JP3443640B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法Info
- Publication number
- JP3443640B2 JP3443640B2 JP2000031652A JP2000031652A JP3443640B2 JP 3443640 B2 JP3443640 B2 JP 3443640B2 JP 2000031652 A JP2000031652 A JP 2000031652A JP 2000031652 A JP2000031652 A JP 2000031652A JP 3443640 B2 JP3443640 B2 JP 3443640B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- producing
- sintering
- thermoelectric
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い機械的強度を
有し、熱電材料の電気的配向性を調節し電気比抵抗ρを
制御することにより、高い熱電特性をもつ熱電材料を効
率良く製造する方法に関する。
有し、熱電材料の電気的配向性を調節し電気比抵抗ρを
制御することにより、高い熱電特性をもつ熱電材料を効
率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、常温付近で２．５〜３．０×１
０−３Ｋ−１の性能指数をもつＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ
ｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３のようなＶ−ＶＩ族系等の熱電冷
却材料は、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半
導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷
却、レーザダイオード等の精密温度制御が要求されると
ころに使用されている。従来、このような熱電材料を製
造するには、溶解法、単結晶法、単結晶を粉砕後ホット
プレスする方法、単体金属をＨＩＰ又はホットプレスす
る方法などがある。
０−３Ｋ−１の性能指数をもつＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓ
ｅ３及びＳｂ２Ｔｅ３のようなＶ−ＶＩ族系等の熱電冷
却材料は、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半
導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷
却、レーザダイオード等の精密温度制御が要求されると
ころに使用されている。従来、このような熱電材料を製
造するには、溶解法、単結晶法、単結晶を粉砕後ホット
プレスする方法、単体金属をＨＩＰ又はホットプレスす
る方法などがある。
【０００３】熱電材料を溶解により製造する方法は比較
的簡便であるが、得られた熱電材料は偏析があり、その
ままの状態では特性が安定せず使用できないので、この
溶解法により得た材料の偏析を減少させ、均一な組織と
するために、長時間熱処理を行う必要があった。しか
し、溶解によって製造する場合には、このような熱処理
によっても偏析を完全には無くすことができず、また長
時間熱処理はコスト増を招き、有効な手段とは言えなか
った。
的簡便であるが、得られた熱電材料は偏析があり、その
ままの状態では特性が安定せず使用できないので、この
溶解法により得た材料の偏析を減少させ、均一な組織と
するために、長時間熱処理を行う必要があった。しか
し、溶解によって製造する場合には、このような熱処理
によっても偏析を完全には無くすことができず、また長
時間熱処理はコスト増を招き、有効な手段とは言えなか
った。
【０００４】こてに替わる手段として、単結晶法により
製造することが提案された。この単結晶により製造され
た熱電材料は性能指数が高く良好な性質を保有していた
が、強度が小さいために広範な用途には使用できないと
いう問題があった。このような、従来の欠点を解決する
方法として、ＰＩＥＳ（ pulverized andintermixed el
ements sintering ）法が提案された。これは、単結晶
及び単体金属を粉砕及び混合した後、ホットプレス又は
ＨＩＰ（ hot isostatic pressing）により焼結するも
のであり、これによって、熱電材料の強度を高めるとと
もに、性能指数を向上させようとするものである。
製造することが提案された。この単結晶により製造され
た熱電材料は性能指数が高く良好な性質を保有していた
が、強度が小さいために広範な用途には使用できないと
いう問題があった。このような、従来の欠点を解決する
方法として、ＰＩＥＳ（ pulverized andintermixed el
ements sintering ）法が提案された。これは、単結晶
及び単体金属を粉砕及び混合した後、ホットプレス又は
ＨＩＰ（ hot isostatic pressing）により焼結するも
のであり、これによって、熱電材料の強度を高めるとと
もに、性能指数を向上させようとするものである。
【０００５】そしてこの方法によって、Ｐ型組成（Ｂｉ
２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の熱電材
料において、性能指数が２．４×１０-3Ｋ-1に達する材
料が得られたという報告がなされている（「単体金属混
合粉を用い作製したＰ型（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓ
ｂ２Ｔｅ３）０．７５熱電材料の微細構造と熱電特性の
関係」Journal of the Ceramic Society of Japan,104,
〔1〕63-70,1996 参照）。
２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５の熱電材
料において、性能指数が２．４×１０-3Ｋ-1に達する材
料が得られたという報告がなされている（「単体金属混
合粉を用い作製したＰ型（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓ
ｂ２Ｔｅ３）０．７５熱電材料の微細構造と熱電特性の
関係」Journal of the Ceramic Society of Japan,104,
〔1〕63-70,1996 参照）。
【０００６】しかしながら、上記ＰＩＥＳ法による単体
金属から得られた熱電材料は、その微細構造の形成過程
及びその性能指数が、混合粉末の粒径や酸素不純物に大
きく依存し、特に製造工程中に取り込まれる酸素不純物
が影響して熱電特性を低下させるという問題があり、性
能が安定しないという欠点があった。また、熱電材料は
複雑な結晶構造を持っているため、電気抵抗やホール係
数および熱伝導度のような物理的特性が非常に強い異方
性を持っている。そして、従来のホットプレス焼結方法
や押し出し方法では、このような異方性等のために特性
が安定せず、熱電特性を改善することが難しかった。こ
のようなことから、従来の製造方法では熱電変換特性の
改善が充分でなく、満足できる性能を持ちかつ強度の高
い熱電材料が得られていなかった。
金属から得られた熱電材料は、その微細構造の形成過程
及びその性能指数が、混合粉末の粒径や酸素不純物に大
きく依存し、特に製造工程中に取り込まれる酸素不純物
が影響して熱電特性を低下させるという問題があり、性
能が安定しないという欠点があった。また、熱電材料は
複雑な結晶構造を持っているため、電気抵抗やホール係
数および熱伝導度のような物理的特性が非常に強い異方
性を持っている。そして、従来のホットプレス焼結方法
や押し出し方法では、このような異方性等のために特性
が安定せず、熱電特性を改善することが難しかった。こ
のようなことから、従来の製造方法では熱電変換特性の
改善が充分でなく、満足できる性能を持ちかつ強度の高
い熱電材料が得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しょうとする課題】本発明は、従来の製造
工程で発生していた酸素等の不純物の混入による固溶体
の不安定化や長時間焼結による結晶粒の粗大化を防止
し、熱電材料の機械的強度を高めるとともに歩留まりを
向上させ、かつ熱電材料の電気的配向性を調節し電気比
抵抗ρを制御することにより、高い熱電特性をもつ熱電
材料を製造する方法を提供するものである。
工程で発生していた酸素等の不純物の混入による固溶体
の不安定化や長時間焼結による結晶粒の粗大化を防止
し、熱電材料の機械的強度を高めるとともに歩留まりを
向上させ、かつ熱電材料の電気的配向性を調節し電気比
抵抗ρを制御することにより、高い熱電特性をもつ熱電
材料を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、
１ Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞれ選択した一種以
上の元素の組合せを主成分とする熱電材料若しくは金属
と半金属系材料の組合せを主成分とする熱電材料又はこ
れらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物
を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、
１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するととも
に、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の
範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配
向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法 ２ 通電焼結により、Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞ
れ選択した一種以上の元素の組合せを主成分とする熱電
材料又はこれに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれら
の混合物を添加した熱電材料の場合には、焼結温度を３
７３Ｋ≦Ｔ≦６７３Ｋの範囲で行い、前記Ｖ族元素とＶ
Ｉ族元素との組み合わせ以外の金属と半金属系材料の組
合せを主成分とする熱電材料又はこれに酸化物、炭化
物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料
の場合には、焼結温度を３７３Ｋ≦Ｔ≦１７７３Ｋで行
うことを特徴とする上記１記載の熱電材料の製造方法 ３ 焼結の際に、大気圧≦Ｐ≦２００ＭＰａに加圧する
ことを特徴とする上記１又は２記載の熱電材料の製造方
法 ４ 焼結時間を５ｍｉｎ≦ｔ≦３０ｍｉｎの短時間で行
い、焼結体の粒成長を抑制することを特徴とする上記１
〜３のそれぞれに記載の熱電材料の製造方法 ５ それぞれの熱電材料の原料粉を混合し、回転ミル、
遊星ミル又は振動ミルを用いてメカニカルアロイングを
行い、次に得られたメカニカルアロイング粉を篩分し粒
度３２μｍ以下の粉末に調製した後、焼結することを特
徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の熱電材料の製造
方法 ６ 焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下の微細結晶粒構
造であることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載
の熱電材料の製造方法 ７ ミリングに際し、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールと
ジルコニア容器を使用することを特徴とする上記５又は
６記載の熱電材料の製造方法 ８ ミリング時間（ｔ）を３０ｈｒ≦ｔ≦２５０ｈｒと
することを特徴とする上記５〜７のそれぞれに記載の熱
電材料の製造方法 ９ ミリングにおける原料粉末とボールの重量比を１：
１００〜１：５０とすることを特徴とする上記５〜８の
それぞれに記載の熱電材料の製造方法 １０ ミル容積に対するボールの体積分率を５０％〜８
５％とすることを特徴とする上記５〜９のそれぞれに記
載の熱電材料の製造方法 、を提供する。
上の元素の組合せを主成分とする熱電材料若しくは金属
と半金属系材料の組合せを主成分とする熱電材料又はこ
れらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物
を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、
１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するととも
に、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の
範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配
向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法 ２ 通電焼結により、Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞ
れ選択した一種以上の元素の組合せを主成分とする熱電
材料又はこれに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれら
の混合物を添加した熱電材料の場合には、焼結温度を３
７３Ｋ≦Ｔ≦６７３Ｋの範囲で行い、前記Ｖ族元素とＶ
Ｉ族元素との組み合わせ以外の金属と半金属系材料の組
合せを主成分とする熱電材料又はこれに酸化物、炭化
物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料
の場合には、焼結温度を３７３Ｋ≦Ｔ≦１７７３Ｋで行
うことを特徴とする上記１記載の熱電材料の製造方法 ３ 焼結の際に、大気圧≦Ｐ≦２００ＭＰａに加圧する
ことを特徴とする上記１又は２記載の熱電材料の製造方
法 ４ 焼結時間を５ｍｉｎ≦ｔ≦３０ｍｉｎの短時間で行
い、焼結体の粒成長を抑制することを特徴とする上記１
〜３のそれぞれに記載の熱電材料の製造方法 ５ それぞれの熱電材料の原料粉を混合し、回転ミル、
遊星ミル又は振動ミルを用いてメカニカルアロイングを
行い、次に得られたメカニカルアロイング粉を篩分し粒
度３２μｍ以下の粉末に調製した後、焼結することを特
徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の熱電材料の製造
方法 ６ 焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下の微細結晶粒構
造であることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載
の熱電材料の製造方法 ７ ミリングに際し、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールと
ジルコニア容器を使用することを特徴とする上記５又は
６記載の熱電材料の製造方法 ８ ミリング時間（ｔ）を３０ｈｒ≦ｔ≦２５０ｈｒと
することを特徴とする上記５〜７のそれぞれに記載の熱
電材料の製造方法 ９ ミリングにおける原料粉末とボールの重量比を１：
１００〜１：５０とすることを特徴とする上記５〜８の
それぞれに記載の熱電材料の製造方法 １０ ミル容積に対するボールの体積分率を５０％〜８
５％とすることを特徴とする上記５〜９のそれぞれに記
載の熱電材料の製造方法 、を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】熱電変換特性の目安である性能指
数Ｚは、一般に次の式で与えられる。 Ｚ＝α２/ρ・κ ここで、αはゼ‐ベック係数、ρは電気比抵抗、κは熱
伝導度である。与式から明らかなように、ゼーベック係
数が大きいほど、またρとκが小さいほど性能指数Ｚは
大きくなる。しかし、熱および電気伝導の伝導機構がフ
ォノン、電子、ホールに関係するので、ρとκを同時に
小さくするのは非常に難しい。したがって、少なくとも
いずれか一方を制御することにより、高い性能指数を得
ることができる。電気伝導度はホール濃度にホール移動
度をかけた値又は電子濃度に電子移動度をかけた値で表
す物性であり、本発明はＭＡ（メカニカルアロイング）
から得た微細粉末をホットプレス、通電焼結等を用いて
焼結することにより、熱電材料の機械的強度を高め、か
つ歩留まりを向上させるとともに、特に熱電材料の電気
的配向性を調節し電気比抵抗ρを制御することにより、
高い熱電特性をもつ熱電材料を製造する方法を提供する
ものである。
数Ｚは、一般に次の式で与えられる。 Ｚ＝α２/ρ・κ ここで、αはゼ‐ベック係数、ρは電気比抵抗、κは熱
伝導度である。与式から明らかなように、ゼーベック係
数が大きいほど、またρとκが小さいほど性能指数Ｚは
大きくなる。しかし、熱および電気伝導の伝導機構がフ
ォノン、電子、ホールに関係するので、ρとκを同時に
小さくするのは非常に難しい。したがって、少なくとも
いずれか一方を制御することにより、高い性能指数を得
ることができる。電気伝導度はホール濃度にホール移動
度をかけた値又は電子濃度に電子移動度をかけた値で表
す物性であり、本発明はＭＡ（メカニカルアロイング）
から得た微細粉末をホットプレス、通電焼結等を用いて
焼結することにより、熱電材料の機械的強度を高め、か
つ歩留まりを向上させるとともに、特に熱電材料の電気
的配向性を調節し電気比抵抗ρを制御することにより、
高い熱電特性をもつ熱電材料を製造する方法を提供する
ものである。
【００１０】本発明は、まずＳｂ、Ｂｉ等のＶ族元素と
Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素からそれぞれ選択した一種以
上の元素（半金属−半金属系）の組合せを主成分とする
熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組合せを主成分
とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若
しくはこれらの混合物を添加した熱電材料を使用する。
半金属−半金属系（Ｖ族元素−ＶＩ族元素）材料として
は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ
２Ｓｅ３などを挙げることができる。また金属−半金属
系材料の例としては、ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２
Ｇｅ、ＣｏＳｂ ３、ＣｏＡｓ３などを挙げることができ
る。メカニカルアロイングに際し、出発原料としてこれ
らの材料の単金属粉末を使用することができる。
Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素からそれぞれ選択した一種以
上の元素（半金属−半金属系）の組合せを主成分とする
熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組合せを主成分
とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若
しくはこれらの混合物を添加した熱電材料を使用する。
半金属−半金属系（Ｖ族元素−ＶＩ族元素）材料として
は、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ
２Ｓｅ３などを挙げることができる。また金属−半金属
系材料の例としては、ＦｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２
Ｇｅ、ＣｏＳｂ ３、ＣｏＡｓ３などを挙げることができ
る。メカニカルアロイングに際し、出発原料としてこれ
らの材料の単金属粉末を使用することができる。
【００１１】上記に添加する酸化物としては、Ｚｒ
Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３など、炭化物としては、ＳｉＣ、Ｔｉ
Ｃなど、窒化物としては、ＢＮ、ＡｌＮなどを使用する
ことができる。 下記のメカニカルアロイングに際して
は、これらの材料を予め混合し、その後ミリングを行
う。これらの酸化物、炭化物及び窒化物は、結合力が強
い化合物であり、熱伝導度が小さくフォノンの散乱効果
があり、これらを０．００１〜５ｗｔ％の範囲で分散さ
せることにより、熱電材料の熱伝導率を顕著に低減させ
る役割をする。
Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３など、炭化物としては、ＳｉＣ、Ｔｉ
Ｃなど、窒化物としては、ＢＮ、ＡｌＮなどを使用する
ことができる。 下記のメカニカルアロイングに際して
は、これらの材料を予め混合し、その後ミリングを行
う。これらの酸化物、炭化物及び窒化物は、結合力が強
い化合物であり、熱伝導度が小さくフォノンの散乱効果
があり、これらを０．００１〜５ｗｔ％の範囲で分散さ
せることにより、熱電材料の熱伝導率を顕著に低減させ
る役割をする。
【００１２】上記原料粉である１００μｍ以下の粉末
を、回転ミル、遊星ミル又は振動ミルに装填しメカニカ
ルアロイングを行う。熱電材料の焼結用原料粉の製造に
際し、このメカニカルアロイング法を使用するによっ
て、不純物の混入に起因する固溶体の不安定化及び結晶
粒の粗大化を防止又は抑制し、機械的強度を高めるとと
もに歩留まりを向上させ、高い熱電特性をもつ熱電材料
を効率良く製造することができる。
を、回転ミル、遊星ミル又は振動ミルに装填しメカニカ
ルアロイングを行う。熱電材料の焼結用原料粉の製造に
際し、このメカニカルアロイング法を使用するによっ
て、不純物の混入に起因する固溶体の不安定化及び結晶
粒の粗大化を防止又は抑制し、機械的強度を高めるとと
もに歩留まりを向上させ、高い熱電特性をもつ熱電材料
を効率良く製造することができる。
【００１３】熱伝導は電子またはフォノンによる伝導機
構であり、バルク材において熱伝導度を低くするために
は、微細粒子による粒界の増大効果、さらには酸化物、
炭化物及び窒化物の微細介在物の粒界分散によるフォノ
ン散乱が熱伝導率を低減させる有効な方法である。フォ
ノン散乱に有効な超微細の介在物を均一に分散させる方
法として、本発明は上記の通り酸化物、炭化物、窒化物
の粉末（０．００１〜５ｗｔ％）を使用するが、特にジ
ルコニア粉末を０．００１〜５ｗｔ％添加するととも
に、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールとジルコニア容器を
用いて、他の不純物の混入を防ぎながら原料粉末をミリ
ングするのが有効である。
構であり、バルク材において熱伝導度を低くするために
は、微細粒子による粒界の増大効果、さらには酸化物、
炭化物及び窒化物の微細介在物の粒界分散によるフォノ
ン散乱が熱伝導率を低減させる有効な方法である。フォ
ノン散乱に有効な超微細の介在物を均一に分散させる方
法として、本発明は上記の通り酸化物、炭化物、窒化物
の粉末（０．００１〜５ｗｔ％）を使用するが、特にジ
ルコニア粉末を０．００１〜５ｗｔ％添加するととも
に、ジルコニア（ＺｒＯ２）ボールとジルコニア容器を
用いて、他の不純物の混入を防ぎながら原料粉末をミリ
ングするのが有効である。
【００１４】ジルコニアは絶縁体であり、焼結の際の通
電や磁場による影響を受けないので、理論的には粉末粒
子のより均一な分散が可能である。しかし、単にジルコ
ニア粉末を添加し、ミリングによって超微粒子を粒界へ
分散させようとしても、充分でない場合が多く、そのた
めのミリングに長時間を要する。また、このような長時
間のミリングは、他の不純物混入の原因となる。ところ
が、上記粉末の添加とともにジルコニア（ＺｒＯ２）ボ
ールとジルコニア容器を使用することにより、該ボール
又は容器からのジルコニアの混入を利用して、より微細
かつ均一分散をより効率的に促進することができる。す
なわち、本発明はメカニカルアロイングによる粉末の微
細化及び均一分散とともに、ボール及び容器からのジル
コニアの混入を利用して、粒界への分散をより効果的に
することができる。これは、フォノン散乱に有効な超微
細の介在物を均一に分散させる方法として極めて有効で
ある。
電や磁場による影響を受けないので、理論的には粉末粒
子のより均一な分散が可能である。しかし、単にジルコ
ニア粉末を添加し、ミリングによって超微粒子を粒界へ
分散させようとしても、充分でない場合が多く、そのた
めのミリングに長時間を要する。また、このような長時
間のミリングは、他の不純物混入の原因となる。ところ
が、上記粉末の添加とともにジルコニア（ＺｒＯ２）ボ
ールとジルコニア容器を使用することにより、該ボール
又は容器からのジルコニアの混入を利用して、より微細
かつ均一分散をより効率的に促進することができる。す
なわち、本発明はメカニカルアロイングによる粉末の微
細化及び均一分散とともに、ボール及び容器からのジル
コニアの混入を利用して、粒界への分散をより効果的に
することができる。これは、フォノン散乱に有効な超微
細の介在物を均一に分散させる方法として極めて有効で
ある。
【００１５】また、ミリングにおける原料粉末とボール
の重量比を１：１００〜１：５０及びミル（容器）の容
積に対するボールの体積分率を５０％〜８５％とするこ
とが望ましい。上記の条件を外れると、振動による衝突
エネルギーの変化により、目的とする合金化を達成する
ことが難しくなる。ミリング時間（ｔ）は３０ｈｒ≦ｔ
≦２５０ｈｒとすることが望ましい。このようなミリン
グ時間により、使用するボール又は添加した少量の混合
物の超微細粒子が粒界に均一に分散するようになる。し
かし、３０時間未満であると、熱電材料の焼結原料とな
るメカニカルアロイングが不十分であり、逆に２５０時
間を超えると不純物の混入やガス成分の吸収が多くな
り、また作業能率が悪くなる。
の重量比を１：１００〜１：５０及びミル（容器）の容
積に対するボールの体積分率を５０％〜８５％とするこ
とが望ましい。上記の条件を外れると、振動による衝突
エネルギーの変化により、目的とする合金化を達成する
ことが難しくなる。ミリング時間（ｔ）は３０ｈｒ≦ｔ
≦２５０ｈｒとすることが望ましい。このようなミリン
グ時間により、使用するボール又は添加した少量の混合
物の超微細粒子が粒界に均一に分散するようになる。し
かし、３０時間未満であると、熱電材料の焼結原料とな
るメカニカルアロイングが不十分であり、逆に２５０時
間を超えると不純物の混入やガス成分の吸収が多くな
り、また作業能率が悪くなる。
【００１６】ホットプレス、ＨＩＰ、通電焼結等による
焼結の前に、生成したメカニカルアロイング粉を篩分
し、粒度３２μｍ以下の粉末に調製する。粒度３２μｍ
を超える粉末を用いると、焼結の際に微細な結晶粒組織
が得られにくい。焼結は可変直流１００〜５０００Ａを
用いて焼結する。焼結温度（Ｔ）は、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ
族元素とＳｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素からそれぞれ選択し
た一種以上の元素の組合せを主成分とする熱電材料又は
これに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物
を添加した熱電材料の場合には、３７３Ｋ≦Ｔ≦６７３
Ｋの温度範囲で行い、金属と半金属系材料の組合せを主
成分とする熱電材料又はこれに酸化物、炭化物、窒化物
若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の場合に
は、３７３Ｋ≦Ｔ≦１７７３Ｋの温度範囲で行うことが
望ましい。３７３Ｋ未満では焼結が充分でなく焼結時間
も多くかかることになる。また上記それぞれの上限温度
である６７３Ｋ又は上限温度１７７３Ｋ超えると、結晶
粒が大きくなり、特性の劣化をもたらすので好ましくな
い。焼結時間（ｔ）は５ｍｉｎ≦ｔ≦３０ｍｉｎとする
のが望ましい。５分未満では焼結完了までに要する時間
が不十分であり、また３０分を超えると結晶粒の増大化
（粗大化）とともに、また粒界に分散していた介在物が
結晶粒内へ移動し、熱電特性の低下をもたらすからであ
る。したがって、上記の焼結時間が好ましく、これによ
って焼結体の緻密化と結晶粒の微細化が達成できる。
焼結の前に、生成したメカニカルアロイング粉を篩分
し、粒度３２μｍ以下の粉末に調製する。粒度３２μｍ
を超える粉末を用いると、焼結の際に微細な結晶粒組織
が得られにくい。焼結は可変直流１００〜５０００Ａを
用いて焼結する。焼結温度（Ｔ）は、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ
族元素とＳｅ、Ｔｅ等のＶＩ族元素からそれぞれ選択し
た一種以上の元素の組合せを主成分とする熱電材料又は
これに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物
を添加した熱電材料の場合には、３７３Ｋ≦Ｔ≦６７３
Ｋの温度範囲で行い、金属と半金属系材料の組合せを主
成分とする熱電材料又はこれに酸化物、炭化物、窒化物
若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の場合に
は、３７３Ｋ≦Ｔ≦１７７３Ｋの温度範囲で行うことが
望ましい。３７３Ｋ未満では焼結が充分でなく焼結時間
も多くかかることになる。また上記それぞれの上限温度
である６７３Ｋ又は上限温度１７７３Ｋ超えると、結晶
粒が大きくなり、特性の劣化をもたらすので好ましくな
い。焼結時間（ｔ）は５ｍｉｎ≦ｔ≦３０ｍｉｎとする
のが望ましい。５分未満では焼結完了までに要する時間
が不十分であり、また３０分を超えると結晶粒の増大化
（粗大化）とともに、また粒界に分散していた介在物が
結晶粒内へ移動し、熱電特性の低下をもたらすからであ
る。したがって、上記の焼結時間が好ましく、これによ
って焼結体の緻密化と結晶粒の微細化が達成できる。
【００１７】さらに焼結の際に、大気圧≦Ｐ≦２００Ｍ
Ｐａに加圧する。なお、加圧力が２００ＭＰａを超える
と焼結体に割れが入ることがあり、またそれ以上に加圧
しても緻密化が飽和するので上記の範囲で行うのが適当
である。本発明において、より重要なことは、通電加熱
による熱電材料の焼結に際し、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦
２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結
し、焼結体組織の電気的配向性を得ることである。これ
によって、キヤリヤ移動の制御が可能となる。但し、
０．１Ｔ未満では磁場によるキヤリヤ移動の制御の効果
が小さく、また２．０Ｔを超えるとキャリヤの型が電子
からホールに、またホールから電子に変わったりするの
で、制御が難しくなるので上記の範囲とするのが適当で
ある。以上によって、電気抵抗やホール係数および熱伝
導度のような物理的特性の異方性を減少又は消失させる
とともに熱電特性を安定にし、平均結晶粒径が３μｍ以
下の微細結晶粒構造をもつ焼結体、例えばｘ％（Ｂｉ２
Ｔｅ３）ｙ％（Ｓｂ２Ｔｅ３）［ｘ＝２０〜８０，ｙ＝
８０〜２０］等の、優れた性能指数を有する熱電材料が
得られる。
Ｐａに加圧する。なお、加圧力が２００ＭＰａを超える
と焼結体に割れが入ることがあり、またそれ以上に加圧
しても緻密化が飽和するので上記の範囲で行うのが適当
である。本発明において、より重要なことは、通電加熱
による熱電材料の焼結に際し、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦
２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結
し、焼結体組織の電気的配向性を得ることである。これ
によって、キヤリヤ移動の制御が可能となる。但し、
０．１Ｔ未満では磁場によるキヤリヤ移動の制御の効果
が小さく、また２．０Ｔを超えるとキャリヤの型が電子
からホールに、またホールから電子に変わったりするの
で、制御が難しくなるので上記の範囲とするのが適当で
ある。以上によって、電気抵抗やホール係数および熱伝
導度のような物理的特性の異方性を減少又は消失させる
とともに熱電特性を安定にし、平均結晶粒径が３μｍ以
下の微細結晶粒構造をもつ焼結体、例えばｘ％（Ｂｉ２
Ｔｅ３）ｙ％（Ｓｂ２Ｔｅ３）［ｘ＝２０〜８０，ｙ＝
８０〜２０］等の、優れた性能指数を有する熱電材料が
得られる。
【００１８】
【実施例】なお、本発明の実施例は、好適な一例を示す
ものであって、これによって特許請求の範囲を制限する
ものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく他
の実施例、態様及び変形は、当然本発明に包含されるも
のである。本実施例において、ｘ％（Ｂｉ２Ｔｅ３）ｙ
％（Ｓｂ２Ｔｅ３）の組成（２５≦ｘ≦７５，７５≦ｙ
≦２５）の熱電材料の組成となる、具体的には（Ｂｉ２
Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５、（Ｂｉ２
Ｔｅ３）０．５０（Ｓｂ２Ｔｅ３）０。５０、（Ｂｉ２
Ｔｅ３）０．７５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．２５、の３種類
の組成からなる熱電材料を作製するために、それぞれの
原材料粉末をジルコニア(ＺｒＯ２)ボールとジルコニア
ミル容器を用いてメカニカルアロイングを実施した。振
動ミルを用いて２００時間のミリングを行った。ミリン
グにおける原料粉末とボールの重量比は、１：１００と
した。また、この時のミル（容器）の容積に対するボー
ルの体積分率は８０％とした。
ものであって、これによって特許請求の範囲を制限する
ものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく他
の実施例、態様及び変形は、当然本発明に包含されるも
のである。本実施例において、ｘ％（Ｂｉ２Ｔｅ３）ｙ
％（Ｓｂ２Ｔｅ３）の組成（２５≦ｘ≦７５，７５≦ｙ
≦２５）の熱電材料の組成となる、具体的には（Ｂｉ２
Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５、（Ｂｉ２
Ｔｅ３）０．５０（Ｓｂ２Ｔｅ３）０。５０、（Ｂｉ２
Ｔｅ３）０．７５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．２５、の３種類
の組成からなる熱電材料を作製するために、それぞれの
原材料粉末をジルコニア(ＺｒＯ２)ボールとジルコニア
ミル容器を用いてメカニカルアロイングを実施した。振
動ミルを用いて２００時間のミリングを行った。ミリン
グにおける原料粉末とボールの重量比は、１：１００と
した。また、この時のミル（容器）の容積に対するボー
ルの体積分率は８０％とした。
【００１９】生成したメカニカルアロイング粉は、篩分
けして粒度３２μｍ以下の粉末に調製した。焼結温度
（Ｔ）は、６１８Ｋで実施し、焼結時間（ｔ）は１０分
とした。これによって得た焼結体のＸ線回折パターンを
図１に示す。上記のように、組成を変化させているにも
かかわらず、Ｖ族とＶＩ族系からなる熱電材料の典型的
な菱面体晶系（ rhombohedral ）を示す。図１におい
て、熱電特性に有効なＢｉ２Ｔｅ３およびＳｂ２Ｔｅ３
の固溶体ピーク以外に、ＺｒＯ ２やその他の酸化物相が
現れていない（ピークが見られない）ことから、ＺｒＯ
２等の酸化物は超微細粒子として焼結体の結晶粒界に微
量分散されており、Ｂｉ ２Ｔｅ３およびＳｂ２Ｔｅ３固
溶体相における組成ゆらぎは抑制され、原料粉末の酸化
等による熱電特性の低下も認められない。
けして粒度３２μｍ以下の粉末に調製した。焼結温度
（Ｔ）は、６１８Ｋで実施し、焼結時間（ｔ）は１０分
とした。これによって得た焼結体のＸ線回折パターンを
図１に示す。上記のように、組成を変化させているにも
かかわらず、Ｖ族とＶＩ族系からなる熱電材料の典型的
な菱面体晶系（ rhombohedral ）を示す。図１におい
て、熱電特性に有効なＢｉ２Ｔｅ３およびＳｂ２Ｔｅ３
の固溶体ピーク以外に、ＺｒＯ ２やその他の酸化物相が
現れていない（ピークが見られない）ことから、ＺｒＯ
２等の酸化物は超微細粒子として焼結体の結晶粒界に微
量分散されており、Ｂｉ ２Ｔｅ３およびＳｂ２Ｔｅ３固
溶体相における組成ゆらぎは抑制され、原料粉末の酸化
等による熱電特性の低下も認められない。
【００２０】図２に、上記熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）
０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５のゼーベック係数の
温度依存性を示す。この実施例に示す本発明の熱電材料
の熱伝導度|α|は３００〜４４０Ｋの温度域で殆ど差が
なく、常温（３００Ｋ）で２２０μＶＫ−１を超えてお
り、従来技術に比べ非常に大きい値を示した。図３に、
上記熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔ
ｅ３）０．７５の電気比抵抗の温度依存性を示す。この
実施例に示す本発明の熱電材料の電気比抵抗は非常に小
さい値を示している。以上から、室温域の熱電冷却素子
等において、本発明によって製造した熱電材料は、高い
熱電特性が得られる。なお、本実施例においては、熱電
材料としてＳｂ、ＢｉのＶ族元素−ＴｅのＶＩ族元素か
らなる熱電材料の例を示したが、金属−半金属熱電材料
又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの
混合物を添加した熱電材料においても、直流通電及び磁
場の効果が同様な役割（作用）をするため、同じ結果が
得られる。
０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５のゼーベック係数の
温度依存性を示す。この実施例に示す本発明の熱電材料
の熱伝導度|α|は３００〜４４０Ｋの温度域で殆ど差が
なく、常温（３００Ｋ）で２２０μＶＫ−１を超えてお
り、従来技術に比べ非常に大きい値を示した。図３に、
上記熱電材料（Ｂｉ２Ｔｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔ
ｅ３）０．７５の電気比抵抗の温度依存性を示す。この
実施例に示す本発明の熱電材料の電気比抵抗は非常に小
さい値を示している。以上から、室温域の熱電冷却素子
等において、本発明によって製造した熱電材料は、高い
熱電特性が得られる。なお、本実施例においては、熱電
材料としてＳｂ、ＢｉのＶ族元素−ＴｅのＶＩ族元素か
らなる熱電材料の例を示したが、金属−半金属熱電材料
又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの
混合物を添加した熱電材料においても、直流通電及び磁
場の効果が同様な役割（作用）をするため、同じ結果が
得られる。
【００２１】
【発明の効果】従来の製造工程で発生していた酸素等の
不純物の混入による固溶体の不安定化や長時間焼結によ
る結晶粒の粗大化を防止し、熱電材料の機械的強度を高
めるとともに歩留まりを向上させ、かつ熱電材料の電気
的配向性を調節し電気比抵抗ρを制御することにより、
高い熱電特性をもつ熱電材料を製造することができる優
れた効果を有する。
不純物の混入による固溶体の不安定化や長時間焼結によ
る結晶粒の粗大化を防止し、熱電材料の機械的強度を高
めるとともに歩留まりを向上させ、かつ熱電材料の電気
的配向性を調節し電気比抵抗ρを制御することにより、
高い熱電特性をもつ熱電材料を製造することができる優
れた効果を有する。
【図１】本発明の実施例である（Ｂｉ２Ｔｅ３）
０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５、（Ｂｉ２Ｔｅ３）
０．５０（Ｓｂ２Ｔｅ３）０。５０、（Ｂｉ２Ｔｅ３）
０．７ ５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．２５、の３種類の組成か
らなる熱電材料の各焼結体のＸ線回折パターンを示す図
である。
０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．７５、（Ｂｉ２Ｔｅ３）
０．５０（Ｓｂ２Ｔｅ３）０。５０、（Ｂｉ２Ｔｅ３）
０．７ ５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０．２５、の３種類の組成か
らなる熱電材料の各焼結体のＸ線回折パターンを示す図
である。
【図２】本発明の実施例である熱電材料（Ｂｉ２Ｔ
ｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０ ．７５のゼーベック
係数の温度依存性を示す図である。
ｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０ ．７５のゼーベック
係数の温度依存性を示す図である。
【図３】本発明の実施例である熱電材料（Ｂｉ２Ｔ
ｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０ ．７５の電気比抵抗
の温度依存性を示す図である。
ｅ３）０．２５（Ｓｂ２Ｔｅ３）０ ．７５の電気比抵抗
の温度依存性を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 35/14
H01L 35/34
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞれ選択
した一種以上の元素の組合せを主成分とする熱電材料若
しくは金属と半金属系材料の組合せを主成分とする熱電
材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれ
らの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼
結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電
するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：
テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織
の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造
方法。 - 【請求項２】 通電焼結により、Ｖ族元素とＶＩ族元素
からそれぞれ選択した一種以上の元素の組合せを主成分
とする熱電材料又はこれに酸化物、炭化物、窒化物若し
くはこれらの混合物を添加した熱電材料の場合には、焼
結温度を３７３Ｋ≦Ｔ≦６７３Ｋの範囲で行い、前記Ｖ
族元素とＶＩ族元素との組み合わせ以外の金属と半金属
系材料の組合せを主成分とする熱電材料又はこれに酸化
物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した
熱電材料の場合には、焼結温度を３７３Ｋ≦Ｔ≦１７７
３Ｋで行うことを特徴とする請求項１記載の熱電材料の
製造方法。 - 【請求項３】 焼結の際に、大気圧≦Ｐ≦２００ＭＰａ
に加圧することを特徴とする請求項１又は２記載の熱電
材料の製造方法。 - 【請求項４】 焼結時間を５ｍｉｎ≦ｔ≦３０ｍｉｎの
短時間で行い、焼結体の粒成長を抑制することを特徴と
する請求項１〜３のそれぞれに記載の熱電材料の製造方
法。 - 【請求項５】 それぞれの熱電材料の原料粉を混合し、
回転ミル、遊星ミル又は振動ミルを用いてメカニカルア
ロイングを行い、次に得られたメカニカルアロイング粉
を篩分し粒度３２μｍ以下の粉末に調製した後、焼結す
ることを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載の熱
電材料の製造方法。 - 【請求項６】 焼結体の平均結晶粒径が３μｍ以下の微
細結晶粒構造であることを特徴とする請求項１〜５のそ
れぞれに記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項７】 ミリングに際し、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ２）ボールとジルコニア容器を使用することを特徴と
する請求項５又は６記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項８】 ミリング時間（ｔ）を３０ｈｒ≦ｔ≦２
５０ｈｒとすることを特徴とする請求項５〜７のそれぞ
れに記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項９】 ミリングにおける原料粉末とボールの重
量比を１：１００〜１：５０とすることを特徴とする請
求項５〜８のそれぞれに記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項１０】 ミル容積に対するボールの体積分率を
５０％〜８５％とすることを特徴とする請求項５〜９の
それぞれに記載の熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031652A JP3443640B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | 熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031652A JP3443640B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | 熱電材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001223396A JP2001223396A (ja) | 2001-08-17 |
| JP3443640B2 true JP3443640B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=18556384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000031652A Expired - Lifetime JP3443640B2 (ja) | 2000-02-09 | 2000-02-09 | 熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443640B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7309830B2 (en) * | 2005-05-03 | 2007-12-18 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
-
2000
- 2000-02-09 JP JP2000031652A patent/JP3443640B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001223396A (ja) | 2001-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | High-performance Ag0. 8Pb18+ xSbTe20 thermoelectric bulk materials fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering | |
| US5929351A (en) | Co-Sb based thermoelectric material and a method of producing the same | |
| Do Kim et al. | Thermal conductivity of W–Cu composites at various temperatures | |
| Xiang et al. | Fabrication and thermoelectric properties of Ca3Co4O9/Ag composites | |
| JP4569298B2 (ja) | 熱電材料 | |
| Ma et al. | Microstructure and thermoelectric properties of Zn1− xAlxO ceramics fabricated by spark plasma sintering | |
| CN102339946B (zh) | 一种高性能热电复合材料及其制备方法 | |
| KR100786633B1 (ko) | ＢｉＴｅ계 ｎ형 열전재료의 제조방법 | |
| JP4854215B2 (ja) | 熱電材料とその製造方法 | |
| JP3458587B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製法 | |
| JP4504523B2 (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| JP3443640B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| KR20190127378A (ko) | 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 | |
| JP4459400B2 (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| Visconti et al. | Influence of the addition of HfO2 particles on the thermoelectric properties of an N-type half-Heusler alloy sintered by spark plasma sintering | |
| JP5974821B2 (ja) | ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 | |
| KR100446985B1 (ko) | Ｗ－Ｃｕ복합 분말의 제조방법 | |
| JP3541549B2 (ja) | 高温用熱電材料およびその製造方法 | |
| JP2001223395A (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| JPH08186294A (ja) | 熱電材料 | |
| Itoh et al. | Influence of pulverization and CaO nanoparticles addition on thermoelectric properties and grain growth of Mg2Si based compound | |
| JPH09321347A (ja) | 熱電変換材料、及び、その製造方法 | |
| US10283690B2 (en) | Formation of P-type filled skutterudite by ball-milling and thermo-mechanical processing | |
| JP2006339494A (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| JPH10102160A (ja) | 三アンチモン化コバルト系複合材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030520 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3443640 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |