JP3434512B2 - 脱水素方法 - Google Patents

脱水素方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素もしくは酸素化された炭化水素フ
ィードの脱水素のための方法に関する。
脱水素方法および特にアルカンの脱水素は周知されて
おり、好適な脱水素触媒を使用する。一般に、供給原料
は触媒と接触して脱水素された生成物および水素を与え
る。水素が次いで生成物流から分離されて所望の生成物
を生ずる。
欧州特許公開第0543535号公報は、フィードを、水素
を吸着させるかまたはこれと反応させる触媒と任意的に
混合した脱水素触媒と接触させてなる炭化水素フィード
の脱水素方法を開示している。この欧州特許出願の方法
が脱水素された生成物に対して良好な選択性を与える一
方で、生成物のある割合が酸化されることが見出されて
いる。
本発明者等は現在、触媒層中の第２触媒の特別な形態
の存在により前述した問題を克服することができ、且つ
脱水素された生成物に対する選択性がかなり改善できる
ことを見出している。従って、本発明は、方法が、 （ａ）フィードを高められた温度において反応室中の触
媒層と継続的に接触させ、前記触媒層は脱水素された生
成物と水素とを生成する脱水素触媒である第１触媒およ
び少なくとも若干の前記水素を吸着および／または反応
させ得る第２触媒からなり、前記第２触媒は多孔性の被
覆を有し、 （ｂ）脱水素された生成物および反応室からの吸着また
は反応されないいずれもの水素を除去し、 （ｃ）少なくとも若干の被覆された触媒からの吸着／反
応させた水素を除去しおよび／または少なくとも若干の
還元され被覆された触媒を酸化し、これにより第２触媒
を再生させ、 （ｄ）工程（ａ）において前記再生された触媒を使用す
る 工程からなる炭化水素および／または酸素化された炭化
水素フィードの脱水素方法を提供するものである。
本発明は脱水素工程および水素除去そして続く工程が
分離される炭化水素もしくは酸素化された炭化水素の脱
水素方法を提供する。多孔性被覆の存在は、被覆された
触媒により水素の選択的な反応をもたらす。さらに、触
媒の周囲の多孔性被覆の存在が触媒の水素との選択的な
反応を許容する一方、脱水素された生成物との反応を防
ぐ。従って、脱水素された生成物のそれ以上の反応が防
がれ、かくして高い収率を与えるのである。さらに、触
媒の再生は被覆によって影響を受けないのである。
本発明の方法は、外部の熱供給の必要なしに炭化水素
または酸素化された炭化水素を脱水素する方法を提供す
る。所望しない副生物を同時生成させることなしに高い
転換率を得ることができる。好ましくは、工程（ｃ）は
被覆された触媒の酸化であり、好適には酸素含有ガスお
よび循環性質の処理を用いることにより、反応器中の遊
離の酸素および炭化水素の同時存在を回避し、他の酸化
脱水素方法で経験したような酸化炭素形成による選択性
のロスを最小にする。
本発明の方法は、好適にはアルカンの相当するアルケ
ンへの脱水素に適用することができる。好適には、アル
カンは２〜20の炭素原子を有する。好適には、アルカン
フィードは選択的に１以上のアリール基または側鎖を持
つ線状アルカンである。好ましいフィードはC2またはC3
またはC4アルカンである。別法として、炭化水素フィー
ドは、アルデヒドおよび／またはケトンを与えるアルコ
ールのような少なくとも１つの酸素化された炭化水素か
らなる。好適には、フィードは１〜20の炭素原子を有す
る脂肪族アルコールからなる。好ましくはC1〜C10アル
コールは例えばメタノール、エタノールおよびプロパノ
ールが用いられる。本出願の方法は、特にエタンのエテ
ンへの脱水素のために好ましい。
本方法は、蒸留生成を避けて、これにより設備と操業
コストを経済的にするように十分に高い転換と選択性に
おいて操作できる。フィードが２種以上の異なるアルカ
ンを含有する場合、本方法もまたエタンの混合物からエ
テン、プロペンおよびブテンの混合物の同時生成のため
のクラッキングを促進するに十分な温度で操作できる。
この場合に、個々のアルケンが求められるならば、混合
アルケン生成物流の分留および精製が必要である。
フィードは脱水素触媒および選択的に生成物流から水
素を除去することができる触媒からなる触媒層と接触す
る。脱水素触媒は、例えばシリカライト上のプラチナ／
亜鉛、アルミナ上のプラチナ／錫またはパラジウム／
錫、アルミナ上の酸化クロムのような当業者に周知のい
ずれかの好適な脱水素触媒である。希土類酸化物および
ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀および金を含
む群から選択された金属からなる触媒もまた脱水素触媒
として使用することができる。このような触媒は水素を
吸着することができる。
触媒層は、生成物流からの水素を除去するために脱水
素工程で形成された水素を吸着および／または反応させ
ることができる第２触媒からなる。第２触媒は、多孔性
被覆で提供される。多孔性の被覆された触媒は、水また
は酸素を選択的に保持できる以外は水よりも酸素よりも
水素に対して一層大きな親和力を有している。好適な触
媒は、例えば酸素を保持し且つ水素を水に転換するもの
である。好適には、触媒は、選択的にI B、II B族また
はVIII族金属を有するいずれかの還元し得る酸化物また
は水素吸着剤であり、そして金／酸化セリウム、ニッケ
ル／酸化セリウム、鉄／酸化セリウム、酸化モリブデ
ン、酸化タングステンまたはいずれかの希土類酸化物を
包含するリストから選択される。
多孔性被覆は、水素をして孔を通過させる一方、脱水
素された生成物の通過を阻止することができるいずれか
の好適な被覆であればよい。多孔性被覆は、１以上の層
からなる。層は好適には同じ成分でありあるいは異なっ
ている。好適には、多孔性被覆は、膜被覆である。膜被
覆は好適にはゼオ型膜である。膜被覆の調製に好適なゼ
オ型としては、KA（ゼオライト3A）、NaA（ゼオライト4
A）、LiA、CaA、エリオナイト、Ｋエリオナイト、チャ
バザイト、、モルデナイト、MAPOs、SAPOsおよびALPOs
を包含している。前述したゼオライトは当業上公知であ
り、そしてそれらの構造の情報は、米国ピッツバーグの
ポリクリスタルブックサービスにより頒布されたメイア
Ｗ ＭおよびオルセンDH、1987年による「アトラス
オブ ゼオライト ストラクチャー タイプス」に与え
られている。これらゼオ型の全部が公開された文書の方
法で調製できる。ゼオ型膜は例えば欧州特許出願第0460
512号に開示されたような当業者に公知の好適な方法で
調製することができ、その開示は参照により本明細書に
くみこまれている。触媒はゼオ型膜に対するゲル先駆体
と混合し、そして混合物は触媒上に膜を沈殿させるため
に50〜110℃で加熱することができる。この方法は１回
以上繰り変えされる。
別法として、膜被覆は分解に際して不活性多孔性マト
リックスを与えるような触媒の表面と反応できる有機金
属化合物からなる。本発明の目的のために、有機金属化
合物は有機シリコンおよび有機硼素を包含する。好まし
い化合物はシリル化被覆を与える有機シリコンである。
シリル化触媒は、いずれかの好適な方法で調製され
る。好適には、被覆された触媒は適当な条件下、シリル
化剤と接触する。好適なシリル化剤は、ジメチルジクロ
ロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロ
シラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシランおよびヘキサ
メチルジシランのようなジシランを包含する。
好ましいシリル化剤は、ジメチルジクロロシランであ
る。シリル化剤は液体または蒸気相中で被覆された触媒
と接触する。
多孔性の被覆された触媒は脱水素反応で解放された水
素を吸着させ／反応させることができなければならな
い。水素は化学的にまたは物理的にまたは両者の組合わ
せで保持されなければならない。水素を除去することに
より、脱水素処理中の平衡から脱水素された生成物への
反応が完成に向って推進できる。
多孔性被覆を用いた触媒の、低分圧の水素下および50
0〜600℃の温度において強力に水素を吸着／反応させる
能力は、形成されたいずれもの生成水をトラップした
後、吸着／反応等温線を測定することにより定めること
ができる。多孔性の被覆された触媒は、好適には0.0002
5バールＡの水素分圧において500℃で被覆された触媒の
グラム当たり少なくとも2mlの水素で吸着させ／反応さ
せることができる。
炭化水素フィードは、脱水素触媒および多孔性の被覆
された触媒からなる触媒層と接触する。２種の触媒は好
適には分離ペレットの緊密な混合物を与えるために混合
される。２種の触媒は、好適には多孔性の被覆された触
媒と脱水素触媒とが100:1〜1:10の重量比で混和され
る。好ましい混和物は20:1〜1:1であり、特に好ましい
のは多孔性の被覆された触媒と脱水素触媒と10:1の混和
物である。
フィードは先ず触媒層と接触して脱水素された生成物
と水素を生成する。少なくとも若干、好ましくは生成し
た水素の全部が被覆した触媒と反応することにより吸着
される。吸着されず／反応しなかった水素は反応室から
除去される。脱水素生成物は水素から遊離しているのが
好ましい。
水素が被覆された触媒により吸着される場合、吸着さ
れた水素は、被覆された触媒から除去される。この工程
は好適には触媒を水素で還元され得る成分と接触させる
ことで実施する。好適には、触媒は酸素含有ガスと接触
する。酸素を含有しているガスは、好適には空気もしく
は空気よりも分子状の酸素が一層豊富なまたは一層乏し
い合成のガス状混合物である。酸素自体もまた使用でき
る。別法として、水素を真空下、熱の作用によりまたは
化学試薬の作用により除去できる。好適な化学試薬は二
酸化炭素と一酸化炭素を包含している。触媒層は空気と
接触するのが好ましい。水素は、本発明方法の工程
（ａ）において触媒と反応して還元された触媒を形成
し、この触媒は次いで少なくとも一部酸化されてそれを
再生する。好適には、酸素含有ガスは酸化工程に使用す
ることができる。過剰のガスは反応室中に供給されて、
欲しない副反応が最小に維持されるような廃ガス温度を
制限する。
例えばエタンおよび酸素のエテンおよび水への反応は
発熱的で空気中に約1000℃の断熱的な温度上昇を与えて
いる。この熱は、常温でエタンフィードおよび分子の酸
素含有ガスフィードの両者を用いて、断熱的に脱水素反
応を行うことにより除去できる。所望により、フィード
ガスは、好ましくは部分的な逆流により予熱される。予
熱は、触媒における物理的なストレスを減少できるが、
しかし触媒から通過するガス中への熱除去の速度も減少
させて一層大きな層を必要にし且つ発生した熱の単位当
り、即ち生成した生成物のトン当り必要な全ガス流を増
大させる。
本発明方法は、勿論循環式である。用いられる循環時
間は層の規模およびガス速度のような要因に依存する。
選択した循環時間にわたり、触媒混和物の層を循環中お
およそ一定の温度に維持するようにそれを通過するガス
に比べて固体材料の層の熱容量を高くすることができ
る。触媒層は、循環中のガス流に基づく冷却が燃焼時の
触媒層のその位置で生成された熱を平均させるように各
距離ごとに層への水素吸着容量を制御することにより均
一温度に維持できる。
温度制御／安定性の方法は、処理の循環性質により可
能にされ且つ慣用の固定層発熱反応に使用されるような
大きな伝熱域を有する高価な反応器を必要としない。循
環はアルカンを、水素を除去するために成分中に供給す
ることが必要な時間の1/10〜1/4をとる反応器中にアル
カンを供給する第１工程を包含している。
工程（ａ）の脱水素処理が行われる高められた温度
は、好適には150〜1200℃、好ましくは300〜700℃、特
に500℃の範囲である。圧力は、好適には大気圧である
が、しかし亞大気圧または高められた圧力もまた用いら
れる。
本発明の方法をプロセスフローシートの形式をとる図
１および実施例１〜９を参照して一層詳細に記載する。
図１の参照により、冷エタンを２秒間、圧力制御バル
ブ（２）、蒸気アキュムレータ（３）および時間指定バ
ルブ（４）を通って反応器（１）に供給される。反応器
（１）は脱水素触媒と多孔性の被覆された触媒の触媒混
和物からなる触媒層を含み、多孔性の被覆された触媒は
水素を吸着させ／反応させることができる。生成したエ
テンは、熱交換器（５）および時間指定バルブ（６）を
通り、ガス計量器（８）へのブロワ（７）により大気圧
より僅かに低い吸い込みで反応器から除去される。空気
が次いで、ブロワ（９）により不可逆バルブ（10）を通
って反応器（１）に13秒間押し流され、時間指定バルブ
（６）および（４）を閉鎖する。保持した水素の燃焼、
触媒上のいずれもの炭素沈殿および還元された酸化物の
酸化が起こり、これにより発熱して触媒温度を維持す
る。燃焼ガスを熱交換器（５）および不可逆装置（11）
を通って反応器から放逐する。十分な分量の燃焼ガス
が、酸素濃度が安全の理由で燃焼限度以下であることお
よび反応器１へのガスの入口温度が露点以上に加温する
ことを確実にするためにダンパ（12）および空気供給へ
の管（13）を経由して反応器１に再循環し、燃焼ガスの
残りはダンパ（15）を経て管14を通って放出する。15秒
循環の最後に、蒸気の“ピッグ”をバルブ（17）を通る
連続的な流入の故に蒸気が蓄積しているアキュムレータ
（３）から管16を通って反応器に流入させながら時間指
定バルブ（４）を開ける。蒸気の“ピッグ”は、反応器
からのいずれもの残留送気管ガスを流出させ、そしてエ
タンと空気とを分離する。別法として、窒素またはヘリ
ウムのような不活性ガスを用いてもよい。
時間指定バルブ（４および６）はタイマー（図示せ
ず）により制御される。タイマーの調整は、循環当りの
エタンフィードを制御して触媒の水素吸着能力に合わせ
るように行う。エタン相中の流れを層活性に合わせるか
または以下にするように制御する。循環当りの少なすぎ
るフィードは、触媒層を通じて特に入口で高い歪んだ温
度プロフィルでそれ自体を表すことができた。低過ぎる
触媒活性は、歪んだ温度プロフィルおよびガス放出反応
器１中の高い残留エタン含量として示すことができる。
層温度は空気供給の流入時間と速度を調整することに
より制御することができる。空気についての一層長い流
入時間は、特に入口で一層低い触媒温度を与える。一層
高い空気流速度は、特に入口で触媒温度を減少させる。
前述のことは不可逆装置が機能し得るように、ブロワ
放出よりも一層大きなエタン圧と大気圧よりも低いエタ
ン圧を仮定している。エタン導入中反応器を通る流れ
は、特別な圧力低下の故に空気導入相中よりも僅かに大
きい。
実施例1.脱水素触媒（0.5重量％ Pt/4.0重量％ Zn/シ
リカライト）の調製 脱水素触媒を欧州特許出願第89306106号に基づいて調
製した。即ち脱水素触媒を、水酸化テトラプロピルアン
モニウム（TPAOH）20重量％含有水性溶液600gをシリカ4
0重量％含有するデュポンにより商標Ludox AS40で販売
されたアンモニア安定化された水性シリカスラリー200g
に攪拌しながら添加した。得られたヒドロゲルは、 4.4TPAOH:1.4NH3:100SiO2:700H2O のモル組成を有していた。
ヒドロゲルを自動圧力下、加圧容器中で175℃にて72
時間加熱した。容器を次いで冷却し、そして生成物を濾
過し、洗浄しそして100℃にて乾燥した。Ｘ−線粉末回
析パターンは、生成物がシリカライト−１であることを
示した。
シリカライトサンプルを、空気中600℃で48時間か焼
した。それを次いで硝酸20重量％（シリカライト／溶液
0.25重量％）中室温で１時間攪拌し、濾過し、蒸留水で
洗浄し、乾燥しそして再度600℃で16時間か焼した。
処理したシリカライト（30g）をZn（C2H3O2）２・2H2
O4.2g含有する水性溶液150gと混合し、そして真空下、
回転蒸発器で乾燥した。固形物を次いで空気中550℃に
て16時間か焼した。Znを含浸した固形物をPt（NH3）4Cl
2・H2O0.24gを含有する水性溶液150gを混合した。混合
物を真空下、回転蒸発器で乾燥した。
触媒を次いで、不活性ガス中に放出し且つ室温に冷却
する前に、流動する水素（100cm3/分/cm3触媒）中で還
元した。
実施例2.ゼオライト4A被覆された金／酸化セリウム触媒
の調製 2a）水25cm3中硝酸第１セリウムヘキサハイドレート（1
0g）および水素テトラクロロアウレート（2g）の溶液を
アンモニウムビカーボネートの飽和水性溶液（800cm3）
に攪拌しながら１滴ずつ添加した。得られた沈殿物を濾
別し且つ濾過の後に水500cm3に再分散して３回洗浄し
た。洗浄した沈殿物を、次いで粉砕し且つ篩にかけて1m
m直径の粒子を与える前に110℃で18時間乾燥した。触媒
粒子を、次いで分当たり100cm3の流速、室温から500℃
まで分当たり２℃の加熱速度にて流動空気または不活性
ガス下、加熱し、500℃で10時間保持し、次いで室温に
冷却した。得られた触媒は金15％w/wおよびグラム当た
り80m2の表面積を有していることが見出された。触媒は
次いで水素吸着／反応能力の分析に供され、0.00025バ
ールＡの水素分圧下、500℃で5cm3/gの能力を示した。
2b）ゼオライトゲルを，アルミン酸ナトリウム（38重量
％Na2O/61重量％Al2O3）5.66gをケイ酸ナトリウム溶液
（例えばBDH）13.4gおよび水酸化ナトリウム0.574gに添
加することにより調製した。水80cm3を次に添加し、そ
して得られる混合物を５分間激しく攪拌してゲルを得
た。
金／酸化セリウム触媒6gおよびゼオライトゲル40cm3
の重量をPTFE裏張りしたオートクレーブボンベ（50cm3
容量）中に置いた。ボンベを密封し、90℃に加熱し、そ
してこの温度に16時間維持した。ボンベを次いで室温に
冷却し、開口して内容物を濾過し、蒸留水で数回洗浄
し、そして110℃で１時間空気中乾燥した。乾燥触媒を
篩にかけて被覆された金酸化セリウム触媒から微細な過
剰ゼオライトを除去した。前記ゼオライト被覆工程を各
回に新鮮なゼオライトゲルを使用しながらさらに４回繰
り返した。得られた触媒を膜被覆で被覆した。
実施例3.シリル化ゼオライト4A被覆された金／酸化セリ
ウム触媒の調製 実施例２に記載のように被覆された金／酸化セリウム
触媒1gの重量を炉内の石英管（外径1/4インチ）に入れ
た。乾燥窒素を50ml/分の速度で触媒を通過させた。炉
の温度は10℃／分の速度で500℃に増加させた。窒素流
を25℃において水蒸気飽和するように転換する前に、温
度を500℃で１時間維持した。飽和ガス状流を、次いで
１時間触媒に流動させた。精製窒素流を、次いで触媒に
復帰させた。窒素流は、次いで25℃でジメチルジクロロ
シラン蒸気で飽和されるように転換された。飽和ガス状
流を、次いで触媒に１時間流動させた。精製窒素放出
を、次いで触媒に復帰させ、そしてさらに１時間後、温
度は常温に下げられた。
触媒を炉から除去し、マッフル炉に入れ、そして空気
中１℃／分の速度で500℃に加熱した。500℃で８時間
後、温度を常温に下げ、そして触媒を炉から除去した。
実施例4.シリル化金／酸化セリウム触媒の調製 実施例2aに記載のように調製した金／酸化セリウム触
媒1gの重量を実施例３の方法に基づいてシリル化した。
実施例5.エタンの脱水素 処理は500℃の温度、１バールＡの圧力および40cm3/
分（STPにおいて）の流速においてエタン（ヘリウム中2
5％v/v）のガス状流を用いて図１を参照して前記したよ
うにして行われた。ガス状流は、実施例２に開示したよ
うなゼオ型被覆された触媒（2.35g）と実施例１で調製
したような脱水素触媒（0.3g）の緊密な混合物を含有す
る触媒層を通過した。次の再生を同じ温度、圧力および
ヘリウム中20％v/v酸素を用いる流速にて実施した。蒸
気よりもむしろヘリウムによる中間放出がガス含有エタ
ンおよび酸素を分離するのに用いられる。
（ｉ）エタン添加 排出ガス流のガスクロマトグラフィおよびマススペク
トル分析がエタンのエテンへの高い転換が少しの水素の
存在により得られろことを確認した。水および少量のメ
タンおよび二酸化炭素もまた排出ガス流中に見出され
た。エテンの濃度は、水素濃度が酸化セリウムの水素吸
着／反応能力が飽和状態になる排出ガス中で増加するよ
うに２％v/vの熱力学的平衡値に減少する前に7.5％v/v
の最大に達した。
（ii）再生 水は、酸素突破が生じたような循環の再生工程中に少
量の二酸化炭素と共に放出された。
完全な処理循環（再生工程から出発する）を通して算
出された累積実施データは、エテン生産性において最大
82％の累積エテン選択性によりおおよそ33％の累積エタ
ン転換を与える。
実施例6.連続操作下のエタンの脱水素および再生 実施例５の処理を、実施例５に記載したような触媒混
合物、温度、圧力、ガス濃度および流速を用いて連続操
作下に実施した。エタンおよび酸素含有ガスをヘリウム
放出（40cm3/分）により分離した。本実施例における１
循環の期間は２分だった。この循環は30秒エタン添加、
30秒放出、30秒酸素添加および30秒放出でなされた。用
いる触媒量および流速について、エタン添加の時間はお
およそエテンの生産性における最大を与えるために計算
したものであった。
14分間かけたガスクロマトグラフィおよびマススペク
トル分析は、エタンの累積転換が37％であり、そしてエ
テンへの累積選択性が60％（全炭素基準）であることを
示していた。選択性は、処理をひどく古びた触媒混合物
で実施したので実施例５で得られたよりも僅かに低い。
実施例７ 実施例２の方法に基づいて調製したゼオライト被覆さ
れた／酸化セリウム触媒（0.2g）のサンプルを示差走査
熱量計（DSC）装置のサンプル管に詰めこんだ。同様重
量の石英ガラス片を参照用の管に詰めこんだ。ヘリウム
を管に流した（計算値16ml/分）。サンプルを10℃／分
にて500℃に加熱し、そしてこの温度に保持した。
ガス流は500秒でエチレン（計算値16ml/分）中アルゴ
ン５％に変化し、次いでサンプルおよび参照をヘリウム
で300秒放出した。ガス流は500秒でヘリウム（計算値16
ml/分）中酸素20％に変化し、次いでサンプルおよび参
照をヘリウムで300秒間放出した。
ガス流は500秒で水素（計算値16ml/分）に変化し、次
いでサンプルおよび参照をヘリウムで300秒間放出し
た。ガス流は500秒でヘリウム（計算値16ml/分）中酸素
20％に変化し、次いでサンプルおよび参照をヘリウムで
300秒間放出した。
結果を図２に与える。
実施例８ 実施例７の処理を、実施例３の方法に基づいて調製し
たシリル化ゼオライト被覆された金／酸化セリウムを用
いて調製した。結果を図２に与える。
実施例９ 実施例７の処理を、実施例４の方法に基づいて調製し
たシリル化金／酸化セリウムを用いて調製した。結果を
図２に与える。
比較例１ 実施例７の処理を、実施例2aの方法に基づいて調製し
た金／酸化セリウム触媒のサンプルを用いて調製した。
結果を図２に与える。
図２の参照により、結果は水素およびエチレン反応性
の決定のために次の通り導かれる。
水素−熱を、水素への500秒間露呈およびヘリウム中3
00秒間放出後、全て500℃にて触媒の酸化中に放出し
た。これは100％熱放出を決定する。
エチレン−熱を、エチレン中５％アルゴンへの500秒
間露呈およびヘリウム中300秒間放出後、全て500℃にて
触媒の酸化中に放出する。各実施例で、この熱放出は、
水素のためのそれ、即ち、 に関連して報告されている。
それはゼオライト被覆された金／酸化セリウムおよび
シリル化ゼオライト被覆された金／酸化セリウムがエチ
レンに対して最も少なく反応的であることが図２から理
解できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/38 Ｃ０７Ｃ 45/38 47/02 47/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 パーティントン，スティーブン ロイ イギリス国、ケイティー12 １エイチエ イチ、サリー、ウォルトン―オン―テム ズ、アシュリー ロード 99、フラット ２ (56)参考文献 特開 平６−48965（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/333 C07C 11/02 C07C 45/38 C07C 47/02

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】方法が、 （ａ）フィードを高められた温度において反応室中の触
    媒層と継続的に接触させ、前記触媒層は脱水素された生
    成物と水素とを生成する脱水素触媒である第１触媒と、
    少なくとも若干の水素を吸着し得るおよび／または少な
    くとも若干の水素と反応し得る第２触媒とからなり、前
    記第２触媒は多孔性の被覆を有し、 （ｂ）脱水素された生成物および吸着または反応されな
    いあらゆる水素を反応室から除去し、 （ｃ）少なくとも若干の吸着／反応させた水素を被覆さ
    れた触媒から除去し、そして／または少なくとも若干の
    還元され被覆された触媒を酸化し、これにより第２触媒
    を再生させ、 （ｄ）工程（ａ）において前記再生された第２触媒を使
    用する工程からなる炭化水素および／または酸素化され
    た炭化水素フィードの脱水素方法。
  2. 【請求項２】炭化水素フィードが１以上のアルカンを含
    む請求の範囲１に記載の方法。
  3. 【請求項３】アルカンがC2、C3またはC4アルカンである
    請求の範囲２に記載の方法。
  4. 【請求項４】酸素化された炭化水素がアルコールである
    請求の範囲１に記載の方法。
  5. 【請求項５】アルコールがC1〜C20アルコールである請
    求の範囲４に記載の方法。
  6. 【請求項６】多孔性の被覆が膜被覆である請求の範囲１
    〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】膜がゼオ型膜である請求の範囲６に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】ゼオ型膜がKA（ゼオライト3A）、NaA（ゼ
    オライト4A）、LiA、エリオナイト、Ｋエリオナイト、
    チャバザイトおよびモルデナイト、MAPOs、SAPOsおよび
    ALPOsから選択される請求の範囲７に記載の方法。
  9. 【請求項９】膜被覆が触媒の表面と反応し得る有機金属
    化合物の分解から得られる請求の範囲６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】有機金属化合物が有機シリコンである請
    求の範囲９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記触媒の混合物が、膜被覆された触媒
    対脱水素触媒の重量比100:1〜1:10で膜被覆された触媒
    を含む請求の範囲１〜10のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒を酸素含有ガスと接触させることに
    より工程（ｃ）において脱水素触媒から水素を除去し、
    これに熱を与えて高められた温度に触媒層を維持する請
    求の範囲１〜11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】高められた温度が150〜1200℃である請
    求の範囲１〜12のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】還元可能な酸化物または水素吸着剤を含
    む、多孔性被覆を備えた脱水素のための触媒。
  15. 【請求項１５】多孔性被覆が膜被覆である請求の範囲14
    に記載の脱水素のための触媒。
  16. 【請求項１６】膜被覆がゼオ型膜、または触媒の表面と
    反応することができる有機金属化合物の分解生成物であ
    る、請求の範囲15に記載の脱水素のための触媒。
  17. 【請求項１７】触媒がI B、II B族またはVIII族金属を
    含有する請求の範囲14〜16のいずれか１項に記載の脱水
    素のための触媒。
  18. 【請求項１８】炭化水素および／または酸素化された炭
    化水素の脱水素のための、脱水素触媒および多孔性皮膜
    で被覆された触媒を含む触媒層の使用方法。
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