JP3450192B2 - １，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジンの製造方法 - Google Patents
１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジンの製造方法Info
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- JP3450192B2 JP3450192B2 JP21259498A JP21259498A JP3450192B2 JP 3450192 B2 JP3450192 B2 JP 3450192B2 JP 21259498 A JP21259498 A JP 21259498A JP 21259498 A JP21259498 A JP 21259498A JP 3450192 B2 JP3450192 B2 JP 3450192B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（以下では
「ＴＡＡ−オール」と呼ぶ）から１，２，３，６−テト
ラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン（以
下では「ＴＨＴＭＰ」と呼ぶ）を製造する方法に関す
る。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（以下では
「ＴＡＡ−オール」と呼ぶ）から１，２，３，６−テト
ラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン（以
下では「ＴＨＴＭＰ」と呼ぶ）を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＴＨＴＭＰは著しく興味深いものであ
る。というのは工業的に重要な１，２，３，６−テトラ
ヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン−Ｎ−
オキシルを該物質から製造することができるからであ
る。さらに水素添加および引き続き酸化により２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが容易
に得られ、これは「ＴＥＭＰＯ」として公知である。両
方のＮ−オキシルはモノマー、例えばアクリル酸および
そのエステルのための重合抑制剤として使用される。
る。というのは工業的に重要な１，２，３，６−テトラ
ヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン−Ｎ−
オキシルを該物質から製造することができるからであ
る。さらに水素添加および引き続き酸化により２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが容易
に得られ、これは「ＴＥＭＰＯ」として公知である。両
方のＮ−オキシルはモノマー、例えばアクリル酸および
そのエステルのための重合抑制剤として使用される。
【０００３】ＴＡＡ−オールの脱水によるＴＨＴＭＰの
合成は文献から公知である。E. Fischerは濃硫酸を用い
て前記の反応を良好な収率で成功させた（Chem. Ber. 1
6[1883]. 1604)。しかしその際、硫酸の大過剰が必要で
あり、該硫酸を反応後に中和しなくてはならない。濃塩
酸を用いると高めた温度で加圧下にＴＡＡ−オールから
所望の塩化物と並んでＴＨＴＭＰが生じ、該化合物から
脱ハロゲン化水素により同様にＴＨＴＭＰが得られる
（Frankenhauser et al., Helv. Chim. Acta[49[1966].
690）。
合成は文献から公知である。E. Fischerは濃硫酸を用い
て前記の反応を良好な収率で成功させた（Chem. Ber. 1
6[1883]. 1604)。しかしその際、硫酸の大過剰が必要で
あり、該硫酸を反応後に中和しなくてはならない。濃塩
酸を用いると高めた温度で加圧下にＴＡＡ−オールから
所望の塩化物と並んでＴＨＴＭＰが生じ、該化合物から
脱ハロゲン化水素により同様にＴＨＴＭＰが得られる
（Frankenhauser et al., Helv. Chim. Acta[49[1966].
690）。
【０００４】文献に記載されている前記の、および別の
方法（Samtleben, Chem. Ber. 32[1899].644）は、化学
薬品を大量に消費し、技術的コストがかかり、かつ廃棄
物除去の問題と結びついている。
方法（Samtleben, Chem. Ber. 32[1899].644）は、化学
薬品を大量に消費し、技術的コストがかかり、かつ廃棄
物除去の問題と結びついている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、化学薬品を消費しないですみ、かつ廃棄物除去の問
題を生じない方法を開発することであった。
は、化学薬品を消費しないですみ、かつ廃棄物除去の問
題を生じない方法を開発することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを気相
中高めた温度で固体の弱酸性触媒を用いて脱水する、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンから１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６
−テトラメチルピリジンを製造する方法により解決され
る。
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを気相
中高めた温度で固体の弱酸性触媒を用いて脱水する、４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンから１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６
−テトラメチルピリジンを製造する方法により解決され
る。
【０００７】本方法は有利には連続的に実施する。反応
は反応式：
は反応式：
【０００８】
【化１】
【０００９】により進行する。
【００１０】確かに、アルコールを気相中３００〜４０
０℃の温度で固体触媒、例えば酸化アルミニウム、リン
酸アルミニウム、酸化トリウムおよび二酸化チタンを用
いて脱水して、相応するオレフィンにすることができる
のは公知である。さらに前記の反応の際に、アミン、例
えばピペリジンを添加することにより異性化を回避でき
ることも公知である。しかしその量はできる限り低く保
持しなくてはならない。というのはアミンは触媒の酸性
中心に部分的に毒作用を行い、このことにより触媒の活
性および寿命が低下するからである（Organikum, Johan
n Ambrosius Barth-Verlag, 20. Auflage [1996], 26
2）。意外にも本発明による反応は、出発物質ＴＡＡ−
オール中のＮＨ基の高い濃度にも関わらず成功する。
０℃の温度で固体触媒、例えば酸化アルミニウム、リン
酸アルミニウム、酸化トリウムおよび二酸化チタンを用
いて脱水して、相応するオレフィンにすることができる
のは公知である。さらに前記の反応の際に、アミン、例
えばピペリジンを添加することにより異性化を回避でき
ることも公知である。しかしその量はできる限り低く保
持しなくてはならない。というのはアミンは触媒の酸性
中心に部分的に毒作用を行い、このことにより触媒の活
性および寿命が低下するからである（Organikum, Johan
n Ambrosius Barth-Verlag, 20. Auflage [1996], 26
2）。意外にも本発明による反応は、出発物質ＴＡＡ−
オール中のＮＨ基の高い濃度にも関わらず成功する。
【００１１】触媒は固定して配置しても、流動床触媒で
あっても、または撹拌してもよい。適切な触媒は例え
ば、ケイ酸（または二酸化ケイ素）、有利には少なくと
も部分的に無定形で、かつ特に酸性の酸化アルミニウム
である。酸性の性質は強すぎないほうがよい。場合によ
り塩基性薬剤、例えばアルカリ金属酸化物またはアルカ
リ土類金属酸化物またはアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物、または酸性の薬剤、例えばリ
ン酸、酸性ホスフェートまたはスルフェートの添加によ
り触媒を最適化することができる。オリエンテーション
実験により、どのくらいの量の塩基性または酸性薬剤が
触媒に最大の成果をもたらすかを容易に確認することが
できる。
あっても、または撹拌してもよい。適切な触媒は例え
ば、ケイ酸（または二酸化ケイ素）、有利には少なくと
も部分的に無定形で、かつ特に酸性の酸化アルミニウム
である。酸性の性質は強すぎないほうがよい。場合によ
り塩基性薬剤、例えばアルカリ金属酸化物またはアルカ
リ土類金属酸化物またはアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属水酸化物、または酸性の薬剤、例えばリ
ン酸、酸性ホスフェートまたはスルフェートの添加によ
り触媒を最適化することができる。オリエンテーション
実験により、どのくらいの量の塩基性または酸性薬剤が
触媒に最大の成果をもたらすかを容易に確認することが
できる。
【００１２】あるいは酸化アルミニウムの場合、特定
量、例えば１０ｇを水中に懸濁させ、かつ規定量、例え
ば１０ｍｌの０．１ｍ苛性ソーダ溶液を添加することに
より、触媒としての適性を容易な方法で確認することが
できる。その際にｐＨ値はまず急上昇するが、しかし
０．６〜２時間のうちに特定の、それぞれの酸化アルミ
ニウムにとって特徴的な最終値に低下する。ｐＨの低
下、つまり苛性ソーダ溶液の添加直後のｐＨ値と最終値
との差異は、酸化アルミニウムの酸性の性質のための尺
度である。０．５〜２．０単位、有利には０．６〜１．
５単位のｐＨの低下を有する酸化アルミニウムは、触媒
として好適である。わずかなｐＨの低下を有する酸化ア
ルミニウムは酸性が弱すぎる。高いｐＨの低下、例えば
２．０〜３．５単位を有する酸化アルミニウムは酸性が
強すぎるため、収率が劣り、ひいては有利ではなくな
る。前記のように、酸性が弱すぎる、または強すぎる触
媒は、酸性または塩基性薬剤の添加により最適化する、
つまり本発明による方法における使用のために改善す
る、またはそもそも初めて実質的に使用可能にすること
ができる。このことはもちろん酸化アルミニウムにも該
当する。
量、例えば１０ｇを水中に懸濁させ、かつ規定量、例え
ば１０ｍｌの０．１ｍ苛性ソーダ溶液を添加することに
より、触媒としての適性を容易な方法で確認することが
できる。その際にｐＨ値はまず急上昇するが、しかし
０．６〜２時間のうちに特定の、それぞれの酸化アルミ
ニウムにとって特徴的な最終値に低下する。ｐＨの低
下、つまり苛性ソーダ溶液の添加直後のｐＨ値と最終値
との差異は、酸化アルミニウムの酸性の性質のための尺
度である。０．５〜２．０単位、有利には０．６〜１．
５単位のｐＨの低下を有する酸化アルミニウムは、触媒
として好適である。わずかなｐＨの低下を有する酸化ア
ルミニウムは酸性が弱すぎる。高いｐＨの低下、例えば
２．０〜３．５単位を有する酸化アルミニウムは酸性が
強すぎるため、収率が劣り、ひいては有利ではなくな
る。前記のように、酸性が弱すぎる、または強すぎる触
媒は、酸性または塩基性薬剤の添加により最適化する、
つまり本発明による方法における使用のために改善す
る、またはそもそも初めて実質的に使用可能にすること
ができる。このことはもちろん酸化アルミニウムにも該
当する。
【００１３】ケイ酸触媒は、本来直接使用可能でない場
合、例えばリン酸または酸性ホスフェートでドーピング
することにより最適化することができる。
合、例えばリン酸または酸性ホスフェートでドーピング
することにより最適化することができる。
【００１４】反応は通例、触媒および所望の輸送量に応
じて、２００〜４００℃で、特に２５０〜３５０℃で実
施する。出発物質は溶融した形で、または溶液にして触
媒に供給することができる。適切な溶剤は、例えば極性
溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンである。アルコール
もまた溶剤として適切である。その際に共脱水(Codehyd
ratisierung)において所望のＴＨＴＭＰと並んで、アル
コールに相応するオレフィンが得られる。さらに反応排
出物を出発物質のための溶剤として使用し、そのまま反
応に戻すことも可能であるので、反応外の溶剤を導入す
る必要がない。出発物質の溶融物または溶液を直接触媒
に添加するかまたは予め通例の蒸発装置内で気化し、か
つ蒸気の形で触媒に供給することができる。特に溶剤を
使用しない作業方法の場合に、出発物質と共に並流で不
活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを触媒を介して導
通することが推奨される。
じて、２００〜４００℃で、特に２５０〜３５０℃で実
施する。出発物質は溶融した形で、または溶液にして触
媒に供給することができる。適切な溶剤は、例えば極性
溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンである。アルコール
もまた溶剤として適切である。その際に共脱水(Codehyd
ratisierung)において所望のＴＨＴＭＰと並んで、アル
コールに相応するオレフィンが得られる。さらに反応排
出物を出発物質のための溶剤として使用し、そのまま反
応に戻すことも可能であるので、反応外の溶剤を導入す
る必要がない。出発物質の溶融物または溶液を直接触媒
に添加するかまたは予め通例の蒸発装置内で気化し、か
つ蒸気の形で触媒に供給することができる。特に溶剤を
使用しない作業方法の場合に、出発物質と共に並流で不
活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを触媒を介して導
通することが推奨される。
【００１５】本方法は、例えば出発物質を溶融（融点１
３０〜１３２℃）または溶解して、垂直な管形反応器内
に配置され加熱された触媒に添加し、ここで該出発物質
を気化する（沸点.760 約２２０℃）ことにより実施す
ることができる。あるいは出発物質またはその溶液を蒸
発装置に、および蒸気を加熱された触媒上に導通する。
同時に不活性ガス流を上部から触媒を介して導通し、出
発物質および生成物を反応帯域の下方の端部へ搬送す
る。反応排出物中でガスクロマトグラフィーによりＴＡ
Ａ−オールを測定することにより反応を監視し、かつ輸
送量を相応して制御する。触媒に対して出発物質０．１
〜１倍、有利には０．２〜０．８倍重量の輸送量は有利
であることが実証された。反応混合物を反応器から取り
出した後に冷却して液化する。連行された凝縮可能な成
分をガス流から冷却トラップ内で分離することができ
る。
３０〜１３２℃）または溶解して、垂直な管形反応器内
に配置され加熱された触媒に添加し、ここで該出発物質
を気化する（沸点.760 約２２０℃）ことにより実施す
ることができる。あるいは出発物質またはその溶液を蒸
発装置に、および蒸気を加熱された触媒上に導通する。
同時に不活性ガス流を上部から触媒を介して導通し、出
発物質および生成物を反応帯域の下方の端部へ搬送す
る。反応排出物中でガスクロマトグラフィーによりＴＡ
Ａ−オールを測定することにより反応を監視し、かつ輸
送量を相応して制御する。触媒に対して出発物質０．１
〜１倍、有利には０．２〜０．８倍重量の輸送量は有利
であることが実証された。反応混合物を反応器から取り
出した後に冷却して液化する。連行された凝縮可能な成
分をガス流から冷却トラップ内で分離することができ
る。
【００１６】
【実施例】以下の例は本発明をさらに詳細に説明する
が、しかし、特許請求の範囲に記載されているように、
その適用範囲を限定するものではない。
が、しかし、特許請求の範囲に記載されているように、
その適用範囲を限定するものではない。
【００１７】例１
長さ５０ｃｍおよび直径３ｃｍの、電気加熱可能な垂直
管、加熱可能な滴下漏斗および氷浴を有する受け器から
なるガラス装置を使用する。該管に酸化アルミニウム
（PROCATALYSE社、Falinders、フランス製、SPHERALITE
(R) SP 508 F；直径１．６ｍｍの押出ストランド）１５
０ｇを充填する。該触媒は前記の試験において、０．９
単位のｐＨの低下を示す。滴下漏斗に純ＴＡＡ−オール
（９９．５％）を充填し、かつ１６０℃に加熱する。Ｔ
ＡＡ−オールを溶融した後に、７５ｍｌ／ｈの量で、２
８０℃に加熱した触媒に滴加する。同時に２０ｌ／ｈの
窒素流を上部から触媒を介して導通する。２４時間後に
該触媒はほぼその完全な活性に達する。その後３００〜
３１５℃の反応温度で、ＴＡＡ−オール１３３２ｇを７
５ｍｌ／ｈの一定の速度で触媒を介して導通し、かつ反
応排出物１２２１ｇが得られる。後処理のためにまず共
留剤としてシクロヘキサンを用いて共沸蒸留により水を
排出する。分別蒸留により理論値の約７０％の収率でＴ
ＨＴＭＰが生じる。
管、加熱可能な滴下漏斗および氷浴を有する受け器から
なるガラス装置を使用する。該管に酸化アルミニウム
（PROCATALYSE社、Falinders、フランス製、SPHERALITE
(R) SP 508 F；直径１．６ｍｍの押出ストランド）１５
０ｇを充填する。該触媒は前記の試験において、０．９
単位のｐＨの低下を示す。滴下漏斗に純ＴＡＡ−オール
（９９．５％）を充填し、かつ１６０℃に加熱する。Ｔ
ＡＡ−オールを溶融した後に、７５ｍｌ／ｈの量で、２
８０℃に加熱した触媒に滴加する。同時に２０ｌ／ｈの
窒素流を上部から触媒を介して導通する。２４時間後に
該触媒はほぼその完全な活性に達する。その後３００〜
３１５℃の反応温度で、ＴＡＡ−オール１３３２ｇを７
５ｍｌ／ｈの一定の速度で触媒を介して導通し、かつ反
応排出物１２２１ｇが得られる。後処理のためにまず共
留剤としてシクロヘキサンを用いて共沸蒸留により水を
排出する。分別蒸留により理論値の約７０％の収率でＴ
ＨＴＭＰが生じる。
【００１８】例２
例１と同様に作業するが、ただしこの場合、比較的強酸
性の酸化アルミニウム（ SPHERALITE(R) SP 521 E；ｐ
Ｈの低下２．９）を使用する。ＴＨＴＭＰの収率は、理
論値のわずか１５％である。主として低沸点の分解生成
物が生じる。
性の酸化アルミニウム（ SPHERALITE(R) SP 521 E；ｐ
Ｈの低下２．９）を使用する。ＴＨＴＭＰの収率は、理
論値のわずか１５％である。主として低沸点の分解生成
物が生じる。
【００１９】例３〜５
例１と同様に作業し、かつ例２の比較的強酸性の酸化ア
ルミニウムSPHERALITE (R) SP 521 Eを使用するが、ただ
しこの場合予め水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウ
ムもしくは水酸化バリウムの溶液に浸漬し、かつ乾燥し
ておいたので、それぞれの水酸化物の含有量は、酸化物
として計算して、１重量％であった。前記の３種の触媒
により以下の収率が生じた： 例３ Ｎａ2Ｏを１％有するSP 521 E： 理論値の約２５％、 例４ ＳｒＯを１％有するSP 521 E ： 理論値の約６０％、 例５ ＢａＯを１％有するSP 521 E ： 理論値の約５８％。
ルミニウムSPHERALITE (R) SP 521 Eを使用するが、ただ
しこの場合予め水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウ
ムもしくは水酸化バリウムの溶液に浸漬し、かつ乾燥し
ておいたので、それぞれの水酸化物の含有量は、酸化物
として計算して、１重量％であった。前記の３種の触媒
により以下の収率が生じた： 例３ Ｎａ2Ｏを１％有するSP 521 E： 理論値の約２５％、 例４ ＳｒＯを１％有するSP 521 E ： 理論値の約６０％、 例５ ＢａＯを１％有するSP 521 E ： 理論値の約５８％。
【００２０】例６
反応器として直径３５ｍｍおよび長さ８０ｃｍを有し、
電気オーブンで加熱する石英管を使用する。該反応器の
中心に、例で使用した酸性酸化アルミニウムSPHERALITE
(R) 508 F ２０２ｇを充填するが、ただし例３〜５に
記載のように、ＢａＯ ０．５重量％でドーピングす
る。触媒の上下には石英細片が存在する。
電気オーブンで加熱する石英管を使用する。該反応器の
中心に、例で使用した酸性酸化アルミニウムSPHERALITE
(R) 508 F ２０２ｇを充填するが、ただし例３〜５に
記載のように、ＢａＯ ０．５重量％でドーピングす
る。触媒の上下には石英細片が存在する。
【００２１】反応器内で温度を３３０℃に調整する。粗
製ＴＡＡ−オール（９５％）を、２６０℃で運転される
蒸発装置を介してガス状で反応器の上部に導入する。輸
送量は１時間あたり粗製ＴＡＡ−オール１８０ｍｌであ
り、同時に窒素１．５ｌ／ｈを蒸発装置および反応器に
導通する。ＴＨＴＭＰの収率は最初の１時間で大きく上
昇し、かつ上下しながら次第に安定して約１００時間後
には理論値の約８２％となる。一週間後でも該触媒は同
様の活性を有している。
製ＴＡＡ−オール（９５％）を、２６０℃で運転される
蒸発装置を介してガス状で反応器の上部に導入する。輸
送量は１時間あたり粗製ＴＡＡ−オール１８０ｍｌであ
り、同時に窒素１．５ｌ／ｈを蒸発装置および反応器に
導通する。ＴＨＴＭＰの収率は最初の１時間で大きく上
昇し、かつ上下しながら次第に安定して約１００時間後
には理論値の約８２％となる。一週間後でも該触媒は同
様の活性を有している。
【００２２】比較例１
例１と同様に作業するが、ただしこの場合、中性の酸化
アルミニウム（ SPHERALITE(R) SP 521；ｐＨの低下＜
０．１）を使用する。３００〜３１５℃の反応温度の場
合にＴＨＴＭＰは生じない。温度を５０℃上昇させる
と、３３％のＴＡＡ−オールの反応率の場合に、理論値
の＜１％のＴＨＴＭＰの収率が得られる。
アルミニウム（ SPHERALITE(R) SP 521；ｐＨの低下＜
０．１）を使用する。３００〜３１５℃の反応温度の場
合にＴＨＴＭＰは生じない。温度を５０℃上昇させる
と、３３％のＴＡＡ−オールの反応率の場合に、理論値
の＜１％のＴＨＴＭＰの収率が得られる。
【００２３】例７
例１と同様に作業するが、ただしこの場合、一部無定形
および一部結晶質のケイ酸からなり、リン酸で浸漬した
触媒を使用する。リン酸の含有量は３５重量％である。
該触媒で達成されたＴＨＴＭＰの収率は理論値の４５％
である。
および一部結晶質のケイ酸からなり、リン酸で浸漬した
触媒を使用する。リン酸の含有量は３５重量％である。
該触媒で達成されたＴＨＴＭＰの収率は理論値の４５％
である。
【００２４】比較例２
例７と同様に作業するが、ただしこの場合、触媒として
中性の無定形ケイ酸、つまりEngelhard Industries社製
のシリカゲルKC Siliperl(R) AF 125を使用する。ＴＨ
ＴＭＰの収率は理論値の＜２％である。
中性の無定形ケイ酸、つまりEngelhard Industries社製
のシリカゲルKC Siliperl(R) AF 125を使用する。ＴＨ
ＴＭＰの収率は理論値の＜２％である。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−67345（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−256306（ＪＰ，Ａ)
Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，1983年，Ｖ
ｏｌ．Ｃ39，ｐ．1656−1659
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，1995年，Ｖｏｌ．36，Ｎｏ．10,
ｐ．1709−1712
ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＯＲＧＡＮＩＣ
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，1992年，４ｔｈ
ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．1011−1012
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 211/70
B01J 21/04
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンから１，２，３，６−テトラヒドロ
−２，２，６，６−テトラメチルピリジンを製造する方
法において、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンを気相中、２００〜４００℃の温度範
囲で、０．５〜２．０単位のｐＨの低下を示す酸化アル
ミニウムを用いて脱水することを特徴とする、１，２，
３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチル
ピリジンの製造方法、ただしこの場合、酸化アルミニウ
ムのｐＨ値の低下の単位は、酸化アルミニウム１０ｇを
水中に懸濁させ、かつ１０ｍｌの０．１ｍ苛性ソーダ溶
液を添加し、苛性ソーダ溶液の添加直後のｐＨ値と、
０．６〜２時間後の低下した最終のｐＨ値との差であ
る。 - 【請求項２】 塩基性もしくは酸性の薬剤を添加するこ
とにより触媒の特性を調整する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 調整のために塩基性の薬剤としてアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸
化物を使用し、かつ酸性の薬剤としてリン酸または酸性
のホスフェートまたはスルフェートを使用する、請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 反応を連続的に実施する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 温度が２５０〜３５０℃である、請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンを極性溶剤中に溶解して使用する、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンを反応排出物中に溶解して使用す
る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 反応を不活性ガスの存在下に実施する、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
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