JP3432511B2 - ポリマーの機能化 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリマーの機能化（または機能性付与、fu
nctionalisation）に関する。さらに詳しくは、本発明
は、通常は易反応性であると考えられる基を有しないポ
リマーの処理に関する。また、本発明は、処理されたポ
リマーと、モノマー、ポリマー、生物活性物質および染
料等の他の物質とのカップリングに関する。
nctionalisation）に関する。さらに詳しくは、本発明
は、通常は易反応性であると考えられる基を有しないポ
リマーの処理に関する。また、本発明は、処理されたポ
リマーと、モノマー、ポリマー、生物活性物質および染
料等の他の物質とのカップリングに関する。
ポリプロピレンの従来の表面活性化方法としては、例
えば、高エネルギー放射線の作用、グローおよびコロナ
放電、ベンゾフェノン等の増感剤を用いた光重合開始、
オゾンとの反応および表面火災吹付が挙げられる。これ
らの処理においては、ポリマーを激しく分解したり、非
水性媒体の使用が必要であるといった欠点を有するもの
もある。
えば、高エネルギー放射線の作用、グローおよびコロナ
放電、ベンゾフェノン等の増感剤を用いた光重合開始、
オゾンとの反応および表面火災吹付が挙げられる。これ
らの処理においては、ポリマーを激しく分解したり、非
水性媒体の使用が必要であるといった欠点を有するもの
もある。
ポリプロピレンに関する初期の研究はヒドロペルオキ
シドの導入に向けられ、かくして、シャブロナー（Jabl
oner）およびモマー（Mommar）は、カチオン表面活性剤
およびペルオキシ硫酸カリウムを用いてポリプロピレン
粉末をスラリーとして湿潤化および初期酸化できること
を主張した（J.Polymer Sci.A−1,1972,10（763−77
8））。この反応は、酸素（例えば、30psi）の存在下、
100℃で行った。カチオン性表面活性剤の存在が臨界的
に重要視され、アニオン性表面活性剤が重大なヒドロペ
ルオキシデーションをもたらさないことが主張された。
次に、レドックスシステム（例えば、第二鉄塩およびベ
ンゾイン）およびビニルモノマーを65℃で添加すること
によってグラフト共重合を行った。
シドの導入に向けられ、かくして、シャブロナー（Jabl
oner）およびモマー（Mommar）は、カチオン表面活性剤
およびペルオキシ硫酸カリウムを用いてポリプロピレン
粉末をスラリーとして湿潤化および初期酸化できること
を主張した（J.Polymer Sci.A−1,1972,10（763−77
8））。この反応は、酸素（例えば、30psi）の存在下、
100℃で行った。カチオン性表面活性剤の存在が臨界的
に重要視され、アニオン性表面活性剤が重大なヒドロペ
ルオキシデーションをもたらさないことが主張された。
次に、レドックスシステム（例えば、第二鉄塩およびベ
ンゾイン）およびビニルモノマーを65℃で添加すること
によってグラフト共重合を行った。
多くの他の実施例においては、ポリマー（ポリプロピ
レン）、開始剤（例えば、ペルオキシスルフェート）お
よびモノマーを一緒に反応させた。この方法によりホモ
ポリマーを高収率で得られる。たぶん、初期または生長
ラジカルおよびポリマーを含む連鎖移動反応によって、
任意のグラフトコポリマーが形成されたと思われる。
レン）、開始剤（例えば、ペルオキシスルフェート）お
よびモノマーを一緒に反応させた。この方法によりホモ
ポリマーを高収率で得られる。たぶん、初期または生長
ラジカルおよびポリマーを含む連鎖移動反応によって、
任意のグラフトコポリマーが形成されたと思われる。
安価で単純な方法によって多くのポリマーを機能化で
きることが判明した。また、比較的短時間で、水性媒体
中で行うことができる方法を提供できることが判明し
た。
きることが判明した。また、比較的短時間で、水性媒体
中で行うことができる方法を提供できることが判明し
た。
本発明によれば、（ａ）優先的に酸化されるまたは酸
化剤によって生じるラジカルに対して反応性を有するい
ずれの添加剤、（ｂ）付加酸素および（ｃ）カチオン性
表面活性剤も存在させずに、水性媒体中のポリマーと酸
化剤とを反応させて、該ポリマーにヒドロキシル基を導
入するのにもっとも寄与する酸素中心ラジカルを生成す
ることを特徴とするポリマーの機能化方法が提供され
る。
化剤によって生じるラジカルに対して反応性を有するい
ずれの添加剤、（ｂ）付加酸素および（ｃ）カチオン性
表面活性剤も存在させずに、水性媒体中のポリマーと酸
化剤とを反応させて、該ポリマーにヒドロキシル基を導
入するのにもっとも寄与する酸素中心ラジカルを生成す
ることを特徴とするポリマーの機能化方法が提供され
る。
本発明の他の実施態様によれば、水性媒体中で、ポリ
マーと好適な酸化剤とを反応させることを特徴とするポ
リマーの機能化方法が提供される。
マーと好適な酸化剤とを反応させることを特徴とするポ
リマーの機能化方法が提供される。
好適な酸化剤は、水性媒体中で酸素中心ラジカル（す
なわち、遊離ラジカルが酸素原子上に存在する）を生成
することができる酸化剤である。適当な条件下、このよ
うなラジカルはポリマーにヒドロキシル基を導入するの
に寄与でき、それにより、機能化処理を行う。酸化処理
中、容易に抽出できる水素原子を有する添加剤が存在し
ないことに注目することが重要である。
なわち、遊離ラジカルが酸素原子上に存在する）を生成
することができる酸化剤である。適当な条件下、このよ
うなラジカルはポリマーにヒドロキシル基を導入するの
に寄与でき、それにより、機能化処理を行う。酸化処理
中、容易に抽出できる水素原子を有する添加剤が存在し
ないことに注目することが重要である。
本発明の方法に通常用いられる酸化剤は、金属のペル
オキシ塩、好ましくはペルオキシージスルフェートまた
はモノスルフェートである。我々はポリスチレンのヒド
ロキシル化のための多くのペルオキシダントの有効性に
ついて調べ、次のような順番が判明した。
オキシ塩、好ましくはペルオキシージスルフェートまた
はモノスルフェートである。我々はポリスチレンのヒド
ロキシル化のための多くのペルオキシダントの有効性に
ついて調べ、次のような順番が判明した。
K2S2O8〜Na2S2O8〜KHSO5
＞NaClO4＞NaIO4
＞（H2O2＋FeII）＞NaBO3・4H2O
＞（K2S2O8＋FeII）
≫CH3CO3H
一連の化合物中の最後の化合物、すなわち過酢酸は、
使用したテスト条件下で非常に弱い活性を有することが
判明した。
使用したテスト条件下で非常に弱い活性を有することが
判明した。
次に、説明するのに便利なように、酸化剤としてペル
オキシスルフェートを用いて（限定を意味するものでは
ない）本発明を詳説する。
オキシスルフェートを用いて（限定を意味するものでは
ない）本発明を詳説する。
ペルオキシ基（moiety）の分解は、式：
HO−OSO3 -→HO・＋・-OSO3
に従うと考えられる。
ペルオキシスルフェートはアルカリ金属ペルオキシス
ルフェート、好ましくはペルオキシ硫酸カリウムであ
る。特に有用なカリウム化合物は「オキソン（Oxon
e）」なる商品名の下に市販されている2KHSO5・KHSO4・
K2SO4なる組成を有する三重塩である。ペルオキシスル
フェートは水溶液、特に生物物質と結合された水溶液と
して用いられる。該水溶液は、ペルオキシスルフェート
の溶解度に悪影響を与えず、かつ、それ自身が容易に酸
化されないまたはラジカルに対して反応性を有しない他
の物質を含有してもよい。
ルフェート、好ましくはペルオキシ硫酸カリウムであ
る。特に有用なカリウム化合物は「オキソン（Oxon
e）」なる商品名の下に市販されている2KHSO5・KHSO4・
K2SO4なる組成を有する三重塩である。ペルオキシスル
フェートは水溶液、特に生物物質と結合された水溶液と
して用いられる。該水溶液は、ペルオキシスルフェート
の溶解度に悪影響を与えず、かつ、それ自身が容易に酸
化されないまたはラジカルに対して反応性を有しない他
の物質を含有してもよい。
通常、ペルオキシスルフェートの濃度は２〜50重量／
体積％、好ましくは２〜20重量／体積％、さらに好まし
くは５〜10重量／体積％である。
体積％、好ましくは２〜20重量／体積％、さらに好まし
くは５〜10重量／体積％である。
反応は通常40〜100℃、さらに好ましくは50〜100℃の
温度で行われる。必要な反応時間は、ポリマーの特性お
よびその分割の物理的状態（特に、以下に記載する）に
依存する。反応時間と酸化剤の濃度は逆比例し、反応時
間と温度は相互関係にある。
温度で行われる。必要な反応時間は、ポリマーの特性お
よびその分割の物理的状態（特に、以下に記載する）に
依存する。反応時間と酸化剤の濃度は逆比例し、反応時
間と温度は相互関係にある。
ペルオキシ二硫酸カリウムは水溶液中の遊離ラジカル
重合の開始剤として長年にわたって用いられてきた。関
係ある反応は、コルソフ（Kolthoff）およびミラー（Mi
ller）によって研究され（I.M.Kolthoff and I.K.Mille
r,J.Am.Chem.Soc.,1951,73 3055）、彼らは次のメカニ
ズムを提案した。
重合の開始剤として長年にわたって用いられてきた。関
係ある反応は、コルソフ（Kolthoff）およびミラー（Mi
ller）によって研究され（I.M.Kolthoff and I.K.Mille
r,J.Am.Chem.Soc.,1951,73 3055）、彼らは次のメカニ
ズムを提案した。
-O3SO−OSO3→2SO4 -・ （１）
SO4 -・＋H2O→HSO4＋・OH （２）
2OH・→H2O＋1/2O2 （３）
この提案は、酸素が水から生じたことを示した18O−
標識水を用いた実験によって支持された。
標識水を用いた実験によって支持された。
本発明の方法によって、種々のポリマーが機能化され
る。好適な種類のポリマーとしては、 （ａ）ポリプロピレン等のオレフィンポリマー （ｂ）ポリエステル含有（エステル化）1,4−シクロヘ
キサンジメタノール単位等の脂肪族ポリエステル（例え
ば、「エクデル（Ecdel）」なる商品名の下に市販され
ているポリエステル） （ｃ）ポリ（エチレンテレフタレート）等の芳香環含有
ポリマー （ｄ）ポリカーボネート （ｅ）ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩
化ビニル）および高密度ポリエチレン等のビニルポリマ
ー（モノ置換エチレンのポリマーまたはコポリマー （ｆ）「バイオマー（Biomer）」および「ペレタン（Pe
llethane）」なる商品名の下に市販されている芳香族ポ
リ（エーテルウレタン）並びに「テコフレックス（Teco
flex）」なる商品名の下に市販されている脂肪族ポリ
（エーテルウレタン）ポリウレタン等のポリウレタン （ｇ）ナイロン６、ナイロン6,6、ポリ（11−ウンデカ
ノアミド）等のナイロン （ｈ）ポリ／（グリコール）鎖セグメントを有するポリ
（グリコール）、ポリマーまたはコポリマー。後者は、
前記項目（ｆ）にも含まれるポリエーテルウレタンを含
み、エーテル成分はポリ（グリコール）である。
る。好適な種類のポリマーとしては、 （ａ）ポリプロピレン等のオレフィンポリマー （ｂ）ポリエステル含有（エステル化）1,4−シクロヘ
キサンジメタノール単位等の脂肪族ポリエステル（例え
ば、「エクデル（Ecdel）」なる商品名の下に市販され
ているポリエステル） （ｃ）ポリ（エチレンテレフタレート）等の芳香環含有
ポリマー （ｄ）ポリカーボネート （ｅ）ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩
化ビニル）および高密度ポリエチレン等のビニルポリマ
ー（モノ置換エチレンのポリマーまたはコポリマー （ｆ）「バイオマー（Biomer）」および「ペレタン（Pe
llethane）」なる商品名の下に市販されている芳香族ポ
リ（エーテルウレタン）並びに「テコフレックス（Teco
flex）」なる商品名の下に市販されている脂肪族ポリ
（エーテルウレタン）ポリウレタン等のポリウレタン （ｇ）ナイロン６、ナイロン6,6、ポリ（11−ウンデカ
ノアミド）等のナイロン （ｈ）ポリ／（グリコール）鎖セグメントを有するポリ
（グリコール）、ポリマーまたはコポリマー。後者は、
前記項目（ｆ）にも含まれるポリエーテルウレタンを含
み、エーテル成分はポリ（グリコール）である。
（ｉ）ポリアルデヒド
反応のいずれの理論にも束縛されたくないが、以下の
反応メカニズムは、いかにして本発明の機能化ポリマー
が形成され、他の物質と反応するかを十分に示すもので
ある。
反応メカニズムは、いかにして本発明の機能化ポリマー
が形成され、他の物質と反応するかを十分に示すもので
ある。
ポリマー、ポリプロピレンを例示すると、その機能化
処理は、以下の反応式（４）、（５）および（６）に示
すように、比較的反応性を有する水素原子をポリマーか
ら引き抜くことを含む。
処理は、以下の反応式（４）、（５）および（６）に示
すように、比較的反応性を有する水素原子をポリマーか
ら引き抜くことを含む。
機能化されるべきポリマーの亜分割の状態は、基本的
にその物の機能および構成によって決定される。しか
し、できるだけ大きい比表面積を有することが好まし
い。従って、例えば、粒子は望ましくはできるだけ小さ
く、繊維は200ミクロンのオーダーの小径を有する。
にその物の機能および構成によって決定される。しか
し、できるだけ大きい比表面積を有することが好まし
い。従って、例えば、粒子は望ましくはできるだけ小さ
く、繊維は200ミクロンのオーダーの小径を有する。
前述のように、本発明の機能化方法のための時間は、
例えば、10分と比較的短い。しかし、それは用いるポリ
マーの（物理的、化学的）特性に依存する。例えば、微
孔性ポリプロピレン繊維では、好ましい条件は、10重量
／体積％のペルオキシ硫酸カリウム水溶液を用いて100
℃（還流下）で10分である。ポリプロピレンおよびエク
デルフィルムはこの試薬を用いて機能化され、この場
合、長時間（例えば、５時間まで）でも有害な作用がな
い。
例えば、10分と比較的短い。しかし、それは用いるポリ
マーの（物理的、化学的）特性に依存する。例えば、微
孔性ポリプロピレン繊維では、好ましい条件は、10重量
／体積％のペルオキシ硫酸カリウム水溶液を用いて100
℃（還流下）で10分である。ポリプロピレンおよびエク
デルフィルムはこの試薬を用いて機能化され、この場
合、長時間（例えば、５時間まで）でも有害な作用がな
い。
本発明によれば、また、本発明の方法によって生じた
機能化ポリマーと、さらに機能化するまたは生物分子種
にカップリングするために使用できる他の物質とを反応
させることを特徴とするポリマー製品の製造方法が提供
される。
機能化ポリマーと、さらに機能化するまたは生物分子種
にカップリングするために使用できる他の物質とを反応
させることを特徴とするポリマー製品の製造方法が提供
される。
このような他の物質は、例えば、
（ａ）機能化ポリマー上にグラフトできるビニルモノ
マー、特に水溶性ビニルモノマーまたは該モノマーの混
合物、 （ｂ）例えば、イソシアネート、塩化アシルまたはア
シル無水物から得られる、他の官能基を有する物質であ
ってもよい。
マー、特に水溶性ビニルモノマーまたは該モノマーの混
合物、 （ｂ）例えば、イソシアネート、塩化アシルまたはア
シル無水物から得られる、他の官能基を有する物質であ
ってもよい。
このような反応としては、遊離ラジカル反応によるビ
ニルモノマーのグラフトおよび／または種々の官能基を
有する種の非ラジカル導入が挙げられる。
ニルモノマーのグラフトおよび／または種々の官能基を
有する種の非ラジカル導入が挙げられる。
用途としては、例えば、カテーテルの表面特性を改質
する、とりわけ摩擦を低減する処理（実施例10）、血液
相溶性を改善する中空繊維酸素供給器および血液濾過器
（実施例２）の処理およびポリマー支持体に対する生物
分子（抗体を含む）の広範囲のカップリングが挙げられ
る。かくして、グラフトされるべき分子としては、例え
ば、ヘパリン（実施例５および９）、ヒルジン（実施例
８）、オリゴヌクレオチドおよびDNA（実施例８）、抗
菌剤、蛋白質分離用ポリマー支持体に対するチバクロン
ブルーのカップリングおよび細胞付着を促進する基を有
する種が挙げられる。
する、とりわけ摩擦を低減する処理（実施例10）、血液
相溶性を改善する中空繊維酸素供給器および血液濾過器
（実施例２）の処理およびポリマー支持体に対する生物
分子（抗体を含む）の広範囲のカップリングが挙げられ
る。かくして、グラフトされるべき分子としては、例え
ば、ヘパリン（実施例５および９）、ヒルジン（実施例
８）、オリゴヌクレオチドおよびDNA（実施例８）、抗
菌剤、蛋白質分離用ポリマー支持体に対するチバクロン
ブルーのカップリングおよび細胞付着を促進する基を有
する種が挙げられる。
次に、通常のセリウムイオン技術［ジー・ミノ（G.mi
no）、エス・カイゼルマン（S.Kaizerman）、エス・ラ
スムセン（S.Rasmussen）、J.Polym,Sci.,1958、31,242
参照］を用いて、水溶液中でビニルモノマーを非芳香族
ヒドロキシル化ポリマーにグラフトする。また、この方
法によってアクリルアミドをグラフトした後、アミド基
を加水分解してカルボキシルとして、さらなるカップリ
ングのための部位を増大させる（例えば、実施例８参
照）。また、急速に成長しないモノマーのグラフトは、
低濃度のアクリルアミドを添加して共グラフトを生成す
ることによって促進される（例えば、実施例５および９
参照）。
no）、エス・カイゼルマン（S.Kaizerman）、エス・ラ
スムセン（S.Rasmussen）、J.Polym,Sci.,1958、31,242
参照］を用いて、水溶液中でビニルモノマーを非芳香族
ヒドロキシル化ポリマーにグラフトする。また、この方
法によってアクリルアミドをグラフトした後、アミド基
を加水分解してカルボキシルとして、さらなるカップリ
ングのための部位を増大させる（例えば、実施例８参
照）。また、急速に成長しないモノマーのグラフトは、
低濃度のアクリルアミドを添加して共グラフトを生成す
ることによって促進される（例えば、実施例５および９
参照）。
また、さらにヒドロキシルと反応させることにより他
の官能基を導入してもよく、例えば、後者はイソシアネ
ート基を担持有する分子と反応させてもよい。ポリマー
中のヒドロキシル化された芳香族核は、通常、前述のよ
うにセリウムと反応しないが、ヒドロキシルは標準試薬
と反応するが、非水性媒体を必要とする（例えば、実施
例６および７参照）。
の官能基を導入してもよく、例えば、後者はイソシアネ
ート基を担持有する分子と反応させてもよい。ポリマー
中のヒドロキシル化された芳香族核は、通常、前述のよ
うにセリウムと反応しないが、ヒドロキシルは標準試薬
と反応するが、非水性媒体を必要とする（例えば、実施
例６および７参照）。
ポリプロピレンの機能化に関して生成された反応行程
（６）または（７）の生成物によって例示されるよう
に、機能化ポリマーは、例えば、Ce1Vの助けを得て水溶
液中でグラフトされる。このような反応は次のように進
行する。
（６）または（７）の生成物によって例示されるよう
に、機能化ポリマーは、例えば、Ce1Vの助けを得て水溶
液中でグラフトされる。このような反応は次のように進
行する。
かくして、例えば、アクリルアミドまたはＮ−ビニル
ピロリドン等の水溶性ビニルモノマー（CH2＝CHR）はグ
ラフトできた。このような反応は次のように開始すると
考えられる。
ピロリドン等の水溶性ビニルモノマー（CH2＝CHR）はグ
ラフトできた。このような反応は次のように開始すると
考えられる。
式（３）から明らかなように、ペルオキシスルフェー
トが水中で熱分解する間に酸素が発生し、それはある種
のポリマー中で分解を起こすのに寄与すると考えられ
る。長時間の処理では、これは、例えば微孔性繊維の形
態であるのが重要である。酸素をラジカル種に添加する
ことによって、この分解はペルオキシラジカルの形成か
ら生じることが提案されている。このような反応式は次
の通りである（10;11）。この反応式をポリプロピレン
に関して再び例示する。
トが水中で熱分解する間に酸素が発生し、それはある種
のポリマー中で分解を起こすのに寄与すると考えられ
る。長時間の処理では、これは、例えば微孔性繊維の形
態であるのが重要である。酸素をラジカル種に添加する
ことによって、この分解はペルオキシラジカルの形成か
ら生じることが提案されている。このような反応式は次
の通りである（10;11）。この反応式をポリプロピレン
に関して再び例示する。
このようなラジカルは式（11）に示すような鎖の分断
を誘導できた。
を誘導できた。
式（11）中の鎖の分断に匹敵する主な処理は、ヒドロ
キシペルオキシドを形成する水素引き抜きであるが、こ
れは多分エネルギー的にみてあまり有利ではない。
キシペルオキシドを形成する水素引き抜きであるが、こ
れは多分エネルギー的にみてあまり有利ではない。
過酸化物は、ヒドロキシル化後にポリプロピレンから
得られる生成物中で検出されなかった。また、本発明の
方法によってヒドロキシル化されたポリプロピレンのフ
ィルムを、Ce1Vの非存在下、アクリルアミドで処理する
と、グラフトが得られない。
得られる生成物中で検出されなかった。また、本発明の
方法によってヒドロキシル化されたポリプロピレンのフ
ィルムを、Ce1Vの非存在下、アクリルアミドで処理する
と、グラフトが得られない。
（10）および（11）に示す反応式を支持して、ヒドロ
キシル化中に液体に窒素を通して酸素濃度を低減させる
と、分解の機会が減少することが観察された。
キシル化中に液体に窒素を通して酸素濃度を低減させる
と、分解の機会が減少することが観察された。
同様にして、（エステル化）1,4−シクロヘキサンジ
メタノール単位を含む脂肪族ポリエステル（「エクデ
ル」なる商品名の下に市販されている）を機能化した。
典型的な反応は次の通りである。
メタノール単位を含む脂肪族ポリエステル（「エクデ
ル」なる商品名の下に市販されている）を機能化した。
典型的な反応は次の通りである。
前述のセリウムイオン技術（式（８）参照）を用い
て、水溶液中でビニルモノマーを式（12）で形成された
ヒドロキシル化ポリマーにグラフトする。
て、水溶液中でビニルモノマーを式（12）で形成された
ヒドロキシル化ポリマーにグラフトする。
ポリ（エチレンテレフタレート）について式（13）に
示すように、芳香族ポリマーヒドロキシル化が進む。
示すように、芳香族ポリマーヒドロキシル化が進む。
フェノール性OHはCe1Vと容易に反応しないが、さらな
る機能化のためにイソシアネートと反応させてもよい。
芳香環を有するポリカーボネートも同様に反応する。
る機能化のためにイソシアネートと反応させてもよい。
芳香環を有するポリカーボネートも同様に反応する。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はそれらに限定するものではない。
が、本発明はそれらに限定するものではない。
実施例
実施例１ ポリプロピレンのヒドロキシル化
酸素供給器から得た直径約200ミクロンの微孔性中空
ポリプロピレン繊維の束（18cm×4cm）を、表１に示す
条件下、ペルオキシ二硫酸カリウムの水溶液を用いて、
還流下で加熱した。それぞれ、窒素を連続して液体に通
した。処理後の重量平均分子量および数平均分子量（そ
れぞれw,ｎ）を表１に示し、減少率を示す。減少率
はかなり低く、特に短い反応時間（２および３番）では
低い。
ポリプロピレン繊維の束（18cm×4cm）を、表１に示す
条件下、ペルオキシ二硫酸カリウムの水溶液を用いて、
還流下で加熱した。それぞれ、窒素を連続して液体に通
した。処理後の重量平均分子量および数平均分子量（そ
れぞれw,ｎ）を表１に示し、減少率を示す。減少率
はかなり低く、特に短い反応時間（２および３番）では
低い。
機械的性質（NENEインストロン装置を用いて測定し
た）を表２に示す。
た）を表２に示す。
これらの結果は、反応時間20分以下で10重量／体積％
までの濃度では、これらの試験片の機械的性質において
重大な崩壊または劣化は生じないことを提案している。
までの濃度では、これらの試験片の機械的性質において
重大な崩壊または劣化は生じないことを提案している。
実施例２ ヒドロキシル化ポリプロピレン繊維のグラフ
ト サンプル番号３で調製したヒドロキシル化ポリプロピ
レン中空繊維のサンプル（表１および２）を、アクリル
アミドでグラフトした。0.2gのヒドロキシル化サンプル
を、アクリルアミド（20％w/v）の0.04M硫酸溶液（セレ
ンアンモニウムニトレート（0.15g）を含有する）中に
投入した。溶液を窒素でフラッシした後、50℃で３時間
加熱した。グラフト試験片を十分に水洗して、グラフト
されないポリアクリルアミドを除去した。このようにし
て得た（水和）親水性ポリマーは表面が非常につるつる
しており、取り扱いが難しかった。それは、トリパンブ
ルーで強く染色した。
ト サンプル番号３で調製したヒドロキシル化ポリプロピ
レン中空繊維のサンプル（表１および２）を、アクリル
アミドでグラフトした。0.2gのヒドロキシル化サンプル
を、アクリルアミド（20％w/v）の0.04M硫酸溶液（セレ
ンアンモニウムニトレート（0.15g）を含有する）中に
投入した。溶液を窒素でフラッシした後、50℃で３時間
加熱した。グラフト試験片を十分に水洗して、グラフト
されないポリアクリルアミドを除去した。このようにし
て得た（水和）親水性ポリマーは表面が非常につるつる
しており、取り扱いが難しかった。それは、トリパンブ
ルーで強く染色した。
同じ処理を行った非ヒドロキシル化ポリプロピレン繊
維からなる対照はグラフトを示さなかった。
維からなる対照はグラフトを示さなかった。
実施例３ ヒドロキシル化ポリプロピレンフィルムのグ
ラフト （グッドフェロー（Goodfellow）製の）ポリプロピレ
ンフィルム（5cm×5cm×0.0013cm）を、ペルオキシ二硫
酸カリウム水溶液（10％w/v）中、80℃で２時間加熱し
た。洗浄後、実施例２のようにアクリルアミドでフィル
ムをグラフトし、再び、十分に水洗した。得られたフィ
ルムは非常に親水性であり、トリパンブルーで強く染色
された。フィルムの赤外スペクトルは、グラフトポリア
クリルアミドから生じる3351および3199cm-1（Ｎ−Ｈス
トレッチ、アミドＡ）並びに1662cm-1（Ｃ＝Ｏストレッ
チ）で強い吸収を示した。ポリプロピレンの対照フィル
ムについては、このようなバンドは観察されなかった。
ラフト （グッドフェロー（Goodfellow）製の）ポリプロピレ
ンフィルム（5cm×5cm×0.0013cm）を、ペルオキシ二硫
酸カリウム水溶液（10％w/v）中、80℃で２時間加熱し
た。洗浄後、実施例２のようにアクリルアミドでフィル
ムをグラフトし、再び、十分に水洗した。得られたフィ
ルムは非常に親水性であり、トリパンブルーで強く染色
された。フィルムの赤外スペクトルは、グラフトポリア
クリルアミドから生じる3351および3199cm-1（Ｎ−Ｈス
トレッチ、アミドＡ）並びに1662cm-1（Ｃ＝Ｏストレッ
チ）で強い吸収を示した。ポリプロピレンの対照フィル
ムについては、このようなバンドは観察されなかった。
実施例４ エクデルのヒドロキシル化
エクデルなる商品名の下に市販されているポリエステ
ル（コダック（Kodak）社製）のヒドロキシル化は、フ
ィルム（3cm×3cm×0.014cm）をペルオキシ二硫酸カリ
ウム水溶液（10％w/v）中で30分還流することによって
行った。洗浄後、アクリルアミド（20％w/v）の0.04M硫
酸溶液（セレンアンモニウムニトレート（２×10-3M）
を含有する）中、40℃で10分、30分、１時間、２時間お
よび３時間、フィルムをグラフトした。グラフトフィル
ムを十分水洗し、40℃で真空乾燥した。すべてのフィル
ムはトリパンブルーで強く染色させ、比較条件下、色の
深みはグラフトの時間に比例すると考えられた。10分間
グラフトしたフィルムは、実施例３で言及したＮ＝Ｈお
よびＣ＝Ｏストレッチバンドに相当する赤外における強
い吸収を示した。ヒドロキシル化エクデルフィルムに対
してグラフトされたポリアクリルアミドの重量％を表３
に示す。
ル（コダック（Kodak）社製）のヒドロキシル化は、フ
ィルム（3cm×3cm×0.014cm）をペルオキシ二硫酸カリ
ウム水溶液（10％w/v）中で30分還流することによって
行った。洗浄後、アクリルアミド（20％w/v）の0.04M硫
酸溶液（セレンアンモニウムニトレート（２×10-3M）
を含有する）中、40℃で10分、30分、１時間、２時間お
よび３時間、フィルムをグラフトした。グラフトフィル
ムを十分水洗し、40℃で真空乾燥した。すべてのフィル
ムはトリパンブルーで強く染色させ、比較条件下、色の
深みはグラフトの時間に比例すると考えられた。10分間
グラフトしたフィルムは、実施例３で言及したＮ＝Ｈお
よびＣ＝Ｏストレッチバンドに相当する赤外における強
い吸収を示した。ヒドロキシル化エクデルフィルムに対
してグラフトされたポリアクリルアミドの重量％を表３
に示す。
ヒドロキシル化前後のフィルム中のエクデルの分子量
を表４に示す。それらは、ヒドロキシル化の処理中に無
視してもよい変化が生じたことを示す。
を表４に示す。それらは、ヒドロキシル化の処理中に無
視してもよい変化が生じたことを示す。
ヒドロキシル化エクデルフィルムの機械的性質を表５
に示す。ヒドロキシル化処理はこれらの性質に対してほ
とんど影響を与えないと考えられる。
に示す。ヒドロキシル化処理はこれらの性質に対してほ
とんど影響を与えないと考えられる。
実施例５ ヘパリンマクロマーのエクデルへのグラフト
前述のセリウムイオン技術を用いて、ヘパリンマクロ
マー（国際特許出願GB91/00679号に記載）およびアクリ
ルアミドをヒドロキシル化エクデルフィルムに対して25
℃で共にグラフトした。10％K2S2O8水溶液を用いて還流
下で４時間処理することによってエクデルフィルム（4c
m×3cm×0.014cm）のヒドロキシル化を行った。次に、
0.1gのアクリルアミドおよび0.3gのヘパリンマクロマー
（合計6ml）を用いて、２時間共グラフトを行った。フ
ィルムを十分に長時間水洗した後、部分的トロンボプラ
スチン時間（PTT）の標準測定によって生物活性を評価
した。２つの対照、すなわち、未処理エクデルおよびヘ
パリンを用いずにアクリルアミドでグラフトしたエクデ
ルを用いた。
マー（国際特許出願GB91/00679号に記載）およびアクリ
ルアミドをヒドロキシル化エクデルフィルムに対して25
℃で共にグラフトした。10％K2S2O8水溶液を用いて還流
下で４時間処理することによってエクデルフィルム（4c
m×3cm×0.014cm）のヒドロキシル化を行った。次に、
0.1gのアクリルアミドおよび0.3gのヘパリンマクロマー
（合計6ml）を用いて、２時間共グラフトを行った。フ
ィルムを十分に長時間水洗した後、部分的トロンボプラ
スチン時間（PTT）の標準測定によって生物活性を評価
した。２つの対照、すなわち、未処理エクデルおよびヘ
パリンを用いずにアクリルアミドでグラフトしたエクデ
ルを用いた。
ヒト血漿200μｌ＋血小板200μｌ＋25mM−CaCl2溶液2
00μｌ中で、フィルム（1.5×0.5×0.014cm）について
以下のPTTを記録した。
00μｌ中で、フィルム（1.5×0.5×0.014cm）について
以下のPTTを記録した。
エクデルフィルム、未処理:330秒
アクリルアミドでグラフトしたエクデルフィルム:460
秒 ヘパリンおよびアクリルアミドでグラフトしたエクデ
ルフィルム:1400秒 明らかに、フィルムのトロンボ生成（thrombogenicit
y）はヘパリンをカップリングすることによって非常に
減少した。
秒 ヘパリンおよびアクリルアミドでグラフトしたエクデ
ルフィルム:1400秒 明らかに、フィルムのトロンボ生成（thrombogenicit
y）はヘパリンをカップリングすることによって非常に
減少した。
実施例６ ポリカーボネートの機能化
（グッドフェロー製の）ポリカーボネートのフィルム
（5cm×5cm×0.075cm）を10重量／体積％K2S2O8水溶液
で５時間還流した後、十分に水洗した。ヒドロキシル化
フィルムは、通常のセリウムイオン技術の助けをかりて
もグラフトできなかった。しかし、ヒドロキシル基は、
50℃でトリレン−2,4−ジイソシアネート（TDI）と容易
に反応することが判明した。生成物をジェファミン（Je
ffamine）（O,O'−ビス（アミノプロピル）エチレング
リコール X400）と反応させて、塩基性ポリマーを得
た。
（5cm×5cm×0.075cm）を10重量／体積％K2S2O8水溶液
で５時間還流した後、十分に水洗した。ヒドロキシル化
フィルムは、通常のセリウムイオン技術の助けをかりて
もグラフトできなかった。しかし、ヒドロキシル基は、
50℃でトリレン−2,4−ジイソシアネート（TDI）と容易
に反応することが判明した。生成物をジェファミン（Je
ffamine）（O,O'−ビス（アミノプロピル）エチレング
リコール X400）と反応させて、塩基性ポリマーを得
た。
最終のアミノ化ポリマーはエオシン（Eosin）−Ｙで
非常に強く染色されることが判明した。前述のジェファ
ミンで処理した非ヒドロキシル化ポリカーボネートは、
染料を用いて染色ができなかった。
非常に強く染色されることが判明した。前述のジェファ
ミンで処理した非ヒドロキシル化ポリカーボネートは、
染料を用いて染色ができなかった。
明らかに、アミノ化ポリマーはカルボキシルを有する
生物分子の直接カップリングに適する。
生物分子の直接カップリングに適する。
実施例７ ポリ（エチレンテレフタレート）の機能化
ダクロン（Dacron）なる商品名の下に市販されている
ポリ（エチレンテレフタレート）の顆粒（直径約1mm）
をK2S2O8（10％w/v）水溶液中で還流し、洗浄乾燥し
た。実施例６のポリカーボネートのように、生成物はセ
リウムイオン技術によってグラフトできなかった。それ
をバルククロロスルホニルイソシアネート（CSI）（ダ
ブリュー・エイ・ザーボ（W.A.Szabo）,Aldrichimica A
cta,1977,10,23）を用いて90℃で２時間処理した。石油
エーテルで洗浄後、生成物をジェファミンと反応させ
た。洗浄後、それはエオシン−Ｙで非常に強く染色され
ることが判明した。CSIで起こる反応を式（15）に示
す。
ポリ（エチレンテレフタレート）の顆粒（直径約1mm）
をK2S2O8（10％w/v）水溶液中で還流し、洗浄乾燥し
た。実施例６のポリカーボネートのように、生成物はセ
リウムイオン技術によってグラフトできなかった。それ
をバルククロロスルホニルイソシアネート（CSI）（ダ
ブリュー・エイ・ザーボ（W.A.Szabo）,Aldrichimica A
cta,1977,10,23）を用いて90℃で２時間処理した。石油
エーテルで洗浄後、生成物をジェファミンと反応させ
た。洗浄後、それはエオシン−Ｙで非常に強く染色され
ることが判明した。CSIで起こる反応を式（15）に示
す。
ジェファミンとカップリングすると、式（12）のよう
に進む。
に進む。
また、ヒドロキシル化ダクロンは、実施例６に記載す
るように、ジイソシアネートと反応させることができ
た。
るように、ジイソシアネートと反応させることができ
た。
実施例８
（実施例３においてポリプロピレンに関して記載し
た）本発明の方法に従って、ポリスチレンフィルムをヒ
ドロキシル化し、セリウムイオン技術によってアクリル
アミドでグラフトした。次に、1NのNaOHを用いて60℃で
15分処理することによってポリアクリルアミドを加水分
解した後、フィルムを広範囲に水洗した。得られた物質
によって、トルイジンブルーを用いたCOOHの陽性テスト
を行える。10cm2のフィルムをカルボニルジイミダゾー
ル2g（アセトニトリル50ml中）と25℃で４時間反応させ
て活性化した後に洗浄し、真空乾燥し、ヒルジン10mg
（1mlホウ酸ナトリウム緩衝液中、pH、一夜）でカップ
リングした。長時間水洗した後、フィルムの一部（1.5
×0.5cm）をPTTテスト（実施例５に記載のように）に付
して、以下の結果を得た。
た）本発明の方法に従って、ポリスチレンフィルムをヒ
ドロキシル化し、セリウムイオン技術によってアクリル
アミドでグラフトした。次に、1NのNaOHを用いて60℃で
15分処理することによってポリアクリルアミドを加水分
解した後、フィルムを広範囲に水洗した。得られた物質
によって、トルイジンブルーを用いたCOOHの陽性テスト
を行える。10cm2のフィルムをカルボニルジイミダゾー
ル2g（アセトニトリル50ml中）と25℃で４時間反応させ
て活性化した後に洗浄し、真空乾燥し、ヒルジン10mg
（1mlホウ酸ナトリウム緩衝液中、pH、一夜）でカップ
リングした。長時間水洗した後、フィルムの一部（1.5
×0.5cm）をPTTテスト（実施例５に記載のように）に付
して、以下の結果を得た。
ヒルジンカップリング後:1300秒
対照（活性化ポリスチレン）:300秒
実施例９
セリウムイオン技術によって、エクデルのヒドロキシ
ル化フィルム（実施例４）をアクリルアミド（0.2g）と
３−アミノプロピルメタクリルアミドヒドロクロリド
（0.8g）の混合物でグラフトした。次に、0.5NのNaOHで
洗浄した後、得られたフィルムによって、エオシン−Ｙ
を用いたアミノの陽性テストを行えた。その一部（３×
1cm）を0.3gのEDC（１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピルカルボジイミドヒドロクロリド）の助けを
かりて、5mlの水中でヘパリン（0.3g）とカップリング
した（25℃、17時間）。次に広範囲に水およびPBSで洗
浄し、フィルムの一部（２×1cm）をPTTテストに付し
て、以下の結果を得た。
ル化フィルム（実施例４）をアクリルアミド（0.2g）と
３−アミノプロピルメタクリルアミドヒドロクロリド
（0.8g）の混合物でグラフトした。次に、0.5NのNaOHで
洗浄した後、得られたフィルムによって、エオシン−Ｙ
を用いたアミノの陽性テストを行えた。その一部（３×
1cm）を0.3gのEDC（１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピルカルボジイミドヒドロクロリド）の助けを
かりて、5mlの水中でヘパリン（0.3g）とカップリング
した（25℃、17時間）。次に広範囲に水およびPBSで洗
浄し、フィルムの一部（２×1cm）をPTTテストに付し
て、以下の結果を得た。
ヘパリンカップリング後:750秒
対照）:230秒
実施例10
カテーテルには、（１）ナイロン11から構成されるも
の、（２）ペレタン（Pellethane）のシャフトおよびテ
コフレックス（Tecoflex）のバルーンを有するものおよ
び（３）ポリ（エーテル−エステル）から構成されるも
のの３タイプが挙げられる。すべてを、ペルオキシ二硫
酸カリウムの10重量／体積％溶液中、60℃で１時間加熱
した後、広範囲に洗浄した。次に、それらを、ポリアク
リルアミド（10％w/v）、セリウムアンモニウムニトレ
ート５×10-3Mの0.04M硝酸中の40℃溶液に浸漬すること
によってポリアクリルアミドでグラフトした。カテーテ
ルを湯で広範囲に洗浄した後、その表面摩擦が非常に減
少したため、カテーテルが非常につるつるになった。
の、（２）ペレタン（Pellethane）のシャフトおよびテ
コフレックス（Tecoflex）のバルーンを有するものおよ
び（３）ポリ（エーテル−エステル）から構成されるも
のの３タイプが挙げられる。すべてを、ペルオキシ二硫
酸カリウムの10重量／体積％溶液中、60℃で１時間加熱
した後、広範囲に洗浄した。次に、それらを、ポリアク
リルアミド（10％w/v）、セリウムアンモニウムニトレ
ート５×10-3Mの0.04M硝酸中の40℃溶液に浸漬すること
によってポリアクリルアミドでグラフトした。カテーテ
ルを湯で広範囲に洗浄した後、その表面摩擦が非常に減
少したため、カテーテルが非常につるつるになった。
実施例11
静電スピニングまたは沈澱技術によって得たポリアク
リロニトリルの膜から直径2.54cmのディスクをカット
し、10％ペルオキシ二硫酸カリウム水溶液を用いて80℃
で１時間処理することによってヒドロキシル化した。次
に、湯で十分に洗浄した。ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドの存在下、ピリジン溶液中２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートでエステル化することによって、32Pで標
識されたオリゴデオキシチミジン（オリゴ（dT））を重
合性モノマーに変換した。先の実施例に記載のセリウム
イオン技術の助けをかりて、得られたモノマーをコモノ
マーとしてのアクリルアミドでポリアクリロニトリル膜
にグラフトした。該膜を洗浄すると、高い放射能を有す
ることが判明し、それはオリゴ（dT）がカップリングさ
れたことを示す。
リロニトリルの膜から直径2.54cmのディスクをカット
し、10％ペルオキシ二硫酸カリウム水溶液を用いて80℃
で１時間処理することによってヒドロキシル化した。次
に、湯で十分に洗浄した。ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドの存在下、ピリジン溶液中２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートでエステル化することによって、32Pで標
識されたオリゴデオキシチミジン（オリゴ（dT））を重
合性モノマーに変換した。先の実施例に記載のセリウム
イオン技術の助けをかりて、得られたモノマーをコモノ
マーとしてのアクリルアミドでポリアクリロニトリル膜
にグラフトした。該膜を洗浄すると、高い放射能を有す
ることが判明し、それはオリゴ（dT）がカップリングさ
れたことを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アル−ラミー，カデム，ガヤド
イギリス，エル・16 ７・ピー・ワイ,
リバプール，チャイルドウォール，ノー
ス バーコンブ ロード，22番地
(56)参考文献 特表 平３−503655（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
C08G 18/83
C08G 64/42
C08G 69/48
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）優先的に酸化されるまたは酸化剤に
よって生じるラジカルに対して反応性を有するいずれの
添加剤、（ｂ）付加酸素および（ｃ）カチオン性表面活
性剤も存在させずに、かつ酸素濃度を低減する工程を経
て、水性媒体中のポリマーと酸化剤とを反応させること
により該酸化剤上に酸素中心ラジカルを生成した後、こ
の酸素中心ラジカルの寄与の下で、該ポリマーにヒドロ
キシル基を導入することを特徴とするポリマーの機能化
方法。 - 【請求項２】前記酸化剤がペルオキシダントである請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】前記ペルオキシダントがペルオキシジスル
フェートまたはペルオキシモノスルフェートである請求
項２記載の方法。 - 【請求項４】前記ペルオキシジスルフェートまたはペル
オキシモノスルフェートがアルカリ金属の塩である請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】前記アルカリ金属の塩がカリウムまたはナ
トリウム塩である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】前記酸化剤を２〜50重量／体積％使用する
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】前記方法を40〜100℃の温度で10分〜５時
間行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】前記ポリマーがオレフィンポリマー、脂肪
族ポリエステル、芳香環を有するポリマー、カーボネー
トポリマー、ビニルポリマー、ポリウレタン、ナイロ
ン、ポリグリコールおよびポリアルデヒドよりなる群か
ら選択される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】反応中に窒素を水性媒体に通す請求項１〜
８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかで得た機能化ポ
リマーと、さらに機能化するまたは生物分子種にカップ
リングするために使用できる他の物質とを反応させるこ
とを特徴とするポリマー製品の製造方法。 - 【請求項１１】前記生物分子種が遊離ラジカル反応また
は非ラジカル反応によってカップリングされる請求項10
記載の方法。 - 【請求項１２】前記ポリマー製品がカテーテルであり、
前記機能化ポリマーとアクリルアミドまたはＮ−ビニル
ピロリドンとを反応させる請求項10または11記載の方
法。 - 【請求項１３】前記ポリマー製品が中空繊維酸素供給器
または血液濾過器であり、前記機能化ポリマーとアクリ
ルアミドまたはＮ−ビニルピロリドンとを反応させる請
求項10または11記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9211966A GB9211966D0 (en) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | Functionalisation of polymers |
| GB9211966.8 | 1992-06-05 | ||
| PCT/GB1993/001195 WO1993025587A1 (en) | 1992-06-05 | 1993-06-04 | Functionalisation of polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08501114A JPH08501114A (ja) | 1996-02-06 |
| JP3432511B2 true JP3432511B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=10716624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50124594A Expired - Fee Related JP3432511B2 (ja) | 1992-06-05 | 1993-06-04 | ポリマーの機能化 |
Country Status (6)
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