JP3449837B2

JP3449837B2 - 導電性ローラー

Info

Publication number: JP3449837B2
Application number: JP25403995A
Authority: JP
Inventors: 和義三村; 善久太和田; 健二小林
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2003-09-22
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH0996944A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば静電気力
を利用して複写や印字を行なう電子複写機やプリンター
が有する感光体に接触させてまたは接触させずに使用す
る各種導電性ローラーを製造し、使用する技術分野に属
する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】たと
えば、電子複写機では、原稿像に対応した静電潜像が形
成される感光体にトナーを静電気力で吸引・吸着させ、
給送されてくる用紙にそのトナーを転写させ、ついで用
紙に担持されたトナーを熱溶融させることによって用紙
に原稿像が複写されるようになっている。

【０００３】すなわち、前記電子複写機では、帯電
露光現像転写定着清掃除電のプロセスをへる
ことによって複写するように構成されており、前記各プ
ロセスを遂行するために感光体の周囲の各所定位置に
は、感光体と接触してあるいは一定距離へだてて各種ロ
ーラーが設けられている。このようなローラーには、通
常、電気的特性の調整や表面性の改善などのために最外
層が設けられているが、この最外層には、（ａ）吸湿な
どによる抵抗変化が小さいこと、（ｂ）感光体などと接
触するばあいには、耐摩耗性が優れていること、（ｃ）
内側の層との接着性が良好なことなどの特性が要求され
る。

【０００４】従来より、前記のごときローラーの最外層
は、耐摩耗性の点からナイロン系樹脂を主成分とするも
のから形成されることが多いが、吸湿によりローラーの
抵抗が低下し、抵抗変化が小さくないという問題があ
る。

【０００５】また、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンなど
に有機酸を加えて自己縮合させて吸湿性を改善したもの
を使用する方法もあるが、このばあいでも吸湿によりロ
ーラーの抵抗が低下し、抵抗変化が小さくないという問
題が完全に解決されるわけではない。また、ナイロン系
樹脂は、導電性ゴムローラーの導電性ゴム層として使用
される樹脂との接着性がわるいばあいが多い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記（ａ）〜
（ｃ）の要望をすべて満たす最外層材料を用いた導電性
ローラーを開発するためになされたものであり、電子複
写機またはプリンターが有する感光体に接触させてまた
は接触させずに使用する導電性ローラーであって、少な
くとも該ローラーの最外層が（Ａ）加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）硬化触媒および（Ｃ）導電性付与剤を含む硬化性導電性組成物から形成された層である導電
性ローラー（請求項１）、前記硬化性導電性組成物から
形成されたローラーの最外層が接する内側の層が（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、
主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン単位で
ある重合体（Ｅ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する硬化
剤（Ｆ）ヒドロシリル化触媒および（Ｇ）導電性付与剤を含む硬化性導電性組成物からなる請求項１記載の導電
性ローラー（請求項２）、（Ａ）成分である加水分解性
シリル基含有ビニル系共重合体がメタクリル酸ステアリ
ル（ＳＭＡ）を共重合成分として含有する請求項１また
は２記載の導電性ローラー（請求項３）、および前記ロ
ーラーの最外層が、（Ａ）〜（Ｃ）成分に、さらに（Ｈ）水酸基を有する樹脂を含有する硬化性導電性組成物から形成された層である
請求項１、２または３記載の導電性ローラー（請求項
４）に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の導電性ローラーは、たと
えば直径１〜１２ｍｍ程度のＳＵＳ製やアルミ製のシャ
フトのまわりにＪＩＳＡ硬度で５〜４０程度、好まし
くは１０〜３０程度で厚さ１〜１５ｍｍ程度の導電性ゴ
ム層を設け、さらに電気的特性の調整や表面性の改善の
ための最外層を設けたものであり、その導電性は、導電
性ローラーを使用する場所によっても異なるが、たとえ
ば帯電ローラーとして使用するばあいには、ローラー全
体の抵抗が１０³〜１０¹⁰Ω程度、さらには１０⁵〜１０
⁸Ω程度、静電現象ローラーとして使用するばあいは、
１０³〜１０¹⁰Ω程度、さらには１０⁴〜１０⁸Ω程度が
好ましく、一般的には１０³〜１０¹⁰Ω程度、さらには
１０⁴〜１０⁸Ω程度の範囲のものである。なお、ここで
記載した抵抗値は、シャフトの両端に５００ｇの荷重
（したがって計１ｋｇ）をのせ、１００ＶＤＣで測定し
た値である。

【０００８】前記導電性ローラーの最外層は、導電性ロ
ーラーが感光体と接触するばあいには、たとえばローラ
ー全体の抵抗調整層として機能し、したがって、吸湿な
どによる抵抗変化が小さいことが必要であり、また、感
光体と接触するのであるから、耐摩耗性が優れているこ
とが必要であり、内側の層との接着性が良好であること
が必要である。

【０００９】また、前記導電性ローラーの最外層は、導
電性ローラーが感光体と接触しないばあいでも、ローラ
ー全体の抵抗調整層として機能することにかわりはな
く、吸湿などによる抵抗変化が小さいことが必要であ
る。

【００１０】前記最外層は、通常、厚さ１０〜５００μ
ｍ程度、好ましくは２０〜３００μｍ程度で、比抵抗１
０⁸〜１０¹¹Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０⁹〜１０¹⁰Ω
・ｃｍ程度の層である。

【００１１】前記最外層の厚さが１０μｍ未満のばあい
には耐電圧が小さくなりすぎることが多く、また、５０
０μｍをこえるばあいにはローラーの抵抗が大きくなり
すぎる傾向にある。

【００１２】このように、前記最外層の厚さおよび比抵
抗は、ローラーの抵抗が１０³〜１０¹⁰Ω、さらには１
０⁴〜１０⁸Ωになり、耐電圧が所定の条件を満たすよう
に設定される。

【００１３】前記のごとき本発明の導電性ローラーの最
外層は、（Ａ）成分である加水分解性シリル基含有ビニ
ル系共重合体、（Ｂ）成分である硬化触媒および（Ｃ）
成分である導電性付与剤を含む硬化性導電性組成物
（Ｉ）から形成されている。

【００１４】硬化性導電性組成物（Ｉ）における（Ａ）
成分である加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体、
好ましくはアルコキシシリル基含有ビニル系共重合体
は、加水分解によりシラノール基含有ビニル系共重合体
になり、そののち縮合する。したがって、加水分解性シ
リル基は前記共重合体中に２つ以上、好ましくは少なく
とも両末端に存在するのが均一で良好な架橋がおこるの
で好ましい。たとえば共重合体の両末端にトリメトキシ
シリル基が２つ存在すれば、共重合体１分子が有する反
応点は６個（必ずしもすべてが反応点になるわけではな
い）になる。前記例をアルコキシシリル基を６個として
考えたばあい、１分子中に含まれるアルコキシシリル基
の数は、２〜５０個、好ましくは４〜３０個、さらに好
ましくは６〜１０個であるのが、良好な網目構造をとり
やすいという点から好ましい。

【００１５】加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体
（Ａ）の分子量としては、硬化後の物性と粘度の点から
数平均分子量で１０００〜２５０００、さらには２００
０〜２００００が好ましい。

【００１６】加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体
（Ａ）の具体例としては、たとえばビニルモノマーと加
水分解性シリル基含有モノマーとの共重合によりえられ
るものがあげられ、主鎖または側鎖にウレタン結合ある
いはシロキサン結合を一部含んでいてもよい。

【００１７】前記ビニルモノマーにはとくに限定はな
く、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー；不
飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸など）の炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコー
ルとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和ポ
リカルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系
ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；
（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル
化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキ
シ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルな
どのアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド、イタコン酸ジアミド、α−エチル（メタ）アクリル
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモル
ホリンなどのアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ア
ロニクス５７００（東亜合成（株）製）、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（ダイセル
化学工業（株）製）などの水酸基含有ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）、無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビ
ニル化合物などが使用されうる。

【００１８】前記ビニルモノマーとしてメタクリル酸ス
テアリル（ＳＭＡ）を使用するばあいには、最外層と内
側の層との接着性が良好になるという点から好ましい。
このばあいの使用量としては、（Ａ）成分中に１〜５０
％（重量％、以下同様）、さらには３〜２０％含まれる
のが好ましい。

【００１９】前記加水分解性シリル基含有ビニルモノマ
ーの具体例としては、

【００２０】

【化１】

【００２１】などがあげられる。

【００２２】加水分解性シリル基含有ビニルモノマーと
ビニルモノマーとの共重合体の製法としては、たとえば
特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３６１０９号
公報、同５８−１５７８１０号公報などに記載されてい
るような通常のラジカル重合法によればよく、アゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用い
た溶液重合法が好ましい。

【００２３】また、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を用い、分子量を
調節すればよい。とくに、加水分解性シリル基を分子中
に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを用いれば加水分解性シリル基含有
ビニル系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導入す
ることができる。

【００２４】重合溶剤としては、炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、
酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アル
コール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
ど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の
溶剤であればとくに限定なく使用しうる。

【００２５】（Ｂ）成分である硬化触媒としては、加水
分解性シリル基同士の反応を促進するものであるかぎり
とくに限定なく使用しうるが、その具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジ
オクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレー
ト、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モ
ノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ
デシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリ
ン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリ
レート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、

【００２６】

【化２】

【００２７】カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エ
ピコート８２８（油化シエル（株）製）、エピコート１
００１（油化シエル（株）製）などのエポキシ化合物と
リン酸および（または）モノ酸性リン酸エステルとの付
加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化
合物；マレイン酸、その酸無水物などの飽和または不飽
和多価カルボン酸またはその酸無水物やパラトルエンス
ルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミンと酸
性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。
これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸
エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽
和または不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、反
応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アル
ミニウム化合物、またはこれらの混合物が活性も高く優
れている。

【００２８】硬化性導電性組成物（Ｉ）には、導電性を
付与するためのカーボンブラックや金属微粉末、さらに
は第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを含有する
有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミドも
しくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイ
ド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート重合体などで代表される導電性
ユニットを有する化合物または高分子化合物などの有機
帯電防止剤などの導電性付与剤（（Ｃ）成分）が添加さ
れる。

【００２９】また、硬化性導電性組成物（Ｉ）には、耐
摩耗性をよりよくする目的で（Ｈ）水酸基を有する樹脂
を加えてもよい。

【００３０】水酸基を有する樹脂（Ｈ）を硬化性導電性
組成物（Ｉ）に加えて硬化させると、シロキサン架橋だ
けでなく、シロキシ架橋を含んだ硬化物が形成されるた
め、水酸基を有する樹脂部が可撓性を有するとき耐摩耗
性が改善される。

【００３１】水酸基を有する樹脂（Ｈ）としては、数平
均分子量５００〜４００００のものが重合時の反応性が
よい点から好ましく、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＨ
Ｏ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
が、加水分解性シリル基との反応性の点から好ましい。

【００３２】前記（Ｈ）成分である水酸基を有する樹脂
の具体例としては、従来から熱硬化性塗料として使用さ
れている油長５０％以下のアルキッド樹脂ないしはオイ
ルフリーアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、水素基含有シリコー
ンオイルなどがあげられる。

【００３３】硬化性導電性組成物（Ｉ）における（Ａ）
成分〜（Ｃ）成分および（Ｈ）成分が使用されるばあい
には（Ｈ）成分も加えた成分の使用割合としては、
（Ａ）成分／（Ｈ）成分が重量比で９／１〜１／９、好
ましくは８／２〜５／５がよい。（（Ａ）成分＋（Ｈ）
成分）／（Ｂ）成分が１００／０．１〜１００／２０、
好ましくは１００／０．１〜１００／１０であり、
（Ｃ）成分は、（（Ａ）成分＋（Ｈ）成分）／（Ｃ）成
分が１００／０．１〜１００／５０、好ましくは１００
／５〜１００／２０である。なお、（Ｈ）成分が使用さ
れないばあいには、（Ｈ）成分を０として計算すればよ
い。

【００３４】硬化性導電性組成物（Ｉ）には、必要に応
じて、各種溶剤、希釈剤、顔料（体質顔料を含む）、紫
外線吸収剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤；
ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートな
どの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブ
チラールなどの樹脂を添加してもよい。

【００３５】前記のごとき硬化性導電性組成物（Ｉ）
は、浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常法により、被塗物
に塗布後、３０℃以上、好ましくは５５〜２５０℃、さ
らには１００〜１６０℃で硬化せしめられる。

【００３６】硬化性導電性組成物（Ｉ）が塗布されて導
電性ローラーの最外層が形成される被塗物は、前述のご
とく、導電性ローラーのシャフトのまわりに所望の導電
性ゴム層を設けたものであるかぎりとくに限定はない。

【００３７】前記シャフトのまわりに設ける導電性ゴム
層の具体例としては、たとえば（Ｄ）成分である分子中
に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成す
る繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体、
（Ｅ）成分である分子中に２個以上のヒドロシリル基を
有する硬化剤、（Ｆ）成分であるヒドロシリル化触媒お
よび（Ｇ）成分である導電性付与剤を含む硬化性導電性
組成物（II）からなる層があげられる。もちろん、硬化
性導電性組成物（II）からなる層の下に、さらに別の組
成物からなる層、たとえばポリウレタン、ポリシロキサ
ン、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどからなる層を設けてもよいこ
とは当然のことである。もちろん、シャフトの外側の層
が硬化性導電性組成物（II）からの層であってもよい。
このばあいには、低硬度、低圧縮永久歪、ブリードレス
などの特徴を有する導電性ゴム層がえられる。

【００３８】前記硬化性導電性組成物（II）における
（Ｄ）成分は、硬化剤である（Ｅ）成分と反応して硬化
し、ゴム弾性を有する硬化物となる成分である。

【００３９】（Ｄ）成分の主鎖を構成する繰返し単位は
オキシアルキレン単位であり、主鎖は、出発物質として
活性水素を２個以上有する化合物、たとえばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ビスフェノール系化
合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどを用い、Ｃ₂〜Ｃ₄のアルキレンオキシ
ドを重合させることにより製造される。このようにして
製造される主鎖を構成する重合体の具体例としては、た
とえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドおよびブチレンオキシドの２種以上のラン
ダムまたはブロック共重合体などがあげられ、アルケニ
ル基が末端に導入されている方がゴム弾性の点から好ま
しい。

【００４０】前記分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキ
レン単位である重合体の好ましい具体例としては、硬化
物の低硬度化の点から、主鎖の繰り返し単位がオキシプ
ロピレン単位のものが好ましく、吸水性を必要とするよ
うなばあいには、オキシプロピレン単位の一部をオキシ
エチレン単位に変更した共重合体が好ましい。

【００４１】（Ｄ）成分に含まれるアルケニル基の数は
（Ｅ）成分と反応するという点から少なくとも１つ必要
であるが、２〜６個であるのが好ましい。

【００４２】（Ｄ）成分の分子量としては、反応性およ
び低硬度化のバランスの点から数平均分子量（Ｍｎ）で
５００〜５０，０００、さらには１，０００〜２０，０
００が好ましく、分子末端にアルケニル基が存在するの
が低硬度などの点から好ましい。

【００４３】硬化性導電性組成物（II）における（Ｅ）
成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を
有する硬化剤は、（Ｄ）成分である分子中に少なくとも
１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単
位がオキシアルキレン単位である重合体の硬化剤として
作用する成分である。

【００４４】（Ｅ）成分が分子中に少なくとも２個、好
ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜３０個、さら
には２〜２０個、とくには３〜１２個のヒドロシリル基
を有するため、それぞれのヒドロシリル基が（Ｄ）成分
の分子中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。
前記ヒドロシリル基の個数が２個より少ないと、硬化性
導電性組成物（II）をヒドロシリル化反応により硬化さ
せるばあいの硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こすば
あいが多くなる。また、該ヒドロシリル基の個数が５０
個より多くなると、（Ｅ）成分である硬化剤の安定性、
したがって、硬化性導電性組成物（II）の安定性がわる
くなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化
物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因とな
りやすくなる。

【００４５】前記ヒドロシリル基を１個有するとはＳｉ
Ｈを１個有することをいい、ＳｉＨ₂のばあいにはヒド
ロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合する
Ｈは、異なるＳｉに結合する方が硬化性がよく、また、
ゴム弾性の点からも好ましい。

【００４６】（Ｅ）成分の分子量は、後述する（Ｇ）成
分の分散性やローラー加工性などの点から数平均分子量
（Ｍｎ）で３０，０００以下であるのが好ましく、さら
には２０，０００以下、とくには１５，０００以下が好
ましい。（Ｄ）成分との反応性や相溶性まで考慮すると
３００〜１０，０００がより好ましい。

【００４７】前記のごとき（Ｅ）成分の構造についてと
くに制限はないが、たとえば一般式（１）：Ｒ¹Ｘ_a （１）（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む
基、Ｒ¹は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、
ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒド
ロシリル基しか含まれないばあい、ａは２以上である）
で示され、平均分子量が３０，０００以下であるヒドロ
シリル基を含有する炭化水素系硬化剤が具体例としてあ
げられる。

【００４８】一般式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒ
ドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例として
は、たとえば−ＳｉＨ_n（ＣＨ₃）_3-n、−ＳｉＨ_n（Ｃ₂
Ｈ₅）_3-n、−ＳｉＨ_n（Ｃ₆Ｈ₅）_3-n（以上のｎ＝１〜
３）、−ＳｉＨ₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）などのケイ素原子を１個だ
け含有するヒドロシリル基、

【００４９】

【化３】

【００５０】などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシ
リル基、

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の
各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒ
ドロシリル基などがあげられる。なお、式中、ｍ個の単
位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位
とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位と
ｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の
単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック
結合で結合しているように記載されているが、これらは
ブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載に
おいても同様である。

【００５５】前述の各種のヒドロシリル基のうち、
（Ｅ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤
が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないとい
う点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量が５
００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の
反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。

【００５６】

【化７】

【００５７】なお、以上の基を（化７）で示される基と
もいう。

【００５８】一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜１５０
の１〜４価の炭化水素基を表わし、重合体からなる基で
あってもよい。具体例としては、

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】など（これらは特開平３−９５２６６号公
報などに記載されている）、またＲ¹が重合体からなる
基の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィ
ン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合
手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなど
のようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレ
フィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりし
たのち水素添加したもので、結合手を１〜４個有するも
のなどがあげられる。

【００６２】前記のごときＲ¹およびＸを有する一般式
（Ｉ）で表わされる炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ¹が
炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが（化７）で示され
る基のばあいの組合わせが、反応性をあげ、良好な網目
構造をとらせる点と、（Ｅ）成分との相溶性の点から好
ましい。これらの中でもＲ¹の炭素数が５〜１２の炭化
水素基であることが、原料が容易に入手できる点から好
ましく、Ｘが（化７）で示される基の中でも環状ポリシ
ロキサン化合物であることが、（Ｆ）成分との相溶性が
よりよくなる点から好ましい。この組合わせによってえ
られる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。
その具体例としては、たとえば

【００６３】

【化１０】

【００６４】などがあげられる。

【００６５】（Ｅ）成分であるヒドロシリル基含有炭化
水素系硬化剤の製法についてはとくに制限はなく、任意
の方法で製造すればよい。

【００６６】たとえば（ｉ）分子内にＳｉＣｌ基をもつ
炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ₄、ＮａＢＨ₄などの還元
剤で処理して該硬化剤中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元
する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘ¹をもつ炭化水
素系化合物と分子内に前記官能基Ｘ¹と反応する官能基
Ｙ¹およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反
応させる方法、（iii）アルケニル基を含有する炭化水
素系化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基を
もつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化する
ことにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化
合物の分子中に残存させる方法などが例示される。

【００６７】前記方法のうち、（iii）の方法が製造工
程が一般に簡便なため好適に用いることができる。この
ばあい、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル
基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応
して分子量が増大することがあるが、このように分子量
が増大したものを含むものを（Ｅ）成分として用いても
何ら差しつかえない。

【００６８】（Ｅ）成分としてポリシロキサン系硬化剤
も使用することができる。具体例しては、下記のごとき
鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オ
レフィン変性体などを含む）があげられる。

【００６９】

【化１１】

【００７０】（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２
≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，
０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０
の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよ
い。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである必
要はない。）

【００７１】

【化１２】

【００７２】（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２
≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，
０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０
の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していても
よい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである
必要はない。）

【００７３】

【化１３】

【００７４】（ｍ、ｎは整数、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦
ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８、Ｒはメチル基、分子量が１０
０〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素
数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有
していてもよい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは
同じである必要はない。）（Ｄ）成分との相溶性をよりよくするためには、前記Ｒ
がフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入
手のしやすさから−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂−
ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₅が、また、貯蔵安定性の点から
−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₅が好ましい。

【００７５】硬化性導電性組成物（II）には、前記
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分とともに（Ｆ）成分であるヒド
ロシリル化触媒が使用される。

【００７６】（Ｆ）成分であるヒドロシリル化触媒につ
いてはとくに制限はなく、その具体例としては、たとえ
ば白金、アルミナやシリカ、カーボンブラックなどの担
体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金
酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金
／オレフィン錯体、白金／ホスファイト錯体などがあげ
られる。

【００７７】硬化性導電性組成物（II）には、（Ｇ）成
分である導電性付与剤が含まれるが、この成分としては
前記（Ｃ）成分と同様のものが使用される。（Ｇ）成分
と（Ｃ）成分は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。また（Ｃ）成分、（Ｇ）成分ともに複数の導電性付
与剤を用いてもかまわない。

【００７８】硬化性導電性組成物（II）は、前記（Ｄ）
〜（Ｇ）成分から調製される。

【００７９】（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の使用割合
は、（Ｄ）成分中のアルケニル基１モル当り（Ｅ）成分
中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには
０．４〜２．５モルになるように使用するのがゴム弾性
の点から好ましい。

【００８０】また、（Ｆ）成分であるヒドロシリル化触
媒の使用量は、（Ｄ）成分中のアルケニル基１モルに対
して１０^-1〜１０^-6モルの範囲で用いられる。

【００８１】さらに、（Ｇ）成分である導電性付与剤の
使用量は、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の合計量１００部（重量
部、以下同様）に対して０．１〜５０部、さらには０．
３〜３０部で、導電性ゴム層の比抵抗が１０³〜１０¹⁰
Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０⁵〜１０⁸Ω・ｃｍになる
ように使用される。

【００８２】前記硬化性導電性組成物（II）には、要す
ればシリカ、炭酸マグネシウムなどの非導電性フィラ
ー、老化防止剤などを加えてもよい。加える量として
は、通常、（Ｅ）〜（Ｈ）成分の合計量１００部に対し
て５０部程度以下、好ましくは２０部程度以下であるの
が、良好なゴム弾性を損なわない点から好ましい。

【００８３】なお、導電性ローラーの導電性ゴム層が
（Ｄ）〜（Ｇ）成分であるときには、（Ａ）成分中にメ
タクリル酸ステアリル単位を含有することが接着性の観
点から望ましい。

【００８４】

【実施例】つぎに、本発明の導電性ローラーを実施例に
基づきさらに詳細に説明する。

【００８５】実施例１末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．１５モル％含有するポリジメチルシ
ロキサン（重合度約６，０００）１００部に対して、ア
セチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）
製）２０部の割合になるようにニーダーに仕込み、混練
を行ない、コンパウンドがまとまってから取り出した。

【００８６】えられた混練物に、架橋剤として２，５−
ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン
２部を加え、均一に混合してシリコーンゴム組成物を調
製した。

【００８７】えられたシリコーンゴム組成物をプレス成
形（１６０℃×１０分間）によりローラー芯金（直径６
ｍｍ、ＳＵＳ製）上に肉厚３ｍｍになるように被覆して
シリコーンゴムローラーを製造した。

【００８８】これとは別に、撹拌機、温度計、還流冷却
器、Ｎ₂ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器
に、キシレン４５．９部を仕込み、Ｎ₂ガスを導入しつ
つ１１０℃に昇温したのち、つぎに示す混合物（１）を
滴下ロートから、５時間かけて等速滴下した。

【００８９】混合物（１）スチレン１２．８部メタクリル酸メチル５７．０部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０．２部キシレン１３．５部ＡＩＢＮ４．５部混合物（１）の滴下終了後、ＡＩＢＮ０．５部、トル
エン５部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１
１０℃で２時間熟成したのち冷却し、キシレンで樹脂溶
液の固形分を６０％に調整した。

【００９０】えられた溶液１００部に対してアセチレン
ブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）２部を
加えて、３本ロールにかけて導電性組成物を製造した。

【００９１】えられた導電性組成物１００部に対してジ
ブチルスズジラウレート０．５部を加えて調製した硬化
性導電性組成物（Ｉ−１）を、前記シリコーンゴムロー
ラーの表面にロールクォーターで約１２０μｍの厚さに
塗布し、１４０℃で３０分間焼付けた。

【００９２】えられた導電性ローラーをＦＣ−３１０
（キャノン（株）製のコピー機）の帯電ローラー位置に
装着し、１０００回画出ししたところ、結果は良好であ
り、表面層の破損もなかった。

【００９３】また、導電性ローラーを４０℃、９０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿機中に９６時間投入したのちＦＣ−３１０
に装着して画出ししても、良好な画像がえられた。

【００９４】さらに、えられた導電性ローラーを用いて
２ｍｍ角のゴバン目試験を実施した結果、ゴバン目では
がれたものは１／５であった。

【００９５】また、硬化性導電性組成物（Ｉ−１）を厚
さ１００μｍになるように鉄板上で硬化させ、Ｔａｂｅ
ｒ摩耗試験を荷重５００ｇで１０回転させることにより
行なったところ、少しキズがついた。

【００９６】実施例２数平均分子量（Ｍｎ）８，０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）２．０（ＧＰＣで測定）、粘度１３０Ｐ（２０
℃）のポリオキシプロピレン系重合体（ポリオキシプロ
ピレンの両末端のＯＨの９０％をアリルエーテル化した
もの）１００ｇ、式：

【００９７】

【化１４】

【００９８】で示されるポリシロキサン系硬化剤（Ｓｉ
Ｈ価０．３５８モル／１００ｇのもの）６．９ｇ、塩化
白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）の１０％イソプロピルアルコー
ル溶液０．０６ｇおよびケッチェンブラックＥＣ０．
５ｇを混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ下、１２０分間）脱
泡した。

【００９９】えられた硬化性導電性組成物（II−１）を
６ｍｍφのステンレス製シャフトの周りに被覆し、金型
内で１２０℃、３０分間硬化させて、ステンレス製シャ
フトの周りに厚さ３ｍｍの導電性ゴム層を設けたローラ
ーを製造した。

【０１００】えられたローラーの表面に実施例１で製造
した硬化性導電性組成物（Ｉ−１）を実施例１と同様に
塗布し、１４０℃で３０分間焼付けて導電性ローラーを
製造し、評価した。結果は２ｍｍ角ゴバン目試験結果が
０／５とさらに良好になった以外、すべて実施例１と同
様に良好であった。

【０１０１】実施例３実施例２における最外層の厚さを３００μｍにした他は
実施例２と同様にしてローラーを製造し、評価した。２
ｍｍ角のゴバン目試験で２／５が剥がれたが、他の評価
結果は実施例２と同様に良好であった。５ｍｍ角のゴバ
ン目を３つ作製し、ゴバン目試験を実施したところ、す
べて剥れなかった。

【０１０２】実施例４実施例２と同様にして、硬化性導電性組成物（II−１）
をステンレス製シャフトの周りに被覆し、硬化させたロ
ーラーを製造した。

【０１０３】これとは別に、撹拌機、温度計、還流冷却
器、Ｎ₂ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器
に、キシレン４５．９部を仕込み、Ｎ₂ガスを導入しつ
つ１１０℃に昇温したのち、つぎに示す混合物（２）を
滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。

【０１０４】混合物（２）スチレン１２．８部メタクリル酸メチル４２部メタクリル酸ステアリル１５部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０．２部キシレン１３．５部ＡＩＢＮ４．５部混合物（２）の滴下終了後、ＡＩＢＮ０．５部、トル
エン５部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１
１０℃で２時間熟成したのち冷却し、キシレンで樹脂溶
液の固形分を６０％に調整した。そののち、実施例１と
同様にアセチレンブラックＨＳ−１００２部およびジ
ブチルスズジラウレート０．５部を加えて導電性を付与
した硬化性導電性組成物（Ｉ−２）を製造した。

【０１０５】えられた硬化性導電性組成物（Ｉ−２）
を、前記ローラーの表面に厚さ３００μｍになるように
塗布し、最外層を形成し、実施例１と同様にして評価し
た。結果はすべて実施例１と同様に良好であった。

【０１０６】硬化性導電性組成物（Ｉ−２）を厚さ１０
０μｍになるように鉄板上で硬化させ、Ｔａｂｅｒ摩耗
試験を荷重５００ｇで１０回転させることにより行なっ
たところ、少しキズがついた。

【０１０７】実施例５実施例２と同じ導電性ゴム層を有するローラーを製造し
た。

【０１０８】これとは別に、撹拌機、温度計、還流冷却
器、Ｎ₂ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器
に、酢酸ブチル３１．３部、キシレン９．５部を仕込
み、Ｎ₂ガスを導入しつつ１１０℃に昇温後、つぎに示
す混合物（３）を滴下ロートから５時間かけて等速滴下
した。

【０１０９】混合物（３）キシレン１８部スチレン２８．３部メタクリル酸メチル７．１部アクリル酸ｎ−ブチル３２．５部メタクリル酸０．３部プラクセルＦＭ−１（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン＝１／１付加物）３１．８部（ダイセル化学工業(株)製）ＡＩＢＮ１．８部混合物（３）の滴下終了後、ＡＩＢＮ０．５部、トル
エン５部を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１
１０℃で２時間熟成したのち冷却し、キシレンで樹脂溶
液の固形分を６０％に調整した。そののち、実施例１と
同様にアセチレンブラックＨＳ−１００２部を加えて
導電性を付与した導電性組成物を製造した。

【０１１０】えられた導電性組成物を実施例１で製造し
た導電性組成物（（Ｂ）成分を含まない組成物）と１：
１の比率で混合した導電性組成物１００部に対して、Ｎ
ＡＣＶＲＥ５２２５（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ
社製のアミンブロックスルホン酸系触媒）を０．５部加
えた硬化性導電性組成物（Ｉ−３）を製造し、ロールク
ォーターで１２０μｍの厚さになるように前記ローラー
の表面に塗布し、１４０℃で３分間硬化させた。

【０１１１】えられたローラーを用いて実施例１と同様
にして評価したところ、２ｍｍ角ゴバン目試験結果が０
／５とさらに良好になった以外、すべて良好であった。

【０１１２】また、ローラー表面に塗布した組成物を厚
さ１００μｍになるように鉄板上で硬化させ、Ｔａｂｅ
ｒ摩耗試験を荷重５００ｇで１０回転させることにより
行なったところ、かすかにキズがあったが、ほとんどな
かった。

【０１１３】比較例１実施例２で製造した導電性ゴム層を設けたローラーの上
に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（鉛市（株）製）の
２０％メタノール溶液を塗布し、１２０μｍの厚さの層
を形成した。

【０１１４】えられたローラーを実施例１と同様にして
評価したところ、１０００回目の画出し後にローラーを
調べると、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン層が剥れてい
る部分があった。

【０１１５】また、４０℃、９０％ＲＨに９６時間投入
後の画出しは不良であった。吸湿により抵抗が下がりす
ぎたためと考えられる。

【０１１６】さらに、２ｍｍ角のゴバン目試験では４／
５がはがれた。５ｍｍ角のゴバン目を３つ作製し、ゴバ
ン目試験を実施したところ、２／３がはがれた。

【０１１７】また、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンの２
０％メタノール溶液を厚さ１００μｍになるように鉄板
上で硬化させ、Ｔａｂｅｒ摩耗試験を荷重５００ｇで１
０回転させて行なったところ、少しキズがついた。

【０１１８】結果を表１にまとめて示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【発明の効果】導電性ローラーの最外層を硬化性導電性
組成物（Ｉ）から形成した本発明の導電性ローラーのば
あい、最外層の強度（耐摩耗性）、耐吸湿性が改善され
る。

【０１２１】また、本発明の導電性ローラーの最外層の
内側の層を、硬化性導電性組成物（II）から形成するば
あいには、最外層との接着性が良好になる。とくに、本
発明の導電性ローラーの最外層の内側の層を、硬化性導
電性組成物（II）から形成し、さらに硬化性導電性組成
物（Ｉ）中の（Ａ）成分の構成単位としてＳＭＡ単位が
含まれるようにしたばあいには接着性が大幅に改善され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−175291（ＪＰ，Ａ) 特開平７−20679（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−157810（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−36395（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−36109（ＪＰ，Ａ) 特開平６−321382（ＪＰ，Ａ) 特開平５−6074（ＪＰ，Ａ) 特開平５−116790（ＪＰ，Ａ) 特開平８−166676（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 15/02 F16C 13/00 G03G 15/08 501 G03G 15/16 103

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子複写機もしくはプリンターが有する
感光体に接触させてまたは接触させずに使用する導電性
ローラーであって、少なくとも該ローラーの最外層が（Ａ）加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）硬化触媒および（Ｃ）導電性付与剤を含む硬化性導電性組成物から形成された層である導電
性ローラー。
【請求項２】前記硬化性導電性組成物から形成された
ローラーの最外層が接する内側の層が（Ｄ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、
主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン単位で
ある重合体（Ｅ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する硬化
剤（Ｆ）ヒドロシリル化触媒および（Ｇ）導電性付与剤を含む硬化性導電性組成物からなる請求項１記載の導電
性ローラー。
【請求項３】（Ａ）成分である加水分解性シリル基含
有ビニル系共重合体がメタクリル酸ステアリル（ＳＭ
Ａ）を共重合成分として含有する請求項１または２記載
の導電性ローラー。
【請求項４】前記ローラーの最外層が、（Ａ）〜
（Ｃ）成分に、さらに（Ｈ）水酸基を有する樹脂を含有する硬化性導電性組成物から形成された層である
請求項１、２または３記載の導電性ローラー。