JP3437123B2

JP3437123B2 - イオン交換膜型電解槽及び電解方法

Info

Publication number: JP3437123B2
Application number: JP17280499A
Authority: JP
Inventors: 幸治斎木; 昭博坂田; 洋明相川; 真二片山
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd; Mitsui Chemicals Inc; Toagosei Co Ltd; Kaneka Corp
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Toagosei Co Ltd; Kaneka Corp; ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers Japan Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2019-06-18
Also published as: JP2001003189A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換膜型電
解槽および電解方法に関し、更に詳しくは、ガス拡散陰
極を使用したイオン交換膜型食塩電解槽および食塩電解
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業の基礎資材である苛性ソーダ、塩素
は、食塩水の電気分解によって製造されるが、その製造
の際には大量の電力が使用されている。そのため食塩水
の電気分解方法については、過去において精力的な省エ
ネルギーをする努力が行われ、大幅な省エネルギーが図
られた。将来に向けては更に大幅な省エネルギーが期待
できる酸素陰極食塩電解法が検討されている。酸素陰極
を使用するこの方法においては、食塩と酸素と水から、
苛性ソーダ水溶液と塩素ガスを得ることができる。

【０００３】酸素陰極食塩電解槽は通常３室法で構成さ
れる。陽イオン交換膜とガス拡散陰極とによって、陽極
室、陰極液室、ガス室に区画される。陽極室には陽極が
配置され、そこに飽和塩水を供給する。陽イオン交換膜
とガス拡散陰極に挟まれた狭い陰極液室には、下部から
希薄な苛性ソーダ液を供給する。ガス室は、上部から酸
素含有ガスを供給する。飽和塩水を電気分解すると、陽
極室では塩素ガスと濃度の低下した塩水が得られる。陰
極液室では、生成した苛性ソーダが混入して高濃度化し
た苛性ソーダ液が得られる。その結果、陰極液室上部か
らは高濃度化した苛性ソーダ液を排出し、ガス室下部出
口からは、未反応の酸素を含有するガスを排出する。こ
の電解方法では水素は得られないが、苛性ソーダと塩素
を従来のイオン交換膜法に比べ約１Ｖ低い２Ｖ前後の電
圧で得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ガス拡散陰極において
は、水分と酸素を消費して苛性ソーダを生成する。ガス
室には酸素含有ガスを通常上から下方向に流し、ガス拡
散陰極内へ酸素を拡散供給させる必要がある。拡散を促
進するため、ガス室は流路を狭め、さらに邪魔物等を配
置してガスの流れを乱流化する。乱流化によりガス流に
は圧力損失が発生し、上部ほど圧力は高くなる。一方、
ガス拡散陰極を介して陰極液室では苛性ソーダを上昇流
で流す。結局、電極上部ではガス側が加圧、液側は常圧
となるのに対し、電極下部ではガス側が常圧、液側は水
頭により加圧となる。このように、電極上下で圧力差が
生じることになる。この圧力差は、ガス拡散陰極の固定
作用に影響し、固定位置を変位させかねない。ガス室の
圧力損失が大きくなると、ガス拡散陰極の変位の度合い
は大きくなり、固定自体も不能にすることになる。した
がってガス室の圧力損失はできるだけ小さくすることが
望まれる。乱流化を促進すると圧力損失は増大しがちで
ある。

【０００５】また、ガス室には次のような別の問題点も
存在する。ガス拡散陰極は液不透過性の材質を使ってい
る。しかし、ガス拡散陰極に破損事故等が生じれば苛性
ソーダ液がガス室に漏れ込むこともありうる。ガス室は
酸素雰囲気下にあってかつ湿度が高い。すなわち腐食性
の環境下にある。ここに苛性ソーダ水溶液が漏れ込むと
腐食は一層起こりやすくなる。そのため、ガス室の材料
は全てに銀メッキ等を施し、防食化を図るのが通例であ
る。ガス室は、内部のガス流を乱流化するため、ガス室
充填物を配置するが、防食化にあたってはこれらにもメ
ッキを施す。したがってこうした充填物の配置は、メッ
キコストを増大する。ガス室内はできるだけシンプルで
あることが求められていた。そこで本発明は、ガス室の
ガス流の圧力損失を低下させ、ガス拡散陰極中に吸収さ
れる酸素の物質移動効果を高め、製作が容易で、防食の
ためのメッキコストを大幅に低減する電解槽及び電解方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、構造がシン
プルでかつ電極への酸素供給を促進できる構造を鋭意探
求した結果、下記の手段で上記課題を解決した。（１）陽イオン交換膜とガス拡散陰極とによって、陽極
室、陰極液室、ガス室に区画されたイオン交換膜型電解
槽において、前記ガス拡散陰極の裏側にあるガス室の背
板に突起物を形成し、前記突起物の頂点がガス拡散陰極
に接触または結合しており、その配置がガス流に対して
直角方向に列をなし、列毎にずらせて配置したことを特
徴とするイオン交換膜型電解槽。（２）前記突起物は、形状が円錐状、またはガスの流れ
方向に延びる凸条状であることを特徴とする前記（１）
記載のイオン交換膜型電解槽。（３）前記突起物が、背板をプレスすることにより形成
されたことを特徴とする前記（１）又は（２）記載のイ
オン交換膜型電解槽。（４）前記突起物の配置は、ガス流に対して直角方向に
一定のピッチの列をなし、各列がガス流に対して直角方
向にその突起物のピッチの１／２の大きさで互いにずれ
ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記
載のイオン交換膜型電解槽。（５）陽イオン交換膜とガス拡散陰極とによって、陽極
室、陰極液室、ガス室に区画されたイオン交換膜型電解
槽を用いる電解方法において、前記ガス拡散陰極の裏側
にあるガス室背板に突起物を形成し、前記突起物の頂点
がガス拡散陰極に接触または結合しており、その配置が
ガス流に対して直角方向に列をなし、列毎にずらせて配
置したイオン交換膜型電解槽を使用し、酸素含有ガスを
垂直方向に流すことを特徴とする電解方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】まず、本発明による３室型の電解
槽について説明する。液不透過型のガス拡散陰極を使用
し、陰極液室とガス室が完全に分離された形式の電解槽
を３室型と呼ぶことにする。図１に３室型電解槽の断面
図を示す。箱形の電解槽１内に陽イオン交換樹脂膜２を
立設して内部を陰極側と陽極側とに仕切り、陽極側を陽
極室３とし、その中に陽極４を設けているている。陰極
側には、反応層とガス拡散層とを積層したガス拡散陰極
５を設けている。ガス拡散陰極５は、陽イオン交換樹脂
膜２に平行に設け、陽イオン交換樹脂膜２の側に反応層
側を向け、陰極側を２室に仕切って陽イオン交換樹脂膜
２との間に陰極液室６を設け、反対側をガス室７として
いる。

【０００８】ガス室７の周壁を形成し、ガス拡散層側が
対面しているガス室７の背板８には、水平方向に飛び出
る円錐形の複数の突起物９を設け、突起物９の頂点１０
をガス拡散陰極５に到達させている。陽極室３は陽極液
供給口１１と陽極液排出口１２を有し、陰極液室６は、
下端に陰極液供給口１３を有し、上端に陰極液排出口１
４を有している。ガス室７は上部にガス供給口１５を有
し、下部にガス排出口１６を有している。ガス拡散陰極
５においては、陰極液室６側から水分が、反対面のガス
室７の側から酸素含有ガスが供給され、ガス拡散陰極５
の反応点において苛性ソーダの生成反応が進行する。ガ
ス拡散陰極５のガス室７側はガス拡散層と呼ばれ、相対
的に疎水性であり、ガスは拡散し易く、液は透過できな
い。反応層で高濃度の苛性ソーダ水溶液が生成し、生成
した苛性ソーダ水溶液は濃度勾配に従って液内部側へ拡
散する。ガス拡散陰極５の陰極液室６側は反応層と呼ば
れ、相対的に親水性である。

【０００９】電解槽１では、物質移動の促進は非常に重
要である。特に、酸素の供給が重要である。酸素源とし
て酸素濃度９０％以上の濃縮空気を使用したとしても、
ガス拡散層には反応層側から水蒸気が拡散してくる。酸
素ガスはこうした水蒸気の流れに抗して拡散していかな
ければ反応は進行しない。気体とガス拡散陰極５の界面
における物質移動を促進することが重要である。図２
は、電解槽陰極枠１７で囲んだガス拡散陰極５と、ガス
室背板８から飛び出る突起物９を陽イオン交換樹脂膜２
の側から透視した部分破断図である。本実施態様ではガ
ス室７内の背板８に、突起物９を千鳥状に配置し、ガス
拡散陰極５中への酸素の拡散を促進する。

【００１０】図３は、図２のガス室背板８から飛び出る
突起物列のａａ’線上の部分断面図である。ガス室７の
背板８から飛び出る円錐形の突起物９の一つ一つは、底
辺の直径２Ａ（Ａは図４に示すように、突起物９の底辺
の半径である）が数ｍｍないし１０ｍｍ、高さＦが０．
５ないし５ｍｍである。形状は円錐状、椀状、コニーデ
状等であり、頂点１０はできるだけ点に近いこと、精々
数mmの円錐台形であることが望ましい。頂点１０の平面
部を広くすると頂点１０に接するガス拡散陰極２の表面
の多くを塞ぎ、ガス拡散陰極２の中への酸素拡散を妨げ
ることになるので望ましくない。円錐状の突起物９の配
置が非常に重要である。ガス流に対して直角方向に列を
なし、各列は互いにずれていることが必要である。列内
における間隔Ｃ（図４）は２Ａないし４Ａが適当であ
る。列間距離はＣを目安とする。ずれはＣ／２が最適で
ある。正三角形配置はもっとも好ましい例である。この
ような形状の突起物９は背板８の上に貼り付けてもよい
が、背板８をプレス成形するのが最も簡単である。金属
Ｎｉ板はこのような成形が容易である。

【００１１】図５〜７には円錐状突起物を凸条状突起物
に変形した例を示した。図５は、ガス拡散陰極と背板に
設けた凸条状突起物とを透視した部分破断図である。ま
た、図６は図５のｂｂ′線での断面図である。図７は凸
条状突起物の配置を示す図である。稜線１８はガス室７
内のガスの流れ方向に並行であることが望ましい。稜線
１８の長さＥは幅２Ａの５倍程度までに抑えることが望
ましい。長すぎると物質移動促進の効果が劣ることにな
る。この場合の配置に関しては円錐の場合に準ずる。背
板は防食のために銀メッキを施して使用する。

【００１２】次に本発明の突起の働きについて述べる。
図２、図５に矢印線で示したとおり、ガス流は突起列の
間を流下するが、次の列はずれて配置されているため、
次の列の突起にかならず衝突することになる。かくして
酸素流は激しく攪拌され、結果として物質移動を促進す
る。従来、このような働きを持つものとして、金網、ス
ポンジ状金属等からなるガス室充填材が使用されたこと
がある。しかし、金網、スポンジ状金属も物質移動促進
効果は大きいが、流れに伴う圧力損失が大きいという欠
点があった。そもそも、前述したように、ガス拡散陰極
５には液柱に基づく圧力が作用しているが、上下で圧力
差は１０ｋＰａ以上に達する。ガス室７中のガス流は、
陰極液の流れに対抗して流すため、ガス室７の圧力損失
はその圧力差を拡大する方向に作用する。また通常は液
圧の方が大きいために電極はガス室７の側へ押し付けら
れているが、ガス拡散陰極５の上部においては液圧が小
さいためガス室７の側からガス拡散陰極５を押し出す方
向に作用しかねない。その場合、ガス拡散陰極５の剥
離、給電体との剥離による給電不良等を招くことにな
る。

【００１３】本実施態様が示す突起を備えたガス室７
は、圧力損失が小さいという特徴をもつ。ガス室７の構
造も単純であるという効果もある。圧力損失は小さく、
かつ物質移動を促進するという効果もある。本実施態様
が紹介する突起物９の構造はもう一つの特長を備えてい
る。ガス室７は非常に腐食しやすい雰囲気にあるが、苛
性ソーダの漏れ込みも起こり得、その場合には腐食性は
一層深刻になる。陰極液室６、ガス室７にはＮｉ材料が
使用されることが多いが、このような条件下では腐食が
進行し、そのためＡｇメッキを施すのが通例である。Ａ
ｇメッキのコストは高く、表面積に比例することにな
り、金網等を使用すると極めて不利であった。本実施態
様によるガス室７の構造は単純なため、表面積が小さく
この点でも有利である。

【００１４】以上３室型電解槽について説明したが、２
室型の電解槽についてもまったく同様な効果を発揮す
る。２室型電解槽においては陽イオン交換樹脂膜２によ
って陽極室と陰極室に区分され、陰極室内にガス拡散陰
極を配置する。３室型同様、ガス拡散陰極と陽イオン交
換樹脂膜の間には苛性ソーダ水溶液が保持され、通電が
可能になっているが、ガス拡散陰極は液透過性であるた
めに陰極液室とガス室の間に境がなく、液は一体の室内
として行き来ができる。従って生成した苛性ソーダは、
ガス室内を酸素ガスとともに流下することになる。しか
しながら、ガス拡散陰極の表面は疎水性が高く作られて
いるために、液が電極の裏面を覆い酸素の拡散を妨害す
ることはない。２室法においても３室法の場合と同様、
ガス室の機能としては酸素拡散の促進が必要である。な
おＡｇメッキによる防食の観点では２室の場合、上記の
説明のとおり腐食性は一層高く、効果は大きいといえ
る。

【００１５】本実施態様の突起は、導電性の素材で形成
すれば、給電体としても作用する。一般的にガス拡散陰
極がフッ素樹脂を使用し、導電性は劣る場合が多い。そ
のため電極自身を給電体に使用するのは不利であり、電
極各点へ給電するのが有利である。本実施態様の突起
は、その給電点として作用する。突起物は防食のために
Ａｇメッキされる場合が多いが、Ａｇは導電性の点でも
優れた作用を発揮する。突起点は電極自身と接触または
結合していることが望ましい。

【００１６】次に運転方法について述べる。酸素含有ガ
スは酸素濃縮ガスを使用するのが望ましい。特に９０％
以上であることが望ましい。ＰＳＡ装置は濃縮設備とし
てもっとも望ましい設備の例であり、９４％程度の濃縮
酸素を容易に得ることができる。酸素濃縮ガスは上部か
ら下部へ向けて下降流で流す。必要流量は通電量から計
算することができ、過剰に流す必要がある。ワンパス方
式と循環方式の両方が可能である。循環方式では流量が
多くなり、各電極ユニットに酸素ガスを均一に導入する
観点からは好ましいが、流量が多いため圧力損失は大き
くなるという不利点もある。本実施態様のガス室７の構
造は圧力損失が小さく、ガス循環を行う場合には特に有
用である。導入する酸素含有ガスは、予め電解槽１の運
転温度に加熱してから導入するのが好ましい。冷たい場
合、電解槽１を冷却して電圧を高めることになり兼ねな
い。また２室法の場合、酸素と同時に水分を供給する必
要がある。水分は加熱された液状水分、ミスト状水分、
水蒸気等の形態で使用される。

【００１７】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００１８】（実施例１）有効面積が幅１０ｃｍ、高さ
６０ｃｍの３室型電解槽を使用した。Ａｇメッキを施し
たスポンジＮｉを芯材とし、ＰＴＦＥ粉末、カーボン粉
末を混練充填して作成されたガス拡散陰極を使用した。
ガス拡散層と反応層との２層構造からなり、反応層には
Ａｇ微粒子触媒が担持されている。芯材は給電体として
も働く。Ｎｉ板製ガス室背板、ガス拡散陰極、旭化成製
イオン交換膜アシプレックス４２０３、ＤＳＡ（ＴＭ）
と呼ばれるメッシュ状陽極の順に重ねて電解槽を構成し
た。背板とガス拡散陰極の間隔は１ｍｍ、ガス拡散陰極
とイオン交換膜との間隔は１ｍｍ、イオン交換膜と陽極
の間隔は０ｍｍとした。背板にはプレスによってガス拡
散陰極側へ円錐状の突起を規則的に設けた。突起高さＦ
は１ｍｍ、底面の直径２Ａは１０ｍｍとした。水平方向
に間隔５ｍｍ（つまりピッチ１５ｍｍ）、高さ方向次列
は７．５ｍｍずらせ（Ｄ）、列間ピッチＢは１４ｍｍで
配列した。正三角形配列である。背板にはＡｇメッキを
施した。ガス拡散陰極を背板にホットプレスにより結合
させた。

【００１９】ガス室には上部からＰＳＡ濃縮酸素（９４
％）を酸素基準で０．７５Ｎリットル／ｍｉｎ（必要理
論量の１．２倍）、温度８７℃に加熱して導入した。中
間の陰極液室には下部より約３１％の苛性ソーダを５０
ミリリットル／ｍｉｎの割合で導入した。陽極室には飽
和塩水を導入した。電解槽全体を８７℃に温度調節しな
がら電流１８０Ａを通電し電解を行った。電流密度は３
ｋＡ／ｍ²である。定常状態に達した後の陽極液濃度は
２１０ｇ／リットル、生成苛性ソーダ濃度は３３．０％
であった。槽電圧は２．０３Ｖ、苛性ソーダ生成電流効
率は９６％、ガス室圧力損失は水柱１０ｍｍであった。

【００２０】（実施例２）実施例１の電解槽を使用し
て、酸素導入量のみを変えて実験した。そのときの性能
を第１表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】（実施例３）背板の構造を変えた点を除い
ては実施例１と同様な実験を行った。背板にはプレスに
よってガス拡散陰極側へ図４の凸条状の突起を規則的に
設けた。突起高さは１ｍｍ、底面の短径２Ａは１０ｍ
ｍ、長径Ｅ＋２Ａは３０ｍｍとした。水平方向に間隔５
ｍｍ（つまりピッチ１５ｍｍ）、次列は７．５ｍｍずら
せ（Ｄ）、列間ピッチＢは３４ｍｍで配列した。背板に
はＡｇメッキを施した。槽電圧は２．０４Ｖ、苛性ソー
ダ生成電流効率は９６％、ガス室圧力損失は水柱９ｍｍ
であった。（比較例１）ガス室の構造を除いては実施例１と同様に
電解槽を構成した。ガス室は厚みを２ｍｍとし、Ｎｉ製
平滑化エキスパンドメタル（厚み１ｍｍ、横ピッチ８ｍ
ｍ、縦ピッチ４ｍｍ）を２枚重ねて使用した。全体にＡ
ｇメッキを施した。槽電圧は２．０３Ｖ、苛性ソーダ生
成電流効率は９６％、ガス室圧力損失は水柱１２０ｍｍ
であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、上記のような構成でなるか
ら、ガス室のガス流の圧力損失を低下させ、ガス拡散陰
極中に吸収される酸素の物質移動効果を高め、製作が容
易で、防食のためのメッキコストを大幅に低減する電解
槽を提供できる。突起物として円錐状突起を設ければ、
シンプルなガス室構造を採用することによって、ガス室
通過圧力損失を低下させ、物質移動促進効果を高め、製
作が容易で、防食のためのメッキコストを大幅に低減す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の３室型電解槽の断面図である。

【図２】ガス拡散陰極と背板に設けた円錐状突起物とを
透視した部分破断図である。

【図３】突起物列の、図２のａａ’線上の部分断面図で
ある。

【図４】円錐状の突起物の配置を示す図である。

【図５】ガス拡散陰極と背板に設けた凸条状突起物とを
透視した部分破断図である。

【図６】凸条状突起物列の、図５のｂｂ’線上の部分断
面図である。

【図７】凸条状突起物の配置を示す図である。

【符号の説明】

１電解槽２陽イオン交換樹脂膜３陽極室４陽極５ガス拡散陰極６陰極液室７ガス室８背板９突起物１０頂点１１陽極液供給口１２陽極液排出口１３陰極液供給口１４陰極液排出口１５ガス供給口１６ガス排出口１７電解槽陰極枠１８稜線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎木幸治大阪府豊中市北条町４丁目６番１−815 号 (72)発明者坂田昭博東京都港区西新橋一丁目14番１号東亞合成株式会社内 (72)発明者相川洋明東京都千代田区霞が関三丁目２番５号三井化学株式会社内 (72)発明者片山真二岡山県玉野市東高崎24丁目６号クロリンエンジニアズ株式会社内 (56)参考文献特開平10−81986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオン交換膜とガス拡散陰極とによっ
て、陽極室、陰極液室、ガス室に区画されたイオン交換
膜型電解槽において、前記ガス拡散陰極の裏側にあるガ
ス室の背板に突起物を形成し、前記突起物の頂点がガス
拡散陰極に接触または結合しており、その配置がガス流
に対して直角方向に列をなし、列毎にずらせて配置した
ことを特徴とするイオン交換膜型電解槽。
【請求項２】前記突起物は、形状が円錐状、またはガ
スの流れ方向に延びる凸条状であることを特徴とする請
求項１記載のイオン交換膜型電解槽。
【請求項３】前記突起物が、背板をプレスすることに
より形成されたことを特徴とする請求項１又は請求項２
記載のイオン交換膜型電解槽。
【請求項４】前記突起物の配置は、ガス流に対して直
角方向に一定のピッチの列をなし、各列がガス流に対し
て直角方向にその突起物のピッチの１／２の大きさで互
いにずれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項記載のイオン交換膜型電解槽。
【請求項５】陽イオン交換膜とガス拡散陰極とによっ
て、陽極室、陰極液室、ガス室に区画されたイオン交換
膜型電解槽を用いる電解方法において、前記ガス拡散陰
極の裏側にあるガス室背板に突起物を形成し、前記突起
物の頂点がガス拡散陰極に接触または結合しており、そ
の配置がガス流に対して直角方向に列をなし、列毎にず
らせて配置したイオン交換膜型電解槽を使用し、酸素含
有ガスを垂直方向に流すことを特徴とする電解方法。