JP3439286B2 - 電子スピン共鳴用試料加熱方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子スピン共鳴（Ｅｌ
ｅｃｔｏｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；以下
ＥＳＲと略称する）装置による、試料のＥＳＲスペクト
ルの測定における、試料の加熱方法および装置に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】このＥＳＲ装置においては、温度による
分解、反応、転移、再結晶等試料の物性変化を測定する
必要がしばしば生じる。特に、試料を加熱し、その物性
変化をＥＳＲ装置により測定する場合、従来において
は、次のような加熱方式が実施されている。

【０００３】すなわち、図２は、従来におけるＥＳＲ装
置による前記測定において、最も広く使用されている熱
風による試料加熱方式を示すものである。図２におい
て、試料１０は、予め空胴共振器１２内に配設されてい
る石英管からなる真空二重管１４内に挿入し、外部に対
して熱的に絶縁した状態に配置される。また、真空二重
管１４の内部には、外部より窒素ボンベまたはコンプレ
ッサ等より導管１６を介して、純窒素または空気を導入
することができる。この場合、試料温度を上昇させるた
めに、空胴共振器１２の前段における導管１６内に電熱
ヒータ１８を設けて、この電熱ヒータ１８に通電を行う
ことにより、ここを通過する気流の温度を上昇させて、
前記空胴共振器１２内に導入して、試料を加熱すること
ができる。しかるに、酸素は常磁性であり、バックグラ
ウンド信号となることがある。そして、高感度測定で
は、試料加熱用気流に純窒素が一般に使用されている。
なお、図２において、参照符号２０は電子の磁気共鳴を
起生するためのマイクロ波を供給するための導波管を示
し、また参照符号２０は導管１６を通過する加熱された
気流の温度を検知するための温度センサとしての熱電対
を示すものである。

【０００４】このような構成からなる従来の試料加熱方
式は、空胴共振器１２の内部に加熱に伴う導電体や誘電
損失の大きい素材を入れることなく、空胴共振器１２の
空胴のＱ値の低下を避けることができることを特徴とす
るものである。実施に際して、真空二重管１４は、やむ
を得ず空胴共振器１２内に配置している。このため、真
空二重管１４は、極く薄い高純度石英を使用して構成
し、空胴のＱ値の低下と不純物によるバックグラウンド
信号の混入を低減している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、温度を
検知するセンサとして熱電対を使用する従来の試料加熱
方式では、センサを空胴共振器１２の内部に挿入するこ
とができないために、外部に配置した熱電対２２によっ
て、空胴共振器１２の試料１０に流入する気流の温度を
検知して、試料温度と見なしていることが多い。この場
合、気体の熱容量はかなり低く、表面積の小さい石英管
内に納められた試料１０との熱交換効率もまた低い。こ
のため、熱電対２２の検出温度と試料１０の実温度との
間には、かなりの差異が生じていることが多い。しか
も、この差異は、気流の流量によっても変化する。

【０００６】これらの理由により、このような試料加熱
方式による温度可変は、試料の温度を変化させることが
できるが、検知温度、設定温度の精度を高めることは原
理上困難である。通常、試料の温度は、２００℃以下に
設定し、測定されているが、温度をさらに高く設定する
場合、この加熱方式の問題は一層深刻になる。

【０００７】すなわち、試料の温度を高温にした場合、
磁場の温度変化を避けるため、空胴共振器の壁面は、水
冷または強制空冷（図示せず）により、常温近くに保持
され、試料と周囲との温度差はさらに開いて行く。周知
のように、輻射による熱損失は、温度差の４乗に比例す
るので、検知される気流温度と試料の実温度との差異
は、さらに増大する。実際には、２００〜３００℃を越
える辺りから、差異は著しく増大して行く。また、熱交
換率の低下は、さらに試料の温度可変にも長い時間を要
することになる。

【０００８】しかるに、試料を温度可変する別の加熱方
式として、最近実用化されてきたセラミックヒータ、白
金ヒータ等を、空胴共振器の内部の高周波電界の低い位
置に組み込み、試料を直熱する方法も考えられる。この
場合は、熱電対も空胴共振器の内部に配置することにな
る。しかし、ヒータや熱電対の空胴共振器の内部への配
置は、空胴共振器のＱ値の低下が避けられない難点があ
る。

【０００９】また、ヒータの材質は、電子スピン共鳴
（ＥＳＲ）を起生しない純物質を選択し、不純物を極端
に減少させなければならない。しかし、この点について
も、バックグラウンド信号によるスペクトル品質低下の
防止に必要とされるものではあるが、煩雑な手段となる
難点がある。

【００１０】そこで、本発明の目的は、電子スピン共鳴
（ＥＳＲ）装置による、試料のＥＳＲスペクトルの測定
において、試料を迅速かつ高温に加熱することができる
と共に、試料の温度を適正に検出することができ、しか
もこの温度検出に基づいて試料の温度を設定温度に正確
に保持することができる電子スピン共鳴用試料加熱方法
および装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る電子スピン共鳴用試料加熱方法は、空
胴共振器を試料の電子スピン共鳴検出素子として電子ス
ピン共鳴スペクトルを測定する電子スピン共鳴装置にお
いて、前記空胴共振器の内壁を赤外線の反射率が高く、
導電率の高い薄層で覆い、かつ赤外線の透過損失の低い
透明ガラスによる真空二重管を介して、前記空胴共振器
の中心部に配置した試料に対し、空胴共振器の一側面に
赤外線の照射孔を穿設して外部に設けた赤外線発生源よ
り直接試料に対して赤外線を照射し、試料を迅速かつ高
温に加熱すると共に、空胴共振器の他側面に温度が上昇
した試料から放射される赤外線を検出する窓部を設けて
外部に設けた放射温度計により試料の温度を検出し、こ
の温度検出信号を前記赤外線発生源を付勢制御する制御
器にフィードバックして試料を所定の温度に設定し保持
することを特徴とする。

【００１２】また、本発明に係る電子スピン共鳴用試料
加熱装置は、空胴共振器を試料の電子スピン共鳴検出素
子として電子スピン共鳴スペクトルを測定する電子スピ
ン共鳴装置において、前記空胴共振器の内壁を赤外線の
反射率が高く、導電率の高い薄層で覆い、かつ空胴共振
器内の中心部に赤外線の透過損失の低い透明ガラスによ
る真空二重管を介して試料を配置し、前記空胴共振器の
一側面に試料に対して直接赤外線を照射するための照射
孔を穿設すると共に、この照射孔に対向して赤外線ラン
プを配置し、前記空胴共振器の他側面に温度が上昇した
試料から放射される赤外線を検出する窓部を設けると共
に、この窓部に対向して放射温度計を配置し、前記放射
温度計により検出される信号を前記赤外線ランプを付勢
制御する制御器にフィードバックして試料を所定の温度
に設定し保持するように構成することを特徴とする。

【００１３】この場合、赤外線ランプは、照射赤外線
を、反射鏡およびレンズを介し平行光線として空胴共振
器に供給し、さらに収束レンズで集束し、照射孔を経て
試料に直接照射するように構成することができる。

【００１４】また、放射温度計は、温度が上昇した試料
から放射される赤外線を、試料を加熱する照射赤外線の
照射方向と直交する角度方向に、前記空胴共振器の窓部
と共に配置し、前記窓部に収束レンズを設けて放射赤外
線を放射温度計に対して集束させて供給するように構成
することができる。

【００１５】

【作用】本発明に係る電子スピン共鳴用試料加熱方法お
よび装置によれば、空胴共振器の内壁を赤外線の反射率
が高く、導電率の高い薄層で覆い、かつ赤外線の透過損
失の低い透明ガラスによる真空二重管を介して、前記空
胴共振器の中心部に試料を配置し、この試料に対して空
胴共振器の一側面に、赤外線の照射孔を穿設して外部に
設けた赤外線発生源より直接試料に対して赤外線を照射
することにより、試料を迅速かつ高温に加熱することが
できる。

【００１６】また、空胴共振器の他側面には、温度が上
昇した試料から放射される赤外線を検出する窓部を設け
て、外部に設けた放射温度計により試料の温度を検出す
ることにより、試料の適正な温度検出を行うことができ
ると共に、この温度検出信号を前記赤外線発生源を付勢
制御する制御器にフィードバックすることにより、試料
を所定の温度に設定し保持することも容易に達成するこ
とができる。

【００１７】

【実施例】次に、本発明に係る電子スピン共鳴用試料加
熱方法の実施例につき、この方法を実施する装置との関
係において、以下詳細に説明する。

【００１８】図１は、本発明に係る電子スピン共鳴用試
料加熱装置の一実施例を示す概略構成図である。なお、
説明の便宜上、第２図に示す従来の構成と同一の構成部
分については同一の参照符号を付し、詳細な説明は省略
する。

【００１９】本実施例においては、空胴共振器１２の中
心部に対向するように、外部に熱源としての赤外線ラン
プ３０を配置し、この赤外線ランプ３０から発生する赤
外線を収束レンズ３２および照射孔３４を介して、空胴
共振器１２の中心部に配置した試料１０に照射するよう
に構成したものである。

【００２０】すなわち、この場合、赤外線ランプ３０
は、回転放物面反射鏡３６の焦点に配置し、この赤外線
ランプ３０に通電を行うことにより放射される赤外線
は、赤外線ランプ３０を囲む放物面反射鏡３６で反射さ
れ、レンズ３８を介して平行光線となって、空胴共振器
１２に穿設した照射孔３４に与えられる。空胴共振器１
２の照射孔３４の外側部には、収束レンズ３２が配置さ
れ、照射赤外線はこのレンズ３２を経てそのビーム径を
絞りながら照射孔３４を通って試料１０に集束照射され
る。これにより、赤外線ランプ３０の照射エネルギー
は、効率良く試料１０に集束するので、試料１０の温度
は速やかに上昇する。

【００２１】また、空胴共振器１２の内壁は、例えば金
めっきが施される。しかるに、金の導電率は、銀、銅、
アルミニウムに次いで高く、空胴共振器１２のＱ値を高
く保持するのに有効である。さらに、金は、赤外線反射
率も高いので、照射赤外線の空胴共振器１２内における
散乱光を吸収することなく、試料１０に集束させる効果
がある。実際に、数百ワットの通常市販されている赤外
線ランプによって、ＥＳＲ装置の測定試料１０の温度
を、数秒で数百度（６００℃またはそれ以上）に上昇さ
せることも可能である。

【００２２】従って、赤外線ランプ３０の放物面反射鏡
３６についても、鏡面を良く研磨した後、金めっきを施
せば、赤外線の反射率は大きく、加熱効果を向上するこ
とができる。

【００２３】前述した赤外線ランプ３０の反射鏡３６の
形状も、放物面に限定する必要はない。ＥＳＲ装置が小
型で、赤外線ランプ３０と空胴共振器１２との間の距離
を短くできる場合には、赤外線の反射鏡を回転楕円面と
し、一方の焦点に赤外線ランプを配置し、他方の焦点が
試料の位置となるように配置しても好適である。また、
この反射鏡の変形として、一方の焦点に赤外線ランプを
配置した回転楕円鏡の他方の焦点には、ライトパイプま
たは光ファイバからなる束の端面を配置し、この端面を
赤外線の反射が少なくなるように仕上げ、集束した赤外
線の光束を前記ライトパイプまたは光ファイバによっ
て、必要な距離および位置にある空胴共振器内の試料に
照射するように構成することもできる。

【００２４】一方、真空二重管１４は、赤外線の透過が
良好な石英で製作し、特に試料１０を収納する試料管１
４ａは赤外線の吸収が良好なガラス材で製作すれば、照
射効率は一層向上させることができる。

【００２５】試料１０の温度検出は、試料１０がその温
度に応じて放射する赤外線を、図１に示すように、照射
赤外線に対して９０°偏向させた方向に放射赤外線の通
過する窓部４０を設け、この窓部４０を通して外部に設
けた放射温度計４２により検知するように構成すること
により、試料１０の温度を空胴共振器１２の外部から直
接測定することができる。この場合、窓部４０の外側に
は収束レンズ４４を配置し、放射赤外線はこのレンズ４
４を経てそのビーム径を絞りながら放射温度計４２に集
束放射するように構成する。

【００２６】また、放射温度計４２の出力は、検知温度
に対応した電気信号として供給し得るので、この電気信
号を赤外線ランプ３０を付勢制御する制御器としてのプ
ログラマブル温度制御器４６にフィードバックすること
により、赤外線ランプ３０の照射エネルギーを制御し
て、試料１０の温度を容易に所定の温度に設定保持する
ことができる。

【００２７】さらに、空胴共振器１２に、円筒ＴＥ₀₁₁
モード空胴共振器を使用すれば、照射赤外線の照射孔を
円筒側面に穿設し、一方試料１０の放射赤外線の通過す
る窓部をこれと直交方向にある円筒端板中央に設けるこ
とにより、空胴共振器１２のＱ値を低下させることな
く、試料１０に対し加熱用赤外線を有効に照射すること
ができると共に、試料１０の温度に依存する放射赤外線
を、加熱用赤外線の混入を避けて効率良く検知すること
ができる。これは、円筒ＴＥ₀₁₁ モード空胴共振器に限
らず、適切な共振モードの空胴を選定することにより実
現し得ることは勿論である。

【００２８】以上、本発明の好適な実施例について説明
したが、本発明は前記実施例に限定されることなく、本
発明の精神を逸脱しない範囲内において多くの設計変更
をすることができる。

【００２９】

【発明の効果】前述した実施例から明らかなように、本
発明に係る電子スピン共鳴用試料加熱方法および装置に
よれば、試料を高温に加熱して、電子スピン共鳴（ＥＳ
Ｒ）スペクトルを測定する場合、試料を照射赤外線によ
り速やかに高温に至るまで加熱することが可能であり、
しかも試料の温度を試料が放射する赤外線により直接検
知し得ると共に、これより変換されて得られる電気信号
を赤外線ランプを付勢制御する制御器へフィードバック
することによって、試料の温度を任意の温度に正確に設
定することができる。また、空胴共振器の内部には、加
熱素子や温度センサのいずれも配置する必要がないた
め、この温度可変装置のＥＳＲ装置への接続に際して
も、空胴共振器の性能に何等の影響も与えることなく、
不要のバックグラウンドとなるＥＳＲ信号を生じること
もない。さらに、所要エネルギーの赤外線を、試料に集
束して照射し、試料以外を加熱することもないので、加
熱効率が高く、温度上昇も迅速である等、多くの優れた
利点を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電子スピン共鳴用試料加熱方法を
実施する装置の一実施例を示す概略構成図である。

【図２】従来の電子スピン共鳴用試料加熱方法を実施す
る装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１０ 試料 １２ 空胴共振器 １４ 真空二重管 １４ａ 試料管 １６ 導管 １８ ヒータ ２０ 導波管 ２２ 熱電対 ３０ 赤外線ランプ ３２ 収束レンズ ３４ 照射孔 ３６ 放物面反射鏡 ３８ レンズ ４０ 窓部 ４２ 放射温度計 ４４ 収束レンズ ４６ プログラマブル温度制御器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−181802（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−341027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83947（ＪＰ，Ａ) 実開 昭51−17079（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 24/00 - 24/14 G01R 33/20 - 33/64

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 空胴共振器を試料の電子スピン共鳴検出
   素子として電子スピン共鳴スペクトルを測定する電子ス
   ピン共鳴装置において、 前記空胴共振器の内壁を赤外線の反射率が高く、導電率
   の高い薄層で覆い、かつ赤外線の透過損失の低い透明ガ
   ラスによる真空二重管を介して、前記空胴共振器の中心
   部に配置した試料に対し、空胴共振器の一側面に赤外線
   の照射孔を穿設して外部に設けた赤外線発生源より直接
   試料に対して赤外線を照射し、試料を迅速かつ高温に加
   熱すると共に、空胴共振器の他側面に温度が上昇した試
   料から放射される赤外線を検出する窓部を設けて外部に
   設けた放射温度計により試料の温度を検出し、この温度
   検出信号を前記赤外線発生源を付勢制御する制御器にフ
   ィードバックして試料を所定の温度に設定し保持するこ
   とを特徴とする電子スピン共鳴用試料加熱方法。
2. 【請求項２】 空胴共振器を試料の電子スピン共鳴検出
   素子として電子スピン共鳴スペクトルを測定する電子ス
   ピン共鳴装置において、前記空胴共振器の内壁を赤外線
   の反射率が高く、導電率の高い薄層で覆い、かつ空胴共
   振器内の中心部に赤外線の透過損失の低い透明ガラスに
   よる真空二重管を介して試料を配置し、前記空胴共振器
   の一側面に試料に対して直接赤外線を照射するための照
   射孔を穿設すると共に、この照射孔に対向して赤外線ラ
   ンプを配置し、前記空胴共振器の他側面に温度が上昇し
   た試料から放射される赤外線を検出する窓部を設けると
   共に、この窓部に対向して放射温度計を配置し、前記放
   射温度計により検出される信号を前記赤外線ランプを付
   勢制御する制御器にフィードバックして試料を所定の温
   度に設定し保持するように構成することを特徴とする電
   子スピン共鳴用試料加熱装置。
3. 【請求項３】 赤外線ランプは、照射赤外線を、反射鏡
   およびレンズを介し平行光線として空胴共振器に供給
   し、さらに収束レンズで集束し、照射孔を経て試料に直
   接照射するように構成してなる請求項２記載の電子スピ
   ン共鳴用試料加熱装置。
4. 【請求項４】 放射温度計は、温度が上昇した試料から
   放射される赤外線を、試料を加熱する照射赤外線の照射
   方向と直交する角度方向に、前記空胴共振器の窓部と共
   に配置し、前記窓部に収束レンズを設けて放射赤外線を
   放射温度計に対して集束させて供給するように構成して
   なる請求項２記載の電子スピン共鳴用試料加熱装置。