチオール型に転換する。
あるチアゾール型である。本品はアルカリ溶液で容易に
式[２]においてＲ＝Ｈであるチオール型に転換する。
【００１０】本明細書におけるチアミンとは特に限定す
るものではないが、通常、その塩酸塩、硝酸塩を意味
し、また、アルカリ処理して得られるチオール型チアミ
ンはそのアルカリ塩(例:ナトリウム塩、カリウム塩)を
も包含する。以下、特に断らない限り、チアゾール型及
びチオール型を合わせてチアミンと称する。本発明でい
う、チアミン糖誘導体とは式[１]または式[２]で示され
るもの及びその塩（例：塩酸塩、硝酸塩、ナトリウム塩
等）を意味する。
るものではないが、通常、その塩酸塩、硝酸塩を意味
し、また、アルカリ処理して得られるチオール型チアミ
ンはそのアルカリ塩(例:ナトリウム塩、カリウム塩)を
も包含する。以下、特に断らない限り、チアゾール型及
びチオール型を合わせてチアミンと称する。本発明でい
う、チアミン糖誘導体とは式[１]または式[２]で示され
るもの及びその塩（例：塩酸塩、硝酸塩、ナトリウム塩
等）を意味する。
【００１１】前記式[１]または式[２]におけるＲで表さ
れる糖残基としては、４〜６炭糖残基があげられ、具体
的には、グルコース、ガラクトース、フルクトースなど
の６炭糖、キシロース、アラビノースなどの５炭糖、エ
リスロースなどの４炭糖、及び各々の２〜７個結合した
オリゴ糖などの残基が挙げられる。それらの結合様式は
α−またはβ−結合であってもよい。
れる糖残基としては、４〜６炭糖残基があげられ、具体
的には、グルコース、ガラクトース、フルクトースなど
の６炭糖、キシロース、アラビノースなどの５炭糖、エ
リスロースなどの４炭糖、及び各々の２〜７個結合した
オリゴ糖などの残基が挙げられる。それらの結合様式は
α−またはβ−結合であってもよい。
【００１２】本発明の式[１]又は[２]で示されるチアミ
ン糖誘導体の具体例としては、チアミン−α−グルコシ
ド、チアミン−β−グルコシド、チアミン−α−ガラク
トシド、チアミン−β−ガラクトシド、チアミン−β−
フルクシド、チアミン−α−アラビノシド、チアミン−
β−キシロシド、チアミン−β−エリスロシド、チアミ
ン−α−グルコオリゴ糖、チアミン−β−グルコオリゴ
糖、チアミン−α−ガラクトオリゴ糖、チアミン−β−
ガラクトオリゴ糖、チアミン−β−フルクトオリゴ糖、
チアミン−β−キシロオリゴ糖、チアミン−α−アラビ
ノオリゴ糖等が挙げられる。
ン糖誘導体の具体例としては、チアミン−α−グルコシ
ド、チアミン−β−グルコシド、チアミン−α−ガラク
トシド、チアミン−β−ガラクトシド、チアミン−β−
フルクシド、チアミン−α−アラビノシド、チアミン−
β−キシロシド、チアミン−β−エリスロシド、チアミ
ン−α−グルコオリゴ糖、チアミン−β−グルコオリゴ
糖、チアミン−α−ガラクトオリゴ糖、チアミン−β−
ガラクトオリゴ糖、チアミン−β−フルクトオリゴ糖、
チアミン−β−キシロオリゴ糖、チアミン−α−アラビ
ノオリゴ糖等が挙げられる。
【００１３】本発明の式[１]又は[２]で示されるチアミ
ン糖誘導体は、チアミンと糖とを糖転移酵素の作用によ
り反応させることにより製造できる。
ン糖誘導体は、チアミンと糖とを糖転移酵素の作用によ
り反応させることにより製造できる。
【００１４】原料として使用しうる糖としては、澱粉ま
たは澱粉部分加水分解物、マルトース、ショ糖、フェニ
ル−α−グルコシド、プルラン又はその部分加水分解
物、セロビオース、フェニル−β−グルコシド、セルロ
ース部分加水分解物、メリビオース、ラフィノース、ｏ
−ニトロフェニル−α−ガラクトシド、ｐ−ニトロフェ
ニル−α−ガラクトシド、フェニール−α−ガラクトシ
ド、ラクトース、ｏ−ニトロフェニル−β−ガラクトシ
ド、ｐ−ニトロフェニール−β−ガラクトシド、フェニ
ル−β−ガラクトシド、レバン又はイヌリンの部分加水
分解物、キシラン部分加水分解物、アラバン部分加水分
解物、アラビノキシラン部分加水分解物、アラビノガラ
クタン加水分解物、ｏ−ニトロフェニル−β−エリスロ
ース、フェニル−β−エリスロース等が挙げられる。
たは澱粉部分加水分解物、マルトース、ショ糖、フェニ
ル−α−グルコシド、プルラン又はその部分加水分解
物、セロビオース、フェニル−β−グルコシド、セルロ
ース部分加水分解物、メリビオース、ラフィノース、ｏ
−ニトロフェニル−α−ガラクトシド、ｐ−ニトロフェ
ニル−α−ガラクトシド、フェニール−α−ガラクトシ
ド、ラクトース、ｏ−ニトロフェニル−β−ガラクトシ
ド、ｐ−ニトロフェニール−β−ガラクトシド、フェニ
ル−β−ガラクトシド、レバン又はイヌリンの部分加水
分解物、キシラン部分加水分解物、アラバン部分加水分
解物、アラビノキシラン部分加水分解物、アラビノガラ
クタン加水分解物、ｏ−ニトロフェニル−β−エリスロ
ース、フェニル−β−エリスロース等が挙げられる。
【００１５】糖転移酵素は市販品或いは動物由来の酵
素、植物由来の酵素、更には微生物の培養物由来の酵素
を適宜選択出来る。また、これらの酵素を固定化して用
いてもよい。用いる糖転移酵素としては、シクロマルト
デキストリングルカノトランスフェラーゼ(ＥＣ ２．
４．１．１９)、デキストリンデキストラナーゼ(ＥＣ
２．４．１．２)、アミロスクラーゼ(ＥＣ ２．４．
１．４)、デキストランスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．
５)、イヌロスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．９)、レバ
ンスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．１０)、α−グルコシ
ダーゼ(ＥＣ ３．２．１．２０)、β−グルコシダーゼ
(ＥＣ ３．２．１．２１)、α−ガラクトシダーゼ(Ｅ
Ｃ ３．２．１．２２)、β−ガラクトシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．２３)、β−Ｄ−フルクトフラノシダーゼ
(ＥＣ ３．２．１．２６)、キシラナーゼ(ＥＣ ３．
２．１．３２)、アミロ−１,６−グルコシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．３３)、エキソ−１,４−β−Ｄ−キシロ
シダーゼ(ＥＣ ３．２．１．３７)、プルラナーゼ(Ｅ
Ｃ ３．２．１．４１)、セルラーゼ(ＥＣ ３．２．
１．４)又はα−Ｌ−アラビノフラノシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．５５)が挙げられる。これらの糖転移酵素
は、用いる糖によって適宜選択するが、例えば、表１及
び表２に示すごとく選択できる。
素、植物由来の酵素、更には微生物の培養物由来の酵素
を適宜選択出来る。また、これらの酵素を固定化して用
いてもよい。用いる糖転移酵素としては、シクロマルト
デキストリングルカノトランスフェラーゼ(ＥＣ ２．
４．１．１９)、デキストリンデキストラナーゼ(ＥＣ
２．４．１．２)、アミロスクラーゼ(ＥＣ ２．４．
１．４)、デキストランスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．
５)、イヌロスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．９)、レバ
ンスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．１０)、α−グルコシ
ダーゼ(ＥＣ ３．２．１．２０)、β−グルコシダーゼ
(ＥＣ ３．２．１．２１)、α−ガラクトシダーゼ(Ｅ
Ｃ ３．２．１．２２)、β−ガラクトシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．２３)、β−Ｄ−フルクトフラノシダーゼ
(ＥＣ ３．２．１．２６)、キシラナーゼ(ＥＣ ３．
２．１．３２)、アミロ−１,６−グルコシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．３３)、エキソ−１,４−β−Ｄ−キシロ
シダーゼ(ＥＣ ３．２．１．３７)、プルラナーゼ(Ｅ
Ｃ ３．２．１．４１)、セルラーゼ(ＥＣ ３．２．
１．４)又はα−Ｌ−アラビノフラノシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．５５)が挙げられる。これらの糖転移酵素
は、用いる糖によって適宜選択するが、例えば、表１及
び表２に示すごとく選択できる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】チアミン及び糖は、通常、適当なｐＨの緩
衝液に溶解し、これに糖転移酵素を作用させ、反応させ
る。この反応時のチアミンの濃度は通常１w／v％以上、
好ましくは約２〜３０w／v％であり、糖の添加量はチア
ミンに対して通常、重量比で約０.３〜３０倍の範囲が
好適である。酵素反応時間と酵素量は、通常、経済性か
ら３〜８０時間で反応が終了するよう酵素量が選ばれ
る。反応条件としては、通常、pＨ約３〜９、温度約１
０〜８０℃の範囲が適当である。また、反応中にチアミ
ンが酸化分解を受けやすいので、できるだけ嫌気または
還元状態で遮光下に維持するのが望ましい。
衝液に溶解し、これに糖転移酵素を作用させ、反応させ
る。この反応時のチアミンの濃度は通常１w／v％以上、
好ましくは約２〜３０w／v％であり、糖の添加量はチア
ミンに対して通常、重量比で約０.３〜３０倍の範囲が
好適である。酵素反応時間と酵素量は、通常、経済性か
ら３〜８０時間で反応が終了するよう酵素量が選ばれ
る。反応条件としては、通常、pＨ約３〜９、温度約１
０〜８０℃の範囲が適当である。また、反応中にチアミ
ンが酸化分解を受けやすいので、できるだけ嫌気または
還元状態で遮光下に維持するのが望ましい。
【００１９】また、反応形式として１個のグリコシル基
が結合したチアミン糖誘導体とグリコシル糖との混液に
糖転移酵素を作用させて、グリコシル糖のグリコシル基
をチアミン糖誘導体へ連続的に転移し２〜７個のグリコ
シル基の結合したオリゴ糖タイプを生成させてもよい。
が結合したチアミン糖誘導体とグリコシル糖との混液に
糖転移酵素を作用させて、グリコシル糖のグリコシル基
をチアミン糖誘導体へ連続的に転移し２〜７個のグリコ
シル基の結合したオリゴ糖タイプを生成させてもよい。
【００２０】更に、チアゾール型チアミン糖誘導体は２
当量のアリカリ溶液中でチオール型チアミン糖誘導体に
転換される。添付の図１にチアゾール型チアミン糖誘導
体(チアミンＩ)のアリカリ液の経時的紫外線吸収曲線を
示す。図１から明らかなごとく、３３５〜３４０nmの吸
収が経時的になくなりチアゾール型チアミンがチオール
型に転換している。
当量のアリカリ溶液中でチオール型チアミン糖誘導体に
転換される。添付の図１にチアゾール型チアミン糖誘導
体(チアミンＩ)のアリカリ液の経時的紫外線吸収曲線を
示す。図１から明らかなごとく、３３５〜３４０nmの吸
収が経時的になくなりチアゾール型チアミンがチオール
型に転換している。
【００２１】このように生成せしめたチアミン糖誘導体
を含む溶液はそのままチアミン糖誘導体含有製品として
用いてもよいが、更に精製して、チアミン糖誘導体を単
離すれば利用しやすい。精製方法としては膜分離、カラ
ムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、
ゲル濾過クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラ
フィーなどの方法で分離精製すれば高純度の製品を得る
ことが出来る。このようにして得られたチアミン糖誘導
体は無臭であり、特有のビタミン臭を有しなく、いろい
ろな食品、医薬品等に添加利用出来、その添加方法は従
来のチアミンと同様である。また体内の酵素によりチア
ミンとグリコシル糖化合物に容易に加水分解されチアミ
ン本来の生理活性を示す。このように無臭でチアミン活
性を有するチアミン糖誘導体はその特徴を生かし普通一
般の飲食物に強化剤として使用出来る。例えば、調味
料、洋菓子、和菓子、パン、麺類、漬物、そう菜食品、
清涼飲料、ドリンク類にチアミン強化剤として使用出来
る。また、これに限らず、従来のチアミン誘導体と同様
な用途にも用いることができる。
を含む溶液はそのままチアミン糖誘導体含有製品として
用いてもよいが、更に精製して、チアミン糖誘導体を単
離すれば利用しやすい。精製方法としては膜分離、カラ
ムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、
ゲル濾過クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラ
フィーなどの方法で分離精製すれば高純度の製品を得る
ことが出来る。このようにして得られたチアミン糖誘導
体は無臭であり、特有のビタミン臭を有しなく、いろい
ろな食品、医薬品等に添加利用出来、その添加方法は従
来のチアミンと同様である。また体内の酵素によりチア
ミンとグリコシル糖化合物に容易に加水分解されチアミ
ン本来の生理活性を示す。このように無臭でチアミン活
性を有するチアミン糖誘導体はその特徴を生かし普通一
般の飲食物に強化剤として使用出来る。例えば、調味
料、洋菓子、和菓子、パン、麺類、漬物、そう菜食品、
清涼飲料、ドリンク類にチアミン強化剤として使用出来
る。また、これに限らず、従来のチアミン誘導体と同様
な用途にも用いることができる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 塩酸チアミン８.４３gおよびｏ−ニトロフェニル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシド３.０gを０.１Ｍリン酸緩衝液
(pＨ５.０)３７mlに溶解後、pＨを５.０に水酸化ナトリ
ウムで補正した。ついで、アセトニトリル２５mlおよび
０.１Ｍリン酸緩衝液(pＨ５.０)３mlに溶解したアスペ
ルギルス・オリーゼ(Ａspergillus oryzae)由来のβ−
ガラクトシダーゼ(株式会社興人製)１９,５００単位を
加え、遮光下、２０℃で４８時間反応させた。反応後、
反応液を沸騰水浴中に５分間浸漬し、酵素を失活させて
反応を停止した。ついで、本品に等量のエチルエーテル
を加えて攪拌後、水層を東洋濾紙Ｎo.５０(４０×４０c
m)１枚当り１mlの割で帯状に塗り、展開剤(n−ブタノー
ル:酢酸:水＝２:１:１、v／v)を用いて、上昇法により
展開した。展開後、ペーパークロマトグラムに、チアミ
ンよりＲf値が低い２ケの新しいチアミン誘導体Ｉおよ
びＩＩ(アリカリ性フェリシアン化カリウム溶液を噴霧
し、生成したケイ光により確認)の生成を認めた。未噴
霧のペーパークロマトグラムからチアミン誘導体Ｉおよ
びＩＩに相当する各区分を切り取り、細片化し、水で抽
出した。水抽出液(pＨ４.２)中の各誘導体をチオクロー
ム法により測定したところ、チアミンに対する反応収率
はそれぞれ約２０％および２％であった。主生成物であ
る誘導体Ｉの水抽出液を真空凍結乾燥後、得られた粉末
を少量の水に溶解し、活性ビタチエンジ(和光純薬工業
株式会社製)を充填したカラム(２.６×１３cm)に通し
た。カラムを充分水洗後、２５％塩化カリウム溶液で溶
出した。誘導体Ｉを含む溶出液に氷冷下３倍量のエタノ
ールを加え、過剰の塩化カリウムを除去し、得られた濾
液を減圧濃縮後、再度３倍量のエタノールを加えて残存
塩化カリウムを除去することをくり返した。この濾液を
ゲル濾過剤(商品名、トヨパールＨＷ４０Ｓ、東ソー株
式会社製)のカラム(２.６×７０cm)を用いて、水を溶出
液としてゲル濾過クロマトグラフィーを行い、誘導体Ｉ
溶出区分を真空凍結乾燥、粉末化して、チアミン誘導体
Ｉの精製標品を、収率約３０％で得た。
る。 実施例１ 塩酸チアミン８.４３gおよびｏ−ニトロフェニル−β−
Ｄ−ガラクトピラノシド３.０gを０.１Ｍリン酸緩衝液
(pＨ５.０)３７mlに溶解後、pＨを５.０に水酸化ナトリ
ウムで補正した。ついで、アセトニトリル２５mlおよび
０.１Ｍリン酸緩衝液(pＨ５.０)３mlに溶解したアスペ
ルギルス・オリーゼ(Ａspergillus oryzae)由来のβ−
ガラクトシダーゼ(株式会社興人製)１９,５００単位を
加え、遮光下、２０℃で４８時間反応させた。反応後、
反応液を沸騰水浴中に５分間浸漬し、酵素を失活させて
反応を停止した。ついで、本品に等量のエチルエーテル
を加えて攪拌後、水層を東洋濾紙Ｎo.５０(４０×４０c
m)１枚当り１mlの割で帯状に塗り、展開剤(n−ブタノー
ル:酢酸:水＝２:１:１、v／v)を用いて、上昇法により
展開した。展開後、ペーパークロマトグラムに、チアミ
ンよりＲf値が低い２ケの新しいチアミン誘導体Ｉおよ
びＩＩ(アリカリ性フェリシアン化カリウム溶液を噴霧
し、生成したケイ光により確認)の生成を認めた。未噴
霧のペーパークロマトグラムからチアミン誘導体Ｉおよ
びＩＩに相当する各区分を切り取り、細片化し、水で抽
出した。水抽出液(pＨ４.２)中の各誘導体をチオクロー
ム法により測定したところ、チアミンに対する反応収率
はそれぞれ約２０％および２％であった。主生成物であ
る誘導体Ｉの水抽出液を真空凍結乾燥後、得られた粉末
を少量の水に溶解し、活性ビタチエンジ(和光純薬工業
株式会社製)を充填したカラム(２.６×１３cm)に通し
た。カラムを充分水洗後、２５％塩化カリウム溶液で溶
出した。誘導体Ｉを含む溶出液に氷冷下３倍量のエタノ
ールを加え、過剰の塩化カリウムを除去し、得られた濾
液を減圧濃縮後、再度３倍量のエタノールを加えて残存
塩化カリウムを除去することをくり返した。この濾液を
ゲル濾過剤(商品名、トヨパールＨＷ４０Ｓ、東ソー株
式会社製)のカラム(２.６×７０cm)を用いて、水を溶出
液としてゲル濾過クロマトグラフィーを行い、誘導体Ｉ
溶出区分を真空凍結乾燥、粉末化して、チアミン誘導体
Ｉの精製標品を、収率約３０％で得た。
【００２３】本精製標品を用いて、次に示す理化学的性
質を調べた。 （１） 融点:１４３−１４７℃(分解)
質を調べた。 （１） 融点:１４３−１４７℃(分解)
【００２４】（２） 紫外線吸収スペクトル:日立自記
分光光度計ＥＰＳ−３Ｔ型を用いて測定した。チアミン
と全く同様に、pＨによって著しく変化した。０.１Ｎ塩
酸溶液中では２４７〜２４８nmに、０.１Ｍリン酸緩衝
液(pＨ６.８)中では２３４nmと２６７nmに、０.１Ｍ水
酸化ナトリウム溶液中では、２３１nmと３３５〜３４０
nmにそれぞれ吸収極大を示した。これらの吸収極大の波
長位置はチアミンのそれらと極めて類似していた。紫外
線吸収スペクトルを図２−図４に示す。図２−図４中、
点線はチアミンを、実線はチアミン誘導体Ｉを表す。図
２、図３及び図４は、各々、０.１Ｎ塩酸中、０.１Ｍリ
ン酸緩衝液（ｐＨ６.８）及び０.１Ｎ水酸化ナトリウム
溶液中のスペクトルを表す。
分光光度計ＥＰＳ−３Ｔ型を用いて測定した。チアミン
と全く同様に、pＨによって著しく変化した。０.１Ｎ塩
酸溶液中では２４７〜２４８nmに、０.１Ｍリン酸緩衝
液(pＨ６.８)中では２３４nmと２６７nmに、０.１Ｍ水
酸化ナトリウム溶液中では、２３１nmと３３５〜３４０
nmにそれぞれ吸収極大を示した。これらの吸収極大の波
長位置はチアミンのそれらと極めて類似していた。紫外
線吸収スペクトルを図２−図４に示す。図２−図４中、
点線はチアミンを、実線はチアミン誘導体Ｉを表す。図
２、図３及び図４は、各々、０.１Ｎ塩酸中、０.１Ｍリ
ン酸緩衝液（ｐＨ６.８）及び０.１Ｎ水酸化ナトリウム
溶液中のスペクトルを表す。
【００２５】（３） 赤外線吸収スペクトル:日立赤外
分光光度計２６０−３０型を用いてＫＢr錠剤法で測定
した。チアミンと同様に、１６５５、１６０５、１２２
０、１０５３、９５０、７７５、７００ｃｍ-1に吸収を
示した。チアミン誘導体Ｉの赤外線吸収スペクトルを図
５に示す。
分光光度計２６０−３０型を用いてＫＢr錠剤法で測定
した。チアミンと同様に、１６５５、１６０５、１２２
０、１０５３、９５０、７７５、７００ｃｍ-1に吸収を
示した。チアミン誘導体Ｉの赤外線吸収スペクトルを図
５に示す。
【００２６】（４） ＮＭＲスペクトル：バリアン社製
ＮＭＲ測定装置ＶＸＲ−５００型（５００ＭＨｚ）を用
いて測定した。チアミン誘導体Ｉの13Ｃ−ＮＭＲ（δ値
ｐｐｍ）は次ぎのとおりである。
ＮＭＲ測定装置ＶＸＲ−５００型（５００ＭＨｚ）を用
いて測定した。チアミン誘導体Ｉの13Ｃ−ＮＭＲ（δ値
ｐｐｍ）は次ぎのとおりである。
【００２７】（５） 溶剤に対する溶解性:水に易溶、
メタノールに可溶、エタノールに難溶、エーテル、ベン
ゼン、クロロホルムに不溶。
メタノールに可溶、エタノールに難溶、エーテル、ベン
ゼン、クロロホルムに不溶。
【００２８】（６） 安定性:
(a)エシェリヒア・コリおよびアスペルギルス・オリー
ゼの各β−ガラクトシダーゼ作用、または１Ｎ塩酸、１
００℃、６０分間処理により加水分解され、チアミンと
ガラクトースをモル比１:１で生成した。 (b)モルティエラ・ビナセア（Ｍortierella vinacea）
由来のα−ガラクトシダーゼによっては加水分解されな
かった。 以上の結果から、上記で得られたチアミン誘導体Ｉが次
式に示す構造を有する（チアミン−β−ガラクトシドで
ある）ことが判明した。
ゼの各β−ガラクトシダーゼ作用、または１Ｎ塩酸、１
００℃、６０分間処理により加水分解され、チアミンと
ガラクトースをモル比１:１で生成した。 (b)モルティエラ・ビナセア（Ｍortierella vinacea）
由来のα−ガラクトシダーゼによっては加水分解されな
かった。 以上の結果から、上記で得られたチアミン誘導体Ｉが次
式に示す構造を有する（チアミン−β−ガラクトシドで
ある）ことが判明した。
【００２９】
【化６】
【００３０】実施例２
塩酸チアミン６.７gおよびセロビオース２gを０.２Ｍ酢
酸緩衝液(pＨ５.０)１５mlに溶解後、pＨ４.０に塩酸で
補正した。ついで、少量の０.２Ｍ酢酸緩衝液(pＨ４.
０)に溶解したトリコデルマ・ヴィリド(Ｔrichoderma
viride)由来のセルラーゼＴ(天野製薬株式会社製)６,０
００単位を加え、遮光下、３７℃で４８時間反応させ
た。反応後、生成した新規の２つのチアミン誘導体のう
ち、主生成誘導体(チアミンに対する反応収率約１８％)
を実施例１に準じて、ペーパークロマトグラフィー、活
性ビタチエンジへの吸・脱着、ゲル濾過、真空凍結乾燥
などにより精製、単離した。本精製標品は、紫外線吸収
スペクトルがチアミンのそれと極めて類似し、チオクロ
ーム反応陽性、酸及び酵素アーモンドβ−グルコシダー
ゼを用いての分解により、チアミンとグルコース(モル
比１:１)を生成したので、チアミン−β−グルコシドで
あることが判明した。
酸緩衝液(pＨ５.０)１５mlに溶解後、pＨ４.０に塩酸で
補正した。ついで、少量の０.２Ｍ酢酸緩衝液(pＨ４.
０)に溶解したトリコデルマ・ヴィリド(Ｔrichoderma
viride)由来のセルラーゼＴ(天野製薬株式会社製)６,０
００単位を加え、遮光下、３７℃で４８時間反応させ
た。反応後、生成した新規の２つのチアミン誘導体のう
ち、主生成誘導体(チアミンに対する反応収率約１８％)
を実施例１に準じて、ペーパークロマトグラフィー、活
性ビタチエンジへの吸・脱着、ゲル濾過、真空凍結乾燥
などにより精製、単離した。本精製標品は、紫外線吸収
スペクトルがチアミンのそれと極めて類似し、チオクロ
ーム反応陽性、酸及び酵素アーモンドβ−グルコシダー
ゼを用いての分解により、チアミンとグルコース(モル
比１:１)を生成したので、チアミン−β−グルコシドで
あることが判明した。
【００３１】実施例３
塩酸チアミン６１.７５gおよびデキストリン(ＤＥ ８
±１、松谷化学工業株式会社製(パインデックス＃１)１
２５g、塩化カルシウム９６１mgを０.１Ｍ酢酸緩衝液(p
Ｈ５.５)６００mlに溶解後、pＨを５.５に水酸化ナトリ
ウムで補正した。更に、０.１Ｍ酢酸緩衝液(pＨ５.５)
で１２２５mlに調製した。次いで、バチルス・ステアロ
サーモフィラス(Ｂacillus stearothermophilus)由来
のサイクロデキストリン生成酵素(cyclomaltodextrin
glucanotransferase ＥＣ ２．４．１．１９ １４０
０units／g)５mlを加え遮光下、３７℃で７２時間反応
させマルトオリゴ糖類を生成させた。反応後、反応液を
沸騰水浴中で１０分間浸漬し、酵素を失活させて反応を
停止した。
±１、松谷化学工業株式会社製(パインデックス＃１)１
２５g、塩化カルシウム９６１mgを０.１Ｍ酢酸緩衝液(p
Ｈ５.５)６００mlに溶解後、pＨを５.５に水酸化ナトリ
ウムで補正した。更に、０.１Ｍ酢酸緩衝液(pＨ５.５)
で１２２５mlに調製した。次いで、バチルス・ステアロ
サーモフィラス(Ｂacillus stearothermophilus)由来
のサイクロデキストリン生成酵素(cyclomaltodextrin
glucanotransferase ＥＣ ２．４．１．１９ １４０
０units／g)５mlを加え遮光下、３７℃で７２時間反応
させマルトオリゴ糖類を生成させた。反応後、反応液を
沸騰水浴中で１０分間浸漬し、酵素を失活させて反応を
停止した。
【００３２】この反応液１mlをフィルターディスミック
−２５ＣＳ(セルロースアセテート膜、０.４５μm、ア
ドバンテック社製)により濾過後、濾液中のチアミン及
びその誘導体を、ウォーターズ社製高速液体クロマトグ
ラフ装置(Ｕ６Ｋ型インジェクター、５１０型ポンプ、
４４１型紫外部吸収検出器、及び島津クロマトパックＣ
−ＲＩＢにより構成されたシステム)を用いて分析し
た。(分析条件:カラム、旭化成社製アサヒパックＧＳ−
３２０ ７.６×５００mm;溶媒、０.０４Ｍリン酸ナト
リウム緩衝液(pＨ６.０);流速、１ml／min;検出波長、
２８０nm)その結果、チアミン及びその誘導体と思われ
る数多くの新規溶出ピークＮo．Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ及びＶを認めた。(図６)
−２５ＣＳ(セルロースアセテート膜、０.４５μm、ア
ドバンテック社製)により濾過後、濾液中のチアミン及
びその誘導体を、ウォーターズ社製高速液体クロマトグ
ラフ装置(Ｕ６Ｋ型インジェクター、５１０型ポンプ、
４４１型紫外部吸収検出器、及び島津クロマトパックＣ
−ＲＩＢにより構成されたシステム)を用いて分析し
た。(分析条件:カラム、旭化成社製アサヒパックＧＳ−
３２０ ７.６×５００mm;溶媒、０.０４Ｍリン酸ナト
リウム緩衝液(pＨ６.０);流速、１ml／min;検出波長、
２８０nm)その結果、チアミン及びその誘導体と思われ
る数多くの新規溶出ピークＮo．Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｉ
Ｖ及びＶを認めた。(図６)
【００３３】また、反応液０.５mlを東洋濾紙Ｎo．５０
(４０×４０cm)に帯状(巾１５cm)に塗り、展開剤(n−ブ
タノール:ピリジン:水＝６:４:４ v／v)を用いて、上
昇法により展開したところ、ペーパークロマトグラム上
に、Ｒf値がチアミンより低い、帯状の数多くの新規チ
アミン誘導体(アルカリ性フェリシアン化カリウム溶液
を噴霧し、生成したケイ光により確認)の生成を認め
た。次に、０.１Ｎ塩酸により反応液のpＨを４.５に補
正後グルコアミラーゼ１７７.５mg(３３.０units／mg
ＴＯＹＯＢＯ)を添加し、暗所で３７℃で１３時間反応
させた。反応後、pＨを５.０に水酸化ナトリウムで補正
し、反応液を沸騰水溶液中で１０分間浸漬し、酵素を失
活させて反応を停止した。
(４０×４０cm)に帯状(巾１５cm)に塗り、展開剤(n−ブ
タノール:ピリジン:水＝６:４:４ v／v)を用いて、上
昇法により展開したところ、ペーパークロマトグラム上
に、Ｒf値がチアミンより低い、帯状の数多くの新規チ
アミン誘導体(アルカリ性フェリシアン化カリウム溶液
を噴霧し、生成したケイ光により確認)の生成を認め
た。次に、０.１Ｎ塩酸により反応液のpＨを４.５に補
正後グルコアミラーゼ１７７.５mg(３３.０units／mg
ＴＯＹＯＢＯ)を添加し、暗所で３７℃で１３時間反応
させた。反応後、pＨを５.０に水酸化ナトリウムで補正
し、反応液を沸騰水溶液中で１０分間浸漬し、酵素を失
活させて反応を停止した。
【００３４】次いで、反応液を東洋濾紙Ｎo．５０(４０
×４０cm)１枚当り２mlの割で帯状に塗り、展開剤(n−
ブタノール:ピリジン:水＝６:４:４ v／v)を用いて上
昇法により室温で２日間展開した。展開後、チアミン誘
導体Ｉ相当部位(図６)を切り取り細片にし５％エタノー
ル水溶液を用いて、室温(８〜１０℃)で２日間抽出し
た。抽出液を減圧濃縮し、真空凍結乾燥して５２gのチ
アミン誘導体Ｉ相当部(図６)粉末を得た。得られた粉末
を水に溶解し、活性ビタチエンジ(和光純薬工業株式会
社製)８２５gを充填したカラム(５.６×１３cm)に通し
た。
×４０cm)１枚当り２mlの割で帯状に塗り、展開剤(n−
ブタノール:ピリジン:水＝６:４:４ v／v)を用いて上
昇法により室温で２日間展開した。展開後、チアミン誘
導体Ｉ相当部位(図６)を切り取り細片にし５％エタノー
ル水溶液を用いて、室温(８〜１０℃)で２日間抽出し
た。抽出液を減圧濃縮し、真空凍結乾燥して５２gのチ
アミン誘導体Ｉ相当部(図６)粉末を得た。得られた粉末
を水に溶解し、活性ビタチエンジ(和光純薬工業株式会
社製)８２５gを充填したカラム(５.６×１３cm)に通し
た。
【００３５】カラムを充分水洗後２５％塩化カリウム溶
液で溶出した。チアミン誘導体Ｉを含む溶出液に氷冷下
３倍量のエタノールを加え、過剰の塩化カリウムを除去
し、得られた濾液を減圧濃縮後、再度３倍量のエタノー
ルを加えて残存塩化カリウムを除去することをくり返し
た。この濾液を減圧濃縮後、凍結乾燥し、チアミン誘導
体Ｉ相当部(図６)粉末を得た。得られた粉末を少量のメ
タノールに溶解し不溶のサイクロデキストリンを除去後
活性炭で脱色処理した。この濾液をゲル濾過剤(商品
名、トヨパールＨＷ４０Ｓ、東ソー株式会社製)のカラ
ム(２.６×７０cm)を用いて、水を溶出液としてゲル濾
過クロマトグラフィーを行い、チアミン誘導体Ｉ溶出区
分を真空凍結乾燥、粉末化して、チアミン誘導体Ｉ(図
６)の精製標品を、収率約３０％で得た。
液で溶出した。チアミン誘導体Ｉを含む溶出液に氷冷下
３倍量のエタノールを加え、過剰の塩化カリウムを除去
し、得られた濾液を減圧濃縮後、再度３倍量のエタノー
ルを加えて残存塩化カリウムを除去することをくり返し
た。この濾液を減圧濃縮後、凍結乾燥し、チアミン誘導
体Ｉ相当部(図６)粉末を得た。得られた粉末を少量のメ
タノールに溶解し不溶のサイクロデキストリンを除去後
活性炭で脱色処理した。この濾液をゲル濾過剤(商品
名、トヨパールＨＷ４０Ｓ、東ソー株式会社製)のカラ
ム(２.６×７０cm)を用いて、水を溶出液としてゲル濾
過クロマトグラフィーを行い、チアミン誘導体Ｉ溶出区
分を真空凍結乾燥、粉末化して、チアミン誘導体Ｉ(図
６)の精製標品を、収率約３０％で得た。
【００３６】本精製標品を用いて、次に示す理化学的性
質を調べた。 (１) 融点:１２９−１３１℃(分解) (２) 紫外線吸収スペクトル:日立自記分光光度計ＥＳ
Ｐ−３Ｔ型を用いて測定した。 チアミンと全く同様に、pＨによって著しく変化した。
０.１Ｎ塩酸溶液中では２４８〜２４９nmに、０.１Ｍリ
ン酸緩衝液cpＨ６.８)中では２３８nmと２７０〜２７５
nmに、０.１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中では２４７nmと
３３５〜３４５nmにそれぞれ吸収極大を示した。これら
の吸収極大の波長位置はチアミンのそれらと極めて類似
していた。紫外吸収スペクトルを図７−図９に示す。図
７−図９中、(イ)はチアミンを(ロ)はチアミン誘導体Ｉ
を表す。図７、図８及び図９は、各々、０.１Ｎ塩酸
中、０.１Ｍリン酸緩衝液(pＨ６.８)及び０．１Ｎ水酸
化ナトリウム溶液中のスペクトルを表す。
質を調べた。 (１) 融点:１２９−１３１℃(分解) (２) 紫外線吸収スペクトル:日立自記分光光度計ＥＳ
Ｐ−３Ｔ型を用いて測定した。 チアミンと全く同様に、pＨによって著しく変化した。
０.１Ｎ塩酸溶液中では２４８〜２４９nmに、０.１Ｍリ
ン酸緩衝液cpＨ６.８)中では２３８nmと２７０〜２７５
nmに、０.１Ｎ水酸化ナトリウム溶液中では２４７nmと
３３５〜３４５nmにそれぞれ吸収極大を示した。これら
の吸収極大の波長位置はチアミンのそれらと極めて類似
していた。紫外吸収スペクトルを図７−図９に示す。図
７−図９中、(イ)はチアミンを(ロ)はチアミン誘導体Ｉ
を表す。図７、図８及び図９は、各々、０.１Ｎ塩酸
中、０.１Ｍリン酸緩衝液(pＨ６.８)及び０．１Ｎ水酸
化ナトリウム溶液中のスペクトルを表す。
【００３７】(３) 赤外線吸収スペクトル:日立赤外分
光光度計２６０−３０型を用いてＫＢr錠剤法で測定し
た。チアミンと同様に、１６５５、１６０５、１２２
０、１０５３、９５０、７７５、７００cm-1に吸収を示
した。チアミン誘導体Ｉの赤外線吸収スペクトルを図１
０に示す。 (４) 溶剤に対する溶解性:水に易溶、メタノールに可
溶、エタノールに難溶、エーテル、ベンゼン、クロロホ
ルムに不溶 以上の結果から、上記で得られたチアミン誘導体Ｉが次
式に示す構造を有するチアミン−α−グルコシドである
ことが判明した。
光光度計２６０−３０型を用いてＫＢr錠剤法で測定し
た。チアミンと同様に、１６５５、１６０５、１２２
０、１０５３、９５０、７７５、７００cm-1に吸収を示
した。チアミン誘導体Ｉの赤外線吸収スペクトルを図１
０に示す。 (４) 溶剤に対する溶解性:水に易溶、メタノールに可
溶、エタノールに難溶、エーテル、ベンゼン、クロロホ
ルムに不溶 以上の結果から、上記で得られたチアミン誘導体Ｉが次
式に示す構造を有するチアミン−α−グルコシドである
ことが判明した。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、特に食品用に有用な、
無臭で安定な新規チアミン誘導体が提供される。
無臭で安定な新規チアミン誘導体が提供される。
【図１】 本発明のチアミン誘導体のアルカリ液中にお
けるチアゾール型からチオール型への経時変化を示す紫
外線吸収スペクトルである。
けるチアゾール型からチオール型への経時変化を示す紫
外線吸収スペクトルである。
【図２】 チアミン及びチアミン誘導体Ｉの０.１Ｎ塩
酸中における紫外線吸収スペクトルである。
酸中における紫外線吸収スペクトルである。
【図３】 チアミン及びチアミン誘導体Ｉの０.１Ｍリ
ン酸緩衝液（pＨ６.８）中における紫外線吸収スペクト
ルである。
ン酸緩衝液（pＨ６.８）中における紫外線吸収スペクト
ルである。
【図４】 チアミン及びチアミン誘導体Ｉの０.１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液中における紫外線吸収スペクトルで
ある。
酸化ナトリウム溶液中における紫外線吸収スペクトルで
ある。
【図５】 チアミン誘導体Ｉの赤外線吸収スペクトルを
示す。
示す。
【図６】 チアミン誘導体Ｉの高速液体クロマトグラム
を示す。
を示す。
【図７】 チアミン及びチアミン誘導体Ｉの０.１Ｎ塩
酸中における紫外線吸収スペクトルである。
酸中における紫外線吸収スペクトルである。
【図８】 チアミン及びチアミン誘導体Ｉの０.１Ｍリ
ン酸緩衝液（pＨ６.８）中における紫外線吸収スペクト
ルである。
ン酸緩衝液（pＨ６.８）中における紫外線吸収スペクト
ルである。
【図９】 チアミン及びチアミン誘導体Ｉの０.１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液中の紫外線吸収スペクトルである。
酸化ナトリウム溶液中の紫外線吸収スペクトルである。
【図１０】 チアミン誘導体Ｉの赤外線吸収スペクトル
である。
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−19365（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−132964（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07H 15/26
C12P 19/58
A23L 1/30
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＢＩＯＳＩＳ／ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
ＰｕｂＭｅｄ
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 [式中、Ｒは糖残基を意味する。]で示されるチアミン糖
誘導体又はその塩。 - 【請求項２】 式 【化２】 で示される化合物と糖とを、糖転移酵素の存在下に反応
させることを特徴とする式 【化３】 [式中、Ｒは糖残基を意味する。]で示されるチアミン糖
誘導体又はその塩の製造法。 - 【請求項３】 糖転移酵素がシクロマルトデキストリン
グルカノトランスフェラーゼ(ＥＣ ２．４．１．１
９)、デキストリンデキストラナーゼ(ＥＣ ２．４．
１．２)、アミロスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．４)、
デキストランスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．５)、イヌ
ロスクラーゼ(ＥＣ ２．４．１．９)、レバンスクラー
ゼ(ＥＣ ２．４．１．１０)、α−グルコシダーゼ(Ｅ
Ｃ ３．２．１．２０)、β−グルコシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．２１)、α−ガラクトシダーゼ(ＥＣ ３．
２．１．２２)、β−ガラクトシダーゼ(ＥＣ ３．２．
１．２３)、β−Ｄ−フルクトフラノシダーゼ(ＥＣ
３．２．１．２６)、キシラナーゼ(ＥＣ ３．２．１．
３２)、アミロ−１,６−グルコシダーゼ(ＥＣ ３．
２．１．３３)、エキソ−１,４−β−Ｄ−キシロシダー
ゼ(ＥＣ ３．２．１．３７)、プルラナーゼ(ＥＣ
３．２．１．４１)、セルラーゼ(ＥＣ ３．２．１．
４)又はα−Ｌ−アラビノフラノシダーゼ(ＥＣ ３．
２．１．５５)である請求項２記載のチアミン糖誘導体
又はその塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07164093A JP3459276B2 (ja) | 1992-03-30 | 1993-03-30 | チアミン糖誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-74165 | 1992-03-30 | ||
| JP7416592 | 1992-03-30 | ||
| JP07164093A JP3459276B2 (ja) | 1992-03-30 | 1993-03-30 | チアミン糖誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641181A JPH0641181A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3459276B2 true JP3459276B2 (ja) | 2003-10-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07164093A Expired - Fee Related JP3459276B2 (ja) | 1992-03-30 | 1993-03-30 | チアミン糖誘導体及びその製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005095344A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-13 | Array Biopharma Inc. | Thioalkeneamides as transketolase inhibitors |
| JP4716799B2 (ja) | 2005-06-10 | 2011-07-06 | 東洋ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| WO2011027790A1 (ja) * | 2009-09-03 | 2011-03-10 | 株式会社林原生物化学研究所 | ２－Ｏ－α－Ｄ－グルコシル－Ｌ－アスコルビン酸無水結晶含有粉末とその製造方法並びに用途 |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP07164093A patent/JP3459276B2/ja not_active Expired - Fee Related
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