JPS647068B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS647068B2 JPS647068B2 JP56085813A JP8581381A JPS647068B2 JP S647068 B2 JPS647068 B2 JP S647068B2 JP 56085813 A JP56085813 A JP 56085813A JP 8581381 A JP8581381 A JP 8581381A JP S647068 B2 JPS647068 B2 JP S647068B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- isocyanates
- reaction
- isocyanate
- oxalic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 25
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 oxalic acid ester amides Chemical class 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 5
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical class NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- FMNLVGDFBCBTJZ-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)-2-oxoacetic acid Chemical compound CNC(=O)C(O)=O FMNLVGDFBCBTJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRMRRIAGHDTBGR-UHFFFAOYSA-N COC(C(O)=O)=O.NC1=CC=CC=C1 Chemical compound COC(C(O)=O)=O.NC1=CC=CC=C1 FRMRRIAGHDTBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 3
- 150000003673 urethanes Chemical group 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XNRHTMDHGDWBGP-UHFFFAOYSA-N carbamic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.NC(O)=O XNRHTMDHGDWBGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001715 carbamic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-M carbonochloridate Chemical compound [O-]C(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/12—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via nitrogen analogues of carboxylic acids, e.g. from hydroxamic acids, involving a Hofmann, Curtius or Lossen-type rearrangement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、しゆう酸エステルアミドを少なくと
も300℃の温度で熱分解することによる、イソシ
アナートの製法に関する。 イソシアナート類は一般に一級アミンのホスゲ
ン化により製造される(ホウベンーワイル著メト
ーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー巻、
119〜121頁)。しかしこの方法は、ホスゲンの毒
性及びHC1の腐食性とそれに基づく高い工業上
の出費によつて、大きな欠点を有する。特に少量
のイソシアネートを製造する場合は高度の投資と
なる。 有機塩基例えば三級アミン又はN,N−ジアル
キルカルバミン酸アミド(ドイツ特許出願公開
1593554号明細書参照)の存在下に、有機溶剤中
でカルバミン酸クロリドからイソシアナートを製
造することも公知である。無機塩基例えば水酸化
アルカリ、水酸化アルカリ土類、炭酸アルカリ、
炭酸アルカリ土類又は重炭酸アルカリの水溶液又
は懸濁液を用いても、イソシアナートが得られ
る。(英国特許1208862号明細書参照)。米国特許
3465023号明細書は、イソシアネート製造におけ
る塩化水素の生成が目的物質の反応性を低下する
ので、この酸を結合することがこの方法において
重要であることを明瞭に引用している。イソシア
ナートの蒸留における困難性及び装置の腐食も問
題である。前記方法は、イソシアナートが分解さ
れやすい媒質中で生成されるという欠点を有す
る。ホウベンーワイル著「メトーデン・デル・オ
ルガニツシエン・ヘミー」巻136頁(1952)に
よれば、イソシアナートは三級アミン中で二量体
化することが知られている。アルカリ水溶液に対
してはこれは特に不安定で、当量のアルカリ水溶
液を用いても、大量がカルバミン酸エステル又は
カルバミン酸に移行する。 ドイツ特許1193034号明細書によれば、1〜3
個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−ア
ルキルカルバミン酸クロリドを、有機溶剤中で分
解し、その際生成した塩化水素を、還流冷却器を
経て、そして同時に生成したアルキルイソシアナ
ートを蒸留により塔を経て、反応室から除去する
ことが知られている。溶剤は生成するアルキルイ
ソシアナートの沸点より少なくとも10℃だけ高い
沸点を有すべきである。これについては、沸点が
相当するカルバミン酸クロリドの分解点より低い
イソシアナートは、カルバミン酸クロリドの還流
煮沸によつては製造できないことに留意すべきで
ある。このようなイソシアナートの例はアルキル
イソシアナートである。この特許明細書は、この
ような場合にカルバミン酸クロリドは熱分解され
るが、平衡が生じ、そして塩化水素の大量が生成
したイソシアナートとまた結合して出発物質に戻
ることを教示している。 最近はイソシアナート合成のための費用が適当
で問題のない方法を開発することが試みられてい
る。すなわち例えば相当するニトロ化合物及び一
酸化炭素から、貴金属の触媒的影響の下に、直接
に芳香族イソシアナートを製造することが提案さ
れた(ドイツ特許1815517号、同1909190号及び同
1944747号明細書参照)。しかしこの方法は芳香族
イソシアナートにだけ応用可能で、しかも貴金属
触媒を使用するため著しく費用が高くなる。 イソシアナートのための他の方法は、ウレタン
の熱分解法で(ドイツ特許2635490号及び同出願
公開2410505号各明細書参照)、これはニトロ化合
物、一酸化炭素及びアルコールから得られる(ド
イツ特許出願公開2623694号、ヨーロツパ特許出
願0000563号及びドイツ特許出願公開2614101号明
細書参照)。この方法はこれまで同様に芳香族イ
ソシアナートだけに用いられ、そして費用高でも
ある。なぜならばこのウレタン前生成物の製造
は、高圧及び高価な(例えば貴金属の)あるいは
有毒な副生物(例えばセレン化合物)を生成する
触媒の使用を必要とするからである。ウレタンを
ジアリールー、ジアルキルアリールー又はジアル
キルカルボナートとアミンとの反応により製造す
ることも提案された(ドイツ特許出願公開
2160111号明細書参照)。しかしこの方法は、ある
程度の空時収量において芳香族ウレタンの生成の
みを可能にし、その際反応の遂行にも注意する必
要がある。なぜならばそうしないと、多量のアル
キル化されたアミンが副生物として生成するから
である。したがつてこれらすべての方法は、経済
的かつ簡単な操業、少ない装置上の費用及び容易
に入手しうる出発物質の点で不満足である。 本発明者らは、次式 (式中R1は後記の意味を有し、R2は脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族、脂肪芳香族又は芳香族の残
基を示す)で表わされるしゆう酸エステルアミド
を少なくとも300℃の温度で熱分解するとき、次
式 R1−N=C=O (式中R1は脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、脂
肪芳香族又は芳香族の残基を示す)で表わされる
イソシアナートが有利に得られることを見出し
た。 本反応は、しゆう酸メチルエステル−N−フエ
ニルアミドを使用する場合について、次式で示さ
れる。 既知の方法に比して本発明方法は、簡単かつ経
済的な手段でイソシアナートを良好な収率及び純
度において提供できる。ドイツ特許1193034号明
細書の方法に比して、本発明方法は操業がより確
実である。有毒なハロゲン化水素の分離生成及び
除去は避けられ、作業の確実性及び作業員の保護
が著しく改善される。米国特許に記載の蒸留に関
する困難、腐食の問題及び目的物質の反応性の低
下は、本質的な程度で起こらない。高価な溶剤及
び追加の塩基は必要でない。これらの有利な結果
は予想外であつた。なぜならば技術水準によれ
ば、本発明による高い温度では特に重合生成物及
び分解生成物の生成が予期されたからである。前
記の出発物質としてウレタン又はニトロ化合物を
使用する方法と比較して、本発明で出発物質とす
るアミン及びしゆう酸エステルは入手が容易であ
る。有毒かつ腐食性のクロル炭酸エステル、高圧
及び有毒な一酸化炭素によるニトロ化合物の高価
なセレン又は貴金属により触媒作用される還元カ
ルボニル化、有毒かつ高価な触媒、ならびにアミ
ンと炭酸ジメチルの長時間を要する副生物の多い
反応が避けられる。 出発物質として用いられるしゆう酸エステル
アミドは、例えばアミンとしゆう酸ジアルキルエ
ステルとの反応によつて容易に製造できる。好ま
しい出発物質及び対応して好ましい目的物質
は、式中のR1が1〜18個特に1〜10個の炭素原
子を有するアルキル基、5〜8個の炭素原子を有
するシクロアルキル基、7〜12個の炭素原子を有
するアルアルキル基もしくはアルキルアリール
基、あるいは場合により1個もしくは2個の塩素
原子及び/又は1〜4個の炭素原子を有するアル
コキシ基により置換されたフエニル基を意味する
ものである。前記の基は更に反応条件下で不活性
な基及び/又は原子、例えばそれぞれアルキル基
中に1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、ア
ルキルメルカプト基、アルコキシ基、アルキルア
ミノ基もしくはジアルキルアミノ基、シアノ基、
ニトロ基、臭素原子、塩素原子等により置換され
ていてもよい。 出発物質の例は下記のものである。しゆう酸
モノメチルアミドのメチル−、エチル−、n−プ
ロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、二級
ブチル−、三級ブチル−、2−メチルブチル−(1)
−、3−メチルブチル−(1)−、2−メチルブチル
−(2)−、3−メチルブチル−(2)−、ペンチル−(1)
−、ペンチル−(2)−、ペンチル−(3)−、ネオペン
チル−、n−ヘキシル−、n−オクチル、デシル
−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、ベン
ジル−又はフエニル−エステル;対応して2−、
3−又は4−位において1個の、又は2,3−、
2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は
3,5−位において同一の又は異なる2個の塩素
原子、メチル基、エチル基メトキシ基又はエトキ
シ基により置換されたしゆう酸モノメチルアミド
のフエニルエステル;エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、二級ブチル基、2−メチルブチル−(1)基、3
−メチルブチル−(1)基、3−メチルブチル−(2)
基、ペンチル−(1)基、ペンチル−(2)基、ペンチル
−(3)基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−
オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基又はフエニル基によ
り、あるいは2−、3−又は4−位において1個
の又は2,3−、2,4−、2,5−、2,6
−、3,4−又は3,5−位において同一の又は
異なる2個の塩素原子、メチル基、エチル基、メ
トキシ基又はエトキシ基により置換されたフエニ
ル基により置換された前記しゆう酸モノエステル
のモノ置換アミド。 反応は好ましくは300〜900℃特に400〜700℃の
温度で、減圧、常圧もしくは加圧下に好ましくは
0.001〜40バール特に0.005〜1バールで、非連続
的又は特に有利には連続的に行われる。反応室と
しては、直径20〜1000mm、長さ100〜2000mmで、
直径10〜50mmの充填体を詰めた反応管を使用する
ことが好ましい。充填体としては、例えば、ラシ
ツヒ環、ガラス環、金網環、パルリング、鋼綿、
鉄片、銅片等が用いられる。 反応条件下で不活性な溶剤を使用することが好
ましく、その例は下記のものである。芳香族炭化
水素例えばトルオール、エチルベンゾール、o
−、m−、p−キシロール、イソプロピルベンゾ
ール、メチルナフタリン及びそれらの混合物。溶
剤は出発物質に対し、400〜10000重量%の量で
使用することが好ましい。 反応は次のように実施することができる。出発
物質を固形、液状又はガス状で、場合により不活
性ガス及び/又は溶剤との混合物として、反応室
に分解温度において導通する。分解ガスの導通、
真空の適用、又は不活性溶剤の使用は、分解生成
物を急速に分解反応器から排出し、そして場合に
より目的物質及び生成したアルコールを効果的に
分離することを容易にするために有利である。反
応器中で生じるの圧力は、好ましくは反応生成物
であるイソシアナート及びアルコールの沸点に
より定められる。目的物質を速やかに反応器から
排出することを可能にする圧力を使用することが
好ましいが、分別凝縮も可能である。負荷量は、
反応空間1及び1時間当たり、好ましくは10〜
500g特に50〜300gの出発物質である。目的物
質は直接に使用することもできるが、常法例えば
分留又は結晶化により精製することもできる。 本発明方法により製造されるイソシアナート
は、植物保護剤、有害生物駆除剤、染料合成樹
脂、繊維疎水化剤、洗浄剤及び接着剤を製造する
ための価値ある出発物質である。その他用途に関
しては前記の刊行物及びウルマンス・エンチクロ
ペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー9巻11,
12,404頁及び17巻204頁が参照される。 下記実施例中の部は重量部を意味し、これは容
量部に対しKg対の関係にある。 実施例 1 しゆう酸メチルエステル−N−フエニルアミド
20部を、金網環を充填した160容量部の管状反応
器に、上部からスクリユー式供給器を経て45分間
に装入する。反応器内の温度は600℃、圧力は
19mバールである。反応器の下端は水冷される受
器に続いており、そこで生成したフエニルイソシ
アナートは凝縮する。メタノール凝縮用のドライ
アイスで冷却される第二の受器がその後に連結さ
れている。 ガスクロマトグラフイにより測定した変化率78
%において、沸点164〜167℃のフエニルイソシア
ナートが9.5部(理論値の91.6%)得られる。 実施例 2〜8 実施例1と同様にして、ただし出発物質、温
度、時間、圧力及び反応器充填物を変更して下記
の実施例が行われる。その結果をまとめて次表に
示す。
も300℃の温度で熱分解することによる、イソシ
アナートの製法に関する。 イソシアナート類は一般に一級アミンのホスゲ
ン化により製造される(ホウベンーワイル著メト
ーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミー巻、
119〜121頁)。しかしこの方法は、ホスゲンの毒
性及びHC1の腐食性とそれに基づく高い工業上
の出費によつて、大きな欠点を有する。特に少量
のイソシアネートを製造する場合は高度の投資と
なる。 有機塩基例えば三級アミン又はN,N−ジアル
キルカルバミン酸アミド(ドイツ特許出願公開
1593554号明細書参照)の存在下に、有機溶剤中
でカルバミン酸クロリドからイソシアナートを製
造することも公知である。無機塩基例えば水酸化
アルカリ、水酸化アルカリ土類、炭酸アルカリ、
炭酸アルカリ土類又は重炭酸アルカリの水溶液又
は懸濁液を用いても、イソシアナートが得られ
る。(英国特許1208862号明細書参照)。米国特許
3465023号明細書は、イソシアネート製造におけ
る塩化水素の生成が目的物質の反応性を低下する
ので、この酸を結合することがこの方法において
重要であることを明瞭に引用している。イソシア
ナートの蒸留における困難性及び装置の腐食も問
題である。前記方法は、イソシアナートが分解さ
れやすい媒質中で生成されるという欠点を有す
る。ホウベンーワイル著「メトーデン・デル・オ
ルガニツシエン・ヘミー」巻136頁(1952)に
よれば、イソシアナートは三級アミン中で二量体
化することが知られている。アルカリ水溶液に対
してはこれは特に不安定で、当量のアルカリ水溶
液を用いても、大量がカルバミン酸エステル又は
カルバミン酸に移行する。 ドイツ特許1193034号明細書によれば、1〜3
個の炭素原子を有するアルキル基を有するN−ア
ルキルカルバミン酸クロリドを、有機溶剤中で分
解し、その際生成した塩化水素を、還流冷却器を
経て、そして同時に生成したアルキルイソシアナ
ートを蒸留により塔を経て、反応室から除去する
ことが知られている。溶剤は生成するアルキルイ
ソシアナートの沸点より少なくとも10℃だけ高い
沸点を有すべきである。これについては、沸点が
相当するカルバミン酸クロリドの分解点より低い
イソシアナートは、カルバミン酸クロリドの還流
煮沸によつては製造できないことに留意すべきで
ある。このようなイソシアナートの例はアルキル
イソシアナートである。この特許明細書は、この
ような場合にカルバミン酸クロリドは熱分解され
るが、平衡が生じ、そして塩化水素の大量が生成
したイソシアナートとまた結合して出発物質に戻
ることを教示している。 最近はイソシアナート合成のための費用が適当
で問題のない方法を開発することが試みられてい
る。すなわち例えば相当するニトロ化合物及び一
酸化炭素から、貴金属の触媒的影響の下に、直接
に芳香族イソシアナートを製造することが提案さ
れた(ドイツ特許1815517号、同1909190号及び同
1944747号明細書参照)。しかしこの方法は芳香族
イソシアナートにだけ応用可能で、しかも貴金属
触媒を使用するため著しく費用が高くなる。 イソシアナートのための他の方法は、ウレタン
の熱分解法で(ドイツ特許2635490号及び同出願
公開2410505号各明細書参照)、これはニトロ化合
物、一酸化炭素及びアルコールから得られる(ド
イツ特許出願公開2623694号、ヨーロツパ特許出
願0000563号及びドイツ特許出願公開2614101号明
細書参照)。この方法はこれまで同様に芳香族イ
ソシアナートだけに用いられ、そして費用高でも
ある。なぜならばこのウレタン前生成物の製造
は、高圧及び高価な(例えば貴金属の)あるいは
有毒な副生物(例えばセレン化合物)を生成する
触媒の使用を必要とするからである。ウレタンを
ジアリールー、ジアルキルアリールー又はジアル
キルカルボナートとアミンとの反応により製造す
ることも提案された(ドイツ特許出願公開
2160111号明細書参照)。しかしこの方法は、ある
程度の空時収量において芳香族ウレタンの生成の
みを可能にし、その際反応の遂行にも注意する必
要がある。なぜならばそうしないと、多量のアル
キル化されたアミンが副生物として生成するから
である。したがつてこれらすべての方法は、経済
的かつ簡単な操業、少ない装置上の費用及び容易
に入手しうる出発物質の点で不満足である。 本発明者らは、次式 (式中R1は後記の意味を有し、R2は脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族、脂肪芳香族又は芳香族の残
基を示す)で表わされるしゆう酸エステルアミド
を少なくとも300℃の温度で熱分解するとき、次
式 R1−N=C=O (式中R1は脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、脂
肪芳香族又は芳香族の残基を示す)で表わされる
イソシアナートが有利に得られることを見出し
た。 本反応は、しゆう酸メチルエステル−N−フエ
ニルアミドを使用する場合について、次式で示さ
れる。 既知の方法に比して本発明方法は、簡単かつ経
済的な手段でイソシアナートを良好な収率及び純
度において提供できる。ドイツ特許1193034号明
細書の方法に比して、本発明方法は操業がより確
実である。有毒なハロゲン化水素の分離生成及び
除去は避けられ、作業の確実性及び作業員の保護
が著しく改善される。米国特許に記載の蒸留に関
する困難、腐食の問題及び目的物質の反応性の低
下は、本質的な程度で起こらない。高価な溶剤及
び追加の塩基は必要でない。これらの有利な結果
は予想外であつた。なぜならば技術水準によれ
ば、本発明による高い温度では特に重合生成物及
び分解生成物の生成が予期されたからである。前
記の出発物質としてウレタン又はニトロ化合物を
使用する方法と比較して、本発明で出発物質とす
るアミン及びしゆう酸エステルは入手が容易であ
る。有毒かつ腐食性のクロル炭酸エステル、高圧
及び有毒な一酸化炭素によるニトロ化合物の高価
なセレン又は貴金属により触媒作用される還元カ
ルボニル化、有毒かつ高価な触媒、ならびにアミ
ンと炭酸ジメチルの長時間を要する副生物の多い
反応が避けられる。 出発物質として用いられるしゆう酸エステル
アミドは、例えばアミンとしゆう酸ジアルキルエ
ステルとの反応によつて容易に製造できる。好ま
しい出発物質及び対応して好ましい目的物質
は、式中のR1が1〜18個特に1〜10個の炭素原
子を有するアルキル基、5〜8個の炭素原子を有
するシクロアルキル基、7〜12個の炭素原子を有
するアルアルキル基もしくはアルキルアリール
基、あるいは場合により1個もしくは2個の塩素
原子及び/又は1〜4個の炭素原子を有するアル
コキシ基により置換されたフエニル基を意味する
ものである。前記の基は更に反応条件下で不活性
な基及び/又は原子、例えばそれぞれアルキル基
中に1〜5個の炭素原子を有するアルキル基、ア
ルキルメルカプト基、アルコキシ基、アルキルア
ミノ基もしくはジアルキルアミノ基、シアノ基、
ニトロ基、臭素原子、塩素原子等により置換され
ていてもよい。 出発物質の例は下記のものである。しゆう酸
モノメチルアミドのメチル−、エチル−、n−プ
ロピル−、イソプロピル−、n−ブチル−、二級
ブチル−、三級ブチル−、2−メチルブチル−(1)
−、3−メチルブチル−(1)−、2−メチルブチル
−(2)−、3−メチルブチル−(2)−、ペンチル−(1)
−、ペンチル−(2)−、ペンチル−(3)−、ネオペン
チル−、n−ヘキシル−、n−オクチル、デシル
−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、ベン
ジル−又はフエニル−エステル;対応して2−、
3−又は4−位において1個の、又は2,3−、
2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は
3,5−位において同一の又は異なる2個の塩素
原子、メチル基、エチル基メトキシ基又はエトキ
シ基により置換されたしゆう酸モノメチルアミド
のフエニルエステル;エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、二級ブチル基、2−メチルブチル−(1)基、3
−メチルブチル−(1)基、3−メチルブチル−(2)
基、ペンチル−(1)基、ペンチル−(2)基、ペンチル
−(3)基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−
オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基又はフエニル基によ
り、あるいは2−、3−又は4−位において1個
の又は2,3−、2,4−、2,5−、2,6
−、3,4−又は3,5−位において同一の又は
異なる2個の塩素原子、メチル基、エチル基、メ
トキシ基又はエトキシ基により置換されたフエニ
ル基により置換された前記しゆう酸モノエステル
のモノ置換アミド。 反応は好ましくは300〜900℃特に400〜700℃の
温度で、減圧、常圧もしくは加圧下に好ましくは
0.001〜40バール特に0.005〜1バールで、非連続
的又は特に有利には連続的に行われる。反応室と
しては、直径20〜1000mm、長さ100〜2000mmで、
直径10〜50mmの充填体を詰めた反応管を使用する
ことが好ましい。充填体としては、例えば、ラシ
ツヒ環、ガラス環、金網環、パルリング、鋼綿、
鉄片、銅片等が用いられる。 反応条件下で不活性な溶剤を使用することが好
ましく、その例は下記のものである。芳香族炭化
水素例えばトルオール、エチルベンゾール、o
−、m−、p−キシロール、イソプロピルベンゾ
ール、メチルナフタリン及びそれらの混合物。溶
剤は出発物質に対し、400〜10000重量%の量で
使用することが好ましい。 反応は次のように実施することができる。出発
物質を固形、液状又はガス状で、場合により不活
性ガス及び/又は溶剤との混合物として、反応室
に分解温度において導通する。分解ガスの導通、
真空の適用、又は不活性溶剤の使用は、分解生成
物を急速に分解反応器から排出し、そして場合に
より目的物質及び生成したアルコールを効果的に
分離することを容易にするために有利である。反
応器中で生じるの圧力は、好ましくは反応生成物
であるイソシアナート及びアルコールの沸点に
より定められる。目的物質を速やかに反応器から
排出することを可能にする圧力を使用することが
好ましいが、分別凝縮も可能である。負荷量は、
反応空間1及び1時間当たり、好ましくは10〜
500g特に50〜300gの出発物質である。目的物
質は直接に使用することもできるが、常法例えば
分留又は結晶化により精製することもできる。 本発明方法により製造されるイソシアナート
は、植物保護剤、有害生物駆除剤、染料合成樹
脂、繊維疎水化剤、洗浄剤及び接着剤を製造する
ための価値ある出発物質である。その他用途に関
しては前記の刊行物及びウルマンス・エンチクロ
ペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー9巻11,
12,404頁及び17巻204頁が参照される。 下記実施例中の部は重量部を意味し、これは容
量部に対しKg対の関係にある。 実施例 1 しゆう酸メチルエステル−N−フエニルアミド
20部を、金網環を充填した160容量部の管状反応
器に、上部からスクリユー式供給器を経て45分間
に装入する。反応器内の温度は600℃、圧力は
19mバールである。反応器の下端は水冷される受
器に続いており、そこで生成したフエニルイソシ
アナートは凝縮する。メタノール凝縮用のドライ
アイスで冷却される第二の受器がその後に連結さ
れている。 ガスクロマトグラフイにより測定した変化率78
%において、沸点164〜167℃のフエニルイソシア
ナートが9.5部(理論値の91.6%)得られる。 実施例 2〜8 実施例1と同様にして、ただし出発物質、温
度、時間、圧力及び反応器充填物を変更して下記
の実施例が行われる。その結果をまとめて次表に
示す。
【表】
【表】
実施例 9
o−キシロール400部中のしゆう酸メチルエス
テル−N−フエニルアミド200部の溶液を、280℃
に加熱された蒸発器に190分かけて導入する。得
られた蒸気を反応混合物1容量部及び1時間につ
き3容量部の窒素を使用して、鋼綿を充填し内温
が590℃の160容量部の分解反応器に導通する。ガ
ス状反応混合物を分留すると、ガスクロマトグラ
フイにより測定した変化率86%において、沸点54
〜55℃/17mバールのフエニルイソシアナートが
93.8部(理論値の82%)得られる。
テル−N−フエニルアミド200部の溶液を、280℃
に加熱された蒸発器に190分かけて導入する。得
られた蒸気を反応混合物1容量部及び1時間につ
き3容量部の窒素を使用して、鋼綿を充填し内温
が590℃の160容量部の分解反応器に導通する。ガ
ス状反応混合物を分留すると、ガスクロマトグラ
フイにより測定した変化率86%において、沸点54
〜55℃/17mバールのフエニルイソシアナートが
93.8部(理論値の82%)得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次式 (式中R1は後記の意味を有し、R2は脂肪族、
脂環族、芳香脂肪族、脂肪芳香族又は芳香族の残
基を示す)で表わされるしゆう酸エステルアミド
を少なくとも300℃の温度で熱分解することを特
徴とする、次式 R1−N=C=O (式中R1は脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、脂
肪芳香族又は芳香族の残基を示す)で表わされる
イソシアナートの製法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803021299 DE3021299A1 (de) | 1980-06-06 | 1980-06-06 | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5731650A JPS5731650A (en) | 1982-02-20 |
JPS647068B2 true JPS647068B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=6103995
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8581381A Granted JPS5731650A (en) | 1980-06-06 | 1981-06-05 | Manufacture of isocyanate |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4322365A (ja) |
EP (1) | EP0042059B1 (ja) |
JP (1) | JPS5731650A (ja) |
DE (2) | DE3021299A1 (ja) |
HU (1) | HU185870B (ja) |
IL (1) | IL62909A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4430262A (en) * | 1981-06-05 | 1984-02-07 | Shell Oil Company | Preparation of isocyanates and/or derivatives thereof |
DE3362121D1 (en) * | 1982-07-24 | 1986-03-27 | Basf Ag | Process for the preparation of hexamethylene diisocyanate-1,6 and/or of the isomeric diisocyanates with 6 carbon atoms in the alkyl group |
US4663473A (en) * | 1986-08-25 | 1987-05-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Isocyanates from oxalyl chloride and amines |
FR2957596B1 (fr) * | 2010-03-18 | 2013-07-12 | Rhodia Operations | Nouveaux composes de type esteramide, leurs procedes de preparation et leurs utilisations |
KR101667097B1 (ko) | 2011-06-28 | 2016-10-17 | 휴렛 팩커드 엔터프라이즈 디벨롭먼트 엘피 | 시프트 가능 메모리 |
WO2013062559A1 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-02 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Shiftable memory employing ring registers |
KR101660611B1 (ko) | 2012-01-30 | 2016-09-27 | 휴렛 팩커드 엔터프라이즈 디벨롭먼트 엘피 | 워드 시프트 정적 랜덤 액세스 메모리(ws-sram) |
WO2013130109A1 (en) | 2012-03-02 | 2013-09-06 | Hewlett-Packard Development Company L.P. | Shiftable memory defragmentation |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3734941A (en) * | 1968-09-06 | 1973-05-22 | American Cyanamid Co | Process for converting urethanes to isocyanates |
US3870739A (en) * | 1973-03-05 | 1975-03-11 | Air Prod & Chem | Isocyanates from urethanes |
-
1980
- 1980-06-06 DE DE19803021299 patent/DE3021299A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-05-11 DE DE8181103577T patent/DE3160811D1/de not_active Expired
- 1981-05-11 EP EP81103577A patent/EP0042059B1/de not_active Expired
- 1981-05-19 US US06/265,156 patent/US4322365A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-19 IL IL62909A patent/IL62909A/xx unknown
- 1981-06-05 JP JP8581381A patent/JPS5731650A/ja active Granted
- 1981-06-05 HU HU811693A patent/HU185870B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5731650A (en) | 1982-02-20 |
DE3021299A1 (de) | 1982-01-07 |
IL62909A0 (en) | 1981-07-31 |
US4322365A (en) | 1982-03-30 |
IL62909A (en) | 1984-12-31 |
DE3160811D1 (en) | 1983-10-06 |
HU185870B (en) | 1985-04-28 |
EP0042059B1 (de) | 1983-08-31 |
EP0042059A1 (de) | 1981-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5534649A (en) | Process for preparing dialkyl carbonates | |
RU2029761C1 (ru) | Способ получения 1-(аминометил)циклогексануксусной кислоты | |
JPS647068B2 (ja) | ||
JPS6125013B2 (ja) | ||
US2480089A (en) | Method of producing isocyanates | |
US4764309A (en) | Preparation of chlorocarboxylic acid chlorides | |
EP0004636B1 (en) | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives | |
US5616799A (en) | Process for the preparation of glycoloylanilides | |
US3054819A (en) | Preparation of organic isocyanates | |
JPH03275662A (ja) | カルバメートの製造法 | |
US3076007A (en) | Organic isocyanate preparation | |
US5756824A (en) | Process for the preparation of carbazates | |
JP5001151B2 (ja) | 1−ベンジル−4−[(5,6−ジメトキシ−1−インダノン)−2−イリデン]メチルピペリジンの製造法 | |
EP0125726A1 (en) | Improved process for preparing alkyl isocyanates | |
US3636082A (en) | Carbonylation of organic halides with metallic alcoholates | |
JPH0333697B2 (ja) | ||
US5072024A (en) | Synthesis of N-substituted amides by condensation of nitriles with certain organic hydroxyl compounds | |
JPH0678304B2 (ja) | N−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
US3480627A (en) | Preparation of trialkenyl isocyanurates | |
JPH029576B2 (ja) | ||
US4287136A (en) | Process for the preparation of O,O-dialkylthionophosphoric acid chlorides | |
US3423448A (en) | Process for preparing aliphatic monoisocyanates | |
US5210344A (en) | Dehydrohalogenation of 1,1,2-trichloroethane using cyclic amines | |
WO2016177761A1 (en) | Process for preparing isocyanate compound | |
US3711532A (en) | Preparation of beta-halogenopropionitriles |