JP2003157735A - 酸化物超伝導性物品のための簡略化された変形−焼結方法 - Google Patents
酸化物超伝導性物品のための簡略化された変形−焼結方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単一変形−焼結法で高度にテキスチャリング
された酸化物超伝導体物品を製造するための方法を記載
する。 【解決手段】 主要量の正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２相
を有する先駆体酸化物からなる複数のフィラメントとこ
のフィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束
部材とを含む先駆体物品が提供される。フィラメントの
それぞれは、物品の長さに沿って伸びている。酸化物物
品は、正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物を斜方晶系Ｂ
ＳＣＣＯ２２１２酸化物に変換するように選定された酸
素分圧及び温度での熱処理に付され、然る後、厚みで約
４０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸で、該フィラメン
トが酸化物超伝導体粒子の最長の寸法に実質的に等しい
拘束寸法を有するように、ロール圧延加工される。ロー
ル圧延された物品は、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導
体を得るように焼結される。
された酸化物超伝導体物品を製造するための方法を記載
する。 【解決手段】 主要量の正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２相
を有する先駆体酸化物からなる複数のフィラメントとこ
のフィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束
部材とを含む先駆体物品が提供される。フィラメントの
それぞれは、物品の長さに沿って伸びている。酸化物物
品は、正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物を斜方晶系Ｂ
ＳＣＣＯ２２１２酸化物に変換するように選定された酸
素分圧及び温度での熱処理に付され、然る後、厚みで約
４０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸で、該フィラメン
トが酸化物超伝導体粒子の最長の寸法に実質的に等しい
拘束寸法を有するように、ロール圧延加工される。ロー
ル圧延された物品は、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導
体を得るように焼結される。
Description
【０００１】本発明は、酸化物超伝導性先駆体をテキス
チャリングされ（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）稠密化された酸化
物超伝導体物品に転化するための方法に関する。さら
に、本発明は、最少のプロセス工程数で酸化物超伝導性
複合体を製造するための方法に関する。 発明の背景 超伝導体は、臨界温度Ｔc よりも低い温度で電流の流れ
に対して本質的にゼロの抵抗を有する物質である。各種
の銅酸化物材料が比較的高い温度で、即ち７７Ｋよりも
高い温度で超伝導性を示すことが観察された。銅酸化物
を基材とする超伝導体の発見以来、その物理的及び化学
的性質が、個々に列挙するのには多過ぎる多くの刊行物
に記載された。
チャリングされ（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）稠密化された酸化
物超伝導体物品に転化するための方法に関する。さら
に、本発明は、最少のプロセス工程数で酸化物超伝導性
複合体を製造するための方法に関する。 発明の背景 超伝導体は、臨界温度Ｔc よりも低い温度で電流の流れ
に対して本質的にゼロの抵抗を有する物質である。各種
の銅酸化物材料が比較的高い温度で、即ち７７Ｋよりも
高い温度で超伝導性を示すことが観察された。銅酸化物
を基材とする超伝導体の発見以来、その物理的及び化学
的性質が、個々に列挙するのには多過ぎる多くの刊行物
に記載された。
【０００２】超伝導性材料と金属の複合体は、超伝導性
材料のみが与えるよりも良好な機械的及び電気的性質を
得るためにしばしば使用される。これらの複合体は、
（ａ）超伝導体先駆体材料の粉末を形成し（先駆体粉末
形成工程）、（ｂ）チューブ、ビレット又は溝付きシー
トのような金属容器に先駆体粉末を充填し、１個又はそ
れ以上の充填された容器を変形加工して超伝導体先駆体
材料の１個又はそれ以上のコア（フィラメント）を包囲
金属マトリックス中に含む横断面が縮小された複合体と
なし（複合体先駆体製作工程）、（ｃ）さらにこの複合
体を熱加工処理して所望の性質を有するコア材料を形成
し焼結させる（熱機械的加工処理）工程を含む周知の方
法によってワイヤやテープのような細長い形態で製造す
ることができる。
材料のみが与えるよりも良好な機械的及び電気的性質を
得るためにしばしば使用される。これらの複合体は、
（ａ）超伝導体先駆体材料の粉末を形成し（先駆体粉末
形成工程）、（ｂ）チューブ、ビレット又は溝付きシー
トのような金属容器に先駆体粉末を充填し、１個又はそ
れ以上の充填された容器を変形加工して超伝導体先駆体
材料の１個又はそれ以上のコア（フィラメント）を包囲
金属マトリックス中に含む横断面が縮小された複合体と
なし（複合体先駆体製作工程）、（ｃ）さらにこの複合
体を熱加工処理して所望の性質を有するコア材料を形成
し焼結させる（熱機械的加工処理）工程を含む周知の方
法によってワイヤやテープのような細長い形態で製造す
ることができる。
【０００３】大部分の用途に有用であるためには、高い
臨界電流密度（Ｊc ）を有する実質的に単一相の超伝導
性材料が要求される。超伝導性酸化物の電流保持容量
は、超伝導性酸化物粒子の整列及び連接の程度（一緒に
して“テキスチャリング”として知られる）に有意に依
存する。このような高性能超伝導性材料の加工処理は、
適切な臨界電流密度を得るためにその材料をテキスチャ
リングし稠密化することの必要性によって束縛されるで
あろう。適切な臨界電流密度を得るために酸化物超伝導
体物品の製造に追加の加工処理工程を付加させる必要性
は、最終物品のコストを相当に増大させる。
臨界電流密度（Ｊc ）を有する実質的に単一相の超伝導
性材料が要求される。超伝導性酸化物の電流保持容量
は、超伝導性酸化物粒子の整列及び連接の程度（一緒に
して“テキスチャリング”として知られる）に有意に依
存する。このような高性能超伝導性材料の加工処理は、
適切な臨界電流密度を得るためにその材料をテキスチャ
リングし稠密化することの必要性によって束縛されるで
あろう。適切な臨界電流密度を得るために酸化物超伝導
体物品の製造に追加の加工処理工程を付加させる必要性
は、最終物品のコストを相当に増大させる。
【０００４】超伝導性酸化物複合体をテキスチャリング
させるための既知の加工処理方法には、種々の形態の熱
処理−変形加工処理（熱機械的加工処理）が含まれる。
ある種の超伝導性酸化物粒子は、適用された歪みの方向
に沿って配向することができる（変形により誘発される
テキスチャリング（ＤＩＴ）として知られる現象であ
る）。伸びの面又は方向に対してｃ−軸に垂直な酸化物
超伝導体粒子の整列を誘発させるために加工及びロール
圧延のような変形技術が使用された。また、所望の超伝
導性相を少なくとも部分的に溶融させ再成長させる条件
下での熱処理は、超伝導性粒子の異方性成長（反応によ
り誘発されるテキスチャリング（ＲＩＴ）として知られ
る現象）を高めることによってテキスチャリングを促進
させるかも知れない。
させるための既知の加工処理方法には、種々の形態の熱
処理−変形加工処理（熱機械的加工処理）が含まれる。
ある種の超伝導性酸化物粒子は、適用された歪みの方向
に沿って配向することができる（変形により誘発される
テキスチャリング（ＤＩＴ）として知られる現象であ
る）。伸びの面又は方向に対してｃ−軸に垂直な酸化物
超伝導体粒子の整列を誘発させるために加工及びロール
圧延のような変形技術が使用された。また、所望の超伝
導性相を少なくとも部分的に溶融させ再成長させる条件
下での熱処理は、超伝導性粒子の異方性成長（反応によ
り誘発されるテキスチャリング（ＲＩＴ）として知られ
る現象）を高めることによってテキスチャリングを促進
させるかも知れない。
【０００５】典型的には、密度及びテキスチャアの程度
は、物品内に反復した変形工程（変形誘発テキスチャリ
ングを付与するために）及び焼結工程（反応誘発テキス
チャリングを付与するために）によって発現される。変
形及び焼結の工程は、数回で行うことができ、しかして
時間を消費し且つ高価である方法をもたらす。この方法
は、用語“ｎＤＳ”（ここで、“Ｄ”は変形工程をい
い、“Ｓ”は焼結又は加熱工程をいい、“ｎ”は反復し
た変形及び焼結プロセスが行われた回数をいう）により
表すことができる。典型的な従来技術の方法は、２ＤＳ
又は３ＤＳ法である。
は、物品内に反復した変形工程（変形誘発テキスチャリ
ングを付与するために）及び焼結工程（反応誘発テキス
チャリングを付与するために）によって発現される。変
形及び焼結の工程は、数回で行うことができ、しかして
時間を消費し且つ高価である方法をもたらす。この方法
は、用語“ｎＤＳ”（ここで、“Ｄ”は変形工程をい
い、“Ｓ”は焼結又は加熱工程をいい、“ｎ”は反復し
た変形及び焼結プロセスが行われた回数をいう）により
表すことができる。典型的な従来技術の方法は、２ＤＳ
又は３ＤＳ法である。
【０００６】従って、より少ない工程で斯界で許容でき
る臨界電流密度を有する超伝導性物品を製造する方法を
提供することが望ましい。満足できるテキスチャア度及
び酸化物密度を得ながら要求されるプロセス工程数を最
小限化させることが望ましい。特に、適切な臨界電流密
度を有する超伝導性酸化物物品を得るのに要求される加
工処理工程の量を削減させる簡略化された変形−焼結プ
ロセスを使用してこのような超伝導性物品を製造するこ
とが望ましい。適切な臨界電流を決定するにあたって
は、価格／性能の比率（＄／KAm ）は最小であるべきで
ある。
る臨界電流密度を有する超伝導性物品を製造する方法を
提供することが望ましい。満足できるテキスチャア度及
び酸化物密度を得ながら要求されるプロセス工程数を最
小限化させることが望ましい。特に、適切な臨界電流密
度を有する超伝導性酸化物物品を得るのに要求される加
工処理工程の量を削減させる簡略化された変形−焼結プ
ロセスを使用してこのような超伝導性物品を製造するこ
とが望ましい。適切な臨界電流を決定するにあたって
は、価格／性能の比率（＄／KAm ）は最小であるべきで
ある。
【０００７】従来技術は多くのテキスチャアリングプロ
セスを研究してきたが、満足できる電気的性質を保持し
ながら、変形−焼結プロセスを単一反復法、即ち１ＤＳ
法に削減することはできなかった。米国特許第５，２０
８，２１５号においてチェン他は、少なくとも２回の加
圧工程により、各加圧工程に次いで８４３℃での加熱工
程を行うことにより超伝導性酸化物テープの厚みを徐々
に縮小させることを報告している。即ち、少なくとも２
ＤＳ法を記載している。ニュージランド特許出願第２３
０４０４号において住友電気工業は、高い臨界電流密度
を向上させるための２ＤＳ法について報告している。こ
こでは、焼結温度及び時間、冷却速度、変形率及び変形
荷重のような種々のプロセス条件が研究された。
セスを研究してきたが、満足できる電気的性質を保持し
ながら、変形−焼結プロセスを単一反復法、即ち１ＤＳ
法に削減することはできなかった。米国特許第５，２０
８，２１５号においてチェン他は、少なくとも２回の加
圧工程により、各加圧工程に次いで８４３℃での加熱工
程を行うことにより超伝導性酸化物テープの厚みを徐々
に縮小させることを報告している。即ち、少なくとも２
ＤＳ法を記載している。ニュージランド特許出願第２３
０４０４号において住友電気工業は、高い臨界電流密度
を向上させるための２ＤＳ法について報告している。こ
こでは、焼結温度及び時間、冷却速度、変形率及び変形
荷重のような種々のプロセス条件が研究された。
【０００８】米国特許第５，２４６，９１７号において
ヒカタ他は、第一ロール圧延工程に使用されるものより
も少なくとも５cm大きい第二ロール圧延工程のための第
二ローラーを利用する酸化物超伝導性ワイヤの臨界電流
密度を向上させるために２ＤＳ又は３ＤＳ法を使用する
ことを報告している。ヨーロッパ特許第０５０４９０８
Ａ１号において住友電気工業は、ロール圧延操作が摩擦
力を増大させたローラーによって行われる２ＤＳ法を報
告している。
ヒカタ他は、第一ロール圧延工程に使用されるものより
も少なくとも５cm大きい第二ロール圧延工程のための第
二ローラーを利用する酸化物超伝導性ワイヤの臨界電流
密度を向上させるために２ＤＳ又は３ＤＳ法を使用する
ことを報告している。ヨーロッパ特許第０５０４９０８
Ａ１号において住友電気工業は、ロール圧延操作が摩擦
力を増大させたローラーによって行われる２ＤＳ法を報
告している。
【０００９】同様に、ヨーロッパ０４３５２８６Ａ１
（“ＥＰ’２８６”）において住友電気工業は、モノフ
ィラメントワイヤのための２工程ロール圧延操作を報告
している。高縮小率ロール圧延延伸が扁平テープを形成
するのに使用されるが、ＥＰ’２８６号は、小さい延伸
で次のロール圧延操作が行われてから、最終の熱処理が
行われ、これにより２ＤＳ法になる方法を報告してい
る。さらに、このモノフィラメントワイヤの厚みは、単
一ロール圧延操作で亀裂のない高性能ワイヤを得るのを
困難にさせる。
（“ＥＰ’２８６”）において住友電気工業は、モノフ
ィラメントワイヤのための２工程ロール圧延操作を報告
している。高縮小率ロール圧延延伸が扁平テープを形成
するのに使用されるが、ＥＰ’２８６号は、小さい延伸
で次のロール圧延操作が行われてから、最終の熱処理が
行われ、これにより２ＤＳ法になる方法を報告してい
る。さらに、このモノフィラメントワイヤの厚みは、単
一ロール圧延操作で亀裂のない高性能ワイヤを得るのを
困難にさせる。
【００１０】いくつかの１ＤＳ法が報告された。しか
し、それらは、満足できる臨界電流密度を有する酸化物
超伝導性ワイヤをもたらさない。米国特許第５，０９
３，３１４号において高橋他は、ワイヤを反復された押
出工程に付し、次いでロール圧延及び熱処理することに
よってペロブスカイト酸化物超伝導体モノフィラメント
ワイヤを開示している（１ＤＳ法）。しかし、高橋他
は、ＲＩＴ及びＤＩＴ法にほとんど応答しないことが知
られている完全に形成された酸化物超伝導体粉末につい
て変形操作を行うことを報告している。完全に形成され
た酸化物超伝導体は、ＲＩＴ法には十分に適していな
い。何故ならば、生成物酸化物が既に形成されているか
らである。例えば、高橋他により報告された臨界電流密
度は、ＢＳＣＣＯ試料について３８００Ａ／cm2 よりも
大きくない。
し、それらは、満足できる臨界電流密度を有する酸化物
超伝導性ワイヤをもたらさない。米国特許第５，０９
３，３１４号において高橋他は、ワイヤを反復された押
出工程に付し、次いでロール圧延及び熱処理することに
よってペロブスカイト酸化物超伝導体モノフィラメント
ワイヤを開示している（１ＤＳ法）。しかし、高橋他
は、ＲＩＴ及びＤＩＴ法にほとんど応答しないことが知
られている完全に形成された酸化物超伝導体粉末につい
て変形操作を行うことを報告している。完全に形成され
た酸化物超伝導体は、ＲＩＴ法には十分に適していな
い。何故ならば、生成物酸化物が既に形成されているか
らである。例えば、高橋他により報告された臨界電流密
度は、ＢＳＣＣＯ試料について３８００Ａ／cm2 よりも
大きくない。
【００１１】類似の様式で、住友電気工業は、ヨーロッ
パ特許第０２８１４７７Ａ２において、酸化物超伝導体
粉末をまず形成し、次いで金属チューブに導入し、圧縮
歪みの下で塑性変形させることからなる酸化物超伝導体
の製造方法を記載している。このような方法は、高橋他
について上記した制約と類似の制約を被る。
パ特許第０２８１４７７Ａ２において、酸化物超伝導体
粉末をまず形成し、次いで金属チューブに導入し、圧縮
歪みの下で塑性変形させることからなる酸化物超伝導体
の製造方法を記載している。このような方法は、高橋他
について上記した制約と類似の制約を被る。
【００１２】ｎＤＳ法における一般の変形技術は、押
出、延伸、ロール圧延又は加圧を包含する。変形プロセ
スの有効性の一般的な尺度は、テキスチャア度、コア硬
度及びコア密度として表される。コア硬度の増大は、テ
キスチャアリング及びコア密度の向上と関連された。コ
ア硬度は、押込試験のような標準試験により決定したと
きの材料の硬度の尺度である。コア密度は、酸化物粉末
の密度である。テキスチャアリング度は、１〜０の分数
で表わされ、１は酸化物粒子のずれ面が平行であるよう
に酸化物粒子のｃ−軸の１００％の整列を表わす。
出、延伸、ロール圧延又は加圧を包含する。変形プロセ
スの有効性の一般的な尺度は、テキスチャア度、コア硬
度及びコア密度として表される。コア硬度の増大は、テ
キスチャアリング及びコア密度の向上と関連された。コ
ア硬度は、押込試験のような標準試験により決定したと
きの材料の硬度の尺度である。コア密度は、酸化物粉末
の密度である。テキスチャアリング度は、１〜０の分数
で表わされ、１は酸化物粒子のずれ面が平行であるよう
に酸化物粒子のｃ−軸の１００％の整列を表わす。
【００１３】一軸加圧は、異方性酸化物粒子を整列させ
ると共に酸化物コアを稠密化する有効な方法であろう。
リー他、Physica C., 217, 360-366 (1993) 及びコルツ
ェカワ他、Appl. Supercnduct., 2 (3/4), 261-270 (19
94) を参照されたい（ここで参照することによって本明
細書に加えるものとする）。加圧技術は、これが超伝導
性材料の長い長さにわたって具合よく均一に且つ連続的
に実施できないという点で少なくとも一つの重大な欠点
を有する。
ると共に酸化物コアを稠密化する有効な方法であろう。
リー他、Physica C., 217, 360-366 (1993) 及びコルツ
ェカワ他、Appl. Supercnduct., 2 (3/4), 261-270 (19
94) を参照されたい（ここで参照することによって本明
細書に加えるものとする）。加圧技術は、これが超伝導
性材料の長い長さにわたって具合よく均一に且つ連続的
に実施できないという点で少なくとも一つの重大な欠点
を有する。
【００１４】他方、ロール圧延は、長尺の超伝導性材
料、特にワイヤ又はテープを連続加工処理するのに十分
に適している。しかし、ロール圧延操作は、時には流量
に対して破壊的な方向に酸化物フィラメントの亀裂及び
剪断バンドを誘発させる。さらに、ある種のロール圧延
条件は、酸化物／金属の界面の望ましくないゆがみ
（“ソーセージング”（sausaging ）として知られる）
を生じさせる。リー他の文献を参照されたい。このタイ
プの変形を図１に示す。ここで、暗い領域１０は酸化物
フィラメントを表わし、明るい領域１２は包囲している
金属マトリックスを表わす。ある種のロール圧延条件下
では、複合体の界面１４は、うねっている波状の立体配
座にゆがんでおり、酸化物フィラメント１０内に交互に
なった狭い領域１６と広い領域１８とをもたらす。
料、特にワイヤ又はテープを連続加工処理するのに十分
に適している。しかし、ロール圧延操作は、時には流量
に対して破壊的な方向に酸化物フィラメントの亀裂及び
剪断バンドを誘発させる。さらに、ある種のロール圧延
条件は、酸化物／金属の界面の望ましくないゆがみ
（“ソーセージング”（sausaging ）として知られる）
を生じさせる。リー他の文献を参照されたい。このタイ
プの変形を図１に示す。ここで、暗い領域１０は酸化物
フィラメントを表わし、明るい領域１２は包囲している
金属マトリックスを表わす。ある種のロール圧延条件下
では、複合体の界面１４は、うねっている波状の立体配
座にゆがんでおり、酸化物フィラメント１０内に交互に
なった狭い領域１６と広い領域１８とをもたらす。
【００１５】亀裂、剪断バンドの形成及びソーセージン
グは極めて低い縮小率の延伸の使用によるロール圧延プ
ロセスにおいて削減することができる。典型的には、１
回のパス当たり３％〜５％の多段縮小率が使用される。
上記のコルツェカワ他の文献を参照されたい。このよう
な低縮小率のパスは、ソーセージングを削減させ得る
が、これを完全に除去することは示されなかった。さら
に、低縮小率のパスは複合体にごく小さい加工力を及ぼ
すに過ぎないので、コアの密度、テキスチャア及び硬度
は非常に低いままである。例えば、テキスチャリングの
程度は、ほぼ０．６に過ぎない。また重要なことである
が、適度に細い寸法を得るためには低縮小率延伸は多数
の加工処理工程を要求し、これにより材料の誤った取扱
いの機会を増大させ、加工のコストをつり上げる。
グは極めて低い縮小率の延伸の使用によるロール圧延プ
ロセスにおいて削減することができる。典型的には、１
回のパス当たり３％〜５％の多段縮小率が使用される。
上記のコルツェカワ他の文献を参照されたい。このよう
な低縮小率のパスは、ソーセージングを削減させ得る
が、これを完全に除去することは示されなかった。さら
に、低縮小率のパスは複合体にごく小さい加工力を及ぼ
すに過ぎないので、コアの密度、テキスチャア及び硬度
は非常に低いままである。例えば、テキスチャリングの
程度は、ほぼ０．６に過ぎない。また重要なことである
が、適度に細い寸法を得るためには低縮小率延伸は多数
の加工処理工程を要求し、これにより材料の誤った取扱
いの機会を増大させ、加工のコストをつり上げる。
【００１６】住友電気工業のヨーロッパ特許第０４３５
２８６（ＥＰ’２８６）は、１５０mm（７in）直径のロ
ーラーを使用して８０％〜９８％の厚み縮小率の延伸で
ワイヤをフラット加工し、次いで熱処理及び低縮小率の
ロール圧延を行うことによるモノフィラメント超伝導性
酸化物ワイヤの製造を記載している。ＥＰ’２８６は、
臨界電流密度の上昇を報告し、それが密度及び配向の改
善のためであり得ることを示唆しているが、ソーセージ
ングのような亀裂又はロール圧延欠陥については言及し
ていない。本発明者が検討したところ、モノフィラメン
トのロール圧延加工はソーセージングに対してより敏感
ではなかった。従って、ＥＰ’２８６は、マルチフィラ
メント系におけるソーセージングの問題を記載していな
いまた、超伝導性酸化物粒子の好ましい整列が金属マト
リックス内に拘束された長く細いフィラメントにおいて
酸化物粒子を成長させることによって達成できることが
認められた。酸化物粒子の拘束された成長の出願は、１
９９３年５月１９日出願の米国特許出願第０８／０５
９，８７１号（これは、現在放棄された米国特許出願第
０７／６８６，７２９号の包帯継続出願である。発明の
名称“細い金属先駆体の酸化／アニーリングによるテキ
スチャリングされた超伝導性酸化物体の製造法”）（こ
こで、参照することによりその全部をここに含めるもの
とする）。この出願は、酸化物フィラメントの直径を酸
化物超伝導体粒子の最長寸法程度の寸法まで強制的に延
伸することによって改善された結晶学的整列を有する超
伝導性酸化物組成物を記載している。従って、拘束され
た粒子の成長を利用するようにこのような拘束された寸
法を有する超伝導性物品を製造することが望ましい。
２８６（ＥＰ’２８６）は、１５０mm（７in）直径のロ
ーラーを使用して８０％〜９８％の厚み縮小率の延伸で
ワイヤをフラット加工し、次いで熱処理及び低縮小率の
ロール圧延を行うことによるモノフィラメント超伝導性
酸化物ワイヤの製造を記載している。ＥＰ’２８６は、
臨界電流密度の上昇を報告し、それが密度及び配向の改
善のためであり得ることを示唆しているが、ソーセージ
ングのような亀裂又はロール圧延欠陥については言及し
ていない。本発明者が検討したところ、モノフィラメン
トのロール圧延加工はソーセージングに対してより敏感
ではなかった。従って、ＥＰ’２８６は、マルチフィラ
メント系におけるソーセージングの問題を記載していな
いまた、超伝導性酸化物粒子の好ましい整列が金属マト
リックス内に拘束された長く細いフィラメントにおいて
酸化物粒子を成長させることによって達成できることが
認められた。酸化物粒子の拘束された成長の出願は、１
９９３年５月１９日出願の米国特許出願第０８／０５
９，８７１号（これは、現在放棄された米国特許出願第
０７／６８６，７２９号の包帯継続出願である。発明の
名称“細い金属先駆体の酸化／アニーリングによるテキ
スチャリングされた超伝導性酸化物体の製造法”）（こ
こで、参照することによりその全部をここに含めるもの
とする）。この出願は、酸化物フィラメントの直径を酸
化物超伝導体粒子の最長寸法程度の寸法まで強制的に延
伸することによって改善された結晶学的整列を有する超
伝導性酸化物組成物を記載している。従って、拘束され
た粒子の成長を利用するようにこのような拘束された寸
法を有する超伝導性物品を製造することが望ましい。
【００１７】しかし、上で検討したように、変形ロール
圧延は、少なくとも局部的に拘束された容積を破壊させ
る構造的欠陥又はソーセージングを導入させる（図１を
参照されたい）。ロール圧延操作をこのような長く細い
フィラメントを有する組成物について行うと、所望する
よりも相当に大きい局在化したフィラメント直径をもた
らす“ソーセージング”が起こる。これらの領域では、
前記のように、テキスチャアリング及びコア密度が減少
する。図２は、フィラメントの長さに沿ってフィラメン
ト厚の制限及び拡大が、拘束されたマルチフィラメント
酸化物超伝導性物品４０の粒子の整列に及ぼす効果を例
示する。物品４０は、緻密で整列した酸化物粒子４４を
与えるように拘束寸法に実質的に平行な粒子の成長を拘
束するのに十分な寸法を有する領域４２を含む。また、
物品４０は、相当に大きい寸法である領域４６を含有す
る。領域４６は、一般にロール圧延変形プロセスにおい
て物品４０に導入される。領域４６の寸法はあまりにも
大きいので特定の配向への粒子成長を拘束しない。その
結果、酸化物粒子４８は、ランダムに配向される。領域
４６の多孔率は、ランダムに配向された粒子の充填効率
が低下するために相当に増大する。
圧延は、少なくとも局部的に拘束された容積を破壊させ
る構造的欠陥又はソーセージングを導入させる（図１を
参照されたい）。ロール圧延操作をこのような長く細い
フィラメントを有する組成物について行うと、所望する
よりも相当に大きい局在化したフィラメント直径をもた
らす“ソーセージング”が起こる。これらの領域では、
前記のように、テキスチャアリング及びコア密度が減少
する。図２は、フィラメントの長さに沿ってフィラメン
ト厚の制限及び拡大が、拘束されたマルチフィラメント
酸化物超伝導性物品４０の粒子の整列に及ぼす効果を例
示する。物品４０は、緻密で整列した酸化物粒子４４を
与えるように拘束寸法に実質的に平行な粒子の成長を拘
束するのに十分な寸法を有する領域４２を含む。また、
物品４０は、相当に大きい寸法である領域４６を含有す
る。領域４６は、一般にロール圧延変形プロセスにおい
て物品４０に導入される。領域４６の寸法はあまりにも
大きいので特定の配向への粒子成長を拘束しない。その
結果、酸化物粒子４８は、ランダムに配向される。領域
４６の多孔率は、ランダムに配向された粒子の充填効率
が低下するために相当に増大する。
【００１８】従って、所望のテキスチャアリング度、コ
ア密度及び硬度をマルチフィラメント超伝導性酸化物物
品に付与しながら、亀裂、剪断バンドの形成及びソーセ
ージングを回避させる変形プロセスを開発する必要性が
存在する。マルチフィラメント物品は、機械的性質及び
ＡＣ適用のためにモノフィラメント物品よりも有用であ
る。本発明は、従来技術のモノ−及びマルチフィラメン
トと比べて優れた性能を有する高性能マルチフィラメン
ト酸化物超伝導体物品を得るのを可能にさせる。
ア密度及び硬度をマルチフィラメント超伝導性酸化物物
品に付与しながら、亀裂、剪断バンドの形成及びソーセ
ージングを回避させる変形プロセスを開発する必要性が
存在する。マルチフィラメント物品は、機械的性質及び
ＡＣ適用のためにモノフィラメント物品よりも有用であ
る。本発明は、従来技術のモノ−及びマルチフィラメン
トと比べて優れた性能を有する高性能マルチフィラメン
ト酸化物超伝導体物品を得るのを可能にさせる。
【００１９】本発明の目的は、酸化物超伝導体物品の加
工処理における反復変形−焼結工程の回数を削減させる
ことである。
工処理における反復変形−焼結工程の回数を削減させる
ことである。
【００２０】本発明の目的は、精製された均一な超伝導
性酸化物フィラメントを有する超伝導性物品を亀裂、剪
断バンド又はソーセージングなしで形成させる方法を提
供することである。
性酸化物フィラメントを有する超伝導性物品を亀裂、剪
断バンド又はソーセージングなしで形成させる方法を提
供することである。
【００２１】本発明のさらに他の目的は、高縮小率変形
プロセスを使用して均一に高いテキスチャアリング度及
び密度を有する超伝導性酸化物物品を製造する方法を提
供することである。
プロセスを使用して均一に高いテキスチャアリング度及
び密度を有する超伝導性酸化物物品を製造する方法を提
供することである。
【００２２】本発明のさらに他の目的は、最少限の加工
処理工程数でテキスチャアリング度及びコア密度を最適
化させるマルチフィラメント超伝導性物品の変形方法を
提供することである。
処理工程数でテキスチャアリング度及びコア密度を最適
化させるマルチフィラメント超伝導性物品の変形方法を
提供することである。
【００２３】本発明の目的は、より少ない加工処理工程
で、即ち、高縮小率の変形工程と直後に行う単一焼結工
程を使用して高い臨界電流密度を有する超伝導性物品を
製造する方法を提供することである。 発明の概要 本発明の一観点によれば、マルチフィラメント超伝導性
酸化物物品の製造方法が提供される。酸化物超伝導体を
形成するように化学量論的な割合で先駆体酸化物を含む
複数のフィラメントであってそれぞれが該物品の長さに
沿って伸びているものと、該フィラメントを実質的に包
囲している拘束部材とを含む先駆体物品が提供される。
この先駆体物品は、拘束されたフィラメントの厚みを、
酸化物超伝導体粒子の最長の寸法よりも小さいか又はこ
れと実質的に等しい寸法に縮小させるように厚みで約４
０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸（ｈｉｇｈ ｒｅｄ
ｕｃｔｉｏｎ ｄｒａｆｔ）でロール圧延加工され、そ
してロール圧延された物品は酸化物超伝導体を得るよう
に焼結される。
で、即ち、高縮小率の変形工程と直後に行う単一焼結工
程を使用して高い臨界電流密度を有する超伝導性物品を
製造する方法を提供することである。 発明の概要 本発明の一観点によれば、マルチフィラメント超伝導性
酸化物物品の製造方法が提供される。酸化物超伝導体を
形成するように化学量論的な割合で先駆体酸化物を含む
複数のフィラメントであってそれぞれが該物品の長さに
沿って伸びているものと、該フィラメントを実質的に包
囲している拘束部材とを含む先駆体物品が提供される。
この先駆体物品は、拘束されたフィラメントの厚みを、
酸化物超伝導体粒子の最長の寸法よりも小さいか又はこ
れと実質的に等しい寸法に縮小させるように厚みで約４
０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸（ｈｉｇｈ ｒｅｄ
ｕｃｔｉｏｎ ｄｒａｆｔ）でロール圧延加工され、そ
してロール圧延された物品は酸化物超伝導体を得るよう
に焼結される。
【００２４】本発明の他の観点によれば、複数のフィラ
メントであって酸化物超伝導体を形成するように化学量
論的割合で先駆体酸化物を含むものからなる先駆体物品
が提供される。このフィラメントは物品の長さに沿って
伸びており、拘束部材が該フィラメントを実質的に包囲
している。この先駆体物品は、厚みで約４０％〜９５％
の範囲の高縮小率延伸でロール圧延加工され、高縮小率
のロール圧延加工工程の後であって焼結工程の前に約５
％を超えるさらなる縮小は起こらず、そしてロール圧延
された物品は酸化物超伝導体を得るように焼結される。
メントであって酸化物超伝導体を形成するように化学量
論的割合で先駆体酸化物を含むものからなる先駆体物品
が提供される。このフィラメントは物品の長さに沿って
伸びており、拘束部材が該フィラメントを実質的に包囲
している。この先駆体物品は、厚みで約４０％〜９５％
の範囲の高縮小率延伸でロール圧延加工され、高縮小率
のロール圧延加工工程の後であって焼結工程の前に約５
％を超えるさらなる縮小は起こらず、そしてロール圧延
された物品は酸化物超伝導体を得るように焼結される。
【００２５】本発明のさらに他の観点によれば、複数の
フィラメントであって酸化物超伝導体を形成するように
化学量論的割合で先駆体酸化物を含むものからなる先駆
体物品が提供される。このフィラメントは物品の長さに
沿って伸びており、拘束部材がフィラメントを実質的に
包囲している。この先駆体物品は厚みで約４０％〜９５
％の範囲の高縮小率延伸でロール圧延加工され、そして
ロール圧延された物品は酸化物超伝導体を得るように焼
結される。
フィラメントであって酸化物超伝導体を形成するように
化学量論的割合で先駆体酸化物を含むものからなる先駆
体物品が提供される。このフィラメントは物品の長さに
沿って伸びており、拘束部材がフィラメントを実質的に
包囲している。この先駆体物品は厚みで約４０％〜９５
％の範囲の高縮小率延伸でロール圧延加工され、そして
ロール圧延された物品は酸化物超伝導体を得るように焼
結される。
【００２６】本発明の一つの観点によれば、拘束された
フィラメントは、ロール圧延加工後に酸化物超伝導体の
最長寸法に実質的に等しい寸法を有する。拘束寸法は１
００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満である。拘束寸
法はフィラメントの厚み又はフィラメントの幅を含んで
もよい。本発明の他の観点によれば、高縮小率ロール圧
延加工工程の後であって焼結工程の前に約５％を超える
さらなる縮小は起こらない。
フィラメントは、ロール圧延加工後に酸化物超伝導体の
最長寸法に実質的に等しい寸法を有する。拘束寸法は１
００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満である。拘束寸
法はフィラメントの厚み又はフィラメントの幅を含んで
もよい。本発明の他の観点によれば、高縮小率ロール圧
延加工工程の後であって焼結工程の前に約５％を超える
さらなる縮小は起こらない。
【００２７】“延伸（ｄｒａｆｔ）”とは、この用語を
ここで使用するときは、単一変形操作で細長い超伝導性
物品の厚みの縮小を意味する。
ここで使用するときは、単一変形操作で細長い超伝導性
物品の厚みの縮小を意味する。
【００２８】“ロール圧延加工（ｒｏｌｌ ｗｏｒｋｉ
ｎｇ）”とは、この用語をここで使用するときは、丸い
ワイヤ又は角型のテープを１個又はそれ以上の、即ち対
のローラーの拘束されたギャップに変形が生じるように
通すプロセスを意味する。
ｎｇ）”とは、この用語をここで使用するときは、丸い
ワイヤ又は角型のテープを１個又はそれ以上の、即ち対
のローラーの拘束されたギャップに変形が生じるように
通すプロセスを意味する。
【００２９】“高縮小率ロール圧延加工工程の後に約５
％を超えるさらなる縮小は起こらない”とは、高縮小率
ロール圧延加工工程の後であって焼結工程の前には他の
変形加工処理は起こらないことを意味する。しかし、Ｏ
ＤＳ（酸化物分散による補強）処理、ケーブル化、コイ
ル巻線又はその他の機械的加工処理或いは先駆体酸化物
の一部分を選り抜きの高温超伝導性酸化物に変換するこ
とを含めて１ＤＳ法のこの段階でその他の加工処理操作
を意図することができる。“一部分”は、一般に、酸化
物の容積の２５％未満を含む。
％を超えるさらなる縮小は起こらない”とは、高縮小率
ロール圧延加工工程の後であって焼結工程の前には他の
変形加工処理は起こらないことを意味する。しかし、Ｏ
ＤＳ（酸化物分散による補強）処理、ケーブル化、コイ
ル巻線又はその他の機械的加工処理或いは先駆体酸化物
の一部分を選り抜きの高温超伝導性酸化物に変換するこ
とを含めて１ＤＳ法のこの段階でその他の加工処理操作
を意図することができる。“一部分”は、一般に、酸化
物の容積の２５％未満を含む。
【００３０】好ましい具体例において、高縮小率延伸
は、厚みで４０％〜９５％の範囲、好ましくは厚みで７
５％〜９０％の範囲、さらに好ましくは６０％〜９０％
の範囲にある。他の好ましい具体例においては、ロール
圧延加工は、物品を複数の延伸でロール圧延して厚みを
縮小させること及び物品を熱処理前に最終延伸に付すこ
と（この最終延伸は厚みで約４０％〜９５％の範囲の高
縮小率延伸を含む）を包含する。最終延伸前の複数の延
伸は、１％〜１０％の範囲の延伸又は追加の高縮小率延
伸を含むことができる。
は、厚みで４０％〜９５％の範囲、好ましくは厚みで７
５％〜９０％の範囲、さらに好ましくは６０％〜９０％
の範囲にある。他の好ましい具体例においては、ロール
圧延加工は、物品を複数の延伸でロール圧延して厚みを
縮小させること及び物品を熱処理前に最終延伸に付すこ
と（この最終延伸は厚みで約４０％〜９５％の範囲の高
縮小率延伸を含む）を包含する。最終延伸前の複数の延
伸は、１％〜１０％の範囲の延伸又は追加の高縮小率延
伸を含むことができる。
【００３１】さらに他の好ましい具体例においては、拘
束部材は貴金属を含む。貴金属とは、この用語をここで
使用するときは、以下で説明する反応の下で、酸化物超
伝導体又はその先駆体に対して反応性でない貴金属から
実質的になる任意の金属又は合金を意味し、特に貴金属
は耐熱超伝導体の形成の条件下で酸化に対して実質的に
不活性である。典型的な貴金属には、銀、金、白金及び
パラジウム並びにそれらの合金が含まれる。
束部材は貴金属を含む。貴金属とは、この用語をここで
使用するときは、以下で説明する反応の下で、酸化物超
伝導体又はその先駆体に対して反応性でない貴金属から
実質的になる任意の金属又は合金を意味し、特に貴金属
は耐熱超伝導体の形成の条件下で酸化に対して実質的に
不活性である。典型的な貴金属には、銀、金、白金及び
パラジウム並びにそれらの合金が含まれる。
【００３２】本発明の別の観点によれば、ＢＳＣＣＯ２
２２３超伝導性酸化物物品の製造は、主としてＢＳＣＣ
Ｏ２２１２相からなる酸化物物品を、その酸化物物品の
相組成を変性することができる酸素分圧及び温度での熱
処理に付することを包含する。この熱処理は、酸化物物
品の変形及び焼結の前に起こる。用語“主として”と
は、指定した相の少なくとも５０％、好ましくは９０％
以上を意味するように使用される。
２２３超伝導性酸化物物品の製造は、主としてＢＳＣＣ
Ｏ２２１２相からなる酸化物物品を、その酸化物物品の
相組成を変性することができる酸素分圧及び温度での熱
処理に付することを包含する。この熱処理は、酸化物物
品の変形及び焼結の前に起こる。用語“主として”と
は、指定した相の少なくとも５０％、好ましくは９０％
以上を意味するように使用される。
【００３３】本発明のさらに別の観点によれば、ＢＳＣ
ＣＯ２２２３超伝導性酸化物物品の製造は、主としてＢ
ＳＣＣＯ２２１２相からなる酸化物物品を約１０-5〜１
０-2atm Ｏ2 の範囲の酸素分圧及び約６００℃〜８５０
℃の範囲の温度での熱処理に付することを包含する。こ
の熱処理は、物品の変形及び焼結の前に行われる。
ＣＯ２２２３超伝導性酸化物物品の製造は、主としてＢ
ＳＣＣＯ２２１２相からなる酸化物物品を約１０-5〜１
０-2atm Ｏ2 の範囲の酸素分圧及び約６００℃〜８５０
℃の範囲の温度での熱処理に付することを包含する。こ
の熱処理は、物品の変形及び焼結の前に行われる。
【００３４】本発明のさらに他の観点からは、ＢＳＣＣ
Ｏ２２２３超伝導性酸化物物品の製造は、酸化物超伝導
性物品の先駆体を約１０-5〜１０-2atm Ｏ2 の範囲の酸
素分圧及び約６００℃〜８５０℃の範囲の温度での熱処
理に付することを包含し、この熱処理は物品の変形及び
焼結の前に行われる。
Ｏ２２２３超伝導性酸化物物品の製造は、酸化物超伝導
性物品の先駆体を約１０-5〜１０-2atm Ｏ2 の範囲の酸
素分圧及び約６００℃〜８５０℃の範囲の温度での熱処
理に付することを包含し、この熱処理は物品の変形及び
焼結の前に行われる。
【００３５】好ましい具体例においては、酸素分圧及び
温度は、相の変性が正方晶系の相ＢＳＣＣＯ２２１２か
ら斜方晶系の相ＢＳＣＣＯ２２１２への変換を含むよう
に選択される。酸素分圧は約１０-5〜１０-2atm Ｏ2 の
範囲であってよく、また温度は約６００℃〜８５０℃の
範囲、好ましくは約７００℃〜８００℃の範囲、さらに
好ましくは約７５０℃〜７９０℃の範囲にある。
温度は、相の変性が正方晶系の相ＢＳＣＣＯ２２１２か
ら斜方晶系の相ＢＳＣＣＯ２２１２への変換を含むよう
に選択される。酸素分圧は約１０-5〜１０-2atm Ｏ2 の
範囲であってよく、また温度は約６００℃〜８５０℃の
範囲、好ましくは約７００℃〜８００℃の範囲、さらに
好ましくは約７５０℃〜７９０℃の範囲にある。
【００３６】他の好ましい具体例では、マルチフィラメ
ント酸化物物品であって、酸化物物品の熱処理前に、主
としてＢＳＣＣＯ２２１２相からなる複数の酸化物フィ
ラメントでそれぞれが該物品の長さに沿って伸びている
ものとそのフィラメントのそれぞれを実質的に包囲して
いる拘束部材とを含み、拘束寸法が酸化物超伝導体粒子
の最長の寸法に実質的に等しいようなマルチフィラメン
ト酸化物物品が準備される。相の変性前の酸化物物品
は、支配的な量の正方晶系のＢＳＣＣＯ２２１２酸化物
を含むことができる。
ント酸化物物品であって、酸化物物品の熱処理前に、主
としてＢＳＣＣＯ２２１２相からなる複数の酸化物フィ
ラメントでそれぞれが該物品の長さに沿って伸びている
ものとそのフィラメントのそれぞれを実質的に包囲して
いる拘束部材とを含み、拘束寸法が酸化物超伝導体粒子
の最長の寸法に実質的に等しいようなマルチフィラメン
ト酸化物物品が準備される。相の変性前の酸化物物品
は、支配的な量の正方晶系のＢＳＣＣＯ２２１２酸化物
を含むことができる。
【００３７】他の好ましい具体例では、方法はさらに熱
処理された酸化物物品をロール圧延加工することを包含
し、好ましくは、相変性された酸化物物品を厚みで約４
０％〜９５％の高縮小率延伸でロール圧延加工すること
を包含し、さらに好ましくは熱処理された酸化物物品を
複数の延伸でロール圧延し、ロール圧延され相変性され
た酸化物物品を厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小
率延伸に付与することを包含する。
処理された酸化物物品をロール圧延加工することを包含
し、好ましくは、相変性された酸化物物品を厚みで約４
０％〜９５％の高縮小率延伸でロール圧延加工すること
を包含し、さらに好ましくは熱処理された酸化物物品を
複数の延伸でロール圧延し、ロール圧延され相変性され
た酸化物物品を厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小
率延伸に付与することを包含する。
【００３８】本発明の別の観点によれば、酸化物超伝導
体物品は、１ＤＳ法で製造されるが、この方法は、酸化
物超伝導体を形成するように化学量論的割合で先駆体酸
化物を含む複数のフィラメントであって該物品の長さに
沿って伸びているものと該フィラメントを実質的に包囲
している拘束性非超伝導性境界部材とを有し、拘束寸法
が酸化物超伝導体粒子の最長寸法と実質的に等しいよう
な先駆体物品を含む。この先駆体酸化物物品は、酸化物
先駆体の相組成を変性させることができる酸素分圧及び
温度での熱処理に付され、厚みで約４０％〜９５％の範
囲で高縮小率延伸でロール圧延加工され、この高縮小率
延伸は焼結の直前に行われる。ロール圧延された物品
は、酸化物超伝導体を得るように焼結される。好ましい
具体例において、先駆体酸化物は、主として正方晶系Ｂ
ＳＣＣＯ２２１２酸化物からなる。
体物品は、１ＤＳ法で製造されるが、この方法は、酸化
物超伝導体を形成するように化学量論的割合で先駆体酸
化物を含む複数のフィラメントであって該物品の長さに
沿って伸びているものと該フィラメントを実質的に包囲
している拘束性非超伝導性境界部材とを有し、拘束寸法
が酸化物超伝導体粒子の最長寸法と実質的に等しいよう
な先駆体物品を含む。この先駆体酸化物物品は、酸化物
先駆体の相組成を変性させることができる酸素分圧及び
温度での熱処理に付され、厚みで約４０％〜９５％の範
囲で高縮小率延伸でロール圧延加工され、この高縮小率
延伸は焼結の直前に行われる。ロール圧延された物品
は、酸化物超伝導体を得るように焼結される。好ましい
具体例において、先駆体酸化物は、主として正方晶系Ｂ
ＳＣＣＯ２２１２酸化物からなる。
【００３９】用語“単一焼結プロセス”とは、さらなる
変形テキスチャリング及び焼結加工処理を行うことな
く、一定の温度で又は一連の温度で加工処理することを
意味する。
変形テキスチャリング及び焼結加工処理を行うことな
く、一定の温度で又は一連の温度で加工処理することを
意味する。
【００４０】用語“焼結”又は“焼結熱処理”とは、こ
れらの用語をここで使用するときは、酸化物が選ばれた
耐熱酸化物超伝導体に変換され且つ酸化物粒子が互いに
結合されるような熱処理を意味する。
れらの用語をここで使用するときは、酸化物が選ばれた
耐熱酸化物超伝導体に変換され且つ酸化物粒子が互いに
結合されるような熱処理を意味する。
【００４１】本発明の他の観点によれば、ＢＳＣＣＯ２
２２３酸化物超伝導体物品は、複数の金属チューブに主
要量の斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物を充填させ、
それぞれの斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２充填金属チュー
ブの直径を縮小させ、斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２充填
金属チューブの束を再延伸させて、金属により拘束され
たマルチフィラメント斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化
物物品を形成させることによって１ＤＳ法で製造され、
この場合に複数のフィラメントは物品の長さに沿って伸
びており、拘束性金属は拘束寸法が酸化物超伝導体粒子
の最長の寸法に実質的に等しいようにフィラメントのそ
れぞれを実質的に包囲している。この斜方晶系ＢＳＣＣ
Ｏ２２１２酸化物物品は、厚みで約４０％〜９５％の範
囲の高縮小率延伸でロール圧延加工され、この高縮小率
延伸は焼結の直前に行われる。然る後、ロール圧延処理
された物品は、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体を得
るように焼結される。
２２３酸化物超伝導体物品は、複数の金属チューブに主
要量の斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物を充填させ、
それぞれの斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２充填金属チュー
ブの直径を縮小させ、斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２充填
金属チューブの束を再延伸させて、金属により拘束され
たマルチフィラメント斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化
物物品を形成させることによって１ＤＳ法で製造され、
この場合に複数のフィラメントは物品の長さに沿って伸
びており、拘束性金属は拘束寸法が酸化物超伝導体粒子
の最長の寸法に実質的に等しいようにフィラメントのそ
れぞれを実質的に包囲している。この斜方晶系ＢＳＣＣ
Ｏ２２１２酸化物物品は、厚みで約４０％〜９５％の範
囲の高縮小率延伸でロール圧延加工され、この高縮小率
延伸は焼結の直前に行われる。然る後、ロール圧延処理
された物品は、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体を得
るように焼結される。
【００４２】本発明の別の観点によれば、ＢＳＣＣＯ２
２２３酸化物超伝導体物品は、主として正方晶系ＢＳＣ
ＣＯ２２１２相からなる先駆体酸化物よりなる複数のフ
ィラメントであってそれぞれが該物品の長さに沿って伸
びているものと該フィラメントのそれぞれを実質的に包
囲している拘束部材とを含む先駆体物品を準備すること
を包含する１ＤＳ法により製造される。この先駆体酸化
物物品は、正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２相を斜方晶系Ｂ
ＳＣＣＯ２２１２相に変換させるように選択される酸素
分圧及び温度での熱処理に付される。斜方晶系ＢＳＣＣ
Ｏ２２１２酸化物含有物品は、厚みで約４０％〜９５％
の範囲内の高縮小率延伸でロール圧延加工され、そして
ロール圧延された物品はＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝
導体を得るように焼結される。
２２３酸化物超伝導体物品は、主として正方晶系ＢＳＣ
ＣＯ２２１２相からなる先駆体酸化物よりなる複数のフ
ィラメントであってそれぞれが該物品の長さに沿って伸
びているものと該フィラメントのそれぞれを実質的に包
囲している拘束部材とを含む先駆体物品を準備すること
を包含する１ＤＳ法により製造される。この先駆体酸化
物物品は、正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２相を斜方晶系Ｂ
ＳＣＣＯ２２１２相に変換させるように選択される酸素
分圧及び温度での熱処理に付される。斜方晶系ＢＳＣＣ
Ｏ２２１２酸化物含有物品は、厚みで約４０％〜９５％
の範囲内の高縮小率延伸でロール圧延加工され、そして
ロール圧延された物品はＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝
導体を得るように焼結される。
【００４３】好ましい具体例においては、ロール圧延加
工の工程は、拘束されたフィラメントの厚みを酸化物超
伝導体粒子の最長寸法よりも小さいか又はこれに実質的
に等しい寸法に縮小させるように行われる。或いは、ロ
ール圧延加工工程は、高縮小率ロール圧延加工の後であ
って焼結の前に約５％を越えるさらなる縮小が起こらな
いように実施される。他の好ましい具体例においては、
先駆体酸化物は、主要量の正方晶系相のＢＳＣＣＯ２２
１２からなる。他の好ましい具体例では、高縮小率延伸
は厚みで７５％〜９０％の範囲にあり、好ましくはロー
ル圧延加工は、物品を複数の延伸でロール圧延するこ
と、物品を厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小率延
伸に付すことを包含する。
工の工程は、拘束されたフィラメントの厚みを酸化物超
伝導体粒子の最長寸法よりも小さいか又はこれに実質的
に等しい寸法に縮小させるように行われる。或いは、ロ
ール圧延加工工程は、高縮小率ロール圧延加工の後であ
って焼結の前に約５％を越えるさらなる縮小が起こらな
いように実施される。他の好ましい具体例においては、
先駆体酸化物は、主要量の正方晶系相のＢＳＣＣＯ２２
１２からなる。他の好ましい具体例では、高縮小率延伸
は厚みで７５％〜９０％の範囲にあり、好ましくはロー
ル圧延加工は、物品を複数の延伸でロール圧延するこ
と、物品を厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小率延
伸に付すことを包含する。
【００４４】本発明の別の観点によれば、酸化物超伝導
体物品は、酸化物超伝導体を形成するように化学量論的
割合で先駆体酸化物からなる複数のフィラメントであっ
てそれぞれが該物品の長さに沿って伸びているものと該
フィラメントを実質的に包囲している拘束部材とを含む
先駆体物品を準備することによって１ＤＳ法で製造され
る。この先駆体酸化物物品は、約１０-5〜１０-2atm Ｏ
2 の範囲の酸素分圧及び約６００℃〜８５０℃の範囲の
温度での熱処理に付される。加熱された先駆体物品は、
厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸でロール
圧延加工され、次いで酸化物超伝導体を得るように焼結
される。
体物品は、酸化物超伝導体を形成するように化学量論的
割合で先駆体酸化物からなる複数のフィラメントであっ
てそれぞれが該物品の長さに沿って伸びているものと該
フィラメントを実質的に包囲している拘束部材とを含む
先駆体物品を準備することによって１ＤＳ法で製造され
る。この先駆体酸化物物品は、約１０-5〜１０-2atm Ｏ
2 の範囲の酸素分圧及び約６００℃〜８５０℃の範囲の
温度での熱処理に付される。加熱された先駆体物品は、
厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸でロール
圧延加工され、次いで酸化物超伝導体を得るように焼結
される。
【００４５】好ましい具体例では、焼結は、８１０℃〜
８５０℃の範囲の第一温度で加熱し、８００℃〜８４０
℃の範囲の第二温度で加熱し、７００℃〜８００℃の範
囲の第三温度で加熱することを包含する。焼結は、約
０．０００１〜０．５atm の酸素分圧で加熱することを
包含する。
８５０℃の範囲の第一温度で加熱し、８００℃〜８４０
℃の範囲の第二温度で加熱し、７００℃〜８００℃の範
囲の第三温度で加熱することを包含する。焼結は、約
０．０００１〜０．５atm の酸素分圧で加熱することを
包含する。
【００４６】本発明のさらに別の観点によれば、酸化物
超伝導体よりなる複数のフィラメントを含むマルチフィ
ラメント酸化物超伝導体物品が提供される。そのフィラ
メントは物品の長さに沿って伸びている。また、この物
品は、フィラメントのそれぞれを実質的に包囲している
拘束部材を含む。フィラメントのそれぞれは、約３５μ
ｍ未満の平均横断面及び約１５％未満のその長さに沿っ
た平均横断面変化率を有する。好ましい具体例におい
て、フィラメントのそれぞれは、約２０μｍ未満の平均
横断面及び約１０％未満のその長さに沿った平均横断面
変化率を有する。好ましい具体例では、酸化物超伝導体
はＢＳＣＣＯ２２２３からなるが、任意の既知の超伝導
体酸化物群からなっていてよい。
超伝導体よりなる複数のフィラメントを含むマルチフィ
ラメント酸化物超伝導体物品が提供される。そのフィラ
メントは物品の長さに沿って伸びている。また、この物
品は、フィラメントのそれぞれを実質的に包囲している
拘束部材を含む。フィラメントのそれぞれは、約３５μ
ｍ未満の平均横断面及び約１５％未満のその長さに沿っ
た平均横断面変化率を有する。好ましい具体例におい
て、フィラメントのそれぞれは、約２０μｍ未満の平均
横断面及び約１０％未満のその長さに沿った平均横断面
変化率を有する。好ましい具体例では、酸化物超伝導体
はＢＳＣＣＯ２２２３からなるが、任意の既知の超伝導
体酸化物群からなっていてよい。
【００４７】本発明の別の観点によれば、酸化物からな
る複数のフィラメントを含むマルチフィラメント酸化物
物品であって、そのフィラメントが物品の長さに沿って
伸びているものが提供される。また、物品は、フィラメ
ントのそれぞれを実質的に包囲している拘束部材を含
む。フィラメントのそれぞれは、約３５μｍ未満の平均
横断面及び約１０％未満のその長さに沿った平均横断面
変化率を有する。好ましい具体例において、フィラメン
トのそれぞれは、約２０μｍ未満の平均横断面及び約５
％未満のその長さに沿った平均横断面変化率を有する。
好ましい具体例では、酸化物はＢＳＣＣＯ２２１２から
なるが、任意の酸化物からなっていてよい。
る複数のフィラメントを含むマルチフィラメント酸化物
物品であって、そのフィラメントが物品の長さに沿って
伸びているものが提供される。また、物品は、フィラメ
ントのそれぞれを実質的に包囲している拘束部材を含
む。フィラメントのそれぞれは、約３５μｍ未満の平均
横断面及び約１０％未満のその長さに沿った平均横断面
変化率を有する。好ましい具体例において、フィラメン
トのそれぞれは、約２０μｍ未満の平均横断面及び約５
％未満のその長さに沿った平均横断面変化率を有する。
好ましい具体例では、酸化物はＢＳＣＣＯ２２１２から
なるが、任意の酸化物からなっていてよい。
【００４８】他の好ましい具体例においては、物品は、
物品１個当たり約１０〜１０，０００本のフィラメン
ト、好ましくは物品１個当たり約１０〜１０００本のフ
ィラメントを含む。物品の酸化物フィラメントは、２０
０KHN 超の硬度を有することができる。他の好ましい具
体例では、物品は１０μｍ未満の拘束寸法を有する。
物品１個当たり約１０〜１０，０００本のフィラメン
ト、好ましくは物品１個当たり約１０〜１０００本のフ
ィラメントを含む。物品の酸化物フィラメントは、２０
０KHN 超の硬度を有することができる。他の好ましい具
体例では、物品は１０μｍ未満の拘束寸法を有する。
【００４９】マルチフィラメント物品は、主としてＢＳ
ＣＣＯ２２１２相からなる複数のフィラメントであって
それぞれが該物品の長さに沿って伸びているものと該フ
ィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束部材
とを含み、この場合に拘束寸法は酸化物超伝導体粒子の
最長寸法に実質的に等しいものである。他の好ましい具
体例では、物品は、物品１個当たり約１０〜１０，００
０本のフィラメント、好ましくは物品１個当たり約１０
〜１０００本のフィラメントを有するマルチフィラメン
トテープである。
ＣＣＯ２２１２相からなる複数のフィラメントであって
それぞれが該物品の長さに沿って伸びているものと該フ
ィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束部材
とを含み、この場合に拘束寸法は酸化物超伝導体粒子の
最長寸法に実質的に等しいものである。他の好ましい具
体例では、物品は、物品１個当たり約１０〜１０，００
０本のフィラメント、好ましくは物品１個当たり約１０
〜１０００本のフィラメントを有するマルチフィラメン
トテープである。
【００５０】本発明のさらに他の観点によれば、マルチ
フィラメント酸化物物品であって、酸化物からなる複数
のフィラメントでそれぞれが該物品の長さに沿って伸び
ているものと、各フィラメントを実質的に包囲している
拘束部材で約１０μ以下の拘束寸法を有するものとを含
む物品が提供される。このフィラメントのそれぞれは、
少なくとも一つの寸法が約５μ未満の酸化物粒子からな
る。
フィラメント酸化物物品であって、酸化物からなる複数
のフィラメントでそれぞれが該物品の長さに沿って伸び
ているものと、各フィラメントを実質的に包囲している
拘束部材で約１０μ以下の拘束寸法を有するものとを含
む物品が提供される。このフィラメントのそれぞれは、
少なくとも一つの寸法が約５μ未満の酸化物粒子からな
る。
【００５１】本発明の方法は、一般に製造されている物
品と比較して優れた電気的性質を有する酸化物物品を提
供する。従って、本発明の方法は、高品質の酸化物超伝
導体を得るのに必要な加工処理工程の数及びコストの点
で大きな改善をもたらす。本発明の物品は、電気の伝達
及び電動機の操作（これらの限定されない）を含めて種
々の用途に使用することができる。
品と比較して優れた電気的性質を有する酸化物物品を提
供する。従って、本発明の方法は、高品質の酸化物超伝
導体を得るのに必要な加工処理工程の数及びコストの点
で大きな改善をもたらす。本発明の物品は、電気の伝達
及び電動機の操作（これらの限定されない）を含めて種
々の用途に使用することができる。
【００５２】本発明を図面を参照しながら説明する。
発明の詳細な説明
本出願人は、超伝導性酸化物の電気的及び機械的性能に
対する加工処理条件及び材料組成の効果について研究中
にある種の発見をした。本出願人は、ある種の加工処理
条件及び出発材料が超伝導性酸化物物品の性能を大いに
改善させ、物品を得るのに使用される製造方法の性能を
危うくさせることなく有意に短縮させ得ることを発見し
た。特に、本出願人は、物品の電流保持性を危うくさせ
ることなく、ｎＤＳ反復法（ここで、ｎ≧２）を行う必
要性を完全に省く酸化物超伝導体物品を製造する方法を
確定した。事実、酸化物超伝導性物品は、匹敵できる２
ＤＳ−又は３ＤＳ−法で加工処理された超伝導体と比較
して優れた電流保容量を示すことができる。
対する加工処理条件及び材料組成の効果について研究中
にある種の発見をした。本出願人は、ある種の加工処理
条件及び出発材料が超伝導性酸化物物品の性能を大いに
改善させ、物品を得るのに使用される製造方法の性能を
危うくさせることなく有意に短縮させ得ることを発見し
た。特に、本出願人は、物品の電流保持性を危うくさせ
ることなく、ｎＤＳ反復法（ここで、ｎ≧２）を行う必
要性を完全に省く酸化物超伝導体物品を製造する方法を
確定した。事実、酸化物超伝導性物品は、匹敵できる２
ＤＳ−又は３ＤＳ−法で加工処理された超伝導体と比較
して優れた電流保容量を示すことができる。
【００５３】特に、本出願人は、最終超伝導性物品に有
益な性質を提供するものとして下記の一連の加工処理工
程を確定した。（１）ロール圧延操作前の先駆体酸化物
物品の相変性、（２）酸化物先駆体物品の高縮小率ロー
ル圧延、（３）物品のための拘束された容積のマルチフ
ィラメント形状の使用、（４）先駆体酸化物を酸化物超
伝導体に変換させるための単一焼結プロセス。
益な性質を提供するものとして下記の一連の加工処理工
程を確定した。（１）ロール圧延操作前の先駆体酸化物
物品の相変性、（２）酸化物先駆体物品の高縮小率ロー
ル圧延、（３）物品のための拘束された容積のマルチフ
ィラメント形状の使用、（４）先駆体酸化物を酸化物超
伝導体に変換させるための単一焼結プロセス。
【００５４】本発明のそれぞれの特色を以下では個々に
説明するが、本発明の種々の観点は単独で又は互いに種
々の組合せで使用することができることを理解された
い。さらに、それらは、本明細書では詳細に説明しない
が周知の加工処理工程と組合せて使用することができ
る。本発明のそれぞれの特色が最終超伝導性物品に付与
する改善は増加的であるから、これらの特色を単一の方
法に結合させるのが好ましいであろう。 Ｉ．高縮小率ロール圧延の前の超伝導性酸化物の相変性 驚いたことに、酸化物超伝導性物品がテキスチャア誘発
変形の直前に熱処理されたときにその物品の最終臨界電
流が改善されることが発見された。この熱処理は酸化物
先駆体の超伝導体酸化物への相変性をもたらすかもしれ
ないが、しかし、それは本発明の要求された姿ではな
い。熱処理は延伸又は押出操作により導入された内部応
力を軽減させ、この応力の軽減は後続のテキスチャア誘
発変形操作において一層有効な整列を促進させるものと
仮定される。
説明するが、本発明の種々の観点は単独で又は互いに種
々の組合せで使用することができることを理解された
い。さらに、それらは、本明細書では詳細に説明しない
が周知の加工処理工程と組合せて使用することができ
る。本発明のそれぞれの特色が最終超伝導性物品に付与
する改善は増加的であるから、これらの特色を単一の方
法に結合させるのが好ましいであろう。 Ｉ．高縮小率ロール圧延の前の超伝導性酸化物の相変性 驚いたことに、酸化物超伝導性物品がテキスチャア誘発
変形の直前に熱処理されたときにその物品の最終臨界電
流が改善されることが発見された。この熱処理は酸化物
先駆体の超伝導体酸化物への相変性をもたらすかもしれ
ないが、しかし、それは本発明の要求された姿ではな
い。熱処理は延伸又は押出操作により導入された内部応
力を軽減させ、この応力の軽減は後続のテキスチャア誘
発変形操作において一層有効な整列を促進させるものと
仮定される。
【００５５】好ましい具体例においては、熱処理は、６
００〜８００℃の範囲、好ましくは７５０〜７９０℃の
範囲で行われる。熱処理は、好ましくは１０-5atm 〜１
atmの範囲、さらに好ましくは１０-4atm 〜１０-1atm
の範囲の低ＰO2で行われる。或いは、酸素の分圧は、１
０-5〜１０-2atm の範囲内にあってよい。
００〜８００℃の範囲、好ましくは７５０〜７９０℃の
範囲で行われる。熱処理は、好ましくは１０-5atm 〜１
atmの範囲、さらに好ましくは１０-4atm 〜１０-1atm
の範囲の低ＰO2で行われる。或いは、酸素の分圧は、１
０-5〜１０-2atm の範囲内にあってよい。
【００５６】先駆体酸化物の相の内容物は、変形前の熱
処理中に変性され得る。用語“相変性”とは、この用語
をここで使用するときは、酸化物超伝導体の酸化物先駆
体の相の内容物を変化させることを意味する。相変性に
は、酸化物先駆体の一部分をある一つの結晶学的形態か
ら他の形態に、即ち、正方晶系の相から斜方晶系の相に
変換させることが含まれる。また、相変性には、明確に
異なった層への変換なしに特定の相の変性、即ち、特定
の相の酸素含有量又はドープ剤レベルの増大若しくは減
少又は先駆体酸化物と共に存在する二次的相の組成の変
性が含まれる。さらに、変性は、二次的相の変化も含む
かもしれない。酸化物超伝導体の一部分のみが相変性を
受け得ることが理解されよう。テキスチャア誘発変形前
の相変性熱処理中に起こる相変換及び変性の性質のさら
に詳細な検討は、本願と同日付けの米国特許出願（名
称：（Ｂｉ，Ｐｂ）ＳＣＣＯ超伝導体のワイヤ及びテー
プへの加工処理／米国特許第５９４２４６６号）に記載
されている（ここで、引用することによってその全部を
ここに含めるものとする）。
処理中に変性され得る。用語“相変性”とは、この用語
をここで使用するときは、酸化物超伝導体の酸化物先駆
体の相の内容物を変化させることを意味する。相変性に
は、酸化物先駆体の一部分をある一つの結晶学的形態か
ら他の形態に、即ち、正方晶系の相から斜方晶系の相に
変換させることが含まれる。また、相変性には、明確に
異なった層への変換なしに特定の相の変性、即ち、特定
の相の酸素含有量又はドープ剤レベルの増大若しくは減
少又は先駆体酸化物と共に存在する二次的相の組成の変
性が含まれる。さらに、変性は、二次的相の変化も含む
かもしれない。酸化物超伝導体の一部分のみが相変性を
受け得ることが理解されよう。テキスチャア誘発変形前
の相変性熱処理中に起こる相変換及び変性の性質のさら
に詳細な検討は、本願と同日付けの米国特許出願（名
称：（Ｂｉ，Ｐｂ）ＳＣＣＯ超伝導体のワイヤ及びテー
プへの加工処理／米国特許第５９４２４６６号）に記載
されている（ここで、引用することによってその全部を
ここに含めるものとする）。
【００５７】マルチフィラメント物品の製造に使用され
る酸化物超伝導体がＢＳＣＣＯ系統の酸化物超伝導体の
一員であるときは、低Ｔc 酸化物超伝導体である（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （２２１２；ここ
で、ｘは約８０Ｋの臨界転移温度を与えるのに十分な値
である）が、高いＴc 酸化物超伝導体である（Ｂｉ，Ｐ
ｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏy （２２２３；ここで、ｙ
は少なくとも１００Ｋの臨界転移温度を与えるのに十分
な値である）への先駆体酸化物として使用される。ＢＳ
ＣＣＯ系統の２２１２相は、二つの異なった結晶学的
相、即ち斜方晶系の相又は正方晶系の相で存在し得る。
これらの相は、それらの固体状態の格子定数及びＸ線回
折（ＸＲＤ）図形並びに特定の二次的相の存在の有無に
よって互いに区別することができる。例えば、正方晶系
２２１２相は典型的に鉛酸カルシウムの存在を伴うのに
対して、斜方晶系の相は鉛酸カルシウム相の不存在が特
徴である。正方晶系及び斜方晶系相の相組成並びに正方
晶系から斜方晶系への変換の性質は、本願と同日付けの
米国特許出願（名称：（Ｂｉ，Ｐｂ）ＳＣＣＯ超伝導体
のワイヤ及びテープへの加工処理／米国特許第５９４２
４６６）並びに１９９４年１０月２８日付け米国特許出
願第０８／３３１，１８４号（ＷＯ９６／３９７２１）
（名称：（Ｂｉ，Ｐｂ）ＳＣＣＯ超伝導体の製造及び加
工処理）で詳細に検討されている（ここで、両者を引用
することによってそれらの全部をここに含めるものとす
る）。
る酸化物超伝導体がＢＳＣＣＯ系統の酸化物超伝導体の
一員であるときは、低Ｔc 酸化物超伝導体である（Ｂ
ｉ，Ｐｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏx （２２１２；ここ
で、ｘは約８０Ｋの臨界転移温度を与えるのに十分な値
である）が、高いＴc 酸化物超伝導体である（Ｂｉ，Ｐ
ｂ）2 Ｓｒ2 Ｃａ2 Ｃｕ3 Ｏy （２２２３；ここで、ｙ
は少なくとも１００Ｋの臨界転移温度を与えるのに十分
な値である）への先駆体酸化物として使用される。ＢＳ
ＣＣＯ系統の２２１２相は、二つの異なった結晶学的
相、即ち斜方晶系の相又は正方晶系の相で存在し得る。
これらの相は、それらの固体状態の格子定数及びＸ線回
折（ＸＲＤ）図形並びに特定の二次的相の存在の有無に
よって互いに区別することができる。例えば、正方晶系
２２１２相は典型的に鉛酸カルシウムの存在を伴うのに
対して、斜方晶系の相は鉛酸カルシウム相の不存在が特
徴である。正方晶系及び斜方晶系相の相組成並びに正方
晶系から斜方晶系への変換の性質は、本願と同日付けの
米国特許出願（名称：（Ｂｉ，Ｐｂ）ＳＣＣＯ超伝導体
のワイヤ及びテープへの加工処理／米国特許第５９４２
４６６）並びに１９９４年１０月２８日付け米国特許出
願第０８／３３１，１８４号（ＷＯ９６／３９７２１）
（名称：（Ｂｉ，Ｐｂ）ＳＣＣＯ超伝導体の製造及び加
工処理）で詳細に検討されている（ここで、両者を引用
することによってそれらの全部をここに含めるものとす
る）。
【００５８】特に、２２２３酸化物超伝導性物品の最終
臨界電流は、この物品がテキスチャア誘発変形操作の前
に、正方晶系２２１２層から斜方晶系２２１２層への変
換を促進させる熱処理に付したときに改善されることが
認められた。主として正方晶系相２２１２がワイヤ形成
前に粉末として又は変形前に酸化物フィラメントとして
斜方晶系相２２１２に変換されるかどうかにかかわらず
改善が認められる。
臨界電流は、この物品がテキスチャア誘発変形操作の前
に、正方晶系２２１２層から斜方晶系２２１２層への変
換を促進させる熱処理に付したときに改善されることが
認められた。主として正方晶系相２２１２がワイヤ形成
前に粉末として又は変形前に酸化物フィラメントとして
斜方晶系相２２１２に変換されるかどうかにかかわらず
改善が認められる。
【００５９】熱処理は、望ましく、斜方晶系相２２１２
の安定性領域で行われる。正方晶系から斜方晶系への変
換は、６００〜８００℃の範囲、好ましくは７５０〜７
９０℃の範囲の温度で、一般に低い酸素圧の条件下で、
特に１０-5atm 〜０．２１atm の範囲のＰO2で有利に実
施される。斜方晶系は低い温度及び（又は）酸素分圧に
より有利になるが、正方晶系は高い温度及び（又は）酸
素分圧により有利になる。正方晶系（Ｔ）から斜方晶系
（Ｏ）への相変換のための典型的な熱処理を図３に示
す。斜方晶系及び正方晶系２２１２相の相形成のための
相対的な安定性及び条件についての詳細な検討は、米国
特許出願第０８／３３１，１８４号（ＷＯ９６／３９７
２１）に見いだされる（ここで、引用することによって
ここに含めるものとする）。
の安定性領域で行われる。正方晶系から斜方晶系への変
換は、６００〜８００℃の範囲、好ましくは７５０〜７
９０℃の範囲の温度で、一般に低い酸素圧の条件下で、
特に１０-5atm 〜０．２１atm の範囲のＰO2で有利に実
施される。斜方晶系は低い温度及び（又は）酸素分圧に
より有利になるが、正方晶系は高い温度及び（又は）酸
素分圧により有利になる。正方晶系（Ｔ）から斜方晶系
（Ｏ）への相変換のための典型的な熱処理を図３に示
す。斜方晶系及び正方晶系２２１２相の相形成のための
相対的な安定性及び条件についての詳細な検討は、米国
特許出願第０８／３３１，１８４号（ＷＯ９６／３９７
２１）に見いだされる（ここで、引用することによって
ここに含めるものとする）。
【００６０】２２１２の正方晶系相は押出又は延伸プロ
セスによるマルチフィラメント物品の初期形成のために
十分に適していることが認められた。押出及び延伸は、
先駆体酸化物ワイヤ（これは次いで変形され、最終酸化
物超伝導体に変換される）の形成に一般に使用される。
他方、２２１２の斜方晶系相は、対応する正方晶系相よ
りももっと大きくテキスチャリングを受ける。同等の変
形工程の後に、斜方晶系２２１２層を含むマルチフィラ
メント物品は、正方晶系相を含むマルチフィラメント物
品よりも硬い。固有の硬度は、フィラメント内の酸化物
粉末の多孔率及び顆粒間の結合を反映する。従って、硬
い斜方晶系相は、高度のテキスチャア及び密度を保持し
ながら２２２３層に容易に変換することが予期される。
さらに、相変性熱処理を受けるワイヤは、高縮小率ロー
ル圧延中に亀裂の相当な減少を示す。相変性は、以前の
変形で誘発された欠陥、例えばゆがみを放出させ、これ
により均質な相変換を達成することができる。
セスによるマルチフィラメント物品の初期形成のために
十分に適していることが認められた。押出及び延伸は、
先駆体酸化物ワイヤ（これは次いで変形され、最終酸化
物超伝導体に変換される）の形成に一般に使用される。
他方、２２１２の斜方晶系相は、対応する正方晶系相よ
りももっと大きくテキスチャリングを受ける。同等の変
形工程の後に、斜方晶系２２１２層を含むマルチフィラ
メント物品は、正方晶系相を含むマルチフィラメント物
品よりも硬い。固有の硬度は、フィラメント内の酸化物
粉末の多孔率及び顆粒間の結合を反映する。従って、硬
い斜方晶系相は、高度のテキスチャア及び密度を保持し
ながら２２２３層に容易に変換することが予期される。
さらに、相変性熱処理を受けるワイヤは、高縮小率ロー
ル圧延中に亀裂の相当な減少を示す。相変性は、以前の
変形で誘発された欠陥、例えばゆがみを放出させ、これ
により均質な相変換を達成することができる。
【００６１】上記の説明から、本発明の好ましい具体例
は、正方晶系相２２１２酸化物先駆体粉末を使用して最
初に製造される物品を含む。この物品は、高縮小率ロー
ル圧延操作の前に、正方晶系相を斜方晶系相に変換させ
る熱処理に付される。しかる後、マルチフィラメント物
品は変形され、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体物品
に加工処理される。本発明の方法は、達成すべき操作に
最も適した特定の相を使用することによって斜方晶系及
び正方晶系相の利点を利用する。
は、正方晶系相２２１２酸化物先駆体粉末を使用して最
初に製造される物品を含む。この物品は、高縮小率ロー
ル圧延操作の前に、正方晶系相を斜方晶系相に変換させ
る熱処理に付される。しかる後、マルチフィラメント物
品は変形され、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体物品
に加工処理される。本発明の方法は、達成すべき操作に
最も適した特定の相を使用することによって斜方晶系及
び正方晶系相の利点を利用する。
【００６２】例えば、８５本フィラメント酸化物超伝導
体物品を正方晶系相ＢＳＣＣＯ２２１２から製造し、８
３％の延伸でテープにロール圧延加工し、８３０℃（４
０時間）、次いで８１１℃（４０時間）、その後７８７
℃（３０時間）で正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２をＢＳＣ
ＣＯ２２２３に変換するように焼結し、次いで室温に冷
却した。この超伝導性物品は、約１０，０００Ａ／cm2
のＪc を有した。これに対して、正方晶系相ＢＳＣＣＯ
２２１２から製造した同じ８５本酸化物超伝導体物品を
変形操作の前に斜方晶系相２２１２に変換した。この斜
方晶系相を８３％の延伸でテープにロール圧延加工し、
８３０℃（４０時間）、次いで８１１℃（４０時間）、
その後７８７℃（３０時間）でＢＳＣＣＯ２２２３に焼
結し、次いで室温に冷却した。この超伝導性物品は、約
４０，０００Ａ／cm2 のＪc を有したが、これは相変性
熱処理なしで加工された試料よりも４倍大きい。 II．高縮小率ロール圧延加工 本発明の他の観点によれば、酸化物超伝導体物品は、高
縮小率ロール圧延操作に付される。焼結熱処理の前に行
う高縮小率ロール圧延延伸がソーセージング、亀裂及び
剪断バンドを除去するのに非常に有益であり且つ高い密
度及び高いテキスチャアを与えることが発見された。高
縮小率ロール圧延は、典型的には、厚みで４０％〜９５
％の縮小率の範囲の延伸を含む。ロール圧延工程は典型
的には丸いワイヤ又は角型の先駆体形状を扁平なテープ
に変形するように行われるために、これは、“破壊ロー
ル圧延”プロセスと呼ばれた。本発明の破壊ロール圧延
プロセスを使用して製造されたマルチフィラメント超伝
導性酸化物物品は、各フィラメントコアの全厚みを通じ
て非常に改善されたテキスチャアを示す。また、コア密
度及び硬度も、多段パス低縮小率ロール圧延プロセスか
ら製造された匹敵できる物品よりも有意に改善される。
体物品を正方晶系相ＢＳＣＣＯ２２１２から製造し、８
３％の延伸でテープにロール圧延加工し、８３０℃（４
０時間）、次いで８１１℃（４０時間）、その後７８７
℃（３０時間）で正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２をＢＳＣ
ＣＯ２２２３に変換するように焼結し、次いで室温に冷
却した。この超伝導性物品は、約１０，０００Ａ／cm2
のＪc を有した。これに対して、正方晶系相ＢＳＣＣＯ
２２１２から製造した同じ８５本酸化物超伝導体物品を
変形操作の前に斜方晶系相２２１２に変換した。この斜
方晶系相を８３％の延伸でテープにロール圧延加工し、
８３０℃（４０時間）、次いで８１１℃（４０時間）、
その後７８７℃（３０時間）でＢＳＣＣＯ２２２３に焼
結し、次いで室温に冷却した。この超伝導性物品は、約
４０，０００Ａ／cm2 のＪc を有したが、これは相変性
熱処理なしで加工された試料よりも４倍大きい。 II．高縮小率ロール圧延加工 本発明の他の観点によれば、酸化物超伝導体物品は、高
縮小率ロール圧延操作に付される。焼結熱処理の前に行
う高縮小率ロール圧延延伸がソーセージング、亀裂及び
剪断バンドを除去するのに非常に有益であり且つ高い密
度及び高いテキスチャアを与えることが発見された。高
縮小率ロール圧延は、典型的には、厚みで４０％〜９５
％の縮小率の範囲の延伸を含む。ロール圧延工程は典型
的には丸いワイヤ又は角型の先駆体形状を扁平なテープ
に変形するように行われるために、これは、“破壊ロー
ル圧延”プロセスと呼ばれた。本発明の破壊ロール圧延
プロセスを使用して製造されたマルチフィラメント超伝
導性酸化物物品は、各フィラメントコアの全厚みを通じ
て非常に改善されたテキスチャアを示す。また、コア密
度及び硬度も、多段パス低縮小率ロール圧延プロセスか
ら製造された匹敵できる物品よりも有意に改善される。
【００６３】ソーセージングは、ＤＩＴ加工処理におけ
るマルチフィラメント物品（即ち、ワイヤ又はテープ）
のロール圧延中に起こる現象である。図１に示すよう
に、ソーセージングは、不均一な波状の金属／酸化物超
伝導体界面をもたらす。ロール圧延中のソーセージング
の正確な原因ははっきりとはわからないが、展性マトリ
ックス金属（本明細書のどこかでは“拘束部材”ともい
う）と脆性酸化物セラミックスとの間の流れ相容性が劣
ることが要因であると仮定される。従来技術では、低縮
小率ロール圧延はＤＩＴ加工処理に普通使用される。こ
のような低縮小率ロール圧延加工における加工力は非常
に小さく、フィラメントの全厚み全体に侵入するのには
十分ではない。従って、金属／フィラメント界面からフ
ィラメント中心へのコアの流れは均一ではないと思われ
る。しかして、稠密化及びテキスチャアは、界面とフィ
ラメントの中心との間では相当に変化し得る。また、酸
化物フィラメントコア内の局部的な稠密化の高い領域と
低い領域もソーセージングに寄与し得るものである。
るマルチフィラメント物品（即ち、ワイヤ又はテープ）
のロール圧延中に起こる現象である。図１に示すよう
に、ソーセージングは、不均一な波状の金属／酸化物超
伝導体界面をもたらす。ロール圧延中のソーセージング
の正確な原因ははっきりとはわからないが、展性マトリ
ックス金属（本明細書のどこかでは“拘束部材”ともい
う）と脆性酸化物セラミックスとの間の流れ相容性が劣
ることが要因であると仮定される。従来技術では、低縮
小率ロール圧延はＤＩＴ加工処理に普通使用される。こ
のような低縮小率ロール圧延加工における加工力は非常
に小さく、フィラメントの全厚み全体に侵入するのには
十分ではない。従って、金属／フィラメント界面からフ
ィラメント中心へのコアの流れは均一ではないと思われ
る。しかして、稠密化及びテキスチャアは、界面とフィ
ラメントの中心との間では相当に変化し得る。また、酸
化物フィラメントコア内の局部的な稠密化の高い領域と
低い領域もソーセージングに寄与し得るものである。
【００６４】本発明は、ロール圧延工程に高縮小率延伸
を使用することによって従来技術の制約を克服するもの
である。高縮小率ロール圧延加工中にマトリックス金属
及び酸化物超伝導体の流れ特性が相当に変化するので、
両者の間の流れの差が最少限になる。また、高縮小率延
伸が物品全体にわたり変形エネルギーを完全に分配させ
るので、全フィラメントの厚みが類似の流れ応力を経験
する。例えば、５％の低縮小率ロール圧延のパスは、２
００kgのロール圧延加工力をもたらす。これと比べて、
８３％の高縮小率ロール圧延のパスは、１，０３０kgの
ロール圧延加工力、つまり侵入力で５倍の増加をもたら
す。
を使用することによって従来技術の制約を克服するもの
である。高縮小率ロール圧延加工中にマトリックス金属
及び酸化物超伝導体の流れ特性が相当に変化するので、
両者の間の流れの差が最少限になる。また、高縮小率延
伸が物品全体にわたり変形エネルギーを完全に分配させ
るので、全フィラメントの厚みが類似の流れ応力を経験
する。例えば、５％の低縮小率ロール圧延のパスは、２
００kgのロール圧延加工力をもたらす。これと比べて、
８３％の高縮小率ロール圧延のパスは、１，０３０kgの
ロール圧延加工力、つまり侵入力で５倍の増加をもたら
す。
【００６５】このことは、モノフィラメント系と比べ
て、マルチフィラメント物品について特に当てはまる。
流れの均一性の保持はモノフィラメントにおいては特に
重要ではない。何故ならば、包囲している拘束部材又は
外鞘に対するコアの正味質量流れは物品を分解させない
からである（これは歯磨きペーストのチューブと類似し
ているものと思われる）。しかし、マルチフィラメント
系においては、各フィラメントは、他のフィラメントか
ら独立して作用し、ロール圧延操作において誘発された
適用応力に応答する。低縮小率ロール圧延の場合がそう
であるように、適用応力が物品全体に均一に分配されな
いときは、各フィラメントは応力に対して個々に且つ異
なって応答する。変動し得る応力がマルチフィラメント
物品に共通のソーセージング、亀裂及びその他のゆがみ
をもたらす。
て、マルチフィラメント物品について特に当てはまる。
流れの均一性の保持はモノフィラメントにおいては特に
重要ではない。何故ならば、包囲している拘束部材又は
外鞘に対するコアの正味質量流れは物品を分解させない
からである（これは歯磨きペーストのチューブと類似し
ているものと思われる）。しかし、マルチフィラメント
系においては、各フィラメントは、他のフィラメントか
ら独立して作用し、ロール圧延操作において誘発された
適用応力に応答する。低縮小率ロール圧延の場合がそう
であるように、適用応力が物品全体に均一に分配されな
いときは、各フィラメントは応力に対して個々に且つ異
なって応答する。変動し得る応力がマルチフィラメント
物品に共通のソーセージング、亀裂及びその他のゆがみ
をもたらす。
【００６６】高縮小率ロール圧延は、４０％〜９５％の
範囲の延伸で行われる。好ましい具体例においては、マ
ルチフィラメント超伝導性物品は６０％〜８５％の範囲
の延伸でロール圧延加工され、他の一層好ましい具体例
では、物品は厚みで７５％〜８５％の縮小率の範囲の延
伸でロール圧延加工される。延伸は、異方性酸化物粒子
を整列させ、酸化物コアを稠密化させ且つ物品の硬度を
増大させるのに十分な変形力が超伝導性物品に適用され
るように選択される。しかし、延伸が増大するにつれ
て、十分な垂直及び水平荷重又は歪みが超伝導性物品に
適用されるので、酸化物フィラメント内に亀裂が生じる
かもしれない。マルチフィラメント超伝導性物品におい
ては、約８５〜９５％よりも大きい延伸は酸化物コアの
亀裂をもたらすことが認められた。亀裂に対する特定の
延伸の限界値は、物品の寸法対ローラーの直径の比に依
存する。
範囲の延伸で行われる。好ましい具体例においては、マ
ルチフィラメント超伝導性物品は６０％〜８５％の範囲
の延伸でロール圧延加工され、他の一層好ましい具体例
では、物品は厚みで７５％〜８５％の縮小率の範囲の延
伸でロール圧延加工される。延伸は、異方性酸化物粒子
を整列させ、酸化物コアを稠密化させ且つ物品の硬度を
増大させるのに十分な変形力が超伝導性物品に適用され
るように選択される。しかし、延伸が増大するにつれ
て、十分な垂直及び水平荷重又は歪みが超伝導性物品に
適用されるので、酸化物フィラメント内に亀裂が生じる
かもしれない。マルチフィラメント超伝導性物品におい
ては、約８５〜９５％よりも大きい延伸は酸化物コアの
亀裂をもたらすことが認められた。亀裂に対する特定の
延伸の限界値は、物品の寸法対ローラーの直径の比に依
存する。
【００６７】さらに、高縮小率ロール圧延は、周知の低
縮小率ロール圧延、即ち、１〜１０％の延伸の加工と組
合せて使用することができる。本発明の高縮小率ロール
圧延は、前の低縮小率ロール圧延から超伝導性物品に導
入されたソーセージング及び亀裂を実際に直すことがで
きることが証明された。また、高縮小率ロール圧延は、
先の低縮小率ロール圧延操作により酸化物フィラメント
に導入された亀裂を実際に修復させることができること
が認められた。高縮小率ロール圧延の利点から利益を得
るためには、高縮小率ロール圧延は望ましくは焼結熱処
理の前の最後のロール圧延工程として実施される。しか
し、高縮小率ロール圧延工程の後に低縮小率ロール圧延
を行うことは、そのような低縮小率ロール圧延がソーセ
ージング及び亀裂を導入しない限りでは、本発明の範囲
内にある。一般的には、多くて５％の縮小率が好まし
い。
縮小率ロール圧延、即ち、１〜１０％の延伸の加工と組
合せて使用することができる。本発明の高縮小率ロール
圧延は、前の低縮小率ロール圧延から超伝導性物品に導
入されたソーセージング及び亀裂を実際に直すことがで
きることが証明された。また、高縮小率ロール圧延は、
先の低縮小率ロール圧延操作により酸化物フィラメント
に導入された亀裂を実際に修復させることができること
が認められた。高縮小率ロール圧延の利点から利益を得
るためには、高縮小率ロール圧延は望ましくは焼結熱処
理の前の最後のロール圧延工程として実施される。しか
し、高縮小率ロール圧延工程の後に低縮小率ロール圧延
を行うことは、そのような低縮小率ロール圧延がソーセ
ージング及び亀裂を導入しない限りでは、本発明の範囲
内にある。一般的には、多くて５％の縮小率が好まし
い。
【００６８】好ましい具体例においては、細長いマルチ
フィラメント超伝導体物品が、これを所望の形状に変形
させるために低縮小率延伸でロール圧延加工される。低
縮小率延伸は高縮小率延伸ほどに有効に酸化物粒子を稠
密化し及びテキスチャリングさせないために、物品は
“より柔らかく”、所望の形状に容易に変形される。然
る後、超伝導性物品は、コアを稠密化し且つ酸化物粒子
を整列させる高縮小率延伸に付される。一般的には、物
品はロール圧延操作の間は加熱されない。しかし、金属
チューブを軟化させるために低温加熱（２００〜５５０
℃）を適用してもよい。これは、もっと高い温度（７０
０〜９００℃）で行われる焼結操作と混同してはならな
い。
フィラメント超伝導体物品が、これを所望の形状に変形
させるために低縮小率延伸でロール圧延加工される。低
縮小率延伸は高縮小率延伸ほどに有効に酸化物粒子を稠
密化し及びテキスチャリングさせないために、物品は
“より柔らかく”、所望の形状に容易に変形される。然
る後、超伝導性物品は、コアを稠密化し且つ酸化物粒子
を整列させる高縮小率延伸に付される。一般的には、物
品はロール圧延操作の間は加熱されない。しかし、金属
チューブを軟化させるために低温加熱（２００〜５５０
℃）を適用してもよい。これは、もっと高い温度（７０
０〜９００℃）で行われる焼結操作と混同してはならな
い。
【００６９】特定のＤＩＴ技術の有効性は、超伝導性酸
化物における適用された歪みベクトル及び滑り系並びに
超伝導性酸化物粒子の形態に依存する。本発明の高縮小
率ロール圧延加工は、雲母質粒子構造を有する酸化物超
伝導体を含む物品に特に適している。また、先駆体酸化
物粒子構造は好ましくは異方性であって、酸化物超伝導
体に変換することができる（単独で又はその他の反応体
の存在下に）。従って、非常に異方性の好ましい劈開面
及び滑り系を特徴とする雲母質構造を有するバリウム−
ストロンチウム−カルシウム−銅−酸素（ＢＳＣＣＯ）
系統のような超伝導性酸化物は、好ましい酸化物超伝導
体である。稀土類−バリウム−銅酸化物（ＹＢＣＯ）系
統及びタリウム−バリウム−カルシウム−銅−酸化物
（ＴＢＣＣＯ）系統に対する本発明の高縮小率ロール圧
延加工の適用は、特に本発明の範囲内にある。何故なら
ば、このような熱機械的処理はこれらの物質における電
気的性質を改善させることが知られているからである。
化物における適用された歪みベクトル及び滑り系並びに
超伝導性酸化物粒子の形態に依存する。本発明の高縮小
率ロール圧延加工は、雲母質粒子構造を有する酸化物超
伝導体を含む物品に特に適している。また、先駆体酸化
物粒子構造は好ましくは異方性であって、酸化物超伝導
体に変換することができる（単独で又はその他の反応体
の存在下に）。従って、非常に異方性の好ましい劈開面
及び滑り系を特徴とする雲母質構造を有するバリウム−
ストロンチウム−カルシウム−銅−酸素（ＢＳＣＣＯ）
系統のような超伝導性酸化物は、好ましい酸化物超伝導
体である。稀土類−バリウム−銅酸化物（ＹＢＣＯ）系
統及びタリウム−バリウム−カルシウム−銅−酸化物
（ＴＢＣＣＯ）系統に対する本発明の高縮小率ロール圧
延加工の適用は、特に本発明の範囲内にある。何故なら
ば、このような熱機械的処理はこれらの物質における電
気的性質を改善させることが知られているからである。
【００７０】超伝導性酸化物物品には、複合体を加工す
るのに使用される条件下で実質上化学的に反応せず又は
酸化しない貴金属（これらに限定されない）を含めて追
加の材料を使用することができ、銀、金、白金及びパラ
ジウムが含まれるが、これらに限定されない。このよう
な材料は、フィラメントに又は酸化物超伝導性物品の拘
束部材に使用することができる。
るのに使用される条件下で実質上化学的に反応せず又は
酸化しない貴金属（これらに限定されない）を含めて追
加の材料を使用することができ、銀、金、白金及びパラ
ジウムが含まれるが、これらに限定されない。このよう
な材料は、フィラメントに又は酸化物超伝導性物品の拘
束部材に使用することができる。
【００７１】本発明の高縮小率ロール圧延操作は、マル
チフィラメント超伝導性物品の多くの性質に対して大き
な改善をもたらす。最も有意なことは、ソーセージング
を実質的に除去することである。図４は、本発明に従っ
てロール圧延加工されたマルチフィラメント超伝導性物
品の横断面の顕微鏡写真である。ここで、図４及び図５
における類似の特色は同様に説明する。図４（ａ）は８
３％の単一高縮小率ロール圧延後の先駆体ＢＳＣＣＯ２
２１２酸化物物品の顕微鏡写真である。図４（ｂ）は、
ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体物品を得るための焼
結熱処理の後図４（ａ）の物品の顕微鏡写真である。同
様に、図５（ａ）は、各ロール圧延について５％の縮小
率でしかも７７％の総縮小率で多段パスで縮小した後の
先駆体ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物物品の顕微鏡写真であ
る。図５（ｂ）は、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体
物品を得るための多段焼結熱処理後の図５（ａ）の物品
の顕微鏡写真である。図４と図５の顕微鏡写真を比べれ
ば、前者ではソーセージングが実質的に又は完全に除去
されたことが直ちに明らかである。ロール圧延時又は焼
結熱処理後のいずれにおいても酸化物フィラメントの実
質的なゆがみは存在しない。図４に示した高縮小率ロー
ル圧延された試料においては、厚みが縮小した領域１６
及び寸法が拡大した領域１８の証拠は存在しない。事
実、フィラメントは、物品の長さに沿って実質上均一な
寸法である。長さに沿ったフィラメントの横断面寸法の
変化は、ロール圧延時の物品で１０％未満、好ましくは
５％未満であり、焼結された物品において１５％未満、
好ましくは１０％未満である。これと比べて、従来技術
の多段パス低縮小率法により加工処理された試料（図５
に示す）は、その長さに沿って不均一な寸法である。長
さに沿ったフィラメントの横断面寸法の変化は、ロール
圧延時の物品及び焼結された物品の両方とも３０〜４０
％程度である。
チフィラメント超伝導性物品の多くの性質に対して大き
な改善をもたらす。最も有意なことは、ソーセージング
を実質的に除去することである。図４は、本発明に従っ
てロール圧延加工されたマルチフィラメント超伝導性物
品の横断面の顕微鏡写真である。ここで、図４及び図５
における類似の特色は同様に説明する。図４（ａ）は８
３％の単一高縮小率ロール圧延後の先駆体ＢＳＣＣＯ２
２１２酸化物物品の顕微鏡写真である。図４（ｂ）は、
ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体物品を得るための焼
結熱処理の後図４（ａ）の物品の顕微鏡写真である。同
様に、図５（ａ）は、各ロール圧延について５％の縮小
率でしかも７７％の総縮小率で多段パスで縮小した後の
先駆体ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物物品の顕微鏡写真であ
る。図５（ｂ）は、ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体
物品を得るための多段焼結熱処理後の図５（ａ）の物品
の顕微鏡写真である。図４と図５の顕微鏡写真を比べれ
ば、前者ではソーセージングが実質的に又は完全に除去
されたことが直ちに明らかである。ロール圧延時又は焼
結熱処理後のいずれにおいても酸化物フィラメントの実
質的なゆがみは存在しない。図４に示した高縮小率ロー
ル圧延された試料においては、厚みが縮小した領域１６
及び寸法が拡大した領域１８の証拠は存在しない。事
実、フィラメントは、物品の長さに沿って実質上均一な
寸法である。長さに沿ったフィラメントの横断面寸法の
変化は、ロール圧延時の物品で１０％未満、好ましくは
５％未満であり、焼結された物品において１５％未満、
好ましくは１０％未満である。これと比べて、従来技術
の多段パス低縮小率法により加工処理された試料（図５
に示す）は、その長さに沿って不均一な寸法である。長
さに沿ったフィラメントの横断面寸法の変化は、ロール
圧延時の物品及び焼結された物品の両方とも３０〜４０
％程度である。
【００７２】また、テキスチャリングは、高縮小率ロー
ル圧延で加工処理された試料で有意に改善され、また、
有意なことに、フィラメントの円周からフィラメントの
コアまで非常に均一である。例えば、図４に示したよう
なマルチフィラメント超伝導性物品は、８３％の延伸後
に、酸化物／金属の界面で０．９７、フィラメントの中
心で０．９１のテキスチャアリング度を有する。比較す
れば、匹敵できる全厚み縮小率の低縮小率ロール圧延操
作を多段階パスで行った後のマルチフィラメント超伝導
性物品のテキスチャリング度は均質ではない。テキスチ
ャリング度は酸化物／金属の界面で０．９であるが、フ
ィラメントの中心では約０．６に過ぎない。
ル圧延で加工処理された試料で有意に改善され、また、
有意なことに、フィラメントの円周からフィラメントの
コアまで非常に均一である。例えば、図４に示したよう
なマルチフィラメント超伝導性物品は、８３％の延伸後
に、酸化物／金属の界面で０．９７、フィラメントの中
心で０．９１のテキスチャアリング度を有する。比較す
れば、匹敵できる全厚み縮小率の低縮小率ロール圧延操
作を多段階パスで行った後のマルチフィラメント超伝導
性物品のテキスチャリング度は均質ではない。テキスチ
ャリング度は酸化物／金属の界面で０．９であるが、フ
ィラメントの中心では約０．６に過ぎない。
【００７３】高縮小率ロール圧延によれば、周知の低縮
小率ロール圧延よりももっと高いフィラメント密度が達
成される。単一パスの高縮小率ロール圧延延伸後のマル
チフィラメント超伝導性物品は、理論密度の≧９５％の
フィラメント密度を有する。これと比べて、低縮小率ロ
ール圧延を多段階パスで行った後のマルチフィラメント
超伝導性物品は、理論密度の約８０％のコア密度を有す
る。最後に、高縮小率ロール圧延と低縮小率ロール圧延
とから製造された超伝導性テープの硬度には大きな差異
がある（２００KHN 対１００KHN ）。 III ．細長いマルチフィラメント超伝導性酸化物複合体
の形状寸法が１ＤＳ法の有効性を最適化させる。
小率ロール圧延よりももっと高いフィラメント密度が達
成される。単一パスの高縮小率ロール圧延延伸後のマル
チフィラメント超伝導性物品は、理論密度の≧９５％の
フィラメント密度を有する。これと比べて、低縮小率ロ
ール圧延を多段階パスで行った後のマルチフィラメント
超伝導性物品は、理論密度の約８０％のコア密度を有す
る。最後に、高縮小率ロール圧延と低縮小率ロール圧延
とから製造された超伝導性テープの硬度には大きな差異
がある（２００KHN 対１００KHN ）。 III ．細長いマルチフィラメント超伝導性酸化物複合体
の形状寸法が１ＤＳ法の有効性を最適化させる。
【００７４】マルチフィラメント先駆体物品は最終超伝
導体物品の微細構造及びテキスチャアに確実な効果を及
ぼし得ることが決定された。先駆体酸化物物品を酸化物
超伝導体物品に変換する前に、先駆体酸化物の密度及び
テキスチャア度を最適化することが望ましいかもしれな
い。高い密度及びテキスチャアは、変換工程中ずっと保
たれ、やはり緻密な構造で非常にテキスチャリングされ
た最終酸化物超伝導体をもたらす。最終酸化物が稠密化
及びテキスチャリングを受けにくい場合には、所望の酸
化物微細構造を先駆体酸化物に導入し、次いで酸化物超
伝導体に加工処理することが特に望ましい。
導体物品の微細構造及びテキスチャアに確実な効果を及
ぼし得ることが決定された。先駆体酸化物物品を酸化物
超伝導体物品に変換する前に、先駆体酸化物の密度及び
テキスチャア度を最適化することが望ましいかもしれな
い。高い密度及びテキスチャアは、変換工程中ずっと保
たれ、やはり緻密な構造で非常にテキスチャリングされ
た最終酸化物超伝導体をもたらす。最終酸化物が稠密化
及びテキスチャリングを受けにくい場合には、所望の酸
化物微細構造を先駆体酸化物に導入し、次いで酸化物超
伝導体に加工処理することが特に望ましい。
【００７５】ＹＢＣＯ、ＢＳＣＣＯ及びＴＢＣＣＯ系統
の超伝導性酸化物は全て、結晶学的なｃ−方向に平行な
細い寸法のいろいろな側面を持つ（ａｓｐｅｃｔｅｄ）
粒子の形成をもたらす粒子成長異方性を示す。超伝導性
酸化物粒子の成長が一つ又は二つの寸法で拘束され且つ
他の寸法で拘束されないならば、最長の粒子は拘束され
ない寸法に成長するように配向する。従って、酸化物粒
子の迅速に成長しているａ−ｂ面は拘束されない寸法に
平行に整列し、非常に長くなるように成長することがで
きる。正常な粒子成長の過程によって、長い配向した粒
子は、そのように配向されない小さい粒子を消費する。
従って、超伝導性酸化物粒子の異方性成長を拘束させる
ことによって好ましい粒子の整列を得ることが可能であ
る。
の超伝導性酸化物は全て、結晶学的なｃ−方向に平行な
細い寸法のいろいろな側面を持つ（ａｓｐｅｃｔｅｄ）
粒子の形成をもたらす粒子成長異方性を示す。超伝導性
酸化物粒子の成長が一つ又は二つの寸法で拘束され且つ
他の寸法で拘束されないならば、最長の粒子は拘束され
ない寸法に成長するように配向する。従って、酸化物粒
子の迅速に成長しているａ−ｂ面は拘束されない寸法に
平行に整列し、非常に長くなるように成長することがで
きる。正常な粒子成長の過程によって、長い配向した粒
子は、そのように配向されない小さい粒子を消費する。
従って、超伝導性酸化物粒子の異方性成長を拘束させる
ことによって好ましい粒子の整列を得ることが可能であ
る。
【００７６】超伝導性酸化物粒子の好ましい整列は、金
属マトリックス内に拘束された長く細いフィラメントに
酸化物粒子を成長させることによって得ることができる
ことが認められた。改善された結晶学的整列を有する超
伝導性酸化物組成物は、酸化物フィラメントの寸法を酸
化物超伝導体粒子の最長寸法の程度の寸法に拘束するこ
とによって得られる。従って、拘束された粒子成長を利
用するようにこのような拘束された寸法を有する超伝導
性物品を製造することが望ましい。図６は、拘束された
マルチフィラメント酸化物超伝導性物品３０の二寸法該
略図である。物品は、図６において矢印３２により示さ
れる少なくとも一つの寸法を持っている。物品は、所望
の長い酸化物超伝導性粒子に変換されるはずの先駆体酸
化物の領域３４を含む。領域３４は、壁３６により拘束
される。超伝導性酸化物物品がマルチフィラメントテー
プである具体例においては、壁３６は、フィラメントの
それぞれを包囲しているマトリックス材料である。熱処
理中に、超伝導性酸化物粒子は、細長い物品中で種々の
位置で核を形成し、図６に示すように種々の粒子配向を
生じる。簡略化のために、図６に示す粒子は形状が円板
状であって、酸化物の結晶学的ａ−ｂ面が円板の面に平
行であるようなものであると仮定される。粒子はｃ方向
よりもａ−ｂ面に平行な面で速く成長する、即ち、板状
粒子が半径方向に速く成長するがゆっくりと稠密化する
ことが想定される。拘束寸法に実質上平行に配向する粒
子３８は、じゃまされずに成長し続ける。これとは逆
に、拘束寸法に関して角度θ1 を有する粒子３９の成長
は害される。しかして、粒子成長のための十分な期間の
後、粒子３８は、適当に配向された粒子の容量分率が時
間と共に増大するように粒子３９を包含する。
属マトリックス内に拘束された長く細いフィラメントに
酸化物粒子を成長させることによって得ることができる
ことが認められた。改善された結晶学的整列を有する超
伝導性酸化物組成物は、酸化物フィラメントの寸法を酸
化物超伝導体粒子の最長寸法の程度の寸法に拘束するこ
とによって得られる。従って、拘束された粒子成長を利
用するようにこのような拘束された寸法を有する超伝導
性物品を製造することが望ましい。図６は、拘束された
マルチフィラメント酸化物超伝導性物品３０の二寸法該
略図である。物品は、図６において矢印３２により示さ
れる少なくとも一つの寸法を持っている。物品は、所望
の長い酸化物超伝導性粒子に変換されるはずの先駆体酸
化物の領域３４を含む。領域３４は、壁３６により拘束
される。超伝導性酸化物物品がマルチフィラメントテー
プである具体例においては、壁３６は、フィラメントの
それぞれを包囲しているマトリックス材料である。熱処
理中に、超伝導性酸化物粒子は、細長い物品中で種々の
位置で核を形成し、図６に示すように種々の粒子配向を
生じる。簡略化のために、図６に示す粒子は形状が円板
状であって、酸化物の結晶学的ａ−ｂ面が円板の面に平
行であるようなものであると仮定される。粒子はｃ方向
よりもａ−ｂ面に平行な面で速く成長する、即ち、板状
粒子が半径方向に速く成長するがゆっくりと稠密化する
ことが想定される。拘束寸法に実質上平行に配向する粒
子３８は、じゃまされずに成長し続ける。これとは逆
に、拘束寸法に関して角度θ1 を有する粒子３９の成長
は害される。しかして、粒子成長のための十分な期間の
後、粒子３８は、適当に配向された粒子の容量分率が時
間と共に増大するように粒子３９を包含する。
【００７７】高い整列度を得る際の因子は、粒子の長さ
対細い拘束寸法の厚みの比である。好ましい具体例にお
いて、酸化物超伝導体物品は、金属マトリックス内に拘
束された複数本の酸化物フィラメントを有するマルチフ
ィラメントテープである。各フィラメントは、ＤＩＴ変
形操作のために半径方向に均一ではない。各フィラメン
トは厚みと幅を有し、超伝導性酸化物粒子はフィラメン
トの厚みの程度である少なくとも一つの長い寸法を有す
るのが望ましい。もちろん、粒子の長さが大きいほど、
拘束された成長は良好である。典型的な拘束寸法（ここ
では、フィラメントの厚み）は３０μｍ未満、好ましく
は５μｍ未満である。
対細い拘束寸法の厚みの比である。好ましい具体例にお
いて、酸化物超伝導体物品は、金属マトリックス内に拘
束された複数本の酸化物フィラメントを有するマルチフ
ィラメントテープである。各フィラメントは、ＤＩＴ変
形操作のために半径方向に均一ではない。各フィラメン
トは厚みと幅を有し、超伝導性酸化物粒子はフィラメン
トの厚みの程度である少なくとも一つの長い寸法を有す
るのが望ましい。もちろん、粒子の長さが大きいほど、
拘束された成長は良好である。典型的な拘束寸法（ここ
では、フィラメントの厚み）は３０μｍ未満、好ましく
は５μｍ未満である。
【００７８】しかし、上で詳しく検討したように、酸化
物超伝導体の長い粒子を成長させるのに使用される焼結
工程の前の変形加工処理は、拘束された容積を少なくと
も局部的に（図１及び図５を参照）破壊させる構造的欠
陥又は変形を導入させる。ロール圧延操作をこのような
長い細いフィラメントについて行うときは、所望するよ
りも相当に大きいフィラメント直径を生じるソーセージ
ングが起こる。これらの領域においては、前記のよう
に、テキスチャリング及びコア密度は低下する。図２
は、フィラメントの長さに沿ったフィラメントの厚みの
狭窄及び拡大が拘束されたマルチフィラメント酸化物超
伝導性物品４０の粒子の整列に及ぼす効果を例示する。
物品４０は、緻密で整列された酸化物粒子４４を与える
ように拘束寸法に実質的に平行な粒子の成長を拘束させ
るのに十分な寸法を有する領域４２を含む。また、物品
４０は、有意に大きい寸法である領域４６も含有する。
領域４６は、典型的には、ロール圧延変形プロセスにお
いて物品４０に導入される。領域４６の寸法は大き過ぎ
るので粒子の成長を特定の配向に拘束することができな
い。その結果、酸化物粒子４８はランダムに配向され
る。また、領域４６の多孔率は、ランダムに配向された
粒子４８の充填効率が低下するために相当に増大する。
物超伝導体の長い粒子を成長させるのに使用される焼結
工程の前の変形加工処理は、拘束された容積を少なくと
も局部的に（図１及び図５を参照）破壊させる構造的欠
陥又は変形を導入させる。ロール圧延操作をこのような
長い細いフィラメントについて行うときは、所望するよ
りも相当に大きいフィラメント直径を生じるソーセージ
ングが起こる。これらの領域においては、前記のよう
に、テキスチャリング及びコア密度は低下する。図２
は、フィラメントの長さに沿ったフィラメントの厚みの
狭窄及び拡大が拘束されたマルチフィラメント酸化物超
伝導性物品４０の粒子の整列に及ぼす効果を例示する。
物品４０は、緻密で整列された酸化物粒子４４を与える
ように拘束寸法に実質的に平行な粒子の成長を拘束させ
るのに十分な寸法を有する領域４２を含む。また、物品
４０は、有意に大きい寸法である領域４６も含有する。
領域４６は、典型的には、ロール圧延変形プロセスにお
いて物品４０に導入される。領域４６の寸法は大き過ぎ
るので粒子の成長を特定の配向に拘束することができな
い。その結果、酸化物粒子４８はランダムに配向され
る。また、領域４６の多孔率は、ランダムに配向された
粒子４８の充填効率が低下するために相当に増大する。
【００７９】本発明は、拘束されたフィラメントの直径
内での改善された酸化物粒子の整列の利益を享受しなが
ら、亀裂、剪断バンドの形成及びソーセージングを回避
させる変形プロセスを提供する。本発明の好ましい具体
例においては、容積が拘束された酸化物領域を有する超
伝導性物品は、本発明の高縮小率ロール圧延パスを使用
して製造される。上で詳細に記載したように、本発明の
高縮小率ロール圧延パスはソーセージングや亀裂のよう
な欠陥を実質上除去すると同時に整列の度合い（テキス
チャア）及び酸化物の密度を相当に向上させる。
内での改善された酸化物粒子の整列の利益を享受しなが
ら、亀裂、剪断バンドの形成及びソーセージングを回避
させる変形プロセスを提供する。本発明の好ましい具体
例においては、容積が拘束された酸化物領域を有する超
伝導性物品は、本発明の高縮小率ロール圧延パスを使用
して製造される。上で詳細に記載したように、本発明の
高縮小率ロール圧延パスはソーセージングや亀裂のよう
な欠陥を実質上除去すると同時に整列の度合い（テキス
チャア）及び酸化物の密度を相当に向上させる。
【００８０】マルチフィラメント酸化物先駆体は、慣用
の方法により製造することができる。例えば、サンダー
ジ他により“高Ｊc ＢＳＣＣＯ超伝導体のＯＰＩＴ加工
処理における重大な論点”（ＪＯＭ，２１−２４（１９
９１年３月）（ここで参照することによってここに含め
るものとする）に示された一般的説明に従って、チュー
ブ内酸化物粉末（ＯＰＴＩ）法を使用することができ
る。この方法では、先駆体酸化物が金属チューブに充填
され、密封される。別法として、オットー他により“金
属先駆体プロセスにより作られた高Ｔc ワイヤの性質”
（ＪＯＭ，４５（９），４８−５２（１９９３年９月）
（ここで参照することによってここに含めるものとす
る）に示された一般的説明に従って、金属又は合金を金
属チューブに導入され、密封し、延伸することができ
る。金属源は最終酸化物超伝導体に対して化学量論的な
割合で添加される。追加の貴金属を０〜７０％の範囲で
チューブに含めることができる。次いで、チューブは六
角形横断面のワイヤに押出される。このチューブを別の
銀製チューブに再充填し、次いで再押出される。これら
のマルチフィラメントチューブのいくつかは、さらに別
の金属チューブに再充填し、変形することができる。マ
ルチフィラメントチューブを再充填し押出すプロセス
は、各フィラメントの少なくとも一つの寸法が所望の寸
法（これは最終酸化物粒子の長さの関数である）を得る
まで行われる。典型的には、所望の寸法は、３０μｍ未
満であり、好ましくは１０μｍ未満であり、さらに好ま
しくは５μｍ未満である。別法として、所望の寸法は、
上記のようなフィラメントの充填及び押出しを含む加工
処理工程と、厚みのさらなる縮小のための集合され押出
されたフィラメントのロール圧延加工との組合せによっ
て得られる。マルチフィラメントチューブは、欠陥又は
変形もなく拘束された寸法を有するマルチフィラメント
酸化物超伝導性テープを得るように、本発明に従ってロ
ール圧延加工することができる。次いで、マルチフィラ
メントチューブは、粉末を、酸化物超伝導体への後続の
加工処理で使用される酸化物先駆体に変換するために加
熱される。
の方法により製造することができる。例えば、サンダー
ジ他により“高Ｊc ＢＳＣＣＯ超伝導体のＯＰＩＴ加工
処理における重大な論点”（ＪＯＭ，２１−２４（１９
９１年３月）（ここで参照することによってここに含め
るものとする）に示された一般的説明に従って、チュー
ブ内酸化物粉末（ＯＰＴＩ）法を使用することができ
る。この方法では、先駆体酸化物が金属チューブに充填
され、密封される。別法として、オットー他により“金
属先駆体プロセスにより作られた高Ｔc ワイヤの性質”
（ＪＯＭ，４５（９），４８−５２（１９９３年９月）
（ここで参照することによってここに含めるものとす
る）に示された一般的説明に従って、金属又は合金を金
属チューブに導入され、密封し、延伸することができ
る。金属源は最終酸化物超伝導体に対して化学量論的な
割合で添加される。追加の貴金属を０〜７０％の範囲で
チューブに含めることができる。次いで、チューブは六
角形横断面のワイヤに押出される。このチューブを別の
銀製チューブに再充填し、次いで再押出される。これら
のマルチフィラメントチューブのいくつかは、さらに別
の金属チューブに再充填し、変形することができる。マ
ルチフィラメントチューブを再充填し押出すプロセス
は、各フィラメントの少なくとも一つの寸法が所望の寸
法（これは最終酸化物粒子の長さの関数である）を得る
まで行われる。典型的には、所望の寸法は、３０μｍ未
満であり、好ましくは１０μｍ未満であり、さらに好ま
しくは５μｍ未満である。別法として、所望の寸法は、
上記のようなフィラメントの充填及び押出しを含む加工
処理工程と、厚みのさらなる縮小のための集合され押出
されたフィラメントのロール圧延加工との組合せによっ
て得られる。マルチフィラメントチューブは、欠陥又は
変形もなく拘束された寸法を有するマルチフィラメント
酸化物超伝導性テープを得るように、本発明に従ってロ
ール圧延加工することができる。次いで、マルチフィラ
メントチューブは、粉末を、酸化物超伝導体への後続の
加工処理で使用される酸化物先駆体に変換するために加
熱される。
【００８１】この例は、例示のためにのみ示すものであ
り、本発明を何ら制限するものではないと理解された
い。マルチフィラメントワイヤを得るための他の既知の
手段を本発明に使用することができる。例えば、金属合
金、有機金属化合物及び金属酸化物も含めて任意の周知
の金属源を先駆体物品の製造に使用することができる。 IV．単一工程熱処理（１ＤＳ法） 典型的には、密度及びテキスチャア度は、変形（変形誘
発テキスチャリングを付与するため）及び焼結（反応誘
発テキスチャリングを付与するため）の反復工程によっ
て物品内に発現される。この方法は、用語“ｎＤＳ法”
（ここで、“Ｄ”は変形工程をいい、“Ｓ”は焼結工程
をいい、“ｎ”は変形及び焼結の反復プロセスが行われ
る回数をいう）で表わすことができる。典型的な従来技
術の方法は３ＤＳ法である。
り、本発明を何ら制限するものではないと理解された
い。マルチフィラメントワイヤを得るための他の既知の
手段を本発明に使用することができる。例えば、金属合
金、有機金属化合物及び金属酸化物も含めて任意の周知
の金属源を先駆体物品の製造に使用することができる。 IV．単一工程熱処理（１ＤＳ法） 典型的には、密度及びテキスチャア度は、変形（変形誘
発テキスチャリングを付与するため）及び焼結（反応誘
発テキスチャリングを付与するため）の反復工程によっ
て物品内に発現される。この方法は、用語“ｎＤＳ法”
（ここで、“Ｄ”は変形工程をいい、“Ｓ”は焼結工程
をいい、“ｎ”は変形及び焼結の反復プロセスが行われ
る回数をいう）で表わすことができる。典型的な従来技
術の方法は３ＤＳ法である。
【００８２】本発明を評価するためには、酸化物超伝導
性物品に及ぼすロール圧延変形又は加圧変形の効果を理
解することが有用である。プレス加工又はロール圧延操
作中に酸化物超伝導体物品に作用する異なる機械的力は
異なった変形及び亀裂の挙動をもたらす。特に、微小亀
裂及びソーセージングはロール圧延された酸化物超伝導
性物品の幅に沿って（電流流れの方向に対して横切っ
て）発生するのに対して、プレス加工された試料では微
小亀裂及びソーセージングは長さに沿って（電流の流れ
の方向に対して平行に）発生する。酸化物物体内の亀裂
の配向のこの９０°の差は、臨界電流密度に対して有意
な効果を有する。プレス加工された試料においては亀裂
及びソーセージングは電流の流れの方向にあるために、
それらは電流の流れを有意に妨害しない。これとは逆
に、亀裂及びソーセージングは垂直であり、電流の流れ
をひどく妨害する。従って、プレス加工された試料は、
匹敵できるように加工処理されたロール圧延試料よりも
２倍のＪc 増加を示す。リー他の上記の文献を参照され
たい。
性物品に及ぼすロール圧延変形又は加圧変形の効果を理
解することが有用である。プレス加工又はロール圧延操
作中に酸化物超伝導体物品に作用する異なる機械的力は
異なった変形及び亀裂の挙動をもたらす。特に、微小亀
裂及びソーセージングはロール圧延された酸化物超伝導
性物品の幅に沿って（電流流れの方向に対して横切っ
て）発生するのに対して、プレス加工された試料では微
小亀裂及びソーセージングは長さに沿って（電流の流れ
の方向に対して平行に）発生する。酸化物物体内の亀裂
の配向のこの９０°の差は、臨界電流密度に対して有意
な効果を有する。プレス加工された試料においては亀裂
及びソーセージングは電流の流れの方向にあるために、
それらは電流の流れを有意に妨害しない。これとは逆
に、亀裂及びソーセージングは垂直であり、電流の流れ
をひどく妨害する。従って、プレス加工された試料は、
匹敵できるように加工処理されたロール圧延試料よりも
２倍のＪc 増加を示す。リー他の上記の文献を参照され
たい。
【００８３】しかし、プレス加工は、連続法では実用的
ではない。従って、慣用のプレス加工された酸化物超伝
導体物品について得られる電気的性質の点で慣用のプレ
ス加工操作と張り合い又はこれをしのぐロール圧延加工
操作を開発することが望ましい。このようなロール圧延
加工操作を開発することに加えて、少なくとも匹敵でき
るテキスチャア度及び酸化物密度を得るのに要求される
このようなプロセス工程数を最少限にすることが望まし
い。本発明は、これを、テキスチャアの発現を促進させ
ると共に変形及び焼結の反復工程の必要性を省いて１Ｄ
Ｓ法を達成させる、材料及び焼結熱処理前の加工処理工
程の選定によって達成する。本発明の１ＤＳ法は、変形
及び焼結の反復工程を省くのみならず、ｎＤＳ加圧法で
得られる臨界電流密度（Ｊc ）に匹敵でき且つｎＤＳロ
ール圧延法（ここで、ｎ≧２）よりも２倍大きいＪc を
与えるものである。本発明のためには、Ｊc は、酸化物
超伝導体フィラメントの単位横断面積当たりの臨界電流
と定義される。
ではない。従って、慣用のプレス加工された酸化物超伝
導体物品について得られる電気的性質の点で慣用のプレ
ス加工操作と張り合い又はこれをしのぐロール圧延加工
操作を開発することが望ましい。このようなロール圧延
加工操作を開発することに加えて、少なくとも匹敵でき
るテキスチャア度及び酸化物密度を得るのに要求される
このようなプロセス工程数を最少限にすることが望まし
い。本発明は、これを、テキスチャアの発現を促進させ
ると共に変形及び焼結の反復工程の必要性を省いて１Ｄ
Ｓ法を達成させる、材料及び焼結熱処理前の加工処理工
程の選定によって達成する。本発明の１ＤＳ法は、変形
及び焼結の反復工程を省くのみならず、ｎＤＳ加圧法で
得られる臨界電流密度（Ｊc ）に匹敵でき且つｎＤＳロ
ール圧延法（ここで、ｎ≧２）よりも２倍大きいＪc を
与えるものである。本発明のためには、Ｊc は、酸化物
超伝導体フィラメントの単位横断面積当たりの臨界電流
と定義される。
【００８４】本発明の方法に従えば、高いＪc を有する
酸化物超伝導性物品が１ＤＳ法により製造される。特
に、３０，０００Ａ／cm2 よりも大きいＪc を有する酸
化物超伝導性物品が、単一の変形工程及び単一の焼結工
程のみを利用する本発明の方法から得ることができる。
この方法は、高いＪc の超伝導性物品を得るために単一
の変形及び焼結熱処理のみを物品が要求するように、先
駆体材料及び物品の形状寸法を適切に選定すること、予
備“変形／焼結”加工処理を適切に選定すること、並び
に物品の密度及びテキスチャアを最適化するための変形
及び焼結条件を適切に選定することに頼っている。この
方法を前記した方法を参照しながら説明する。
酸化物超伝導性物品が１ＤＳ法により製造される。特
に、３０，０００Ａ／cm2 よりも大きいＪc を有する酸
化物超伝導性物品が、単一の変形工程及び単一の焼結工
程のみを利用する本発明の方法から得ることができる。
この方法は、高いＪc の超伝導性物品を得るために単一
の変形及び焼結熱処理のみを物品が要求するように、先
駆体材料及び物品の形状寸法を適切に選定すること、予
備“変形／焼結”加工処理を適切に選定すること、並び
に物品の密度及びテキスチャアを最適化するための変形
及び焼結条件を適切に選定することに頼っている。この
方法を前記した方法を参照しながら説明する。
【００８５】本発明の方法は、ビスマス−ストロンチウ
ム−カルシウム−銅−酸化物系統の酸化物超伝導体（Ｂ
ＳＣＣＯ）（そのドープ材入りの変形も含めて）一部を
使用して酸化物超伝導性物品の製造に使用できることが
意図される。酸化物超伝導体の適切な酸化物先駆体が使
用される。先駆体は、低次酸化物超伝導体、例えば、Ｂ
ＳＣＣＯ２２２３の場合にはＢＳＣＣＯ２２１２であっ
てよく、又はそれは単純な及び（又は）複雑な非超伝導
性酸化物であってよい。説明を簡単にするために、この
方法をＢＳＣＣＯ系統を参照して説明する。ここでは、
ＢＳＣＣＯ２２１２（及び追加の稀土類金属鉛酸塩）酸
化物が先駆体酸化物であり、酸化物超伝導体がＢＳＣＣ
Ｏ２２２３である。しかし、その他の酸化物超伝導体系
統もここに説明する方法から利益を得ることができるこ
とを認識されたい。
ム−カルシウム−銅−酸化物系統の酸化物超伝導体（Ｂ
ＳＣＣＯ）（そのドープ材入りの変形も含めて）一部を
使用して酸化物超伝導性物品の製造に使用できることが
意図される。酸化物超伝導体の適切な酸化物先駆体が使
用される。先駆体は、低次酸化物超伝導体、例えば、Ｂ
ＳＣＣＯ２２２３の場合にはＢＳＣＣＯ２２１２であっ
てよく、又はそれは単純な及び（又は）複雑な非超伝導
性酸化物であってよい。説明を簡単にするために、この
方法をＢＳＣＣＯ系統を参照して説明する。ここでは、
ＢＳＣＣＯ２２１２（及び追加の稀土類金属鉛酸塩）酸
化物が先駆体酸化物であり、酸化物超伝導体がＢＳＣＣ
Ｏ２２２３である。しかし、その他の酸化物超伝導体系
統もここに説明する方法から利益を得ることができるこ
とを認識されたい。
【００８６】本発明の方法をワイヤ又はテープを参照し
て開示するが、しかし、この方法は、出発物質の先駆体
酸化物の形状を変化させることによってその他の種々の
側面を持った形状寸法、例えばシート及びフィルムに容
易に適用できることが認められる。さらに、例えば、Ｏ
ＤＳ（酸化物分散強化）処理又は先駆体酸化物の一部分
を選定された耐熱超伝導性酸化物に変換させることを含
めてその他の加工処理操作も意図され、１ＤＳ法と組合
せて使用することができる。“一部分”とは、一般に、
酸化物の容積の２５％未満を含む。
て開示するが、しかし、この方法は、出発物質の先駆体
酸化物の形状を変化させることによってその他の種々の
側面を持った形状寸法、例えばシート及びフィルムに容
易に適用できることが認められる。さらに、例えば、Ｏ
ＤＳ（酸化物分散強化）処理又は先駆体酸化物の一部分
を選定された耐熱超伝導性酸化物に変換させることを含
めてその他の加工処理操作も意図され、１ＤＳ法と組合
せて使用することができる。“一部分”とは、一般に、
酸化物の容積の２５％未満を含む。
【００８７】酸化物超伝導性物品を製造するための１Ｄ
Ｓ法は、図７に概略的に示した好ましい具体例に見られ
る。工程８０において、先駆体酸化物粉末を金属チュー
ブに充填させることによって丸いワイヤが形成される。
次いで、粉末が充填されたチューブは工程８２で示され
るように縮小した直径に引き伸ばされる。
Ｓ法は、図７に概略的に示した好ましい具体例に見られ
る。工程８０において、先駆体酸化物粉末を金属チュー
ブに充填させることによって丸いワイヤが形成される。
次いで、粉末が充填されたチューブは工程８２で示され
るように縮小した直径に引き伸ばされる。
【００８８】先駆体粉末は、最終酸化物超伝導体に変換
することができる任意の金属含有粉末であってよい。マ
ルチフィラメント物品の製造に使用される粉末の量は、
もちろん、最終製品に影響する。出発酸化物の相の中の
相平衡及び先駆体粉末中に含まれるドープ剤のレベルも
含めて、出発酸化物粉末の製造の際の考慮すべき問題点
は、サンダージ他により“高Ｊc ＢＳＣＣＯ超伝導体の
ＯＰＩＴ加工処理における重大な論点”に詳細に説明さ
れている（ここで参照することによってここに含めるも
のとする）。好ましい具体例において、先駆体粉末は、
先駆体相として斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２を含有する
ことができる。他の好ましい具体例においては、丸いワ
イヤを製造するのに正方晶系の相ＢＳＣＣＯ２２１２を
使用するのが望ましい。何故ならば、正方晶系ＢＳＣＣ
Ｏ２２１２は押出操作において十分に役目を果たすこと
が以前から認められているからである。上記の第Ｉ節を
参照されたい。
することができる任意の金属含有粉末であってよい。マ
ルチフィラメント物品の製造に使用される粉末の量は、
もちろん、最終製品に影響する。出発酸化物の相の中の
相平衡及び先駆体粉末中に含まれるドープ剤のレベルも
含めて、出発酸化物粉末の製造の際の考慮すべき問題点
は、サンダージ他により“高Ｊc ＢＳＣＣＯ超伝導体の
ＯＰＩＴ加工処理における重大な論点”に詳細に説明さ
れている（ここで参照することによってここに含めるも
のとする）。好ましい具体例において、先駆体粉末は、
先駆体相として斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２を含有する
ことができる。他の好ましい具体例においては、丸いワ
イヤを製造するのに正方晶系の相ＢＳＣＣＯ２２１２を
使用するのが望ましい。何故ならば、正方晶系ＢＳＣＣ
Ｏ２２１２は押出操作において十分に役目を果たすこと
が以前から認められているからである。上記の第Ｉ節を
参照されたい。
【００８９】金属チューブは典型的には銀であるが、加
工処理条件下で酸化物超伝導体の構成元素又は酸素と容
易に反応しない、合金も含めて任意の展性材料であって
よい。金属チューブはハウジング（外鞘）として作用
し、先駆体フィラメントを拘束させる。
工処理条件下で酸化物超伝導体の構成元素又は酸素と容
易に反応しない、合金も含めて任意の展性材料であって
よい。金属チューブはハウジング（外鞘）として作用
し、先駆体フィラメントを拘束させる。
【００９０】複数の引き伸ばされたワイヤは次いで一緒
に束ねられ（工程８３）、マルチフィラメントワイヤを
与えるように一緒に押出される（工程８４）。工程８３
及び８４は、十分なフィラメント密度及びフィラメント
直径のマルチフィラメントワイヤが得られるまで反復す
ることができる。第III 節で説明したように、整列した
酸化物粒子の成長を促進させるように所望の拘束された
容積を与えるフィラメントの直系が選定される。
に束ねられ（工程８３）、マルチフィラメントワイヤを
与えるように一緒に押出される（工程８４）。工程８３
及び８４は、十分なフィラメント密度及びフィラメント
直径のマルチフィラメントワイヤが得られるまで反復す
ることができる。第III 節で説明したように、整列した
酸化物粒子の成長を促進させるように所望の拘束された
容積を与えるフィラメントの直系が選定される。
【００９１】次いで、マルチフィラメントワイヤは、工
程８５に示すように、相変性熱処理に付される。相変性
は、内部応力を減少させ且つ相組成を最適化させて後続
のテキスチャアリング操作を促進させる効果を有する。
ＢＳＣＣＯ２２１２の場合には、主として正方晶系相の
ＢＳＣＣＯを主として斜方晶系相のＢＳＣＣＯ２２１２
に変換させる熱処理を選定することができる。条件は第
Ｉ節で説明した。
程８５に示すように、相変性熱処理に付される。相変性
は、内部応力を減少させ且つ相組成を最適化させて後続
のテキスチャアリング操作を促進させる効果を有する。
ＢＳＣＣＯ２２１２の場合には、主として正方晶系相の
ＢＳＣＣＯを主として斜方晶系相のＢＳＣＣＯ２２１２
に変換させる熱処理を選定することができる。条件は第
Ｉ節で説明した。
【００９２】相変性された丸いワイヤは、次いで、工程
８６で示されるように４０％〜９５％の延伸で高縮小率
ロール圧延操作に付される。これは、酸化物粉末を稠密
化し且つ酸化物粒子の整列度を有意に向上させる。多く
の場合に、単一の高縮小率ロール圧延操作で十分であ
る。単一高縮小率ロール圧延は物品全体にわたって約
０．９のテキスチャリング度を生じさせ得ることが認め
られた。しかし、高縮小率ロール圧延の前後に追加のロ
ール圧延操作を行うことが望ましいかもしれない。しか
し、従来技術の方法とは逆に、このロール圧延操作の間
には焼結熱処理は行われない。一般的には、高縮小率ロ
ール圧延の前に物品を適切な形状にするために、高縮小
率ロール圧延の前に高又は低縮小率ロール圧延を行って
もよい。高縮小率ロール圧延の後に、低縮小率ロール圧
延を、これがソーセージング及び亀裂を導入しない限り
において、行ってもよい。高縮小率ロール圧延工程の詳
細及び修正については第II節で説明したが、これらは１
ＤＳ法に適用することができる。
８６で示されるように４０％〜９５％の延伸で高縮小率
ロール圧延操作に付される。これは、酸化物粉末を稠密
化し且つ酸化物粒子の整列度を有意に向上させる。多く
の場合に、単一の高縮小率ロール圧延操作で十分であ
る。単一高縮小率ロール圧延は物品全体にわたって約
０．９のテキスチャリング度を生じさせ得ることが認め
られた。しかし、高縮小率ロール圧延の前後に追加のロ
ール圧延操作を行うことが望ましいかもしれない。しか
し、従来技術の方法とは逆に、このロール圧延操作の間
には焼結熱処理は行われない。一般的には、高縮小率ロ
ール圧延の前に物品を適切な形状にするために、高縮小
率ロール圧延の前に高又は低縮小率ロール圧延を行って
もよい。高縮小率ロール圧延の後に、低縮小率ロール圧
延を、これがソーセージング及び亀裂を導入しない限り
において、行ってもよい。高縮小率ロール圧延工程の詳
細及び修正については第II節で説明したが、これらは１
ＤＳ法に適用することができる。
【００９３】ロール圧延されたワイヤは、工程８７で示
されるように、単一の焼結熱処理に付される。この間に
反応がテキスチャアを誘発させ、テキスチャア度をさら
に高め、先駆体酸化物が酸化物超伝導体に変換される。
熱処理は、先駆体酸化物から酸化物超伝導体に変換する
間に反応誘発テキスチャアを促進させるように選定され
る。
されるように、単一の焼結熱処理に付される。この間に
反応がテキスチャアを誘発させ、テキスチャア度をさら
に高め、先駆体酸化物が酸化物超伝導体に変換される。
熱処理は、先駆体酸化物から酸化物超伝導体に変換する
間に反応誘発テキスチャアを促進させるように選定され
る。
【００９４】ＢＳＣＣＯ２２２３系のための１ＤＳ熱処
理に使用するのに十分に適したものとして三工程熱処理
が開発された。この熱処理の第一工程は、固相と共存す
る液相を形成するように選定される。この液相は先駆体
斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２結晶を一緒に結合し、先駆
体の一部分をＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体に変換
させることができる。熱処理の第二工程は、先駆体の酸
化物超伝導体相への変換を完了させるように選定され
る。最後に、熱処理の第三工程は、ＢＳＣＣＯ２２２３
酸化物相の粒子の連続性を癒し促進させ且つ電子的性能
を最適化させるように選定される。典型的な熱処理プロ
フィルを図８に示す。一般的に、第一工程の好ましい温
度範囲は約８１０〜８５０℃の範囲にあり、第二工程の
好ましい温度範囲は約８００〜８４０℃の範囲にあり、
第三工程の好ましい温度範囲は約７００〜８００℃の範
囲にある。熱処理は焼結熱処理中に正方晶系２２１２相
を改変させないことが望ましい、何故ならば、その相は
ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体に不完全に変換させ
るだけであることが認められたからである。単一焼結工
程の種々の段階のための最適な加熱範囲を決定する際の
詳細な点は、１９９３年４月１日付けの米国特許出願第
０８／０４１，８２２号（名称：“酸化物超伝導体の改
善された加工処理”）（ここで参照することによってそ
の全部をここに含めるものとする）に記載されている。
ＢＳＣＣＯ２２１２正方晶系相を形成することなく酸化
物超伝導体を得る際のさらに詳細な点は、米国特許出願
第０８／３３１，１８４号（ここで参照することによっ
てここに含めるものとする）に記載されている。 Ｖ．本発明のマルチフィラメント物品 本発明のマルチフィラメント物品は、物品の縦方向横断
面に沿って非常に均一なフィラメント寸法によって特徴
づけられる。ロール圧延時のマルチフィラメント酸化物
超伝導体物品において、フィラメントの均一性の変化は
約５％未満であり、又は約１０％未満である。焼結熱処
理後のマルチフィラメント酸化物超伝導体物品におい
て、フィラメントの均一性の変化は約１０％未満であ
り、又は約１５％未満である。これは、典型的にフィラ
メントの長さに沿って３０％超、さらには４０％超の変
化を有する従来の方法で加工処理される低縮小率多段階
パス物品よりも著しい改善を表わしている。マルチフィ
ラメント物品は、種々のフィラメント数、例えば、１個
の物品当たり１９本、８５本、そして１０，０００本ま
でのフィラメントを含むことができる。特に、１個の物
品につき１０〜１０００本のフィラメント数が望まし
い。
理に使用するのに十分に適したものとして三工程熱処理
が開発された。この熱処理の第一工程は、固相と共存す
る液相を形成するように選定される。この液相は先駆体
斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２結晶を一緒に結合し、先駆
体の一部分をＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体に変換
させることができる。熱処理の第二工程は、先駆体の酸
化物超伝導体相への変換を完了させるように選定され
る。最後に、熱処理の第三工程は、ＢＳＣＣＯ２２２３
酸化物相の粒子の連続性を癒し促進させ且つ電子的性能
を最適化させるように選定される。典型的な熱処理プロ
フィルを図８に示す。一般的に、第一工程の好ましい温
度範囲は約８１０〜８５０℃の範囲にあり、第二工程の
好ましい温度範囲は約８００〜８４０℃の範囲にあり、
第三工程の好ましい温度範囲は約７００〜８００℃の範
囲にある。熱処理は焼結熱処理中に正方晶系２２１２相
を改変させないことが望ましい、何故ならば、その相は
ＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体に不完全に変換させ
るだけであることが認められたからである。単一焼結工
程の種々の段階のための最適な加熱範囲を決定する際の
詳細な点は、１９９３年４月１日付けの米国特許出願第
０８／０４１，８２２号（名称：“酸化物超伝導体の改
善された加工処理”）（ここで参照することによってそ
の全部をここに含めるものとする）に記載されている。
ＢＳＣＣＯ２２１２正方晶系相を形成することなく酸化
物超伝導体を得る際のさらに詳細な点は、米国特許出願
第０８／３３１，１８４号（ここで参照することによっ
てここに含めるものとする）に記載されている。 Ｖ．本発明のマルチフィラメント物品 本発明のマルチフィラメント物品は、物品の縦方向横断
面に沿って非常に均一なフィラメント寸法によって特徴
づけられる。ロール圧延時のマルチフィラメント酸化物
超伝導体物品において、フィラメントの均一性の変化は
約５％未満であり、又は約１０％未満である。焼結熱処
理後のマルチフィラメント酸化物超伝導体物品におい
て、フィラメントの均一性の変化は約１０％未満であ
り、又は約１５％未満である。これは、典型的にフィラ
メントの長さに沿って３０％超、さらには４０％超の変
化を有する従来の方法で加工処理される低縮小率多段階
パス物品よりも著しい改善を表わしている。マルチフィ
ラメント物品は、種々のフィラメント数、例えば、１個
の物品当たり１９本、８５本、そして１０，０００本ま
でのフィラメントを含むことができる。特に、１個の物
品につき１０〜１０００本のフィラメント数が望まし
い。
【００９５】本発明のマルチフィラメント物品は、低縮
小率多段階パスのマルチフィラメント物品と比べて、高
縮小率ロール圧延時のマルチフィラメント物品において
は硬度の増大によって特徴づけられる。例えば、本発明
のマルチフィラメント物品における酸化物フィラメント
は、一般に、約２００KHN の範囲の硬度を有する。
小率多段階パスのマルチフィラメント物品と比べて、高
縮小率ロール圧延時のマルチフィラメント物品において
は硬度の増大によって特徴づけられる。例えば、本発明
のマルチフィラメント物品における酸化物フィラメント
は、一般に、約２００KHN の範囲の硬度を有する。
【００９６】さらに、本発明のマルチフィラメント物品
は、適用されたフィールドで優れた電流保持容量を与え
る。あるフィールド場で電流を保持する能力は、そのフ
ィールドに対するｃ−軸の配向に依存する。テキスチャ
アは銀／酸化物界面に沿って局在化することが認められ
た。従来技術の物品においては、界面がゆがんで波状で
ある場合には、界面に沿ったｃ−軸の配向は点から点に
変わる。電流保持容量は、適用されたフィールドでそれ
に応じて減少する。
は、適用されたフィールドで優れた電流保持容量を与え
る。あるフィールド場で電流を保持する能力は、そのフ
ィールドに対するｃ−軸の配向に依存する。テキスチャ
アは銀／酸化物界面に沿って局在化することが認められ
た。従来技術の物品においては、界面がゆがんで波状で
ある場合には、界面に沿ったｃ−軸の配向は点から点に
変わる。電流保持容量は、適用されたフィールドでそれ
に応じて減少する。
【００９７】本発明のマルチフィラメント酸化物物品
は、モノフィラメント酸化物物品からさらに識別され
る。マルチフィラメント物品は、その物品の酸化物フィ
ラメント内で亀裂及び応力割れが著しくないことであ
る。これは、本発明のマルチフィラメント酸化物物品９
０の横断面の顕微鏡写真（ａ）及び従来技術のモノフィ
ラメント１００の横断面の顕微鏡写真（ｂ）である図９
（ａ）及び図９（ｂ）を参照すれば明らかである。全体
の物品寸法は匹敵できるが、マルチフィラメント物品は
モノフィラメント１０２よりもっと狭い寸法の８５本の
フィラメント９２からなっている。マルチフィラメント
及びモノフィラメント物品の両方とも８０％の単一高縮
小率ロール圧延操作で変形された。銀製外鞘はＮＨ4 Ｏ
Ｈ／Ｈ2 Ｏ2 溶液に溶解させることによって除去した。
は、モノフィラメント酸化物物品からさらに識別され
る。マルチフィラメント物品は、その物品の酸化物フィ
ラメント内で亀裂及び応力割れが著しくないことであ
る。これは、本発明のマルチフィラメント酸化物物品９
０の横断面の顕微鏡写真（ａ）及び従来技術のモノフィ
ラメント１００の横断面の顕微鏡写真（ｂ）である図９
（ａ）及び図９（ｂ）を参照すれば明らかである。全体
の物品寸法は匹敵できるが、マルチフィラメント物品は
モノフィラメント１０２よりもっと狭い寸法の８５本の
フィラメント９２からなっている。マルチフィラメント
及びモノフィラメント物品の両方とも８０％の単一高縮
小率ロール圧延操作で変形された。銀製外鞘はＮＨ4 Ｏ
Ｈ／Ｈ2 Ｏ2 溶液に溶解させることによって除去した。
【００９８】図９（ｂ）のモノフィラメントテープの顕
微鏡写真は、８０％の縮小率がモノフィラメント１０２
を横切って相当な不均一性を生じさせることを示す。特
に、大縮小率ロール圧延プロセスは、変形方向に平行な
コアの中心線から発生するコアの亀裂１０４を生じさせ
る。電流保持容量に対して非常に明白な有害な効果を及
ぼす非常に明白な山形亀裂パターンが顕微鏡写真に見ら
れる。
微鏡写真は、８０％の縮小率がモノフィラメント１０２
を横切って相当な不均一性を生じさせることを示す。特
に、大縮小率ロール圧延プロセスは、変形方向に平行な
コアの中心線から発生するコアの亀裂１０４を生じさせ
る。電流保持容量に対して非常に明白な有害な効果を及
ぼす非常に明白な山形亀裂パターンが顕微鏡写真に見ら
れる。
【００９９】図９（ａ）のマルチフィラメントテープの
顕微鏡写真は、８０％の縮小率が酸化物フィラメント９
２の亀裂又は歪み転位を生じさせないことを示す。操作
を特定の理論と結びつけるものではないが、一層均一な
変形はセラミックコアの全体にわたって点在された銀の
存在のためであると示唆される。銀は、物品全体にわた
って応力を均一に分散させるように連続静水応力成分と
して作用する。各フィラメントは、変形中にコアに加え
られた応力に個々に移動し反応するようにされる。
顕微鏡写真は、８０％の縮小率が酸化物フィラメント９
２の亀裂又は歪み転位を生じさせないことを示す。操作
を特定の理論と結びつけるものではないが、一層均一な
変形はセラミックコアの全体にわたって点在された銀の
存在のためであると示唆される。銀は、物品全体にわた
って応力を均一に分散させるように連続静水応力成分と
して作用する。各フィラメントは、変形中にコアに加え
られた応力に個々に移動し反応するようにされる。
【０１００】本発明の方法は、以下の実施例を参照すれ
ば容易に理解される。これらの実施例は、例示のために
のみ示すものであって、本発明を制限するものではな
い。 実施例 例１：この例は、１９本フィラメント酸化物超伝導体物
品のための１ＤＳ法を例示する。
ば容易に理解される。これらの実施例は、例示のために
のみ示すものであって、本発明を制限するものではな
い。 実施例 例１：この例は、１９本フィラメント酸化物超伝導体物
品のための１ＤＳ法を例示する。
【０１０１】Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕの硝酸塩
の混合物を１．７４：０．３４：１．９１：２．０３：
３．０７の金属比でもって８００℃で１８時間焼成し、
次いで酸化物粉末の粒度を縮小するように粉砕した。酸
化物粉末はまた純Ｏ2 中で７８０℃で６時間熱処理し
た。この段階で、粉末は、正方晶系２２１２、Ｃａ2 Ｐ
ｂＯ4 及びＣｕＯ相を含有する。
の混合物を１．７４：０．３４：１．９１：２．０３：
３．０７の金属比でもって８００℃で１８時間焼成し、
次いで酸化物粉末の粒度を縮小するように粉砕した。酸
化物粉末はまた純Ｏ2 中で７８０℃で６時間熱処理し
た。この段階で、粉末は、正方晶系２２１２、Ｃａ2 Ｐ
ｂＯ4 及びＣｕＯ相を含有する。
【０１０２】この粉末を０．６２５in（１．６cm）のＯ
Ｄ×０．３１５in（０．８cm）のＩＤの純銀製ビレット
に詰めた。充填されたビレットを０．１４０in（０．３
５cm）の六角形モノフィラメントワイヤに押出し、次い
で引き伸ばした。この六角形モノフィラメントワイヤを
１９本の同等の長さの物品に切断し、０．８４in（２．
１cm）×０．７６in（１．９cm）の純銀性チューブ内に
集束させた。集束された１９本フィラメントのチューブ
を０．０３５４in（０．９mm）の丸いワイヤに引き伸ば
した。
Ｄ×０．３１５in（０．８cm）のＩＤの純銀製ビレット
に詰めた。充填されたビレットを０．１４０in（０．３
５cm）の六角形モノフィラメントワイヤに押出し、次い
で引き伸ばした。この六角形モノフィラメントワイヤを
１９本の同等の長さの物品に切断し、０．８４in（２．
１cm）×０．７６in（１．９cm）の純銀性チューブ内に
集束させた。集束された１９本フィラメントのチューブ
を０．０３５４in（０．９mm）の丸いワイヤに引き伸ば
した。
【０１０３】０．０３５４in（０．９mm）の丸いワイヤ
を半分に切断した。ワイヤ内の正方晶系２２１２を斜方
晶系２２１２相に変換させるために、ワイヤの一方の半
分を０．００１atm のＯ2 を含有するＮ2 雰囲気中で７
６０℃で２時間アニーリングした。正方晶系２２１２を
有する他の半分は、銀上の歪みのみを放出させるために
純酸素中で３００℃で０．５時間アニーリングさせた。
正方晶系及び斜方晶系の２２１２ワイヤの双方を個々の
試料の長さに切断した。試料を、多数回パス低縮小率ロ
ール圧延操作か又は単一パス高縮小率ロール圧延操作の
いずれかによって０．００６in（０．１５mm）厚みのテ
ープにロール圧延した。低縮小率操作は、１in（２．５
４cm）のローラーを使用して１回の延伸につき５％の縮
小率でしかも８３％の全厚みの縮小率を含んだ。高縮小
率ロール圧延操作は、４in（１０cm）のローラーを使用
して単一の延伸で８３％の縮小率を含んだ。多数回パス
のロール圧延に付された正方晶系２２１２相試料をテー
プ１として表わし、多数回パスのロール圧延に付された
斜方晶系２２１２相試料をテープ２として表わした。単
一パスのロール圧延に付された正方晶系２２１２相試料
をテープ３として表わし、単一パスのロール圧延に付さ
れた斜方晶系２２１２相試料をテープ４として表わし
た。これらの４個のテープを図８に示す単一熱処理プロ
フィルを使用して直接焼結させた。これらの４個のテー
プのＪc 結果を表１に要約する。データは、５％の変動
で、４個の試料の平均である。
を半分に切断した。ワイヤ内の正方晶系２２１２を斜方
晶系２２１２相に変換させるために、ワイヤの一方の半
分を０．００１atm のＯ2 を含有するＮ2 雰囲気中で７
６０℃で２時間アニーリングした。正方晶系２２１２を
有する他の半分は、銀上の歪みのみを放出させるために
純酸素中で３００℃で０．５時間アニーリングさせた。
正方晶系及び斜方晶系の２２１２ワイヤの双方を個々の
試料の長さに切断した。試料を、多数回パス低縮小率ロ
ール圧延操作か又は単一パス高縮小率ロール圧延操作の
いずれかによって０．００６in（０．１５mm）厚みのテ
ープにロール圧延した。低縮小率操作は、１in（２．５
４cm）のローラーを使用して１回の延伸につき５％の縮
小率でしかも８３％の全厚みの縮小率を含んだ。高縮小
率ロール圧延操作は、４in（１０cm）のローラーを使用
して単一の延伸で８３％の縮小率を含んだ。多数回パス
のロール圧延に付された正方晶系２２１２相試料をテー
プ１として表わし、多数回パスのロール圧延に付された
斜方晶系２２１２相試料をテープ２として表わした。単
一パスのロール圧延に付された正方晶系２２１２相試料
をテープ３として表わし、単一パスのロール圧延に付さ
れた斜方晶系２２１２相試料をテープ４として表わし
た。これらの４個のテープを図８に示す単一熱処理プロ
フィルを使用して直接焼結させた。これらの４個のテー
プのＪc 結果を表１に要約する。データは、５％の変動
で、４個の試料の平均である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】比較例１：例１に従って製造されたワイヤ
を慣用の３ＤＳ法で加工処理し、電気的性質を比較し
た。
を慣用の３ＤＳ法で加工処理し、電気的性質を比較し
た。
【０１０６】例１で製造したテープを、ロール圧延（４
inのローラー）又はプレス加工を中間で行う３ＤＳ法に
付した。比較用テープは、多段階変形−焼結操作を使用
したことを除いて、例１と同等の準備（酸化物相）を受
けた。プレス加工変形とロール圧延変形の両方を行い、
二つのタイプの変形の結果を比較した。これらのテープ
を製造するための３ＤＳ法は、下記の工程を含んだ。
inのローラー）又はプレス加工を中間で行う３ＤＳ法に
付した。比較用テープは、多段階変形−焼結操作を使用
したことを除いて、例１と同等の準備（酸化物相）を受
けた。プレス加工変形とロール圧延変形の両方を行い、
二つのタイプの変形の結果を比較した。これらのテープ
を製造するための３ＤＳ法は、下記の工程を含んだ。
【０１０７】１．テープを０．０７５atm のＯ2 を含有
するＮ2 雰囲気中で８２２℃で１２時間焼結させる。
するＮ2 雰囲気中で８２２℃で１２時間焼結させる。
【０１０８】２．テープを１０％縮小率でロール圧延又
はプレス加工する。
はプレス加工する。
【０１０９】３．上記の焼結工程を反復する。
【０１１０】４．テープを１０％縮小率で再度ロール圧
延又はプレス加工する。
延又はプレス加工する。
【０１１１】５．図８のプロフィルを使用して最終熱処
理で焼結させる。
理で焼結させる。
【０１１２】３ＤＳ法でプレス加工された比較テープ６
は３６，０００Ａ／cm2 のＪc を有するが、３ＤＳ法で
ロール圧延された比較テープ７は２０，０００Ａ／cm2
に過ぎないＪc を有する。従って、３ＤＳプレス加工法
試料は３ＤＳロール圧延法試料と比べて優れた臨界電流
密度を与えることは明らかである。これは、先に示した
観察と一致する。これと比べて、例１（１ＤＳ高縮小率
ロール圧延法試料）からのテープ４は、プレス加工され
た３ＤＳ比較テープ（３６，０００Ａ／cm2 ）と似かよ
っているが匹敵できる３ＤＳロール圧延法試料（２０，
０００Ａ／cm2）よりももっと高い臨界電流密度（３
１，０００Ａ／cm2 ）を示す。結論として、本発明の１
ＤＳ法は、慣用法で製造されるロール圧延法試料よりも
優れ且つ慣用法で製造されるプレス加工法試料と似かよ
っている酸化物超伝導性物品を提供する。本発明を最適
化すれば性能のさらなる向上が期待できる。
は３６，０００Ａ／cm2 のＪc を有するが、３ＤＳ法で
ロール圧延された比較テープ７は２０，０００Ａ／cm2
に過ぎないＪc を有する。従って、３ＤＳプレス加工法
試料は３ＤＳロール圧延法試料と比べて優れた臨界電流
密度を与えることは明らかである。これは、先に示した
観察と一致する。これと比べて、例１（１ＤＳ高縮小率
ロール圧延法試料）からのテープ４は、プレス加工され
た３ＤＳ比較テープ（３６，０００Ａ／cm2 ）と似かよ
っているが匹敵できる３ＤＳロール圧延法試料（２０，
０００Ａ／cm2）よりももっと高い臨界電流密度（３
１，０００Ａ／cm2 ）を示す。結論として、本発明の１
ＤＳ法は、慣用法で製造されるロール圧延法試料よりも
優れ且つ慣用法で製造されるプレス加工法試料と似かよ
っている酸化物超伝導性物品を提供する。本発明を最適
化すれば性能のさらなる向上が期待できる。
【０１１３】さらに、３ＤＳ法でロール圧延された比較
テープ５（正方晶系の相）は、テープ３の１５，０００
Ａ／cm2 と比べて、１４，０００Ａ／cm2 に過ぎないＪ
c を有する。これらの結果は、Ｊc の向上が高収縮率の
ロール圧延によるのみならず正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１
２から斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２への相変性からもも
たらされることを示す。 例２：この例は８５本フィラメント酸化物超伝導体物品
のための１ＤＳ法を例示する。粉末の製造は例１に記載
したものと同じであった。
テープ５（正方晶系の相）は、テープ３の１５，０００
Ａ／cm2 と比べて、１４，０００Ａ／cm2 に過ぎないＪ
c を有する。これらの結果は、Ｊc の向上が高収縮率の
ロール圧延によるのみならず正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１
２から斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２への相変性からもも
たらされることを示す。 例２：この例は８５本フィラメント酸化物超伝導体物品
のための１ＤＳ法を例示する。粉末の製造は例１に記載
したものと同じであった。
【０１１４】粉末を１．２５inのＯＤ×０．８４０inの
ＩＤの純銀製ビレットに詰めた。充填されたビレットを
押出し、次いで０．０５５inの六角形モノフィラメント
ワイヤに引き伸ばした。この六角形モノフィラメントワ
イヤを８５本の同等の長さの物品に切断し、０．７６in
×０．６inの純銀性チューブ内に集束させた。集束され
た８５本フィラメントのチューブを０．０３５４in
（０．９mm）の丸いワイヤに引き伸ばした。
ＩＤの純銀製ビレットに詰めた。充填されたビレットを
押出し、次いで０．０５５inの六角形モノフィラメント
ワイヤに引き伸ばした。この六角形モノフィラメントワ
イヤを８５本の同等の長さの物品に切断し、０．７６in
×０．６inの純銀性チューブ内に集束させた。集束され
た８５本フィラメントのチューブを０．０３５４in
（０．９mm）の丸いワイヤに引き伸ばした。
【０１１５】０．０３５４in（０．９mm）の丸いワイヤ
を半分に切断した。ワイヤ内の正方晶系２２１２を斜方
晶系２２１２相に変換させるために、ワイヤの一方の半
分を０．００１atm のＯ2 を含有するＮ2 雰囲気中で７
６０℃で２時間アニーリングした。正方晶系２２１２を
有する他の半分のワイヤは、銀上の歪みのみを放出させ
るために３００℃で０．５時間アニーリングさせた。正
方晶系及び斜方晶系の２２１２ワイヤの双方を個々の試
料の長さに切断した。試料を、多数回パス低縮小率ロー
ル圧延操作か又は単一パス高縮小率ロール圧延操作のい
ずれかによって０．００６in（０．１５mm）厚みのテー
プにロール圧延した。低縮小率操作は、１in（２．５４
cm）のローラーを使用して１回の延伸につき５％の縮小
率でしかも８３％の全厚みの縮小率を含んだ。高縮小率
ロール圧延操作は、４in（１０cm）のローラーを使用し
て単一の延伸で８３％の縮小率を含んだ。多数回パスの
ロール圧延に付された正方晶系２２１２相試料をテープ
８で表わし、多数回パスのロール圧延に付された斜方晶
系２２１２相試料をテープ９で表わした。単一パスのロ
ール圧延に付された正方晶系２２１２相試料をテープ１
０で表わし、単一パスのロール圧延に付された斜方晶系
２２１２相試料をテープ１１で表わした。これらの４個
のテープを図８に示す単一熱処理プロフィルを使用して
直接焼結させた。これらの４個のテープのＪc 結果を表
２に要約する。データは、５％の変動で、４個の試料の
平均である。
を半分に切断した。ワイヤ内の正方晶系２２１２を斜方
晶系２２１２相に変換させるために、ワイヤの一方の半
分を０．００１atm のＯ2 を含有するＮ2 雰囲気中で７
６０℃で２時間アニーリングした。正方晶系２２１２を
有する他の半分のワイヤは、銀上の歪みのみを放出させ
るために３００℃で０．５時間アニーリングさせた。正
方晶系及び斜方晶系の２２１２ワイヤの双方を個々の試
料の長さに切断した。試料を、多数回パス低縮小率ロー
ル圧延操作か又は単一パス高縮小率ロール圧延操作のい
ずれかによって０．００６in（０．１５mm）厚みのテー
プにロール圧延した。低縮小率操作は、１in（２．５４
cm）のローラーを使用して１回の延伸につき５％の縮小
率でしかも８３％の全厚みの縮小率を含んだ。高縮小率
ロール圧延操作は、４in（１０cm）のローラーを使用し
て単一の延伸で８３％の縮小率を含んだ。多数回パスの
ロール圧延に付された正方晶系２２１２相試料をテープ
８で表わし、多数回パスのロール圧延に付された斜方晶
系２２１２相試料をテープ９で表わした。単一パスのロ
ール圧延に付された正方晶系２２１２相試料をテープ１
０で表わし、単一パスのロール圧延に付された斜方晶系
２２１２相試料をテープ１１で表わした。これらの４個
のテープを図８に示す単一熱処理プロフィルを使用して
直接焼結させた。これらの４個のテープのＪc 結果を表
２に要約する。データは、５％の変動で、４個の試料の
平均である。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】比較例２：例２に従って製造されたワイヤ
を慣用の２ＤＳ法及び３ＤＳ法で加工処理し、電気的性
質を比較した。
を慣用の２ＤＳ法及び３ＤＳ法で加工処理し、電気的性
質を比較した。
【０１１８】例２に従って製造したテープを、ロール圧
延（４inのローラー）又はプレス加工を中間で行う２Ｄ
Ｓ又は３ＤＳ法に付した。比較用テープは、中間変形及
び焼結操作を使用したことを除いて、例２と同等の準備
（酸化物相）を有した。プレス加工とロール圧延変形の
両方を行い、二つのタイプの変形の結果を比較した。３
ＤＳ法は比較例１に記載のものである。これらのテープ
を製造するための２ＤＳ法は、下記の工程を含んだ。
延（４inのローラー）又はプレス加工を中間で行う２Ｄ
Ｓ又は３ＤＳ法に付した。比較用テープは、中間変形及
び焼結操作を使用したことを除いて、例２と同等の準備
（酸化物相）を有した。プレス加工とロール圧延変形の
両方を行い、二つのタイプの変形の結果を比較した。３
ＤＳ法は比較例１に記載のものである。これらのテープ
を製造するための２ＤＳ法は、下記の工程を含んだ。
【０１１９】１．テープを０．０７５atm のＯ2 を含有
するＮ2 雰囲気中で８２２℃で１２時間焼結させる。
するＮ2 雰囲気中で８２２℃で１２時間焼結させる。
【０１２０】２．テープを２０％縮小率でロール圧延又
はプレス加工する。
はプレス加工する。
【０１２１】３．図７のプロフィルを使用して最終熱処
理で焼結させる。
理で焼結させる。
【０１２２】比較テープ１２について、２ＤＳ法のプレ
ス加工は４６，０００Ａ／cm2 のＪ c を生じるが、２Ｄ
Ｓ法ロール圧延による比較テープ１３のＪc は３６，０
００Ａ／cm2 に過ぎない。２ＤＳ法ロール圧延による比
較テープ１４は２３，０００Ａ／cm2 に過ぎないＪc
（正方晶系２２１２相）を有する。これらの結果は、Ｊ
c の向上が高収縮率のロール圧延によるのみならず、正
方晶系２２１２から斜方晶系２２１２への相変性からも
もたらされることをさらに裏付ける。一般に、３ＤＳプ
レス加工法及び３ＤＳロール圧延法の双方とも、それぞ
れ、上記の２ＤＳプレス加工及びロール圧延法よりも約
１０％低いＪc 結果を有する。
ス加工は４６，０００Ａ／cm2 のＪ c を生じるが、２Ｄ
Ｓ法ロール圧延による比較テープ１３のＪc は３６，０
００Ａ／cm2 に過ぎない。２ＤＳ法ロール圧延による比
較テープ１４は２３，０００Ａ／cm2 に過ぎないＪc
（正方晶系２２１２相）を有する。これらの結果は、Ｊ
c の向上が高収縮率のロール圧延によるのみならず、正
方晶系２２１２から斜方晶系２２１２への相変性からも
もたらされることをさらに裏付ける。一般に、３ＤＳプ
レス加工法及び３ＤＳロール圧延法の双方とも、それぞ
れ、上記の２ＤＳプレス加工及びロール圧延法よりも約
１０％低いＪc 結果を有する。
【０１２３】結論として、１ＤＳ法は両２ＤＳ及び３Ｄ
Ｓロール圧延法と比べて優れたＪc性能を有し、それは
２ＤＳプレス加工法と匹敵できる。また、８５本フィラ
メントテープＪc 値が１９本フィラメントテープよりも
約３０％高いことは興味がある。これは、容積が拘束さ
れた高い成長度から得られる高フィラメントテープ内の
フィラメントサイズの減少のためであろう。 例３：この例は、１ＤＳ法において低縮小率ロール圧延
工程を最終高縮小率ロール圧延工程と共に使用すること
を例示する。
Ｓロール圧延法と比べて優れたＪc性能を有し、それは
２ＤＳプレス加工法と匹敵できる。また、８５本フィラ
メントテープＪc 値が１９本フィラメントテープよりも
約３０％高いことは興味がある。これは、容積が拘束さ
れた高い成長度から得られる高フィラメントテープ内の
フィラメントサイズの減少のためであろう。 例３：この例は、１ＤＳ法において低縮小率ロール圧延
工程を最終高縮小率ロール圧延工程と共に使用すること
を例示する。
【０１２４】例２で製造したような集束されたチューブ
を直径が０．０５０８in（１．３mm）の丸いワイヤに引
き伸ばした。この丸いワイヤを１回の延伸につき５％の
縮小率を多数回パスで使用して０．０３５４in（０．９
mm）の厚み×０．０４５in（１．１mm）の幅の角型にロ
ール圧延した。この低縮小率の多数回パスロール圧延段
階の後、厚みの累積縮小率は３０．３％であり、角型ワ
イヤはそれでも正方晶系２２１２相を含有した。この早
期のロール圧延操作では正方晶系２２１２相が好まし
い。何故ならば、これは斜方晶系よりも“賦形”を受け
やすいからである。
を直径が０．０５０８in（１．３mm）の丸いワイヤに引
き伸ばした。この丸いワイヤを１回の延伸につき５％の
縮小率を多数回パスで使用して０．０３５４in（０．９
mm）の厚み×０．０４５in（１．１mm）の幅の角型にロ
ール圧延した。この低縮小率の多数回パスロール圧延段
階の後、厚みの累積縮小率は３０．３％であり、角型ワ
イヤはそれでも正方晶系２２１２相を含有した。この早
期のロール圧延操作では正方晶系２２１２相が好まし
い。何故ならば、これは斜方晶系よりも“賦形”を受け
やすいからである。
【０１２５】次いで、角型ワイヤを０．００１atm のＯ
2 を含有するＮ2 雰囲気中で７６０℃で２時間アニーリ
ングすることにより正方晶系２２１２相を斜方晶系２２
１２相に変性すべく加熱した。然る後、ワイヤを５７．
９％縮小率の単一延伸で０．００６in（０．１５mm）に
ロール圧延した。０．００６in（０．１５mm）にロール
圧延された０．０５０８in（１．３mm）のワイヤの全縮
小率は８８．２％である。
2 を含有するＮ2 雰囲気中で７６０℃で２時間アニーリ
ングすることにより正方晶系２２１２相を斜方晶系２２
１２相に変性すべく加熱した。然る後、ワイヤを５７．
９％縮小率の単一延伸で０．００６in（０．１５mm）に
ロール圧延した。０．００６in（０．１５mm）にロール
圧延された０．０５０８in（１．３mm）のワイヤの全縮
小率は８８．２％である。
【０１２６】０．００６in（０．１５mm）のテープを図
８の単一熱処理プロフィルを使用して焼結させた。これ
らの試料は、平均して３９，０００Ａ／cm2 のＪc 値を
有する。これは、低縮小率ロール圧延操作を前に行った
変形の最終パスで高縮小率パスも使用できるという提案
を支持する。 例４：この例は、高縮小率ロール圧延に付された物品の
縦方向横断面に沿った均一なフィラメント寸法を証明す
る。
８の単一熱処理プロフィルを使用して焼結させた。これ
らの試料は、平均して３９，０００Ａ／cm2 のＪc 値を
有する。これは、低縮小率ロール圧延操作を前に行った
変形の最終パスで高縮小率パスも使用できるという提案
を支持する。 例４：この例は、高縮小率ロール圧延に付された物品の
縦方向横断面に沿った均一なフィラメント寸法を証明す
る。
【０１２７】８５本フィラメントワイヤを例２における
ように製造し、従来技術の低縮小率多数回パスロール圧
延及び本発明の高縮小率単一パスロール圧延に付した。
ように製造し、従来技術の低縮小率多数回パスロール圧
延及び本発明の高縮小率単一パスロール圧延に付した。
【０１２８】４inのローラーを使用する単一パスの高縮
小率ロール圧延は８３％の全縮小率で行った。丸いワイ
ヤを単一工程で３５．４ミル（０．９mm）のＯＤから６
ミル（０．１５mm）に小さく変形させた。図８に従う熱
処理を行った。この試料の縦方向横断面図を図４（ａ）
及び図４（ｂ）に示す。
小率ロール圧延は８３％の全縮小率で行った。丸いワイ
ヤを単一工程で３５．４ミル（０．９mm）のＯＤから６
ミル（０．１５mm）に小さく変形させた。図８に従う熱
処理を行った。この試料の縦方向横断面図を図４（ａ）
及び図４（ｂ）に示す。
【０１２９】多数回パスの低縮小率ロール圧延は１inの
ローラーを使用し、５％の縮小率でしかも７７％の全縮
小率で行った。丸いワイヤを７２ミル（１．８mm）のＯ
Ｄから１７ミル（０．４３mm）に小さく変形させた。さ
らに、比較例１に記載の３ＤＳ法に従う熱処理を行っ
た。この試料をさらに厚みの縮小を行って８４％の最終
厚み縮小率とした。この試料の縦方向横断面図を図５
（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
ローラーを使用し、５％の縮小率でしかも７７％の全縮
小率で行った。丸いワイヤを７２ミル（１．８mm）のＯ
Ｄから１７ミル（０．４３mm）に小さく変形させた。さ
らに、比較例１に記載の３ＤＳ法に従う熱処理を行っ
た。この試料をさらに厚みの縮小を行って８４％の最終
厚み縮小率とした。この試料の縦方向横断面図を図５
（ａ）及び図５（ｂ）に示す。
【０１３０】フィラメントの厚みの変化を決定すべくそ
の長さに沿ってフィラメントのそれぞれを測定した。こ
れらの測定の結果を表３に記載する。
の長さに沿ってフィラメントのそれぞれを測定した。こ
れらの測定の結果を表３に記載する。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】フィラメントの厚み及び長さに沿った変化
率の比較は、８３％の高縮小率ロール圧延に付された試
料が匹敵できる厚み縮小率で低縮小率ロール圧延に付さ
れた試料よりも寸法が均一であることを示す。例えば、
ロール圧延時のテープ１５はそのフィラメント長さに沿
って約３．５％の変化率を示す（２．７３〜６．１２の
実測範囲）を示すが、ロール圧延時の比較テープ１６は
そのフィラメント長さに沿って約３５％の変化率を示す
（２３．０９〜４７．３７の実測範囲）を示す。同様の
結果が、酸化物超伝導体への熱処理による変換後の試料
について示される。フィラメント寸法の可変性は熱処理
された試料について多少増大することがわかる。
率の比較は、８３％の高縮小率ロール圧延に付された試
料が匹敵できる厚み縮小率で低縮小率ロール圧延に付さ
れた試料よりも寸法が均一であることを示す。例えば、
ロール圧延時のテープ１５はそのフィラメント長さに沿
って約３．５％の変化率を示す（２．７３〜６．１２の
実測範囲）を示すが、ロール圧延時の比較テープ１６は
そのフィラメント長さに沿って約３５％の変化率を示す
（２３．０９〜４７．３７の実測範囲）を示す。同様の
結果が、酸化物超伝導体への熱処理による変換後の試料
について示される。フィラメント寸法の可変性は熱処理
された試料について多少増大することがわかる。
【０１３３】本発明の方法及び利点は、種々の形状及び
形態を有する全ての超伝導性物品に使用できることが当
業者には容易に明らかである。それはマルチフィラメン
ト超伝導性物品に限定されるものではない。上記の説明
及び実施例は例示のためにのみ示したものであって、本
発明を何ら制限するものではない。本発明の範囲及び性
質を以下の請求の範囲に記載する。
形態を有する全ての超伝導性物品に使用できることが当
業者には容易に明らかである。それはマルチフィラメン
ト超伝導性物品に限定されるものではない。上記の説明
及び実施例は例示のためにのみ示したものであって、本
発明を何ら制限するものではない。本発明の範囲及び性
質を以下の請求の範囲に記載する。
【図１】従来技術の細長い超伝導性酸化物複合体の横断
面の光学顕微鏡写真である。
面の光学顕微鏡写真である。
【図２】ソーセージングによりゆがめられた拘束された
寸法内の成長している酸化物超伝導体粒子の二次元該略
図である。
寸法内の成長している酸化物超伝導体粒子の二次元該略
図である。
【図３】正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２を斜方晶系ＢＳＣ
ＣＯ２２１２に変換させるための反応プロフィルであ
る。
ＣＯ２２１２に変換させるための反応プロフィルであ
る。
【図４】本発明に従ってロール圧延加工された８５本フ
ィラメント超伝導性酸化物物品の縦方向横断面の電子顕
微鏡写真であり、（ａ）はロール圧延時であり、（ｂ）
は焼結熱処理後である。
ィラメント超伝導性酸化物物品の縦方向横断面の電子顕
微鏡写真であり、（ａ）はロール圧延時であり、（ｂ）
は焼結熱処理後である。
【図５】従来技術に従って多段パス低延伸縮小率でロー
ル圧延加工された８５本フィラメント超伝導性酸化物物
品の縦方向横断面の電子顕微鏡写真であり、（ａ）はロ
ール圧延時であり、（ｂ）は焼結熱処理後である。
ル圧延加工された８５本フィラメント超伝導性酸化物物
品の縦方向横断面の電子顕微鏡写真であり、（ａ）はロ
ール圧延時であり、（ｂ）は焼結熱処理後である。
【図６】拘束された寸法内の成長している酸化物超伝導
体粒子の二次元該略図である。
体粒子の二次元該略図である。
【図７】本発明の単一熱処理における加工処理工程を例
示する流れ図である。
示する流れ図である。
【図８】本発明の単一熱処理工程に使用するための三工
程熱処理の反応プロフィルである。
程熱処理の反応プロフィルである。
【図９】約８３％の延伸で共にロール圧延加工されたマ
ルチフィラメント超伝導性酸化物物品（ａ）及びモノフ
ィラメント超伝導性物品（ｂ）の縦方向横断面の顕微鏡
写真である。
ルチフィラメント超伝導性酸化物物品（ａ）及びモノフ
ィラメント超伝導性物品（ｂ）の縦方向横断面の顕微鏡
写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ポトバーグ，エリック アール.
アメリカ合衆国，01760 マサチューセッ
ツ，ネイティック，シャーウッド ロード
28
(72)発明者 ウォルシュ，パトリック ジョン
アメリカ合衆国，02160 マサチューセッ
ツ，ニュートン，ノース ストリート
134，アパートメント ナンバー ４
(72)発明者 カーター，ウィリアム エル.
アメリカ合衆国，01824 マサチューセッ
ツ，チェルムスフォード，ウエストチェス
ター ロード 17
(72)発明者 ライリー，ギルバート エヌ．，ジュニア
アメリカ合衆国，01752 マサチューセッ
ツ，マールバラ，ヘメンウェイ ストリー
ト 630
(72)発明者 ルーピック，マーティン ダブリュー.
アメリカ合衆国，01701 マサチューセッ
ツ，フレイミンガム，パーメンター ロー
ド 33
(72)発明者 トムソン，エリオット
アメリカ合衆国，02816 ロードアイラン
ド，コベントリー，ラスバン ストリート
157
(72)発明者 オットー，アレクサンダー
アメリカ合衆国，01824 マサチューセッ
ツ，チェルムスフォード，ガリソン ロー
ド 92
Ｆターム(参考） 4G047 JA06 JB02 JC10 KB04 KB14
KB17 LA01 LB01
4G048 AA05 AB06 AC04 AD04 AE05
4M113 BA29 CA31 CA44
5G321 AA01 AA05 CA09 CA18 CA36
DA02 DB18 DB46 DB47 DB50
Claims (47)
- 【請求項１】 マルチフィラメント超伝導性酸化物物品
を製造するに当たり、 酸化物超伝導体を形成するように化学量論的割合で先駆
体酸化物を含む複数のフィラメントであってそれぞれが
該物品の長さに沿って伸びているフィラメント、及び該
フィラメントを実質的に包囲している拘束部材を含む先
駆体物品を準備し、 該先駆体物品を厚みで約４０％〜約９５％の範囲の高縮
小率延伸でロール圧延加工して、拘束されたフィラメン
トの厚みを酸化物超伝導体粒子の最長寸法よりも小さく
又はこれに実質的に等しい寸法まで縮小させ、 ロール圧延された物品を焼結させて酸化物超伝導体を得
る工程を含むマルチフィラメント超伝導性酸化物物品の
製造方法。 - 【請求項２】 マルチフィラメント超伝導性酸化物物品
を製造するに当たり、 酸化物超伝導体を形成するように化学量論的割合で先駆
体酸化物を含む複数のフィラメントであってそれぞれが
該物品の長さに沿って伸びているフィラメント、及び該
フィラメントを実質的に包囲している拘束部材を含む先
駆体物品を準備し、 該先駆体物品を厚みで約４０％〜約９５％の範囲の高縮
小率延伸でロール圧延加工し、その際に約５％を越える
さらなる縮小は高縮小率ロール圧延加工の後であって焼
結工程の前には起こらないようにし、 ロール圧延された物品を焼結させて酸化物超伝導体を得
る工程を含むマルチフィラメント超伝導性酸化物物品の
製造方法。 - 【請求項３】 マルチフィラメント超伝導性酸化物物品
を製造するに当たり、 酸化物超伝導体を形成するように化学量論的割合で先駆
体酸化物を含む複数のフィラメントであってそれぞれが
該物品の長さに沿って伸びているフィラメント、及び該
フィラメントを実質的に包囲している拘束部材を含む先
駆体物品を準備し、 該先駆体物品を厚みで約４０％〜約９５％の範囲の高縮
小率延伸でロール圧延加工し、 ロール圧延された物品を焼結させて酸化物超伝導体を得
る工程を含むマルチフィラメント超伝導性酸化物物品の
製造方法。 - 【請求項４】 高縮小率延伸が厚みで６０％〜９０％の
範囲である請求項１，２又は３に記載の方法。 - 【請求項５】 高縮小率延伸が厚みで７５％〜９０％の
範囲である請求項１，２又は３に記載の方法。 - 【請求項６】 ロール圧延加工の工程が、 物品を複数の延伸でロール圧延し、 然る後、物品を厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小
率延伸に付することからなる請求項１，２又は３に記載
の方法。 - 【請求項７】 高縮小率延伸の前の複数の延伸が１％〜
１０％の範囲の延伸よりなる請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 拘束寸法が１００μｍ未満である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項９】 拘束寸法が１０μｍ未満である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】 拘束部材が貴金属又は貴金属より実質
的になる合金を含む請求項１，２又は３に記載の方法。 - 【請求項１１】 物品がマルチフィラメントテープであ
る請求項１，２又は３に記載の方法。 - 【請求項１２】 マルチフィラメント物品が１個の物品
当たり１０〜１０００本のフィラメントの範囲のフィラ
メントからなる請求項１，２又は３に記載の方法。 - 【請求項１３】 拘束寸法がフィラメントの厚みからな
る請求項１，８又は９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 拘束寸法がフィラメントの幅からなる
請求項１，８又は９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 先駆体酸化物が主要量の斜方晶系ＢＳ
ＣＣＯ２２１２相からなる請求項１，２又は３のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１６】 主としてＢＳＣＣＯ２２１２相からな
る酸化物物品を該酸化物物品の相組成を変性させること
ができる酸素分圧及び温度での熱処理に付し、その際に
該熱処理は酸化物物品の変形及び焼結の前に行うことを
含む、ＢＳＣＣＯ２２２３超伝導性酸化物物品の製造方
法。 - 【請求項１７】 主としてＢＳＣＣＯ２２１２相からな
る酸化物物品を約１０-5〜１０-2atm Ｏ2 の範囲の酸素
分圧及び約６００℃〜８５０℃の範囲の温度で熱処理に
付し、その際に該熱処理は物品の変形及び焼結の前に行
うことを含む、ＢＳＣＣＯ２２２３超伝導性酸化物物品
の製造方法。 - 【請求項１８】 酸化物超伝導性物品の先駆体を約１０
-5〜１０-2atm Ｏ2の範囲の酸素分圧及び約６００℃〜
８５０℃の範囲の温度で熱処理に付し、その際に該熱処
理は変形及び焼結の前に行うことを含む、酸化物超伝導
性酸化物物品の製造方法。 - 【請求項１９】 酸素分圧及び温度が、相変性が正方晶
系相ＢＳＣＣＯ２２１２から斜方晶系相ＢＳＣＣＯ２２
１２への変換を含むように選択される請求項１６に記載
の方法。 - 【請求項２０】 酸素分圧が約１０-5〜１０-2atm Ｏ2
の範囲にあり、温度が約６００℃〜８５０℃の範囲にあ
る請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２１】 酸素分圧が約１０-5〜１０-2atm Ｏ2
の範囲にあり、温度が約７００℃〜８００℃の範囲にあ
る請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２２】 酸素分圧が約１０-5〜１０-2atm Ｏ2
の範囲にあり、温度が約７５０℃〜７９０℃の範囲にあ
る請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２３】 酸化物物品の熱処理の前に、主として
ＢＳＣＣＯ２２１２相からなる複数の酸化物フィラメン
トであってそのそれぞれが該物品の長さに沿って伸びて
いる酸化物フィラメントと、該フィラメントのそれぞれ
を実質的に包囲している拘束部材とからなるマルチフィ
ラメント酸化物物品を準備し、その際に拘束寸法が酸化
物超伝導体粒子の最長寸法に実質的に等しいようにする
ことをさらに含む、請求項１６又は１７の方法。 - 【請求項２４】 相変性前の酸化物物品が主要量の正方
晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物を含む請求項２３に記載
の方法。 - 【請求項２５】 熱処理された酸化物物品をロール圧延
加工することをさらに含む請求項１６，１７又は１８に
記載の方法。 - 【請求項２６】 ロール圧延加工が、相変性された酸化
物物品を厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸
でロール圧延加工することを含む請求項２５に記載の方
法。 - 【請求項２７】 ロール圧延加工が、 熱処理された酸化物物品を複数の延伸でロール圧延し、 ロール圧延され相変性された酸化物物品を厚みで約４０
％〜９５％の範囲の高縮小率延伸に付することからなる
請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２８】 酸化物超伝導体を形成するように化学
量論的割合で先駆体酸化物を含む複数のフィラメントで
あってそれぞれが該物品の長さに沿って伸びているフィ
ラメント及び該フィラメントを実質的に包囲している拘
束部材を含む先駆体物品を準備し、 該先駆体酸化物物品を、 酸化物先駆体の相組成を変性することができる酸素分圧
及び温度で熱処理し、 相変性された先駆体物品を厚みで約４０％〜約９５％の
範囲の高縮小率延伸でロール圧延加工し、及びロール圧
延された物品を焼結させて酸化物超伝導体を得ることに
付する工程を含む、１ＤＳ法で酸化物超伝導体物品を製
造する方法。 - 【請求項２９】 主として正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２
相からなる先駆体酸化物を含む複数のフィラメントであ
ってそれぞれが該物品の長さに沿って伸びているフィラ
メント及び該フィラメントを実質的に包囲している拘束
部材を含む先駆体物品を準備し、 該先駆体酸化物物品を、 正方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２相を斜方晶系ＢＳＣＣＯ２
２１２相に変換させるように選定された酸素分圧及び温
度で熱処理し、 斜方晶系ＢＳＣＣＯ２２１２酸化物含有物品を厚みで約
４０％〜約９５％の範囲の高縮小率延伸でロール圧延加
工し、及びロール圧延された物品を焼結させてＢＳＣＣ
Ｏ２２２３酸化物超伝導体を得ることに付す工程を含
む、１ＤＳ法でＢＳＣＣＯ２２２３酸化物超伝導体物品
を製造する方法。 - 【請求項３０】 ロール圧延加工工程が、拘束されたフ
ィラメントの厚みを、酸化物超伝導体粒子の最長寸法よ
りも小さいか又はこれと実質的に等しい寸法まで縮小さ
せるように行われる請求項２８又は２９に記載の方法。 - 【請求項３１】 ロール圧延加工工程が、約５％を越え
るさらなる縮小が高縮小率ロール圧延加工の後であって
焼結の前に起こらないように、行われる請求項２８又は
２９に記載の方法。 - 【請求項３２】 先駆体酸化物が主要量の正方晶系の相
ＢＳＣＣＯ２２１２からなる請求項２８に記載の方法。 - 【請求項３３】 高縮小率延伸が厚みで７５％〜９０％
の範囲内にある請求項２８又は２９に記載の方法。 - 【請求項３４】 ロール圧延加工の工程が、 物品を複数の延伸でロール圧延し、 物品を厚みで約４０％〜９５％の範囲の高縮小率延伸に
付する工程を含む請求項２８又は２９に記載の方法。 - 【請求項３５】 酸化物超伝導体を形成するように化学
量論的割合で先駆体酸化物を含む複数のフィラメントで
あってそれぞれが該物品の長さに沿って伸びているフィ
ラメント及び該フィラメントを実質的に包囲している拘
束部材を含む先駆体物品を準備し、 該先駆体酸化物物品を、 約１０-5〜１０-2atm Ｏ2 の範囲の酸素分圧及び約６０
０℃〜８５０℃の範囲の温度で熱処理し、 加熱された先駆体物品を厚みで約４０％〜約９５％の高
縮小率延伸でロール圧延加工し、及びロール圧延された
物品を焼結させて酸化物超伝導体を得ることに付する工
程を含む、１ＤＳ法で酸化物超伝導体物品を製造する方
法。 - 【請求項３６】 焼結が、 ８１０℃〜８５０℃の範囲の第一温度で加熱すること、 ８００℃〜８４０℃の範囲の第二温度で加熱すること、
及び７００℃〜８００℃の範囲の第三温度で加熱するこ
とを含む請求項２８，２９又は３５に記載の方法。 - 【請求項３７】 焼結工程が約０．０００１〜０．５at
m の酸素分圧で加熱することを含む請求項３６に記載の
方法。 - 【請求項３８】 酸化物超伝導体からなる複数のフィラ
メントでそれぞれ該物品の長さに伸びているフィラメン
ト、及び該フィラメントのそれぞれを実質的に包囲して
いる拘束部材を含み、該フィラメントのそれぞれが約３
５μｍ未満の平均横断面及び約１０％未満のその長さに
沿った横断面の平均変化率を有するフィラメントである
マルチフィラメント酸化物超伝導体物品。 - 【請求項３９】 フィラメントのそれぞれが約２０μｍ
未満の平均横断面及び約７％未満のその長さに沿った横
断面の平均変化率を有する請求項３８に記載の物品。 - 【請求項４０】 酸化物超伝導体が実質的にＢＳＣＣＯ
２２２３からなる請求項３８に記載の物品。 - 【請求項４１】 酸化物を含む複数のフィラメントでそ
れぞれが該物品の長さに伸びているフィラメント、及び
該フィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束
部材を含み、該フィラメントのそれぞれが約３５μｍ未
満の平均横断面及び約１０％未満のその長さに沿った横
断面の平均変化率を有するフィラメントであるマルチフ
ィラメント酸化物物品。 - 【請求項４２】 フィラメントのそれぞれが約２０μｍ
未満の平均横断面及び約５％未満のその長さに沿った横
断面の平均変化率を有する請求項４１に記載の物品。 - 【請求項４３】 物品が１個の物品当たり１０〜１０，
０００本のフィラメントの範囲でフィラメントを含む請
求項３８又は４１記載の物品。 - 【請求項４４】 酸化物が主要量の斜方晶系ＢＳＣＣＯ
２２２３からなる請求項４１に記載の物品。 - 【請求項４５】 物品の酸化物フィラメントが２００KH
N 超の硬度を有する請求項３８又は４１に記載の物品。 - 【請求項４６】 物品が１０μｍ未満の拘束寸法を有す
る請求項３８又は４１に記載の物品。 - 【請求項４７】 酸化物を含む複数のフィラメントでそ
れぞれが該物品の長さに伸びているフィラメント、及び
該フィラメントのそれぞれを実質的に包囲している拘束
部材で約１０μｍよりも小さいか又はこれに等しい拘束
寸法を有する拘束部材を含み、該フィラメントのそれぞ
れが少なくとも一つの寸法で約５μ未満の酸化物粒子を
含むものであるマルチフィラメント酸化物物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/468,089 | 1995-06-06 | ||
| US08/468,089 US6247224B1 (en) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Simplified deformation-sintering process for oxide superconducting articles |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50129197A Division JP3446893B2 (ja) | 1995-06-06 | 1996-06-05 | 酸化物超伝導性物品のための簡略化された変形−焼結方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003157735A true JP2003157735A (ja) | 2003-05-30 |
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