JP3446893B2 - 酸化物超伝導性物品のための簡略化された変形−焼結方法 - Google Patents

酸化物超伝導性物品のための簡略化された変形−焼結方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化物超伝導性先駆体をテキスチャーリン
グされ（textured）稠密化された酸化物超伝導体物品に
転化するための方法に関する。さらに、本発明は、最少
のプロセス工程数で酸化物超伝導性複合体を製造するた
めの方法に関する。
発明の背景 超伝導体は、臨界温度Tcよりも低い温度で電流の流れ
に対して本質的にゼロの抵抗を有する物質である。各種
の銅酸化物材料が比較的高い温度で、即ち77Kよりも高
い温度で超伝導性を示すことが観察された。銅酸化物を
基材とする超伝導体の発見以来、その物理的及び化学的
性質が、個々に列挙するのには多過ぎる多くの刊行物に
記載された。
超伝導性材料と金属の複合体は、超伝導性材料のみが
与えるよりも良好な機械的及び電気的性質を得るために
しばしば使用される。これらの複合体は、（ａ）超伝導
体先駆体材料の粉末を形成し（先駆体粉末形成工程）、
（ｂ）チューブ、ビレット又は溝付きシートのような金
属容器に先駆体粉末を充填し、１個又はそれ以上の充填
された容器を変形加工して超伝導体先駆体材料の１個又
はそれ以上のコア（フィラメント）を包囲金属マトリッ
クス中に含む横断面が縮小された複合体となし（複合体
先駆体製作工程）、（ｃ）さらにこの複合体を熱加工処
理して所望の性質を有するコア材料を形成し焼結させる
（熱機械的加工処理）工程を含む周知の方法によってワ
イヤやテープのような細長い形態で製造することができ
る。
大部分の用途に有用であるためには、高い臨界電流密
度（Jc）を有する実質的に単一相の超伝導性材料が要求
される。超伝導性酸化物の電流保持容量は、超伝導性酸
化物粒子の整列及び連接の程度（一緒にして“テキスチ
ャリング”として知られる）に有意に依存する。このよ
うな高性能超伝導性材料の加工処理は、適切な臨界電流
密度を得るためにその材料をテキスチャリングし稠密化
することの必要性によって束縛されであろう。適切な臨
界電流密度を得るために酸化物超伝導体物品の製造に追
加の加工処理工程を付加させる必要性は、最終物品のコ
ストを相当に増大させる。
超伝導性酸化物複合体をテキスチャアリングさせるた
めの既知の加工処理法法には、種々の形態の熱処理−変
形加工処理（熱機械的加工処理）が含まれる。ある種の
超伝導性酸化物粒子は、適用された歪みの方向に沿って
配向することができる（変形により誘発されるテクチュ
アリング（DIT）として知られる現象である）。伸びの
面又は方向に対してｃ−軸に垂直な酸化物超伝導体粒子
の整列を誘発させるために加圧及び圧延のような変形技
術が使用された。また、所望の超伝導性相を少なくとも
部分的に溶融させ再成長させる条件下での熱処理は、超
伝導性粒子の異方性成長（反応により誘発されるテキス
チャリング（RIT）として知られる現象）を高めること
によってテキスチャリングを促進させるかも知れない。
典型的には、密度及びテキスチャーの程度は、物品内
に反復した変形工程（変形誘発テキスチャリングを付与
するために）及び焼結工程（反応誘発テキスチャリング
を付与するために）によって発現される。変形及び焼結
の工程は、数回で行うことができ、しかして時間を消費
し且つ高価である方法をもたらす。この方法は、用語
“nDS"（ここで、“D"は変形工程をいい、“S"は焼結又
は加熱工程をいい、“n"は反復した変形及び焼結プロセ
スが行われた回数をいう）により表すことができる。典
型的な従来技術の方法は、2DS又は3DS法である。
従って、より少ない工程で斯界で許容できる臨界電流
密度を有する超伝導性物品を製造する方法を提供するこ
とが望ましい。満足できるテキスチャア度及び酸化物密
度を得ながら要求されるプロセス工程数を最小限化させ
ることが望ましい。特に、適切な臨界電流密度を有する
超伝導性酸化物物品を得るのに要求される加工処理工程
の量を削減させる簡略化された変形−焼結プロセスを使
用してこのような超伝導性物品を製造することが望まし
い。適切な臨界電流を決定するにあたっては、価格／性
能の比率（＄/KAm）は最小であるべきである。
従来技術は多くのテキスチャリングプロセスを研究し
てきたが、満足できる電気的性質を保持しながら、変形
−焼結プロセスを単一反復法、即ち1DS法に削減するこ
とはできなかった。米国特許第5,208,215号においてチ
ェン他は、少なくとも２回の加圧工程により、各加圧工
程に次いで843℃での加熱工程を行うことにより超伝導
性酸化物テープの厚みを徐々に縮小させることを報告し
ている。即ち、少なくとも2DS法を記載している。ニュ
ージランド特許出願第230404号において住友電気工業
は、高い臨界電流密度を向上させるための2DS法につい
て報告している。ここでは、焼結温度及び時間、冷却速
度、変形率及び変形荷重のような種々のプロセス条件が
研究された。
米国特許第5,246,917号においてヒカタ他は、第一圧
延工程に使用されるものよりも少なくとも5cm大きい第
二圧延工程のための第二ローラーを利用する酸化物超伝
導性ワイヤの臨界電流密度を向上させるために2DS又は3
DS法を使用することを報告している。ヨーロッパ特許第
0504908A1号において住友電気工業は、圧延操作が摩擦
力を増大させたローラーによって行われる2DS法を報告
している。
同様に、ヨーロッパ0435286A1（“EP'286"）において
住友電気工業は、モノフィラメントワイヤのための２工
程圧延操作を報告している。高縮小率圧延延伸が扁平テ
ープを形成するのに使用されるが、EP'286号は、小さい
延伸で次の圧延操作が行われてから、最終の熱処理が行
われ、これにより2DS法になる方法を報告している。さ
らに、このモノフィラメントワイヤの厚みは、単一圧延
操作で亀裂のない高性能ワイヤを得るのを困難にさせ
る。
いくつかの1DS法が報告された。しかし、それらは、
満足できる臨界電流密度を有する酸化物超伝導性ワイヤ
をもたらさない。米国特許第5,093,314号において高橋
他は、ワイヤを反復された押出工程に付し、次いで圧延
及び熱処理することによってペロブスカイト酸化物超伝
導体モノフィラメントワイヤを開示している（1DS
法）。しかし、高橋他は、RIT及びDIT法にほとんど応答
しないことが知られている完全に形成された酸化物超伝
導体粉末について変形操作を行うことを報告している。
完全に形成された酸化物超伝導体は、RIT法には十分に
適していない。何故ならば、生成物酸化物が既に形成さ
れているからである。例えば、高橋他により報告された
臨界電流密度は、BSCCO試料について3800A/cm2よりも大
きくない。
類似の様式で、住友電気工業は、ヨーロッパ特許第02
81477A2においおて、酸化物超伝導体粉末をまず形成
し、次いで金属チューブに導入し、圧縮歪みの下で塑性
変形させることからなる酸化物超伝導体の製造方法を記
載している。このような方法は、高橋他について上記し
た制約と類似の制約を被る。
nDS法における一般の変形技術は、押出、延伸、圧延
又は加圧を包含する。変形プロセスの有効性の一般的な
尺度は、テキスチャア度、コア硬度及びコア密度として
表される。コア硬度の増大は、テキスチャアリング及び
コア密度の向上と関連された。コア硬度は、押込試験の
ような標準試験により決定したときの材料の硬度の尺度
である。コア密度は、酸化物粉末の密度である。テキス
チャアリング度は、１〜０の分数で表わされ、１は酸化
物粒子のずれ面が平行であるように酸化物粒子のｃ−軸
の100％の整列を表わす。
一軸加圧は、異方性酸化物粒子を整列させると共に酸
化物コアを稠密化する有効な方法であろう。リー他、Ph
ysica C.,217,360−366（1993）及びコルツェカワ他、A
ppl.Supercnduct.,２（3/4）,261−270（1994）を参照
されたい（ここで参照することによって本明細書に加え
るものとする）。加圧技術は、これが超伝導性材料の長
い長さにわたって具合よく均一に且つ連続的に実施でき
ないという点で少なくとも一つの重大な欠点を有する。
他方、圧延は、長尺の超伝導性材料、特にワイヤ又は
テープを連続加工処理するのに十分に適している。しか
し、圧延操作は、時には流量に対して破壊的な方向に酸
化物フィラメントの亀裂及び剪断バンドを誘発させる。
さらに、ある種の圧延条件は、酸化物／金属の界面の望
ましくないゆがみ（“ソーセージング”（sausaging）
として知られる）を生じさせる。リー他の文献を参照さ
れたい。このタイプの変形を図１に示す。ここで、暗い
領域10は酸化物フィラメントを表わし、明るい領域12は
包囲している金属マトリックスを表わす。ある種の圧延
条件下では、複合体の界面14は、うねっている波状の立
体配座にゆがんでおり、酸化物フィラメント10内に交互
になった狭い領域16と広い領域18とをもたらす。
亀裂、剪断バンドの形成及びソーセージングは極めて
低い縮小率の延伸の使用による圧延プロセスにおいて削
減することができる。典型的には、１回のパス当たり３
％〜５％の多段縮小率が使用される。上記のコルツェカ
ワ他の文献を参照されたい。このような低縮小率のパス
は、ソーセージングを削減させ得るが、これを完全に除
去することは示されなかった。さらに、低縮小率のパス
は複合体にごく小さい加工力を及ぼすに過ぎないので、
コアの密度、テキスチャア及び硬度は非常に低いままで
ある。例えば、テキスチャアリングの程度は、ほぼ0.6
に過ぎない。また重要なことであるが、適度に細い寸法
を得るためには低縮小率延伸は多数の加工処理工程を要
求し、これにより材料の誤った取扱いの機会を増大さ
せ、加工のコストをつり上げる。
住友電気工業のヨーロッパ特許第0435286（EP'286）
は、150mm（7in）直径のローラーを使用して80％〜98％
の厚み縮小率の延伸でワイヤをフラット加工し、次いで
熱処理及び低縮小率の圧延を行うことによるモノフィラ
メント超伝導性酸化物ワイヤの製造を記載している。E
P'286は、臨界電流密度の上昇を報告し、それが密度及
び配向の改善のためであり得ることを示唆しているが、
ソーセージングのような亀裂又は圧延欠陥について言及
していない。本発明者が検討したところ、モノフィラメ
ントの圧延加工はソーセージングに対してより敏感では
なかった。従って、EP'286は、マルチフィラメント系に
おけるソーセージングの問題を記載していない。
また、超伝導性酸化物粒子の好ましい整列が金属マト
リックス内に拘束された長く細いフィラメントにおいて
酸化物粒子を成長させることによって達成できることが
認められた。酸化物粒子の拘束された成長の出願は、19
93年５月19日出願の米国特許出願第08/059,871号（これ
は、現在放棄された米国特許出願第07/686,729号の包帯
継続出願である。発明の名称“細い金属先駆体の酸化／
アニーリングによるテキスチャアリングされた超伝導性
酸化物体の製造法”）（ここで、参照することによりそ
の全部をここに含めるものとする）。この出願は、酸化
物フィラメントの直径を酸化物超伝導体粒子の最長寸法
程度の寸法まで強制的に延伸することによって改善され
た結晶学的整列を有する超伝導性酸化物組成物を記載し
ている。従って、拘束された粒子の成長を利用するよう
にこのような拘束された寸法を有する超伝導性物品を製
造することが望ましい。
しかし、上で検討したように、変形圧延は、少なくと
も局部的に拘束された容積を破壊させる構造的欠陥又は
ソーセージングを導入させる（図１を参照されたい）。
圧延操作をこのような長く細いフィラメントを有する組
成物について行うと、所望するよりも相当に大きい局在
化したフィラメント直径をもたらす“ソーセージング”
が起こる。これらの領域では、前記のように、テキスチ
ャアリング及びコア密度が減少する。図２は、フィラメ
ントの長さに沿ってフィラメント厚の制限及び拡大が、
拘束されたマルチフィラメント酸化物超伝導性物品40の
粒子の整列に及ぼす効果を例示する。物品40は、緻密で
整列した酸化物粒子44を与えるように拘束性寸法に実質
的に平行な粒子の成長を拘束するのに十分な寸法を有す
る領域42を含む。また、物品40は、相当に大きい寸法で
ある領域46を含有する。領域46は、一般に圧延変形プロ
セスにおいて物品40に導入される。領域46の寸法はあま
りにも大きいので特定の配向への粒子成長を拘束しな
い。その結果、酸化物粒子48は、ランダムに配向され
る。領域46の多孔率は、ランダムの配向された粒子の充
填効率が低下するために相当に増大する。
従って、所望のテキスチャアリング度、コア密度及び
硬度をマルチフィラメント超伝導性酸化物物品に付与し
ながら、亀裂、剪断バンドの形成及びソーセージングを
回避させる変形プロセスを開発する必要性が存在する。
マルチフィラメント物品は、機械的性質及びAC適用のた
めにモノフィラメント物品よりも有用である。本発明
は、従来技術のモノ−及びマルチフィラメントと比べて
優れた性能を有する高性能マルチフィラメント酸化物超
伝導体物品を得るのを可能にさせる。
本発明の目的は、酸化物超伝導体物品の加工処理にお
ける反復変形−焼結工程の回数を削減させることであ
る。
本発明の目的は、精製された均一な超伝導性酸化物フ
ィラメントを有する超伝導性物品を亀裂、剪断バンド又
はソーセージングなしで形成させる方法を提供すること
である。
本発明のさらに他の目的は、高縮小率変形プロセスを
使用して均一に高いテキスチャアリング度及び密度を有
する超伝導性酸化物物品を製造する方法を提供すること
である。
本発明のさらに他の目的は、最少限の加工処理工程数
でテキスチャアリング度及びコア密度を最適化させるマ
ルチフィラメント超伝導性物品の変形方法を提供するこ
とである。
本発明の目的は、より少ない加工処理工程で、即ち、
高縮小率の変形工程と直後に行う単一焼結工程を使用し
て高い臨界電流密度を有する超伝導性物品を製造する方
法を提供することである。
発明の概要 本発明の一観点によれば、マルチフィラメント超伝導
性酸化物物品の製造方法が提供される。酸化物超伝導体
を形成するように化学量論的な割合で先駆体酸化物を含
む複数のフィラメントであってそれぞれが該物品の長さ
に沿って伸びているものと、該フィラメントを実質的に
包囲している拘束部材（constraining member;以下では
拘束性部材ともいう）とを含む先駆体物品が提供され
る。この先駆体物品は、拘束されたフィラメントの厚み
を、酸化物超伝導体粒子の最長の寸法よりも小さいか又
はこれと実質的に等しい寸法に縮小させるように厚みで
約40％〜95％の範囲の高縮小率延伸（high reduction d
raft）で圧延加工され、そして圧延された物品は酸化物
超伝導体を得るように焼結される。
本発明の他の観点によれば、複数のフィラメントであ
って酸化物超伝導体を形成するように化学量論的割合で
先駆体酸化物を含むものからなる先駆体物品が提供され
る。このフィラメントは物品の長さに沿って伸びてお
り、拘束性部材が該フィラメントを実質的に包囲してい
る。この先駆体物品は、厚みで約40％〜95％の範囲の高
縮小率延伸で圧延加工され、高縮小率の圧延加工工程の
後であって焼結工程の前に約５％を超えるさらなる縮小
は起こらず、そして圧延された物品は酸化物超伝導体を
得るように焼結される。
本発明のさらに他の観点によれば、複数のフィラメン
トであって酸化物超伝導体を形成するように化学量論的
割合で先駆体酸化物を含むものからなる先駆体物品が提
供される。このフィラメントは物品の長さに沿って伸び
ており、拘束性部材がフィラメントを実質的に包囲して
いる。この先駆体物品は厚みで約40％〜95％の範囲の高
縮小率延伸で圧延加工され、そして圧延された物品は酸
化物超伝導体を得るように焼結される。
本発明の一つの観点によれば、拘束されたフィラメン
トは、圧延加工後に酸化物超伝導体の最長寸法に実質的
に等しい寸法を有する。拘束性寸法は100μｍ未満、好
ましくは10μｍ未満である。拘束寸法（constraining d
imension;以下では拘束性寸法ともいう）はフィラメン
トの厚み又はフィラメントの幅を含んでもよい。本発明
の他の観点によれば、高縮小率圧延加工工程の後であっ
て焼結工程の前に約５％を超えるさらなる縮小は起こら
ない。
“延伸（draft）”とは、この用語をここで使用する
ときは、単一変形操作で細長い超伝導性物品の厚みの縮
小を意味する。
“ロール圧延加工（roll working;本明細書では簡単
のため圧延加工という）”とは、この用語をここで使用
するときは、丸いワイヤ又は角型のテープを１個又はそ
れ以上の、即ち対のローラーの拘束されたギャップに変
形が生じるように通すプロセスを意味する。
“高縮小率圧延加工工程の後に約５％を超えるさらな
る縮小は起こらない”とは、高縮小率圧延加工工程の後
であって焼結工程の前には他の変形加工処理は起こらな
いことを意味する。しかし、ODS（酸化物分散による補
強）処理、ケーブル化、コイル巻線又はその他の機械的
加工処理或いは先駆体酸化物の一部分を選り抜きの高温
超伝導性酸化物に変換することを含めて1DS法のこと段
階でその他の加工処理操作を意図することができる。
“一部分”は、一般に、酸化物の容積の25％未満を含
む。
好ましい具体例において、高縮小率延伸は、厚みで40
％〜95％の範囲、好ましくは厚みで75％〜90％の範囲、
さらに好ましくは60％〜90％の範囲にある。他の好まし
い具体例においては、圧延加工は、物品を複数の延伸で
圧延して厚みを縮小させること及び物品を熱処理前に最
終延伸に付すこと（この最終延伸は厚みで約40％〜95％
の範囲の高縮小率延伸を含む）を包含する。最終延伸前
の複数の延伸は、１％〜10％の範囲の延伸又は追加の高
縮小率延伸を含むことができる。
さらに他の好ましい具体例においては、拘束性部材は
貴金属を含む。貴金属とは、この用語をここで使用する
ときは、以下で説明する反応の下で、酸化物超伝導体又
はその先駆体に対して反応性でない貴金属から実質的に
なる任意の金属又は合金を意味し、特に貴金属は耐熱超
伝導体の形成の条件下で酸化に対して実質的に不活性で
ある。典型的な貴金属には、銀、金、白金及びパラジウ
ム並びにそれらの合金が含まれる。
本発明の別の観点によれば、BSCCO2223超伝導性酸化
物物品の製造は、主としてBSCCO2212相からなる酸化物
物品を、その酸化物物品の相組成を変性することができ
る酸素分圧及び温度での熱処理に付することを包含す
る。この熱処理は、酸化物物品の変形及び焼結の前に起
こる。用語“主として”とは、指定した相の少なくとも
50％、好ましくは90％以上を意味するように使用され
る。
本発明のさらに別の観点によれば、BSCCO2223超伝導
性酸化物物品の製造は、主としてBSCCO2212相からなる
酸化物物品を約10-5〜10-2atmO2の範囲の酸素分圧及び
約600〜850℃の範囲の温度での熱処理に付することを包
含する。この熱処理は、物品の変形及び焼結の前に行わ
れる。
本発明のさらに他の観点からは、BSCCO2223超伝導性
酸化物物品の製造は、酸化物超伝導性物品の先駆体を約
10-5〜10-2atmO2の範囲の酸素分圧及び約600℃〜850℃
の範囲の温度での熱処理に付することを包含し、この熱
処理は物品の変形及び焼結の前に行われる。
好ましい具体例においては、酸素分圧及び温度は、相
の変性が正方晶系の相BSCCO2212から斜方晶系の相BSCCO
2212への変換を含むように選択される。酸素分圧は約10
-5〜10-2atmO2の範囲であってよく、また温度は約600℃
〜850℃の範囲、好ましくは約700℃〜800℃の範囲、さ
らに好ましくは約750〜790℃の範囲にある。
他の好ましい具体例では、マルチフィラメント酸化物
物品であって、酸化物物品の熱処理前に、主としてBSCC
O2212相からなる複数の酸化物フィラメントでそれぞれ
が該物品の長さに沿って伸びているものとそのフィラメ
ントのそれぞれを実質的に包囲している拘束性部材とを
含み、拘束性寸法が酸化物超伝導粒子の最長の寸法に実
質的に等しいようなマルチフィラメント酸化物物品が準
備される。相の変性前の酸化物物品は、支配的な量の正
方晶系のBSCCO2212酸化物を含むことができる。
他の好ましい具体例では、方法はさらに熱処理された
酸化物物品を圧延加工することを包含し、好ましくは、
相変性された酸化物物品を厚みで約40％〜95％の高縮小
率延伸で圧延加工することを包含し、さらに好ましくは
熱処理された酸化物物品を複数の延伸で圧延し、圧延さ
れ相変性された酸化物物品を厚みで約40％〜95％の範囲
の高縮小率延伸に付することを包含する。
本発明の別に観点によれば、酸化物超伝導体物品は、
1DS法で製造されるが、この方法は、酸化物超伝導体を
形成するように化学量論的割合で先駆体酸化物を含む複
数のフィラメントであっで該物品の長さに沿って伸びて
いるものと該フィラメントを実質的に包囲している拘束
性非超伝導性境界部材とを有し、拘束性寸法が酸化物超
伝導体粒子の最長寸法と実質的に等しいような先駆体物
品を含む。この先駆体酸化物物品は、酸化物先駆体の相
組成を変性させることができる酸素分圧及び温度での熱
処理に付され、厚みで約40％〜95％の範囲で高縮小率延
伸で圧延加工され、この高縮小率延伸は焼結の直前に行
われる。圧延された物品は、酸化物超伝導体を得るよう
に焼結される。好ましい具体例において、先駆体酸化物
は、主として正方晶系BSCCO2212酸化物からなる。
用語“単一焼結プロセス”とは、さらなる変形テキス
チャアリング及び焼結加工処理を行うことなく、一定の
温度で又は一連の温度で加工処理することを意味する。
用語“焼結”又は“焼結熱処理”とは、これらの用語
をここで使用するときは、酸化物が選ばれた耐熱酸化物
超伝導体に変換され且つ酸化物粒子が互いに結合される
ような熱処理を意味する。
本発明の他の観点によれば、BSCCO2223酸化物超伝導
体物品は、複数の金属チューブに主要量の斜方晶系BSCC
O2212酸化物を充填させ、それぞれの斜方晶系BSCCO2212
充填金属チューブの直径を縮小させ、斜方晶系BSCCO221
2充填金属チューブの束を再延伸させて、金属により拘
束されたマルチフィルラメント斜方晶系BSCCO2212酸化
物物品を形成させることによって1DS法で製造され、こ
の場合に複数のフィラメントは物品の長さに沿って伸び
ており、拘束性金属は拘束性寸法が酸化物超伝導体粒子
の最長の寸法に実質的に等しいようにフィラメントのそ
れぞれを実質的に包囲している。この斜方晶系BSCCO221
2酸化物物品は、厚みで約40％〜95％の範囲の高縮小率
延伸で圧延加工され、この高縮小率延伸は焼結の直前に
行われる。然る後、圧延処理された物品は、BSCCO2223
酸化物超伝導体を得るように焼結される。
本発明の別の観点によれば、BSCCO2223酸化物超伝導
体物品は、主として正方晶系BSCCO2212相からなる先駆
体酸化物よりなる複数のフィラメントであってそれぞれ
が該物品の長さに沿って伸びているものと該フィラメン
トのそれぞれを実質的に包囲している拘束性部材とを含
む先駆体物品を準備することを包含する1DS法により製
造される。この先駆体酸化物物品は、正方晶系BSCCO221
2相を斜方晶系BSCCO2212相に変換させるように選択され
る酸素分圧及び温度での熱処理に付される。斜方晶系BS
CCO2212酸化物含有物品は、厚みで約40％〜95％の範囲
内の高縮小率延伸で圧延加工され、そして圧延された物
品はBSCCO2223酸化物超伝導体を得るように焼結され
る。
好ましい具体例においては、圧延加工の工程は、拘束
されたフィラメントの厚みを酸化物超伝導体粒子の最長
寸法よりも小さいか又はこれに実質的に等しい寸法に縮
小させるように行われる。或いは、圧延加工工程は、高
縮小率圧延加工の後であって焼結の前に約５％を越える
さらなる縮小が起こらないように実施される。他の好ま
しい具体例においては、先駆体酸化物は、主要量の正方
晶系相のBSCCO2212からなる。他の好ましい具体例で
は、高縮小率延伸は厚みで75％〜90％の範囲にあり、好
ましくは圧延加工は、物品を複数の延伸で圧延するこ
と、物品を厚みで約40％〜95％の範囲の高縮小率延伸に
付すことを包含する。
本発明の別の観点によれば、酸化物超伝導体物品は、
酸化物超伝導体を形成するように化学量論的割合で先駆
体酸化物からなる複数のフィラメントであってそれぞれ
が該物品の長さに沿って伸びているものと該フィラメン
トを実質的に包囲している拘束性部材とを含む先駆体物
品を準備することによって1DS法で製造される。この先
駆体酸化物物品は、約10-5〜10-2atmO2の範囲の酸素分
圧及び約600℃〜850℃の範囲の温度での熱処理に付され
る。加熱された先駆体物品は、厚みで約40％〜95％の範
囲の高縮小率延伸で圧延加工され、次いで酸化物超伝導
体を得るように焼結される。
好ましい具体例では、焼結は、810℃〜850℃の範囲の
第一温度で加熱し、800℃〜840℃の範囲の第二温度で加
熱し、700℃〜800℃の範囲の第三温度で加熱することを
包含する。焼結は、約0.0001〜0.5atmの酸素分圧で加熱
することを包含する。
本発明のさらに別の観点によれば、酸化物超伝導体よ
りなる複数のフィラメントを含むマルチフィラメント酸
化物超伝導体物品が提供される。そのフィラメントは物
品の長さに沿って伸びている。また、この物品は、フィ
ラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束性部材
を含む。フィラメントのそれぞれは、約35μｍ未満の平
均横断面及び約15％未満のその長さに沿った平均横断面
変化率を有する。好ましい具体例において、フィラメン
トのそれぞれは、約20μｍ未満の平均横断面及び約10％
未満のその長さに沿った平均横断面変化率を有する。好
ましい具体例では、酸化物超伝導体はBSCCO2223からな
るが、任意の既知の超伝導体酸化物群からなっていてよ
い。
本発明の別の観点によれば、酸化物からなる複数のフ
ィラメントを含むマルチフィラメント酸化物物品であっ
て、そのフィラメントが物品の長さに沿って伸びている
ものが提供される。また、物品は、フィラメントのそれ
ぞれを実質的に包囲している拘束性部材を含む。フィラ
メントのそれぞれは、約35μｍ未満の平均横断面及び約
10％未満のその長さに沿った平均横断面変化率を有す
る。好ましい具体例において、フィラメントのそれぞれ
は、約20μｍ未満の平均横断面及び約５％未満のその長
さに沿った平均横断面変化率を有する。好ましい具体例
では、酸化物はBSCCO2212からなるが、任意の酸化物か
らなっていてよい。
他の好ましい具体例においては、物品は、物品１個当
たり約10〜10,000本のフィラメント、好ましくは物品１
個当たり約10〜1000本のフィラメントを含む。物品の酸
化物フィラメントは、200KHN超の硬度を有すことができ
る。他の好ましい具体例では、物品は10μｍ未満の拘束
性寸法を有する。
マルチフィラメント物品は、主としてBSCCO2212相か
らなる複数のフィラメントであってそれぞれが該物品の
長さに沿って伸びているものと該フィラメントのそれぞ
れを実質的に包囲している拘束性部材とを含み、この場
合に拘束性寸法は酸化物超伝導体粒子の最長寸法に実質
的に等しいものである。他の好ましい具体例では、物品
は、物品１個当たり約10〜10,000本のフィラメント、好
ましくは物品１個当たり約10〜1000本のフィラメントを
有するマルチフィラメントテープである。
本発明のさらに他の観点によれば、マルチフィラメン
ト酸化物物品であって、酸化物からなる複数のフィラメ
ントでそれぞれが該物品の長さに沿って伸びているもの
と、各フィラメントを実質的に包囲している拘束性部材
で約10μ以下の拘束性寸法を有するものとを含む物品が
提供される。このフィラメントのそれぞれは、少なくと
も一つの寸法が約５μ未満の酸化物粒子からなる。
本発明の方法は、一般に製造されている物品と比較し
て優れた電気的性質を有する酸化物物品を提供する。従
って、本発明の方法は、高品質の酸化物超伝導体を得る
のに必要な加工処理工程の数及びコストの点で大きな改
善をもたらす。本発明の物品は、電気の伝達及び電動機
の操作（これらの限定されない）を含めて種々の用途に
使用することができる。
図面の簡単な説明 本発明を図面を参照しながら説明する。
図１は、従来技術の細長い超伝導性酸化物複合体の横
断面の光学顕微鏡写真である。
図２は、ソーセージングによりゆがめられた拘束され
た寸法内の成長している酸化物超伝導体粒子の二次元該
略図である。
図３は、正方晶系BSCCO2212を斜方晶系BSCCO2212に変
換させるための反応プロフィルである。
図４は、本発明に従って圧延加工された85本フィラメ
ント超伝導性酸化物物品の縦方向横断面の電子顕微鏡写
真であり、（ａ）は圧延時であり、（ｂ）は焼結熱処理
後である。
図５は、従来技術に従って多段パス低延伸縮小率で圧
延加工された85本フィラメント超伝導性酸化物物品の縦
方向横断面の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は圧延時で
あり、（ｂ）は焼結熱処理後である。
図６は、拘束された寸法内の成長している酸化物超伝
導体粒子の二次元該略図である。
図７は、本発明の単一熱処理における加工処理工程を
例示する流れ図である。
図８は、本発明の単一熱処理工程に使用するための三
工程熱処理の反応プロフィルである。
図９は、約83％の延伸で共に圧延加工されたマルチフ
ィラメント超伝導性酸化物物品（ａ）及びモノフィラメ
ント超伝導性物品（ｂ）の縦方向横断面の顕微鏡写真で
ある。
発明の詳細な説明 本出願人は、超伝導性酸化物の電気的及び機械的性能
に対する加工処理条件及び材料組成の効果について研究
中にある種の発見をした。本出願人は、ある種の加工処
理条件及び出発材料が超伝導性酸化物物品の性能を大い
に改善させ、物品を得るのに使用される製造方法を性能
を危うくさせることなく有意に短縮させ得ることを発見
した。特に、本出願人は、物品の電流保持性を危うくさ
せることなく、nDS反復法（ここで、ｎ≧２）を行う必
要性を完全に省く酸化物超伝導体物品を製造する方法を
確定した。事実、酸化物超伝導性物品は、匹敵できる2D
S−又は3DS−法で加工処理された超伝導体と比較して優
れた電流保容量を示すことができる。
特に、本出願人は、最終超伝導性物品に有益な性質を
提供するものとして下記の一連の加工処理工程を確定し
た。（１）圧延操作前の先駆体酸化物物品の相変性、
（２）酸化物先駆体物品の高縮小率圧延、（３）物品の
ための拘束された容積のマルチフィラメント形状の使
用、（４）先駆体酸化物を酸化物超伝導体に変換させる
ための単一焼結プロセス。
本発明のそれぞれの特色を以下では個々に説明する
が、本発明の種々の観点は単独で又は互いに種々の組合
せで使用することができることを理解されたい。さら
に、それらは、本明細書では詳細に説明しないが周知の
加工処理工程と組合せて使用することができる。本発明
のそれぞれの特色が最終超伝導性物品に付与する改善は
増加的であるから、これらの特色を単一の方法に結合さ
せるのが好ましいであろう。
I.高縮小率圧延の前の超伝導性酸化物の相変性 驚いたことに、酸化物超伝導性物品がテキスチャア誘
発変形の直前に熱処理されたときにその物品の最終臨界
電流が改善されることが発見された。この熱処理は酸化
物先駆体の超伝導性酸化物への相変性をもたらすかもし
れないが、しかし、それは本発明の要求された姿ではな
い。熱処理は延伸又は押出操作により導入された内部応
力を軽減させ、この応力の軽減は後続のテキスチャア誘
発変形操作において一層有効な整列を促進させるものと
仮定される。
好ましい具体例においては、熱処理は、600〜800℃の
範囲、好ましくは750〜790℃の範囲で行われる。熱処理
は、好ましくは10-5atm〜1atmの範囲、さらに好ましく
は10-4atm〜10-1atmの範囲の低PO2で行われる。或い
は、酸素の分圧は、10-5〜10-2atmの範囲内にあってよ
い。
先駆体酸化物の相の内容物は、変形前の熱処理中に変
性され得る。用語“相変性”とは、この用語をここで使
用するときは、酸化物超伝導体の酸化物先駆体の相の内
容物を変化させることを意味する。相変性には、酸化物
先駆体の一部分をある一つの結晶学的形態から他の形態
に、即ち、正方晶系の相から斜方晶系の相に変換させる
ことが含まれる。また、相変性には、明確に異なった層
への変換なしに特定の相の変性、即ち、特定の相の酸素
含有量はドープ剤レベルの増大若しくは減少又は先駆体
酸化物と共に存在する二次的相の組成の変性が含まれ
る。さらに、変性は、二次的相の変化も含むかもしれな
い。酸化物超伝導体の一部分のみが相変性を受ける得る
ことが理解されよう。テキスチャア誘発変形前の相変性
熱処理中に起こる相変換及び変性の性質のさらに詳細な
検討は、本願と同日付けの米国特許出願（名称：（Bi,P
b）SCCO超伝導体のワイヤ及びテープへの加工処理／米
国特許第5942466号）に記載されている（ここで、引用
することによってその全部をここに含めるものとす
る）。
マルチフィラメント物品の製造に使用される酸化物超
伝導体がBSCCO系統の酸化物超伝導体の一員であるとき
は、低TC酸化物超伝導体である（Bi,Pb）2Sr2Ca1Cu2Ox
（2212;ここで、ｘは約80Kの臨界転移温度を与えるのに
十分な値である）が、高いTC酸化物超伝導体である（B
i,Pb）2Sr2Ca2Cu3Oy（2223;ここで、ｙは少なくとも100
Kの臨界転移温度を与えるのに十分な値である）への先
駆体酸化物として使用される。BSCCO系統の2212相は、
二つの異なった結晶学的相、即ち斜方晶系の相又は正方
晶系の相で存在し得る。これらの相は、それらの固体状
態の格子定数及びＸ線回折（XRD）図形並びに特定の二
次的相の存在の有無によって互いに区別することができ
る。例えば、正方晶系2212相は典型的に鉛酸カルシウム
の存在を伴うのに対して、斜方晶系の相は鉛酸カルシウ
ム相の不存在が特徴である。正方晶系及び斜方晶系相の
相組成並びに正方晶系から斜方晶系への変換の性質は、
本願と同日付けの米国特許出願（名称：（Bi,Pb）SCCO
超伝導体のワイヤ及びテープへの加工処理／米国特許第
5942466号）並びに1994年10月28日付け米国特許出願第0
8/331,184号（WO 96/39721）（名称：（Bi,Pb）SCCO超
伝導体の製造及び加工処理）で詳細に検討されている
（ここで、両者を引用することによってそれらの全部を
ここに含めるものとする）。
特に、2223酸化物超伝導性物品の最終臨界電流は、こ
の物品がテキスチャア誘発変形操作の前に、正方晶系22
12層から斜方晶系2212層への変換を促進させる熱処理に
付したときに改善されることが認められた。主として正
方晶系相2212がワイヤ形成前に粉末として又は変形前に
酸化物フィラメントとして斜方晶系相2212に変換される
かどうかにかかわらず改善が認められる。
熱処理は、望ましく、斜方晶系相2212の安定性領域で
行われる。正方晶系から斜方晶系への変換は、600〜800
℃の範囲、好ましくは750〜790℃の範囲の温度で、一般
に低い酸素圧の条件下で、特に10-5atm〜0.21atmの範囲
のPO2で有利に実施される。斜方晶系は低い温度及び
（又は）酸素分圧により有利になるが、正方晶系は高い
温度及び（又は）酸素分圧により有利になる。正方晶系
（Ｔ）から斜方晶系（Ｏ）への相変換のための典型的な
熱処理を図３に示す。斜方晶系及び正方晶系2212相の相
形成のための相対的な安定性及び条件についての詳細な
検討は、米国特許出願第08/331,184号（WO 96/39721）
に見いだされる（ここで、引用することによってここに
含めるものとする）。
2212の正方晶系相は押出又は延伸プロセスによるマル
チフィラメント物品の初期形成のために十分に適してい
ることが認められた。押出及び延伸は、先駆体酸化物ワ
イヤ（これは次いで変形され、最終酸化物超伝導体に変
換される）の形成に一般に使用される。他方、2212の斜
方晶系相は、対応する正方晶系相よりももっと大きくテ
キスチャアリングを受ける。同等の変形工程の後に、斜
方晶系2212層を含むマルチフィラメント物品は、正方晶
系相を含むマルチフィラメント物品よりも硬い。固有の
硬度は、フィラメント内の酸化物粉末の多孔率及び顆粒
間の結合を反映する。従って、硬い斜方晶系相は、高度
のテキスチャア及び密度を保持しながら2223層に容易に
変換することが予期される。さらに、相変性熱処理を受
けるワイヤは、高縮小率圧延中に亀裂の相当な減少を示
す。相変性は、以前の変形で誘発された欠陥、例えばゆ
がみを放出させ、これにより均質な相変換を達成するこ
とができる。
上記の説明から、本発明の好ましい具体例は、正方晶
系相2212酸化物先駆体粉末を使用して最初に製造される
物品を含む。この物品は、高縮小率圧延操作の前に、正
方晶系相を斜方晶系相に変換させる熱処理に付される。
しかる後、マルチフィラメント物品は変形され、BSCCO2
223酸化物超伝導体物品に加工処理される。本発明の方
法は、達成すべき操作に最も適した特定の相を使用する
ことによって斜方晶系及び正方晶系相の利点を利用す
る。
例えば、85本フィラメント酸化物超伝導体物品を正方
晶系相BSCCO2212から製造し、83％の延伸でテープに圧
延加工し、830℃（40時間）、次いで811℃（40時間）、
その後787℃（30時間）で正方晶系BSCCO2212をBSCCO222
3に変換するように焼結し、次いで室温に冷却した。こ
の超伝導性物品は、約10,000A/cm2のJCを有した。これ
に対して、正方晶系相BSCCO2212から製造した同じ85本
酸化物超伝導体物品を変形操作の前に斜方晶系相2212に
変換した。この斜方晶系相を83％の延伸でテープに圧延
加工し、830℃（40時間）、次いで811℃（40時間）、そ
の後787℃（30時間）でBSCCO2223に焼結し、次いで室温
に冷却した。この超伝導性物品は、約40,000A/cm2のJC
を有したが、これは相変性熱処理なしで加工された試料
よりも４倍大きい。
II.高縮小率圧延加工 本発明の他の観点によれば、酸化物超伝導体物品は、
高縮小率圧延操作に付される。焼結熱処理の前に行う高
縮小率圧延延伸がソーセージング、亀裂及び剪断バンド
を除去するのに非常に有益であり且つ高い密度及び高い
テキスチャアを与えることが発見された。高縮小率圧延
は、典型的には、厚みで40％〜95％の縮小率の範囲の延
伸を含む。圧延工程は典型的には丸いワイヤ又は角型の
先駆体形状を扁平なテープに変形するように行われるた
めに、これは“破壊圧延”プロセスと呼ばれた。本発明
の破壊圧延プロセスを使用して製造されたマルチフィラ
メント超伝導性酸化物物品は、各フィラメントコアの全
厚みを通じて非常に改善されたテキスチャアを示す。ま
た、コア密度及び硬度も、多段パス低縮小率圧延プロセ
スから製造された匹敵できる物品よりも有意に改善され
る。
ソーセージングは、DIT加工処理におけるマルチフィ
ラメント物品（即ち、ワイヤ又はテープ）の圧延中に起
こる現象である。図１に示すように、ソーセージング
は、不均一な波状の金属／酸化物超伝導体界面をもたら
す。圧延中のソーセージングの正確な原因ははっきりと
はわからないが、展性マトリックス金属（本明細書のど
こかでは“拘束性部材”ともいう）と脆性酸化物セラミ
ックスとの間の流れ相容性が劣ることが要因であると仮
定される。従来技術では、低縮小率圧延はDIT加工処理
に普通使用される。このような低縮小率圧延加工におけ
る加工力は非常に小さく、フィラメントの全厚み全体に
侵入するのには十分ではない。従って、金属／フィラメ
ント界面からフィラメント中心へのコアの流れは均一で
はないと思われる。しかして、稠密化及びテキスチャア
は、界面とフィラメントの中心との間では相当に変化し
得る。また、酸化物フィラメントコア内の局部的な稠密
化の高い領域と低い領域もソーセージングに寄与し得る
ものである。
本発明は、圧延工程に高縮小率延伸を使用することに
よって従来技術の制約を克服するものである。高縮小率
圧延加工中にマトリックス金属及び酸化物超伝導体の流
れ特性が相当に変化するので、両者の間の流れの差が最
少限になる。また、高縮小率延伸が物品全体にわたり変
形エネルギーを完全に分配させるので、全フィラメント
の厚みが類似の流れ応力を経験する。例えば、５％の低
縮小率圧延のパスは、200kgの圧延加工力をもたらす。
これと比べて、83％の高縮小率圧延のパスは、1,030kg
の圧延加工力、つまり侵入力で５倍の増加をもたらす。
このことは、モノフィラメント系と比べて、マルチフ
ィラメント物品について特に当てはまる。流れの均一性
の保持はモノフィラメントにおいては特に重要ではな
い。何故ならば、包囲している拘束性部材又は外鞘に対
するコアの正味質量流れは物品を分解させないからであ
る（これは歯磨きペーストのチューブと類似しているも
のと思われる）。しかし、マルチフィラメント系におい
ては、各フィラメントは、他のフィラメントから独立し
て作用し、圧延操作において誘発された適用応力に応答
する。低縮小率圧延の場合がそうであるように、適用応
力が物品全体に均一に分配されないときは、各フィラメ
ントは応力に対して個々に且つ異なって応答する。変動
し得る応力がマルチフィラメント物品に共通のソーセー
ジング、亀裂及びその他のゆがみをもたらす。
高縮小率圧延は、40％〜95％の範囲の延伸で行われ
る。好ましい具体例においては、マルチフィラメント超
伝導性物品は60％〜85％の範囲の延伸で圧延加工され、
他の一層好ましい具体例では、物品は厚みで75％〜85％
の縮小率の範囲の延伸で圧延加工される。延伸は、異方
性酸化物粒子を整列させ、酸化物コアを稠密化させ且つ
物品の硬度を増大させるのに十分な変形力が超伝導性物
品に適用されるように選択される。しかし、延伸が増大
するにつれて、十分な垂直及び水平荷重又は歪みが超伝
導性物品に適用されるので、酸化物フィラメント内に亀
裂が生じるかもしれない。マルチフィラメント超伝導性
物品においては、約85〜95％よりも大きい延伸は酸化物
コアの亀裂をもたらすことが認められた。亀裂に対する
特定の延伸の限界値は、物品の寸法対ローラーの直径の
比に依存する。
さらに、高縮小率圧延は、周知の低縮小率圧延、即
ち、１〜10％の延伸の加工と組合せて使用することがで
きる。本発明の高縮小率圧延は、前の低縮小率圧延から
超伝導性物品に導入されたソーセージング及び亀裂を実
際に直すことができることが証明された。また、高縮小
率圧延は、先の低縮小率圧延操作により酸化物フィラメ
ントに導入された亀裂を実際に修復させることができる
ことが認められた。高縮小率圧延の利点から利益を得る
ためには、高縮小率圧延は望ましくは焼結熱処理の前の
最後の圧延工程として実施される。しかし、高縮小率圧
延工程の後に低縮小率圧延を行うことは、そのような低
縮小率圧延がソーセージング及び亀裂を導入しない限り
では、本発明の範囲内にある。一般的には、多くて５％
の縮小率が好ましい。
好ましい具体例においては、細長いマルチフィラメン
ト超伝導体物品が、これを所望の形状に変形させるため
に低縮小率延伸で圧延加工される。低縮小率延伸は高縮
小率延伸ほどに有効に酸化物粒子を稠密化し及びテキス
チャアリングさせないために、物品は“より柔らか
く”、所望の形状に容易に変形される。然る後、超伝導
性物品は、コアを稠密化し且つ酸化物粒子を整列させる
高縮小率延伸に付される。一般的には、物品は圧延操作
の間は加熱されない。しかし、金属チューブを軟化させ
るために低温加熱（200〜550℃）を適用してもよい。こ
れは、もっと高い温度（700〜900℃）で行われる焼結操
作と混同してはならない。
特定のDIT技術の有効性は、超伝導性酸化物における
適用された歪みベクトル及び滑り系並びに超伝導性酸化
物粒子の形態に依存する。本発明の高縮小率圧延加工
は、雲母質粒子構造を有する酸化物超伝導体を含む物品
に特に適している。また、先駆体酸化物粒子構造は好ま
しくは異方性であって、酸化物超伝導体に変換すること
ができる（単独で又はその他の反応体の存在下に）。従
って、非常に異方性の好ましい劈開面及び滑り系を特徴
とする雲母質構造を有するバリウム−ストロンチウム−
カルシウム−銅−酸素（BSCCO）系統のような超伝導性
酸化物は、好ましい酸化物超伝導体である。稀土類−バ
リウム−銅酸化物（YBCO）系統及びタリウム−バリウム
−カルシウム−銅−酸化物（TBCCO）系統に対する本発
明の高縮小率圧延加工の適用は、特に本発明の範囲内に
ある。何故ならば、このような熱機械的処理はこれらの
物質における電気的性質を改善させることが知られてい
るからである。
超伝導性酸化物物品には、複合体を加工するのに使用
される条件下で実質上化学的に反応せず又は酸化しない
貴金属（これらに限定されない）を含めて追加の材料を
使用することができ、銀、金、白金及びパラジウムが含
まれるが、これらの限定されない。このような材料は、
フィラメントに又は酸化物超伝導性物品の拘束性部材に
使用することができる。
本発明の高縮小率圧延操作は、マルチフィラメント超
伝導性物品の多くの性質に対して大きな改善をもたら
す。最も有意なことは、ソーセージングを実質的に除去
することである。図４は、本発明に従って圧延加工され
たマルチフィラメント超伝導性物品の横断面の顕微鏡写
真である。ここで、図４及び図５における類似の特色は
同様に説明する。図４（ａ）は83％の単一高縮小率圧延
後の先駆体BSCCO2212酸化物物品の顕微鏡写真である。
図４（ｂ）は、BSCCO2223酸化物超伝導体物品を得るた
めの焼結熱処理の後図４（ａ）の物品の顕微鏡写真であ
る。同様に、図５（ａ）は、各圧延について５％の縮小
率でしかも77％の総縮小率で多段パスで縮小した後の先
駆体BSCCO2212酸化物物品の顕微鏡写真である。図５
（ｂ）は、BSCCO2223酸化物超伝導体物品を得るための
多段焼結熱処理後の図５（ａ）の物品の顕微鏡写真であ
る。図４と図５の顕微鏡写真を比べれば、前者ではソー
セージングが実質的に又は完全に除去されたことが直ち
に明らかである。圧延時又は焼結熱処理後のいずれにお
いても酸化物フィラメントの実質的なゆがみは存在しな
い。図４に示した高縮小率圧延された試料においては、
厚みが縮小した領域16及び寸法が拡大した領域18の証拠
は存在しない。事実、フィラメントは、物品の長さに沿
って実質上均一な寸法である。長さに沿ったフィラメン
トの横断面寸法の変化は、圧延時の物品で10％未満、好
ましくは５％未満であり、焼結された物品において15％
未満、好ましくは10％未満である。これと比べて、従来
技術の多段パス低縮小率法により加工処理された試料
（図５に示す）は、その長さに沿って不均一な寸法であ
る。長さに沿ったフィラメントの横断面寸法の変化は、
圧延時の物品及び焼結された物品の両方とも30〜40％程
度である。
また、テキスチャアリングは、高縮小率圧延で加工処
理された試料で有意に改善され、また、有意なことに、
フィラメントの円周からフィラメントのコアまで非常に
均一である。例えば、図４に示したようなマルチフィラ
メント超伝導性物品は、83％の延伸後に、酸化物／金属
の界面で0.97、フィラメントの中心で0.91のテキスチャ
アリング度を有する。比較すれば、匹敵できる全厚み縮
小率の低縮小率圧延操を多段階パスで行った後のマルチ
フィラメント超伝導性物品のテキスチャアリング度は均
質ではない。テキスチャアリング度は酸化物／金属の界
面で0.9であるが、フィラメントの中心では約0.6に過ぎ
ない。
高縮小率圧延によれば、周知の低縮小率圧延よりもも
っと高いフィラメント密度が達成される。単一パスの高
縮小率圧延延伸後のマルチフィラメント超伝導性物品
は、理論密度の≧95％のフィラメント密度を有する。こ
れと比べて、低縮小率圧延を多段階パスで行った後のマ
ルチフィラメント超伝導性物品は、理論密度の約80％の
コア密度を有する。最後に、高縮小率圧延と低縮小率圧
延とから製造された超伝導性テープの硬度には大きな差
異がある（200KHN対100KHN）。
III.細長いマルチフィラメント超伝導性酸化物複合体の
形状寸法が1DS法の有効性を最適化させる。
マルチフィラメント先駆体物品は最終超伝導体物品の
微細構造及びテキスチャアに確実な効果を及ぼし得るこ
とが決定された。先駆体酸化物物品を酸化物超伝導体物
品に変換する前に、先駆体酸化物の密度及びテキスチャ
ア度を最適化することが望ましいかもしれない。高い密
度及びテキスチャアは、変換工程中ずっと保たれ、やは
り緻密な構造で非常にテキスチャアリングされた最終酸
化物超伝導体をもたらす。最終酸化物が稠密化及びテキ
スチャアリングを受けにくい場合には、所望の酸化物微
細構造を先駆体酸化物に導入し、次いで酸化物超伝導体
に加工処理することが特に望ましい。
YBCO、BSCCO及びTBCCO系統の超伝導性酸化物は全て、
結晶学的なｃ−方向に平行な細い寸法のいろいろな側面
を持つ（aspected）粒子の形成をもたらす粒子成長異方
性を示す。超伝導性酸化物粒子の成長が一つ又は二つの
寸法で拘束され且つ他の寸法で拘束されないならば、最
長の粒子は拘束されない寸法に成長するように配向す
る。従って、酸化物粒子の迅速に成長しているａ−ｂ面
は拘束されない寸法に平行に整列し、非常に長くなるよ
うに成長することができる。正常な粒子成長の過程によ
って、長い配向した粒子は、そのように配向されない小
さい粒子を消費する。従って、超伝導性酸化物粒子の異
方性成長を拘束させることによって好ましい粒子の整列
を得ることが可能である。
超伝導性酸化物粒子の好ましい整列は、金属マトリッ
クス内に拘束された長く細いフィラメントに酸化物粒子
を成長させることによって得ることができることが認め
られた。改善された結晶学的整列を有する超伝導性酸化
物組成物は、酸化物フィラメントの寸法を酸化物超伝導
体粒子の最長寸法の程度の寸法に拘束することによって
得られる。従って、拘束された粒子成長を利用するよう
にこのような拘束された寸法を有する超伝導性物品を製
造することが望ましい。図６は、拘束されたマルチフィ
ラメント酸化物超伝導性物品30の二寸法該略図である。
物品は、図６において矢印32により示される少なくとも
一つの寸法を持っている。物品は、所望の長い酸化物超
伝導性粒子に変換されるはずの先駆体酸化物の領域34を
含む。領域34は、壁36により拘束される。超伝導性酸化
物物品がマルチフィラメントテープである具体例におい
ては、壁36は、フィラメントのそれぞれを包囲している
マトリックス材料である。熱処理中に、超伝導性酸化物
粒子は、細長い物品中で種々の位置で核を形成し、図６
に示すように種々の粒子配向を生じる。簡略化のため
に、図６に示す粒子は形状が円板状であって、酸化物の
結晶学的ａ−ｂ面が円板の面に平行であるようなもので
あると仮定される。粒子はｃ方向よりもａ−ｂ面に平行
な面で速く成長する、即ち、板状粒子が半径方向に速く
成長するがゆっくりと稠密化することが想定される。拘
束性寸法に実質上平行に配向する粒子38は、じゃまされ
ずに成長し続ける。これとは逆に、拘束性寸法に関して
角度θ１を有する粒子39の成長は害される。しかして、
粒子成長のための十分な期間の後、粒子38は、適当に配
向された粒子の容量分率が時間と共に増大するように粒
子39を包含する。
高い整列度を得る際の因子は、粒子の長さ対細い拘束
性寸法の厚みの比である。好ましい具体例において、酸
化物超伝導体物品は、金属マトリックス内に拘束された
複数本の酸化物フィラメントを有するマルチフィラメン
トテープである。各フィラメントは、DIT変形操作のた
めに半径方向に均一ではない。各フィラメントは厚みと
幅を有し、超伝導性酸化物粒子はフィラメントの厚みの
程度である少なくとも一つの長い寸法を有するのが望ま
しい。もちろん、粒子の長さが大きいほど、拘束された
成長は良好である。典型的な拘束性寸法（ここでは、フ
ィラメントの厚み）は30μｍ未満、好ましくは５μｍ未
満である。
しかし、上で詳しく検討したように、酸化物超伝導体
の長い粒子を成長させるのに使用される焼結工程の前の
変形加工処理は、拘束された容積を少なくとも局部的に
（図１及び図５を参照）破壊させる構造的欠陥又は変形
を導入させる。圧延操作をこのような長い細いフィラメ
ントについて行うときは、所望するよりも相当に大きい
フィラメント直径を生じるソーセージングが起こる。こ
れらの領域においては、前記のように、テキスチャアリ
ング及びコア密度は低下する。図２は、フィラメントの
長さに沿ったフィラメントの厚みの狭窄及び拡大が拘束
されたマルチフィラメント酸化物超伝導性物品40の粒子
の整列に及ぼす効果を例示する。物品40は、緻密で整列
された酸化物粒子44を与えるように拘束性寸法に実質的
に平行な粒子の成長を拘束させるのに十分な寸法を有す
る領域42を含む。また、物品40は、有意に大きい寸法で
ある領域46も含有する。領域46は、典型的には、圧延変
形プロセスにおいて物品40に導入される。領域46の寸法
は大き過ぎるので粒子の成長を特定の配向に拘束するこ
とができない。その結果、酸化物粒子48はランダムに配
向される。また、領域46の多孔率は、ランダムに配向さ
れた粒子48の充填効率が低下するために相当に増大す
る。
本発明は、拘束されたフィラメントの直径内での改善
された酸化物粒子の整列の利益を享受しながら、亀裂、
剪断バンドの形成及びソーセージングを回避させる変形
プロセスを提供する。本発明の好ましい具体例において
は、容積が拘束された酸化物領域を有する超伝導性物品
は、本発明の高縮小率圧延パスを使用して製造される。
上で詳細に記載したように、本発明の高縮小率圧延パス
はソーセージングや亀裂のような欠陥を実質上除去する
と同時に整列の度合い（テキスチャア）及び酸化物の密
度を相当に向上させる。
マルチフィラメント酸化物先駆体は、慣用の方法によ
り製造することができる。例えば、サンダージ他によ
り、“高JC BSCCO超伝導体のOPIT加工処理における重大
な論点”（JOM,21−24（1991年３月）（ここで参照する
ことによってここに含めるものとする）に示された一般
的説明に従って、チューブ内酸化物粉末（OPTI）法を使
用することができる。この方法では、先駆体酸化物が金
属チューブに充填され、密封される。別法として、オッ
トー他により“金属先駆体プロセスにより作られた高TC
ワイヤの性質”（JOM,45（９）,48−52（1993年９月）
（ここで参照することによってここに含めるものとす
る）に示された一般的説明に従って、金属又は合金を金
属チューブに導入され、密封し、延伸することができ
る。金属源は最終酸化物超伝導体に対して化学量論的な
割合で添加される。追加の貴金属を０〜70％の範囲でチ
ューブに含めることができる。次いで、チューブは六角
形横断面のワイヤに押出される。このチューブを別の銀
製チューブに再充填し、次いで再押出される。これらの
マルチフィラメントチューブのいくつかは、さらに別の
金属チューブに再充填し、変形することができる。マル
チフィラメントチューブを再充填し押出すプロセスは、
各フィラメントの少なくとも一つの寸法が所望の寸法
（これは最終酸化物粒子の長さの関数である）を得るま
で行われる。典型的には、所望の寸法は、30μｍ未満で
あり、好ましくは10μｍ未満であり、さらに好ましくは
５μｍ未満である。別法として、所望の寸法は、上記の
ようなフィラメントの充填及び押出しを含む加工処理工
程と、厚みのさらなる縮小のための集合された押出され
たフィラメントの圧延加工との組合せによって得られ
る。マルチフィラメントチューブは、欠陥又は変形もな
く拘束された寸法を有するマルチフィラメント酸化物超
伝導性テープを得るように、本発明に従って圧延加工す
ることができる。次いで、マルチフィラメントチューブ
は、粉末を、酸化物超伝導体への後続の加工処理で使用
される酸化物先駆体に変換するために加熱される。
この例は、例示のためにのみ示すものであり、本発明
を何ら制限するものではないと理解されたい。マルチフ
ィラメントワイヤを得るための他の既知の手段を本発明
に使用することができる。例えば、金属合金、有機金属
化合物及び金属酸化物も含めて任意の周知の金属源を先
駆体物品の製造に使用することができる。
IV.単一工程熱処理（1DS法） 典型的には、密度及びテキスチャア度は、変形（変形
誘発テキスチャアリングを付与するため）及び焼結（反
応誘発テキスチャアリングを付与するため）の反復工程
によって物品内に発現される。この方法は、用語“nDS
法”（ここで、“D"は変形工程をいい、“S"は焼結工程
をいい、“n"は変形及び焼結の反復プロセスが行われる
回数をいう）で表わすことができる。典型的な従来技術
の方法は3DS法である。
本発明を評価するためには、酸化物超伝導性物品に及
ぼす圧延変形又は加圧変形の効果を理解することが有用
である。加圧又は圧延操作中に酸化物超伝導体物品に作
用する異なる機械的力は異なった変形及び亀裂の挙動を
もたらす。特に、微小亀裂及びソーセージングは圧延さ
れた酸化物超伝導性物品の幅に沿って（電流流れの方向
に対して横切って）発生するのに対して、加圧された試
料では微小亀裂及びソーセージングは長さに沿って（電
流の流れの方向に対して平行に）発生する。酸化物物体
内の亀裂の配向のこの90゜の差は、臨界電流密度に対し
て有意な効果を有する。加圧された試料においては亀裂
及びソーセージングは電流の流れの方向にあるために、
それらは電流の流れを有意に妨害しない。これとは逆
に、亀裂及びソーセージングは垂直であり、電流の流れ
をひどく妨害する。従って、加圧された試料は、匹敵で
きるように加工処理された圧延試料よりも２倍のJC増加
を示す。リー他の上記の文献を参照されたい。
しかし、加圧は、連続法では実用的ではない。従っ
て、通常の加圧された酸化物超伝導体物品について得ら
れる電気的性質の点から通常の加圧操作と張り合い又は
これをしのぐ圧延加工操作を開発することが望ましい。
このような圧延加工操作を開発することに加えて、少な
くとも匹敵できるテキスチャア度及び酸化物密度を得る
のに要求されるこのようなプロセス工程数を最少限にす
ることが望ましい。本発明は、これを、テキスチャアの
発現を促進させると共に変形及び焼結の反復工程の必要
性を省いて1DS法を達成させる、材料及び焼結熱処理前
の加工処理工程の選定によって達成する。本発明の1DS
法は、変形及び焼結の反復工程を省くのみならず、nDS
加工法で得られる臨界電流密度（JC）に匹敵でき且つnD
S圧延法（ここで、ｎ≧２）よりも２倍大きいJCを与え
るものである。本発明のためには、JCは、酸化物超伝導
体フィラメントの単位横断面積当たりの臨界電流と定義
される。
本発明の方法に従えば、高いJCを有する酸化物超伝導
性物品が1DS法により製造される。特に、30,000A/cm2よ
りも大きいJCを有する酸化物超伝導性物品が、単一の変
形工程及び単一の焼結工程のみを利用する本発明の方法
から得ることができる。この方法は、高いJCの超伝導性
物品を得るために単一の変形及び焼結熱処理のみを物品
が要求するように、先駆体材料及び物品の形状寸法を適
切に選定すること、予備“変形／焼結”加工処理を適切
に選定すること、並びに物品の密度及びテキスチャアを
最適化するための変形及び焼結条件を適切に選定するこ
とに頼っている。この方法を前記した方法を参照しなが
ら説明する。
本発明の方法は、ビスマス−ストロンチウム−カルシ
ウム−銅−酸化物系統の酸化物超伝導体（BSCCO）（そ
のドープ材入りの変形も含めて）一部を使用して酸化物
超伝導性物品の製造に使用できることが意図される。酸
化物超伝導体の適切な酸化物先駆体が使用される。先駆
体は、低次酸化物超伝導体、例えば、BSCCO2223の場合
にはBSCCO2212であってよく、又はそれは単純な及び
（又は）複雑な非超伝導性酸化物であってよい。説明を
簡単にするために、この方法をBSCCO系統を参照して説
明する。ここでは、BSCCO2212（及び追加の稀土類金属
鉛酸塩）酸化物が先駆体酸化物であり、酸化物超伝導体
がBSCCO2223である。しかし、その他の酸化物超伝導体
系統もここに説明する方法から利益を得ることができる
ことを認識されたい。
本発明の方法をワイヤ又はテープを参照して開示する
が、しかし、この方法は、出発物質の先駆体酸化物の形
状を変化させることによってその他の種々の側面を持っ
た形状寸法、例えばシート及びフィルムに容易に適用で
きることが認められる。さらに、例えば、ODS（酸化物
分散強化）処理又は先駆体酸化物の一部分を選定された
耐熱超伝導性酸化物に変換させることを含めてその他の
加工処理操作も意図され、1DS法と組合せて使用するこ
とができる。“一部分”とは、一般に、酸化物の容積の
25％未満を含む。
酸化物超伝導性物品を製造するための1DS法は、図７
に概略的に示した好ましい具体例に見られる。工程80に
おいて、先駆体酸化物粉末を金属チューブに充填させる
ことによって丸いワイヤが形成される。次いで、粉末が
充填されたチューブは工程82で示されるように縮小した
直径に引き伸ばされる。
先駆体粉末は、最終酸化物超伝導体に変換することが
できる任意の金属含有粉末であってよい。マルチフィラ
メント物品の製造に使用される粉末の量は、もちろん、
最終製品に影響する。出発酸化物の相の中の相平衡及び
先駆体粉末中に含まれるドープ剤のレベルも含めて、出
発酸化物粉末の製造の際の考慮すべき問題点は、サンダ
ージ他のにより“高JC BSCCO超伝導体のOPIT加工処理に
おける重大な論点”に詳細に説明されている（ここで参
照することによってここに含めるものとする）。好まし
い具体例において、先駆体粉末は、先駆体相として斜方
晶系BSCCO2212を含有することができる。他の好ましい
具体例においては、丸いワイヤを製造するのに正方晶系
の相BSCCO2212を使用するのが望ましい。何故ならば、
正方晶系BSCCO2212は押出操作において十分に役目を果
たすことが以前から認められているからである。上記の
第Ｉ節を参照されたい。
金属チューブは典型的には銀であるが、加工処理条件
下で酸化物超伝導体の構成元素又は酸素と容易に反応し
ない、合金も含めて任意の展性材料であってよい。金属
チューブはハウジング（外鞘）として作用し、先駆体フ
ィラメントを拘束させる。
複数の引き伸ばされたワイヤは次いで一緒に束ねられ
（工程83）、マルチフィラメントワイヤを与えるように
一緒に押出される（工程84）。工程83及び84は、十分な
フィラメント密度及びフィラメント直径のマルチフィラ
メントワイヤが得られるまで反復することができる。第
III節で説明したように、整列した酸化物粒子の成長を
促進させるように所望の拘束された容積を与えるフィラ
メントの直径が選定される。
次いで、マルチフィラメントワイヤは、工程85に示す
ように、相変性熱処理に付される。相変性は、内部応力
を減少させ且つ相組成を最適化させて後続のテキスチャ
アリング操作を促進させる効果を有する。BSCCO2212の
場合には、主として正方晶系相のBSCCOを主として斜方
晶系相のBSCCO2212に変換させる熱処理を選定すること
ができる。条件は第Ｉ節で説明した。
相変性された丸いワイヤは、次いで、工程86で示され
るように40％〜95％の延伸で高縮小率圧延操作に付され
る。これは、酸化物粉末を稠密化し且つ酸化物粒子の整
列度を有意に向上させる。多くの場合に、単一の高縮小
率圧延操作で十分である。単一高縮小率圧延は物品全体
にわたって約0.9のテキスチャアリング度を生じさせ得
ることが認められた。しかし、高縮小率圧延の前後に追
加の圧延操作を行うことが望ましいかもしれない。しか
し、従来技術の方法とは逆に、この圧延操作の間には焼
結熱処理は行われない。一般的は、高縮小率圧延の前に
物品を適切な形状にするために、高縮小率圧延の前に高
又は低縮小率圧延を行ってもよい。高縮小率圧延の後
に、低縮小率圧延を、これがソーセージング及び亀裂を
導入しない限りにおいて、行ってもよい。高縮小率圧延
工程の詳細及び修正については第II節で説明したが、こ
れらは1DS法に適用することができる。
圧延されたワイヤは、工程87で示されるように、単一
の焼結熱処理に付される。この間に反応がテキスチャア
を誘発させ、テキスチャア度をさらに高め、先駆体酸化
物が酸化物超伝導体に変換される。熱処理は、先駆体酸
化物から酸化物超伝導体に変換する間に反応誘発テキス
チャアを促進させるように選定される。
BSCCO2223系のための1DS熱処理に使用するのに十分に
適したものとして三工程熱処理が開発された。この熱処
理の第一工程は、固相と共存する液相を形成するように
選定される。この液相は先駆体斜方晶系BSCCO2212結晶
を一緒に結合し、先駆体の一部分をBSCCO2223酸化物超
伝導体に変換させることができる。熱処理の第二工程
は、先駆体の酸化物超伝導体相への変換を完了させるよ
うに選定される。最後に、熱処理の第三工程は、BSCCO2
223酸化物相の粒子の連続性を癒し促進させ且つ電子的
性能を最適化させるように選定される。典型的な熱処理
プロフィルを図８に示す。一般的に、第一工程の好まし
い温度範囲は約810〜850℃の範囲にあり、第二工程の好
ましい温度範囲は約800〜840℃の範囲にあり、第三工程
の好ましい温度範囲は約700〜800℃の範囲にある。熱処
理は焼結熱処理中に正方晶系2212相を改変させないこと
が望ましい、何故ならば、その相はBSCCO2223酸化物超
伝導体に不完全に変換させるだけであることが認められ
たからである。単一焼結工程の種々の段階のための最適
な加熱範囲を決定する際の詳細な点は、1993年４月１日
付けの米国特許出願第08/041,822号（名称：“酸化物超
伝導体の改善された加工処理”）（ここで参照すること
によってその全部をここに含めるものとする）に記載さ
れている。BSCCO2212正方晶系相を形成することなく酸
化物超伝導体を得る際のさらに詳細な点は、米国特許出
願第08/331,184号（ここで参照することによってことに
含めるものとする）に記載されている。
V.本発明のマルチフィラメント物品 本発明のマルチフィラメント物品は、物品の縦方向横
断面に沿って非常に均一なフィラメント寸法によって特
徴づけられる。圧延時のマルチフィラメント酸化物超伝
導体物品において、フィラメントの均一性の変化は約５
％未満であり、又は約10％未満である。焼結熱処理後の
マルチフィラメント酸化物超伝導体物品において、フィ
ラメントの均一性の変化は約10％未満であり、又は約15
％未満である。これは、典型的にフィラメントの長さに
沿って30％超、さらには40％超の変化を有する従来の方
法で加工処理される低縮小率多段階パス物品よりも著し
い改善を表わしている。マルチフィラメント物品は、種
々のフィラメント数、例えば、１個の物品当たり19本、
85本、そして10,000本までのフィラメントを含むことが
できる。特に、１個の物品につき10〜1000本のフィラメ
ント数が望ましい。
本発明のマルチフィラメント物品は、低縮小率多段階
パスのマルチフィラメント物品と比べて、高縮小率圧延
時のマルチフィラメント物品においては硬度の増大によ
って特徴づけられる。例えば、本発明のマルチフィラメ
ント物品における酸化物フィラメントは、一般に、約20
0KHNの範囲の硬度を有する。
さに、本発明のマルチフィラメント物品は、適用され
たフィールドで優れた電流保持容量を与える。あるフィ
ールド場で電流を保持する能力は、そのフィールドに対
するｃ−軸の配向に依存する。テキスチャアは銀／酸化
物界面に沿って局在化することが認められた。従来技術
の物品においては、界面がゆがんで波状である場合に
は、界面に沿ったｃ−軸の配向は点から点に変わる。電
流保持容量は、適用されたフィールドでそれに応じて減
少する。
本発明のマルチフィラメント酸化物物品は、モノフィ
ラメント酸化物物品からさらに識別される。マルチフィ
ラメント物品は、その物品の酸化物フィラメント内で亀
裂及び応力割れが著しくないことである。これは、本発
明のマルチフィラメント酸化物物品90の横断面の顕微鏡
写真（ａ）及び従来技術のモノフィラメント100の横断
面の顕微鏡写真（ｂ）である図９（ａ）及び図９（ｂ）
を参照すれば明らかである。全体の物品寸法は匹敵でき
るが、マルチフィラメント物品はモノフィラメント102
よりもっと狭い寸法の85本のフィラメント92からなって
いる。マルチフィラメント及びモノフィラメント物品の
両方とも80％の単一高縮小率圧延操作で変形された。銀
製外鞘はNH4OH/H2O2溶液に溶解させることによって除去
した。
図９（ｂ）のモノフィラメントテープの顕微鏡写真
は、80％の縮小率がモノフィラメント102を横切って相
当な不均一性を生じさせることを示す。特に、大縮小率
圧延プロセスは、変形方向に平行なコアの中心線から発
生するコアの亀裂104を生じさせる。電流保持容量に対
して非常に明白な有害な効果を及ぼす非常に明白な山形
亀裂パターンが顕微鏡写真に見られる。
図９（ａ）のマルチフィラメントテープの顕微鏡写真
は、80％の縮小率が酸化物フィラメント92の亀裂又は歪
み転位を生じさせないことを示す。操作を特定の理論と
結びつけるものではないが、一層均一な変形はセラミッ
クコアの全体にわたって点在された銀の存在のためであ
ると示唆される。銀は、物品全体にわたって応力を均一
に分散させるように連続静水応力成分として作用する。
各フィラメントは、変形中にコアに加えられた応力に個
々に移動し反応するようにされる。
本発明の方法は、以下の実施例を参照すれば容易に理
解される。これらの実施例は、例示ためにのみ示すもの
であって、本発明を制限するものではない。
実施例 例1:この例は、19本フィラメント酸化物超伝導体物品の
ための1DS法を例示する。
Bi、Pb、Sr、Ca及びCuの硝酸塩の混合物を1.74:0.34:
1.91:2.03:3.07の金属比でもって800℃で18時間焼成
し、次いで酸化物粉末の粒度を縮小するように粉砕し
た。酸化物粉末はまた純O2中で780℃で６時間熱処理し
た。この段階で、粉末は、正方晶系2212、Ca2PbO4及びC
uO相を含有する。
この粉末を0.625in（1.6cm）のOD×0.315in（0.8cm）
のIDの純銀製ビレットに詰めた。充填されたビレットを
0.140in（0.35cm）の六角形モノフィラメントワイヤに
押出し、次いで引き伸ばした。この六角形モノフィラメ
ントワイヤを19本の同等の長さの物品に切断し、0.84in
（2.1cm）×0.76in（1.9cm）の純銀性チューブ内に集束
させた。集束された19本フィラメントのチューブを0.03
54in（0.9mm）の丸いワイヤに引き伸ばした。
0.0354in（0.9mm）の丸いワイヤを半分に切断した。
ワイヤ内の正方晶系2212を斜方晶系2212相に変換させる
ために、ワイヤの一方の半分を0.001atmのO2を含有する
N2雰囲気中で760℃で２時間アニーリングした。正方晶
系2212を有する他の半分は、銀上の歪みのみを放出させ
るために純酸素中で300℃で0.5時間アニーリングさせ
た。正方晶系及び斜方晶系の2212ワイヤの双方を個々の
試料の長さに切断した。試料を、多数回パス低縮小率圧
延操作か又は単一パス高縮小率圧延操作のいずれかによ
って0.006in（0.15mm）厚みのテープに圧延した。低縮
小率操作は、1in（2.54cm）のローラーを使用して１回
の延伸につき５％の縮小率でしかも83％の全厚みの縮小
率を含んだ。高縮小率圧延操作は、4in（10cm）のロー
ラーを使用して単一の延伸で83％の縮小率を含んだ。多
数回パスの圧延に付された正方晶系2212相試料をテープ
１として表わし、多数回パスの圧延に付された斜方晶系
2212相試料をテープ２として表わした。単一パスの圧延
に付された正方晶系2212相試料をテープ３として表わ
し、単一パスの圧延に付された斜方晶系2212相試料をテ
ープ４として表わした。これらの４個のテープを図８に
示す単一熱処理プロフィルを使用して直接焼結させた。
これらの４個のテープのJC結果を表１に要約する。デー
タは、５％の変動で、４個の試料の平均である。
比較例1:例１に従って製造されたワイヤを慣用の3DS法
で加工処理し、電気的性質を比較した。
例１で製造したテープを、圧延（4inのローラー）又
はプレス加工を中間で行う3DS法に付した。比較用テー
プは、多段階変形−焼結操作を使用したことを除いて、
例１と同等の準備（酸化物相）を受けた。プレス加工と
圧延変形の両方を行い、二つのタイプの変形の結果を比
較した。これらのテープを製造するための3DS法は、下
記の工程を含んだ。
1. テープを0.075atmのO2を含有するN2雰囲気中で822
℃で12時間焼結させる。
2. テープを10％縮小率で圧延又はプレス加工する。
3. 上記の焼結工程を反復する。
4. テープを10％縮小率で再度圧延又はプレス加工す
る。
5. 図８のプロフィルを使用して最終熱処理で焼結させ
る。
3D法でプレス加工された比較テープ６は36,000A/cm2
のJCを有するが、3DS法で圧延された比較テープ７は20,
000A/cm2に過ぎないJCを有する。従って、3DSプレス加
工法試料は3DS圧延法試料と比べて優れた臨界電流密度
を与えることは明らかである。これは、先に示した観察
と一致する。これと比べて、例１（1DS高縮小率圧延法
試料）からのテープ４は、プレス加工された3DS比較テ
ープ（36,000A/cm2）と似かよっているが匹敵できる3DS
圧延法試料（20,000A/cm2）よりももっと高い臨界電流
密度（31,000A/cm2）を示す。結論として、本発明の1DS
法は、慣用法で製造される圧延法試料よりも優れ且つ慣
用法で製造されるプレス加工法試料と似かよっている酸
化物超伝導性物品を提供する。本発明を最適化すれば性
能のさらなる向上が期待できる。
さらに、3DS法で圧延された比較テープ５（正方晶系
の相）は、テープ３の15,000A/cm2と比べて、14,000A/c
m2に過ぎないJCを有する。これらの結果は、JCの向上が
高収縮率の圧延によるのみならず正方晶系BSCCO2212か
ら斜方晶系BSCCO2212への相変性からももたらされるこ
とを示す。
例2:この例は85本フィラメント酸化物超伝導体物品のた
めの1DS法を例示する。粉末の製造は例１に記載したも
のと同じであった。
粉末を1.25inのOD×0.840inのIDの純銀製ビレットに
詰めた。充填されたビレットを押出し、次いで0.055in
の六角形モノフィラメントワイヤに引き伸ばした。この
六角形モノフィラメントワイヤを85本の同等の長さの物
品に切断し、0.76in×0.6inの純銀製チューブ内に集束
させた。集束された85本フィラメントのチューブを0.03
54in（0.9mm）の丸いワイヤに引き伸ばした。
0.0354in（0.9mm）の丸いワイヤを半分に切断した。
ワイヤ内の正方晶系2212を斜方晶系2212相に変換させる
ために、ワイヤの一方の半分を0.001atmのO2を含有する
N2雰囲気中で760℃で２時間アニーリングした。正方晶
系2212を有する他の半分のワイヤは、銀上の歪みのみを
放出させるために300℃で0.5時間アニーリングさせた。
正方晶系及び斜方晶系2212ワイヤの双方を個々の試料の
長さに切断した。試料を、多数回パス低縮小率圧延操作
か又は単一パス高縮小率圧延操作のいずれかによって0.
006in（0.15mm）厚のテープに圧延した。低縮小率操作
は、1in（2.54cm）のローラーを使用して１回の延伸に
つき５％の縮小率でしかも83％の全厚み縮小率を含ん
だ。高縮小率圧延操作は、4in（10cm）のローラーを使
用して単一の延伸で83％の縮小率を含んだ。多数回パス
の圧延に付された正方晶系2212相試料をテープ８で表わ
し、多数回パスの圧延に付された斜方晶系2212相試料を
テープ９で表わした。単一パスの圧延に付された正方晶
系2212相試料をテープ10で表わし、単一パスの圧延に付
された斜方晶系2212相試料をテープ11で表わした。これ
らの４個のテープを図８に示す単一熱処理プロフィルを
使用して直接焼結させた。これらの４個のテープのJC結
果を表２に要約する。データは、５％の変動で、４個の
試料の平均である。
比較例2:例２に従って製造されたワイヤを慣用の2DS法
及び3DS法で加工処理し、電気的性質を比較した。
例２に従って製造したテープを、圧延（4inのローラ
ー）又はプレス加工を中間で行う2DS又は3DS法に付し
た。比較用テープは、中間変形及び焼結操作を使用した
ことを除いて、例２と同等の準備（酸化物相）を有し
た。プレス加工と圧延変形の両方を行い、二つのタイプ
の変形の結果を比較した。3DS法は比較例１に記載のも
のである。これらのテープを製造するための2DS法は、
下記の工程を含んだ。
1. テープを0.075atmのO2を含有するN2雰囲気中で822
℃で12時間焼結させる。
2. テープを20％縮小率で圧延又はプレス加工する。
3. 図７のプロフィルを使用して最終熱処理で焼結させ
る。
比較テープ12について、2DS法のプレス加工は46,000A
/cm2のJCを生じるが、2DS法圧延による比較テープ13のJ
Cは36,000A/cm2に過ぎない。2DS法圧延による比較テー
プ14は23,000A/cm2に過ぎないJC（正方晶系2212相）を
有する。これらの結果は、JCの向上が高収縮率の圧延に
よるのみならず、正方晶系2212から斜方晶系2212への相
変性からももたらされることをさらに裏付ける。一般
に、3DSプレス加工法及び3DS圧延法の双方とも、それぞ
れ、上記の2DSプレス加工及び圧延法よりも約10％低いJ
C結果を有する。
結論として、1DS法は両2DS及び3DS圧延法と比べて優
れたJC性能を有し、それは2DSプレス加工法と匹敵でき
る。また、85本フィラメントテープのJC値が19本フィラ
メントテープよりも約30％高いことは興味がある。これ
は、容積が拘束された高い成長度から得られる高フィラ
メントテープ内のフィラメントサイズの減少のためであ
ろう。
例3:この例は、1DS法において低縮小率圧延工程を最終
高縮小率圧延工程と共に使用することを例示する。
例２で製造したような集束されたチューブを直径が0.
0508in（1.3mm）の丸いワイヤに引き伸ばした。この丸
いワイヤを１回の延伸につき５％の縮小率を多数回パス
で使用して0.0354in（0.9mm）の厚み×0.045in（1.1m
m）の幅の角型に圧延した。この低縮小率の多数回パス
圧延段階の後、厚みの累積縮小率は30.3％であり、角型
ワイヤはそれでも正方晶系2212相を含有した。この早期
の圧延操作では正方晶系2212相が好ましい。何故なら
ば、これは斜方晶系よりも“賦形”を受けやすいからで
ある。
次いで、角型ワイヤを0.001atmのO2を含有するN2雰囲
気中で760℃で２時間アニーリングすることにより正方
晶系2212相を斜方晶系2212相に変性すべく加熱した。然
る後、ワイヤを57.9％縮小率の単一延伸で0.006in（0.1
5mm）に圧延した。0.006in（0.15mm）に圧延された0.05
08in（1.3mm）のワイヤの全縮小率は88.2％である。
0.006in（0.15mm）のテープを図８の単一熱処理プロ
フィルを使用して焼結された。これらの試料は、平均し
て39,000A/cm2のJC値を有する。これは、低縮小率圧延
操作を前に行った変形の最終パスで高縮小率パスも使用
できるという提案を支持する。
例4:この例は、高縮小率圧延に付された物品の縦方向横
断面に沿った均一なフィラメント寸法を証明する。
85本フィラメントワイヤを例２におけるように製造
し、従来技術の低縮小率多数回パス圧延及び本発明の高
縮小率単一パス圧延に付した。
4inのローラーを使用する単一パスの高縮小率圧延は8
3％の全縮小率で行った。丸いワイヤを単一工程で35.4
ミル（0.9mm）のODから６ミル（0.15mm）に小さく変形
させた。図８に従う熱処理を行った。この試料の縦方向
横断面図を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。
多数回パスの低縮小率圧延は1inのローラーを使用
し、５％の縮小率でしかも77％の全縮小率で行った。丸
いワイヤを72ミル（1.8mm）のODから17ミル（0.43mm）
に小さく変形させた。さらに、比較例１に記載の3DS法
に従う熱処理を行った。この試料をさらに厚みの縮小を
行って84％の最終厚み縮小率とした。この試料の縦方向
横断面図を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
フィラメントの厚みの変化を決定すべくその長さに沿
ってフィラメントのそれぞれを測定した。これらの測定
の結果を表３に記載する。
フィラメントの厚み及び長さに沿った変化率の比較
は、83％の高縮小率圧延に付された試料が匹敵できる厚
み縮小率で低縮小率圧延に付された試料よりも寸法が均
一であることを示す。例えば、圧延時のテープ15はその
フィラメント長さに沿って約3.5％の変化率を示す（2.7
3〜6.12の実測範囲）を示すが、圧延時の比較テープ16
はそのフィラメント長さに沿って約35％の変化率を示す
（23.09〜47.37の実測範囲）を示す。同様の結果が、酸
化物超伝導体への熱処理による変換後の試料について示
される。フィラメント寸法の可変性は熱処理された試料
について多少増大することがわかる。
本発明の方法及び利点は、種々の形状及び形態を有す
る全ての超伝導性物品に使用できることが当業者には容
易に明らかである。それはマルチフィラメント超伝導性
物品に限定されるものではない。上記の説明及び実施例
は例示のためにのみ示したものであって、本発明を何ら
制限するものではない。本発明の範囲及び性質を以下の
請求の範囲に記載する。
フロントページの続き (72)発明者 ポトバーグ，エリック アール. アメリカ合衆国 01760 マサチューセ ッツ，ネイティック，シャーウッド ロ ード 28 (72)発明者 ウォルシュ，パトリック ジョン アメリカ合衆国 02160 マサチューセ ッツ，ニュートン，ノース ストリート 134，アパートメント ナンバー４ (72)発明者 カーター，ウィリアム エル. アメリカ合衆国 01824 マサチューセ ッツ，チェルムスフォード，ウエストチ ェスター ロード 17 (72)発明者 ライリー，ギルバート エヌ．，ジュニ ア. アメリカ合衆国 01752 マサチューセ ッツ，マールバラ，ヘメンウェイ スト リート 630 (72)発明者 ルーピック，マーティン ダブリュー. アメリカ合衆国 01701 マサチューセ ッツ，フレイミンガム，パーメンター ロード 33 (72)発明者 トムソン，エリオット アメリカ合衆国 02816 ロードアイラ ンド，コベントリー，ラスバン ストリ ート 157 (72)発明者 オットー，アレクサンダー アメリカ合衆国 01824 マサチューセ ッツ，チェルムスフォード，ガリソン ロード 92 (56)参考文献 特開 平６−349358（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−237910（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−162842（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00

Claims (41)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マルチフィラメント超伝導性酸化物物品を
    製造するに当たり、 酸化物超伝導体を形成するように化学量論的割合で先駆
    体酸化物を含む複数のフィラメントであってそれぞれが
    該物品の長さに沿って伸びているフィラメント、及び 該フィラメントを実質的に包囲している拘束部材 を含む先駆体物品を準備し、 該先駆体物品を厚みで約40％〜約95％の範囲の高縮小率
    延伸でロール圧延加工し、かつロール圧延加工された物
    品の厚みに対して約５％を越えるさらなる縮小は高縮小
    率ロール圧延加工の後には起こらないようにし、 ロール圧延された物品を焼結させて酸化物超伝導体を得
    る 工程を含むマルチフィラメント超伝導性酸化物物品の製
    造方法。
  2. 【請求項２】ロール圧延加工で、拘束されたフィラメン
    トの厚みを酸化物超伝導体粒子の最長寸法よりも小さく
    又はこれに実質的に等しい寸法まで縮小させる請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】高縮小率延伸が厚みで60％〜90％の範囲で
    ある請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】高縮小率延伸が厚みで75％〜90％の範囲で
    ある請求項１又は２に記載の方法。
  5. 【請求項５】ロール圧延加工の工程が、 物品を複数の延伸でロール圧延し、 然る後、物品を厚みで約40％〜95％の範囲の高縮小率延
    伸に付する ことからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】高縮小率延伸の前の複数のロール圧延の延
    伸が１％〜10％の範囲の延伸よりなる請求項５に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】拘束されたフィラメントの厚さ又は幅が10
    0μｍ未満である請求項１〜６のいずれかに記載の方
    法。
  8. 【請求項８】拘束されたフィラメントの厚さ又は幅が10
    μｍ未満である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】先駆体酸化物が主要量の斜方晶系BSCCO221
    2相からなる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】マルチフィラメント物品が１個の物品あ
    たり10〜1000本のフィラメントの範囲のフィラメントか
    らなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】先駆体酸化物が主要量の斜方晶系BSCO22
    12相からなる請求項１〜10のいずれか１項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】酸化物超伝導体を形成するように化学量
    論的割合で主として正方晶系BSCCO2212相からなる先駆
    体酸化物を含む複数のフィラメントであってそれぞれが
    該物品の長さに沿って伸びているフィラメント及び該フ
    ィラメントを実質的に包囲している拘束部材を含む先駆
    体物品を準備し、 該先駆体酸化物物品を、 該物品を酸化物先駆体の相組成を正方晶系BSCCO2212相
    から斜方晶系BSCCO2212相に変性することができる酸素
    分圧及び温度で処理し、 相変性された先駆体物品を、フィラメント／拘束部材の
    界面のゆがみが実質的に生じないように、厚みで約40％
    〜約95％の範囲の高縮小率延伸でロール圧延加工し、及
    び ロール圧延された物品を焼結させて酸化物超伝導体を得
    る ことを含む1DS法に付する 工程を含む、1DS法で酸化物超伝導体物品を製造する方
    法。
  13. 【請求項１３】ロール圧延加工工程が、拘束されたフィ
    ラメントの厚みを、酸化物超伝導体粒子の最長寸法より
    も小さいか又はこれと実質的に等しい寸法まで縮小させ
    るように行われる請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】ロール圧延加工工程が、約５％を越える
    さらなる縮小が高縮小率ロール圧延加工の後に起こらな
    いように、行われる請求項12又は13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】高縮小率延伸が厚みで75％〜90％の範囲
    内にある請求項12〜14のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】ロール圧延加工の工程が、 物品を複数の延伸でロール圧延し、 物品を厚みで約40％〜95％の範囲の高縮小率延伸に付す
    る 工程を含む請求項12〜15のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】相変性熱処理が、該物品を約10-5〜10-2
    atmO2の範囲の酸素分圧及び約600℃〜850℃の範囲の温
    度で処理することを含む、請求項12〜16のいずれかに記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】焼結が、 810℃〜850℃の範囲の第一温度で加熱すること、 800℃〜840℃の範囲の第二温度で加熱すること、及び 700℃〜800℃の範囲の第三温度で加熱すること を含む請求項12〜17のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】焼結工程が約0.0001〜0.5atmの酸素分圧
    で加熱することを含む請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】超伝導酸化物を含む複数のフィラメント
    でそれぞれが該物品の長さに伸びているフィラメント、
    及び 該フィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束
    部材 を含み、該フィラメントのそれぞれが約35μｍ未満の平
    均横断面寸法及び約10％未満のその長さに沿った横断面
    寸法の平均変化率を有するフィラメントであり、かつ該
    フィラメントがテキスチャリングされており該フィラメ
    ント全体のテキスチャリング度が少なくとも0.9である
    マルチフィラメント超伝導酸化物物品。
  21. 【請求項２１】フィラメントのそれぞれが約20μｍ未満
    の平均横断面寸法及び約７％未満のその長さに沿った横
    断面寸法の平均変化率を有する請求項20に記載の物品。
  22. 【請求項２２】酸化物超伝導体が実質的にBSCCO2223か
    らなる請求項20又は21に記載の物品。
  23. 【請求項２３】超伝導酸化物が主要量の斜方晶系BSCCO2
    223からなる請求項20〜22のいずれかに記載の物品。
  24. 【請求項２４】物品の酸化物フィラメントが200KHN超の
    硬度を有する請求項20〜23のいずれかに記載の物品。
  25. 【請求項２５】物品が10μｍ未満のフィラメントの厚さ
    又は幅を有する請求項20〜24のいずれかに記載の物品。
  26. 【請求項２６】超伝導酸化物を含む複数のフィラメント
    でそれぞれが該物品の長さに伸びているフィラメント、
    及び 該フィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束
    部材で約10μｍよりも小さいか又はこれに等しいフィラ
    メントを拘束する寸法を有する拘束部材 を含み、該フィラメントのそれぞれが少なくとも一つの
    寸法で約５μ未満の超伝導酸化物粒子を含むものであ
    り、かつ該フィラメントがテキスチャリングされ、テキ
    スチャリング度がフィラメント全体で0.9より大きい、
    マルチフィラメント超伝導酸化物物品。
  27. 【請求項２７】酸化物超伝導体が斜方晶系BSCCO2212を
    含む請求項26に記載の物品。
  28. 【請求項２８】各々のフィラメントが約20μｍ未満の平
    均横断面厚さ及び約７％未満の長さに沿う横断面の平均
    変化率を有する請求項26又は27に記載の物品。
  29. 【請求項２９】物品の少なくとも１つのフィラメントが
    理論密度の95％より高いか又は等しい酸化物密度を有す
    る請求項26〜28のいずれか１項に記載の物品。
  30. 【請求項３０】物品がBSCCO2223を含み、かつ39000A/cm
    2以上の臨界電流密度Jc（77K,自己磁場）を有する請求
    項26〜29のいずれか１項に記載の物品。
  31. 【請求項３１】（ａ）（ｉ）酸化物超伝導体を形成する
    ように化学量論的割合でBSCCO2212相を含む先駆体酸化
    物を含む複数のフィラメントであってそれぞれが該物品
    の長さに沿って伸びているフィラメント、及び （ii）該フィラメントを実質的に包囲している拘束部材 を含む先駆体物品を準備し、 （ｂ）該先駆体酸化物物品を、 （ｉ）約10-5〜1atmO2の範囲の酸素分圧及び約600℃〜8
    50℃の範囲の温度で処理に付し、 （ii）加熱された先駆体物品をロール圧延加工して厚み
    で約40％〜95％の範囲の高縮小率延伸に付して、全フィ
    ラメントにおいて約0.9より大きい又はこれに等しいテ
    キスチャリング度を有する先駆体酸化物フィラメントを
    提供する テキスチャリング処理に付し、 （ｃ）ロール圧延された物品を焼結して先駆体酸化物フ
    ィラメントを酸化物超伝導体フィラメントに変換し、酸
    化物超伝導体が全酸化物超伝導体フィラメントにおいて
    約0.9より大きい又はこれに等しいテキスチャリング度
    を有する 工程を含む酸化物超伝導体物品の製造方法。
  32. 【請求項３２】工程（ｂ）（ii）の高縮小率延伸が厚み
    で60％〜90％の範囲である請求項31に載の方法。
  33. 【請求項３３】ロール圧延加工が 物品を複数の延伸でロール圧延し、 然る後、物品を工程（ｂ）（ii）の高縮小率延伸に付す
    る ことを含む請求項31又は32に記載の方法。
  34. 【請求項３４】工程（ａ）の先駆体物品が35μｍ未満の
    フィラメント厚さ又は幅を有する請求項31,32又は33に
    記載の方法。
  35. 【請求項３５】先駆体酸化物が斜方晶系BSCCO2212を含
    む請求項31〜34のいずれか１項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】酸化物超伝導体がBSCCO2223を含む請求
    項35に記載の方法。
  37. 【請求項３７】工程（ｂ）（ｉ）の処理条件が先駆体酸
    化物の内部応力を解除するように選択される請求項31〜
    36のいずれか１項に記載の方法。
  38. 【請求項３８】工程（ｂ）（ｉ）の処理条件が先駆体物
    品を相変性するように選択される請求項31〜36のいずれ
    か１項に記載の方法。
  39. 【請求項３９】該相変性が、結晶学的変換、先駆体酸化
    物の酸素含分の変更、先駆体酸化物中のドーパント濃度
    の変更、及び先駆体酸化物中の二次相の組成の変更から
    なる群から選択させるものである請求項38に記載の方
    法。
  40. 【請求項４０】約10-5〜1atmO2の範囲の酸素分圧におい
    て物品を処理する工程（ｂ）（ｉ）が700℃〜800℃の範
    囲の温度で行われる請求項31〜39のいずれか１項に記載
    の方法。
  41. 【請求項４１】工程（ｂ）（ii）のロール圧延加工が、
    焼結酸化物超伝導性物品の酸化物超伝導体粒子の最大寸
    法より小さいか又はこれに実質的に等しい値まで先駆体
    酸化物フィラメントの厚さを減少させる請求項31〜40の
    いずれか１項に記載の方法。
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