JP3421369B2 - 酸化から複合材料製品を保護する方法 - Google Patents

酸化から複合材料製品を保護する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、複合材料製品を酸化から保護す
ることに関する。本発明の分野は、より詳細には、比較
的高い温度において用いるための耐火性複合材料の分野
である。そのような複合材料は、同様の耐火物でありそ
して繊維強化材に最初に存在する気孔を少なくとも一部
充填するマトリックスにより密にされている耐火性材料
の繊維強化材により構成されている。繊維強化材及びマ
トリックスが製造される材料は炭素及びセラミックより
選ばれる。
【０００２】炭素を含む複合材料製品において、製品を
350 ℃を越える温度における酸化大気で用いる際は、製
品が炭素酸化により急速に劣化することを防ぐため、酸
化に対し保護を与えることが必須である。不幸にも、耐
火性複合材料は、特に繊維強化材を形成する繊維の構成
成分として、又はマトリックスの少なくとも一部の構成
成分として炭素を含む。繊維強化材とマトリックスの間
に適当な結合を与えるための中間層を構成するため、繊
維強化材の繊維上に炭素の薄い層が形成される。
【０００３】通常、製品に含まれる炭素とその外面の間
に酸素耐性セラミックの連続層を挿入することにより周
囲酸素に対するバリヤーが形成される。これは、そのよ
うなセラミックによりマトリックスの少なくとも最も外
部の部分を製造することにより、又は複合材料製品上の
前記セラミックにより構成される外部コーティングを形
成することにより行われる。用いられるセラミックは典
型的には耐火性炭化物、特に炭化珪素(SiC) である。他
の炭化物も好適であり、例えば炭化ジルコニウム(ZrC)
又は炭化ハフニウム(HfC) である。
【０００４】マトリックスを構成するか又は単に製品上
に外部コーティングを形成するかにかかわらず、そのよ
うな耐火性炭化物の層は微小亀裂の部位となることが避
けられない。この避けられない微小亀裂は、加えられる
機会応力及び複合材料の構成材料の熱膨張率の差により
製品の使用の間に現れる。同様の欠点は製品を製造する
間にも見られる。
【０００５】複合材料の残留気孔（実際、繊維強化材に
最初に存在する気孔はマトリックスにより完全には充填
できない）のため、微小亀裂の現象は表面だけでなく製
品の中心にも起こる。そのような亀裂は周囲酸素を下層
の炭素に到達させる。
【０００６】この問題を解決する公知の方法は、亀裂を
埋める、充填する、又はシールする修復特性を有する保
護層を加えることからなる。製品を用いる場合、変化す
る機械及び熱応力が亀裂、特に亀裂のへりの形状を変化
させる。従って、修復保護層はそれ自身が亀裂を起こさ
ないでそのような動きに従うことがきることが必要であ
る。これは、この保護層が通常ガラスを構成する又は酸
化された後にガラスを構成するに適した要素より形成さ
れており、ガラスは製品が用いられる温度において粘稠
な挙動を示すからである。
【０００７】それにもかかわらず、ガラス質修復保護層
は炭化物の層よりも磨耗に対し低い抵抗性を与え、粘稠
な状態においても、それはブローオフされる(Blow off)
危険を冒す。不幸にも、ある用途、例えば航空機エンジ
ンの部品又は航空機のコーティングにおいて、複合材料
部品の表面は、使用の際に、とても高速の気体の流れに
暴露され、又はかなりの遠心力が加えられ、それにより
そのようなブローオフ作用が得られる。
【０００８】従って、磨耗及びブローオフに耐える外部
保護コーティング、例えばSiC のような耐火性炭化物の
外部コーティングを有する修復保護層を提供することが
提案された。そのような外部コーティングは、例えば、
薬品蒸気蒸着もしくは浸透により提供される。次いで複
合材料製品は、粘稠な特性を有しかつ耐火性炭化物の２
つの層の間に入れられる修復層を含む多数の層により保
護される。
【０００９】本発明の目的は、保護が約 350〜約1700℃
の比較的広い温度範囲において有効な、酸化に対し炭素
現有複合材料の保護を可能にする方法を提供することで
ある。
【００１０】本発明の他の目的は、磨耗及びブローオフ
に対する高い抵抗性及び修復特性の両者を有する保護層
を提供しかつ実行容易な方法を提供することである。
【００１１】本発明により、この目的は、以下の工程 保護される複合材料の製品上に、微粉砕形状の非酸化物
耐火性セラミック、ガラスを形成することにより修復特
性を与える微粉砕形状の少なくとも１種の耐火性酸化
物、及び非酸化物耐火性セラミックの前駆体であるポリ
マーにより構成されているバインダーの混合物を含むコ
ーティングを形成すること、 非酸化物耐火性セラミック
の前駆体である前記ポリマーを架橋させること、及び２
つの互いに貫入する格子を構成する非酸化物耐火性セラ
ミック相及び修復相を含む保護層を得るように、前記ポ
リマーをセラミックに変えることを含む方法により達成
される。
【００１２】「修復相」とは、保護される製品の使用温
度において粘稠な状態をとることにより亀裂を埋めるこ
とのできる相を示し、一方「耐火性セラミック相」と
は、製品の使用温度より高い、好ましくは1700℃より高
い融点もしくは軟化点を有する炭化物、窒化物、珪化
物、又は硼化物のようなセラミックを示す。
【００１３】本発明の方法は、磨耗、ブローオフ、及び
遠心に耐える「ハード」耐火性保護、及び「ソフト」で
ある自己修復性保護の相反する要求を満たすことを可能
にする点で注目すべきである。
【００１４】本発明の方法の他の利点は、コーティング
がとても容易に形成できる点にある。セラミック前駆体
ポリマーと共に耐火性セラミック及び微粉砕酸化物によ
り構成されている混合物に前駆体の溶媒を加え、それに
より液体懸濁液を得る。次いで前記液体懸濁液の槽に製
品を浸すことにより、又はスプレーすることにより、又
はブラシ塗りすることによりコーティングを行い、その
後製品を乾燥し溶媒を除去する。
【００１５】耐火性相の一部を形成する耐火性セラミッ
ク充填材、及び修復相を構成する酸化物の充填材は微粉
砕状態である。これらは、例えば、小さな粒度（50ミク
ロン未満）の及び／又はホイスカーもしくは短い繊維の
粉末より構成されていてよい。
【００１６】耐火性セラミックは、好ましくは1700℃よ
り高い融点もしくは分解温度を有する、SiC 、ZrC 、Hf
C のような耐火性炭化物、珪化モリブデン、MoSi2 のよ
うな耐火性珪化物、窒化物、及び硼化物より選ばれる。
【００１７】修復相を構成する耐火性酸化物は、特にシ
リカ、SiO2、及びアルミナ、Al2O3より選ばれる。ガラ
スが修復に適した粘稠な挙動を有する温度範囲を調節す
るため他の酸化物を加えてよい。特に、酸化バリウム(B
aO) を発生する水酸化バリウム(Ba(OH)2) 、又は酸化カ
ルシウム(CaO) を加えてもよい。
【００１８】好ましくは、充填材及び酸化物により並び
にセラミック前駆体ポリマーにより構成されているコー
ティングにおいて、セラミック充填材は35〜85体積％で
あり、修復相を構成する酸化物の充填材は10〜65体積％
を含み、そしてポリマーからのセラミックは３〜55体積
％含む。
【００１９】セラミックに変える前のその架橋のため、
セラミック前駆体ポリマーは、修復相を形成する酸化物
の及び耐火性セラミックの充填材を閉じ込める３次元格
子を確立することを可能にする。耐火性セラミックの前
駆体であるあらゆるポリマー、特に耐火性セラミック繊
維の製造において用いられるポリマーを用いることが可
能である。例えば、SiCの前駆体であるポリカーボシラ
ン(PCS)、SiCの前駆体であるポリチタノカーボシラン(P
TCS)、又はシリコーンもしくはポリシラザンのような、
Si-C-OもしくはSi-C-Nシステムにおいてセラミック繊維
もしくはフィルムを得るために用いられる他の前駆体を
用いることも可能である。
【００２０】前駆体ポリマーをセラミックに変えた後、
修復相の融点もしくは軟化点より高い温度において熱処
理が行われる。この最終熱処理は修復相を構成する充填
材が互いに融合もしくは結合することを可能にする。こ
れにより耐火性セラミック相と互いに貫入した連続相が
形成される（ガラス化効果）。
【００２１】本発明の好ましい態様において、最終熱処
理は酸化大気中、例えば空気中で行われる。これは修復
相の連続性の確立を高める効果を有する。酸化大気にお
ける最終熱処理の他の効果は、酸素分圧が低すぎる場
合、活性酸化タイプの反応により生ずる耐火性セラミッ
ク相の早期破壊を防ぐことである。そのような活性酸化
は揮発性物質を与え、特に以下の反応によりSiC(耐火性
炭化物の構成成分）とSiO2（修復相の成分）の間で起こ
る。 ＳｉＣ ＋ ＳｉＯ2 → ＳｉＯ ＋ ＣＯ
【００２２】下層複合材料の酸化を避けるため、最終ガ
ラス化熱処理の時間は比較的短いように選ばれ、好まし
くは１時間未満であり、製品は直接適当な温度に高めら
れる。
【００２３】保護される製品を予め最終熱処理しないで
用いてよいこともわかった。そのような状況において、
修復相は、製品をガラス化に必要な温度に暴露した際に
ガラス化する。
【００２４】本発明の方法により得られる保護層は多層
タイプのより複雑な保護システムの一部を形成し、それ
によりさらに広い温度範囲におけるその有効な分野を広
げる。
【００２５】従って、本発明の保護層に 350〜1700℃の
温度範囲の低い部分でより有効な外部保護層をコートし
てよい。
【００２６】本発明の保護層を、とても高い温度におい
てより有効な内部保護層、特に1700℃より高い温度及び
大気圧においてSiO の活性酸化に対し有効である層上に
形成してよい。
【００２７】本発明の保護層を、高い温度において有効
な内部保護層及び低い温度において有効な外部保護層と
組合せ、酸化に対する保護が有効な温度を広げてもよ
い。
【００２８】以下の例において、保護される製品は、C/
SiC タイプ複合材料、すなわち炭化珪素のマトリックス
により密にされた炭素繊維強化材より製造される。この
例において、繊維強化材は炭素布の層より製造され、Si
C マトリックスはFR-A-2401888に記載されているような
方法を用いる薬品蒸気浸透により製造される。
【００２９】本発明は、繊維強化材が異なる布より形成
され、この布が一方向（糸、ケーブル）又は二方向（テ
ープ、布、フェルトのシート）である複合材料に適用可
能である。二方向布を用いる場合、平坦な層として重ね
てもよく、又は製品に所望の形状にドレープしてもよ
く、又は所望により３次元強化材を形成するように針で
縫うことによりもしくは糸を埋め込むことにより互いに
結合させた重なった層で巻き取ってもよい。さらに、繊
維強化材は炭素以外のマトリックスより製造してもよ
く、特に炭化珪素又は耐火性酸化物（例えばジルコニ
ア）より製造してもよい。次いで繊維は、繊維強化材と
マトリックスの間を適合させるための中間相を形成する
ための熱分解性炭素の薄い層でコートしてよい。
【００３０】さらに、SiC マトリクスは気体を用いるこ
とのみならず、SiC の前駆体で繊維強化材を含浸するこ
とにより得られ、この含浸後、前駆体はSiC に転移され
る。
【００３１】また、この方法の適用はSiC マトリックス
複合材料に限定されないが、炭素を含む複合材料、特に
炭素／炭素(C/C) 複合材料、及び耐火物構成成分（例え
ばSiC 、ZrC 、HfC)、窒化物、硼化物、もしくは珪化物
にも拡張される。そのような耐火物構成成分は通常、繊
維から最も離れた部分のマトリックスの構成成分として
又は外部コーティングの構成成分として存在する。
【００３２】例１ C/SiC 複合材料製品のサンプルは、以下のようにして酸
化に対する保護が与えられた。SiCの前駆体であるポリ
カーボシラン(PCS)を50重量％PCS及び50重量％キシレン
の濃度でキシレンに溶解した。325メッシュ未満（すな
わち約47ミクロン未満）の粒子サイズを有するSiC粉末
９重量部(pbw)及び約1400℃の融点を有するシリカ−ア
ルミナ粉末(SiO2-Al2O3)３pbwを10pbwの前記溶液に加え
た。
【００３３】C/SiCのサンプル上に溶液を付着させるた
めに用いられる手段（ブラシ塗り、スプレー、浸漬）に
適したコンシステンシーを得るようにキシレンを加える
ことによりこの混合物の粘度を調節した。たとえば、ブ
ラシ塗りにより塗布するため、10pbwのキシレンを加え
た。
【００３４】C/SiCサンプルの表面上に第一の層を塗布
し、次いで120℃の排気オーブン内でキシレンを蒸発さ
せることにより乾燥した。次いでこの層を空気中１時間
350℃に高め、PCSを架橋させた。架橋後、PCSはキシレ
ンに不溶となり、次いで第一の層を再溶解させないで第
二の層を塗布した。第一の層と同様にして、第二の層を
乾燥し、架橋させた。
【００３５】このようにしてコートされたサンプルを不
活性大気、例えばアルゴン中でオーブン内で１時間あた
り約 300℃で温度を上げ 900℃に高めた。この熱処理の
最後において、架橋したPCS はSiC に転移した。
【００３６】次いでこのサンプルを空気中1550℃のオー
ブンに直接入れることによりガラス化サイクルに付し
た。用いたサンプルは約４時間後にこの温度に達した。
1550℃に約15分間保ち、次いでオーブンから取り出し、
周囲温度に戻した。
【００３７】上記方法は、マトリックスの表面が、架橋
したPCS の転移によるSiC の格子及びSiC の粒子を含む
ガラス化された外観の連続保護層によりコートされたC/
SiC材料サンプルを提供する（図１参照）。酸化に対す
る保護の効果は、酸化大気（空気）でのオーブン内で10
00℃に９時間入れた後のサンプルの質量の損失を測定す
ることによりテストされる。質量は繊維強化材を構成す
る炭素が酸化されることにより失われる。
【００３８】上記のようにして同じ方法で保護層が提供
された同じC/SiC 材料の他のサンプルを、温度が1000℃
ではなく1500℃であることを除き同じ条件でテストし
た。
【００３９】比較として、酸化に対する保護を与える層
で覆われていない同じC/SiC 材料の２つのサンプルにつ
いて1000℃及び1500℃で同じテストを行った。
【００４０】以下の表Ｉは、種々のサンプルについての
質量損失の測定値を示す。 表Ｉ 酸化に対する保護 温度℃ 時間(h) 相対質量損失 有 1000 ９ ４％ 有 1500 ９ 0.8％ 無 1000 ９ 39.3％ 無 1500 ９ 17.4％
【００４１】表Ｉは、サンプル上に形成された保護の効
果を示している。また、この効果が1000℃（質量損失は
約1/9.8 である）よりも1500℃（質量損失は約1/22であ
る）のほうが良好であることもわかる。
【００４２】例２ 例１と同じ方法を用いたが、キシレン中のPCS の溶液を
キシレン中にポリチタノカーボシラン(PTCS)を50重量％
含む溶液に代えた。この溶液は「Tyranno Varnish 」と
して日本の宇部興産より販売されている。
【００４３】保護製品を、1000℃及び1500℃において例
１と同じ酸化テストを行った。このテスト後の相対質量
損失は例１のサンプルで測定したものと同じであった。
【００４４】例１と例２の比較は、得られる保護の効果
がPCS を耐火性セラミックの前駆体である他のポリマー
と変えることによって失われないことを示している。す
でに述べたように、PCS 及びPTCSに加え、特にSi-C-Oも
しくはSi-C-Nシステムにおいてセラミックフィルムもし
くは繊維を製造するための公知の他の前駆体ポリマー、
例えばポリシラザン及びシリコーンを用いることも可能
である。
【００４５】例３ 方法は例１と同じであるが、C/SiC 材料の表面に塗布さ
れる混合物に1.8pbwのBa(OH)2 を加えた。結果として、
Ba(OH)2 からのBaO も熱処理後得られる保護層に存在す
る。
【００４６】こうして保護されるサンプルを例１と同じ
酸化テストを行った。1000℃において、測定された相対
質量損失は2.3 ％、1500℃において0.6 ％であった。
【００４７】保護されていないC/SiC 材料と比較し、そ
の効果の比は1000℃において約17（例１において9.8)で
あり、1500℃において約29（例１において22）であっ
た。従って、保護の効果が増すばかりでなく、1000〜15
00℃の範囲においてより均一になった。
【００４８】これは、BaO の存在がガラスを拡大する効
果を有することにより示される。図２において、曲線Ｉ
は例１のシリカ−あるみなより得られるガラスの粘度が
温度の関数としていかに変化するかを示している。修復
相は、その粘度が限界値η1以下（その限界値以上では
粘度は高すぎて真の修復効果を与えることができない）
及び限界値η2 以上（この値以下ではガラス質相は流動
すぎる）となる際に有効である。従って、修復相はη1
及びη2 に相当する値T1及びT2の間の温度において有効
である。
【００４９】例１のシリカ−アルミナBaO を加えること
により図２の曲線III が得られる。限度η1 以上の粘度
がT1より低い温度T'1 で達成され、一方限度η2 以上の
粘度がT2 より高い温度T'2 で達成されることがわか
る。こうして修復相が有効である範囲が広げられる（ガ
ラスが拡大される）。
【００５０】BaO を加えることにより拡大されるガラス
のこの効果はそれ自体公知である。また、BaO 以外の化
合物、特に例えばバリウム、カルシウム等の塩もしくは
酸化物のようなアルカリ土類化合物（例えばCaO)を多量
に加えることによりこの効果が得られることも公知であ
る。
【００５１】例４ 方法は例１と同じであるが、1400℃の融点を有するシリ
カ−アルミナ粉末を1250℃の融点を有するシリカ−アル
ミナ粉末に変え、そして最終熱処理温度を1300℃に限定
した。
【００５２】例１のようにして酸化テストを行った。10
00℃において、測定した相対質量損失は 1.1％であり、
1500℃において 3.2％であった。
【００５３】例３及び４は、本発明の方法が異なる修復
ガラス質相を用いて行われ、シリカ−アルミナ充填材の
基本的組成物が保護製品の利用温度の関数として決定さ
れ、適用の際に、有効な保護が与えられる温度範囲を調
節するため他の充填材が加えられることを示している。
【００５４】異なる融点を有するシリカ−アルミナ粉末
は公知の生成物であり、これは市販入手可能であり、特
にセーゲルコーンの製造において用いられる。
【００５５】例５ 方法は例１と同じであるが、９pbw のSiC 粉末を16pbw
の珪化モリブデン粉末(MoSi2) に変えた。
【００５６】保護されたC/SiC 材料のサンプルについて
例１と同じ酸化テストを行った。測定された相対質量損
失値は例１の保護された材料に見られた値と同じであっ
た。
【００５７】SiC 粉末をMoSi2 粉末に変えることの利点
は、MoSi2 がSiO よりも高い輻射率を有することより生
ずる。1000℃においてSiC によりε＝0.79の輻射率が得
られ、一方MoSi2 によりε＝0.84が得られる。
【００５８】保護される材料の目的とする用途によっ
て、耐火性セラミック充填材の特性を変えることにより
その輻射率を変えることが可能である。
【００５９】例６ 方法は例１と同じであるが、50重量％のSiC 粉末をSiC
ホイスカーに変えた。
【００６０】例１と同様にして酸化テストを行った。測
定した質量損失は、酸化に対する保護の効果が例１と同
じであることを示している。
【００６１】しかし、SiC 粉末の代わりにSiC ホイスカ
ーを含むことにより、酸化に対する保護層は傷つけに対
し改良された耐性を有する。
【００６２】すでに述べたように、本発明により製造さ
れた保護層は、低温(350〜1700℃の下限）及び高温（17
00℃以上）における酸化に対する保護を改良するため外
部保護層及び／又は内部保護層を含んでよい。
【００６３】例えば、外部保護層は、仏国特許出願第91
16321号に記載されたようなものであってよい。この外
部保護層は、P2O5-SiO2-Al2O3 システムに属するリン酸
シリカとアルミナの混合物を主に含む組成物により構成
され、熱処理後、自己修復ガラスの形成に適した不溶性
セメントに転移する。外部保護層は、リン酸シリカとア
ルミナの混合物を含む液体懸濁液をスプレーする又はブ
ラシ塗りすることにより形成される。
【００６４】珪素化合物により形成されたその表面にセ
ラミックを有する複合材料製品について、内部保護層
は、例えば継続米国特許出願第07/83848に記載されたよ
うなものである。
【００６５】内部保護層は、セラミック表面とコーティ
ングの間に挿入されるアルミナもしくはアルミナ前駆体
の中間層コーティングを有するシリカをベースとするガ
ラス質コーティングにより形成される。中間層コーティ
ングはガラス質コーティングのシリカと珪素化合物によ
り形成されるセラミックの間に反応バリヤーを構成す
る。さらに、ムライト(mullite) を形成することによ
り、中間層コーティングは珪素化合物の酸化により形成
されるシリカを捕らえることに適する。この内部保護層
は、珪素化合物の活性酸化範囲に相当する条件及びその
受動酸化範囲に相当する条件において酸化に対し保護を
与える。ムライトの中間相は中間層コーティングの一方
の側及び/ 又は他の側に形成してよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により得られる保護層の部分断面
図である。
【図２】異なる組成を有するガラスの粘度が温度の関数
として変化することを示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 マルク ラコステ フランス国，33000 ビレナベドールナ ン，リュー ロジェ ロベール，17，バ ティマン １ レ シェネ，レジダンス サン ブリス (72)発明者 アラン ナル フランス国，33240 サン ロマン ラ ビルベー，リウー ディ ビッソー （番地なし) (56)参考文献 特開 平２−111679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−26310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−47712（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 41/80 - 41/91

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の耐火性セラミック及び
    修復(healing)組成物により酸化に対し複合材料製品を
    保護する方法であり、以下の工程 保護される複合材料の製品上に、微粉砕形状の非酸化物
    耐火性セラミック、ガラスを形成することにより修復特
    性を与える微粉砕形状の少なくとも１種の耐火性酸化
    物、及び非酸化物耐火性セラミックの前駆体であるポリ
    マーにより構成されているバインダーの混合物を含むコ
    ーティングを形成すること、 非酸化物耐火性セラミックの前駆体である前記ポリマー
    を架橋させること、 及び２つの互いに貫入する格子を構
    成する非酸化物耐火性セラミック相及び修復相を含む保
    護層を得るように、前記ポリマーをセラミックに変える
    ことを含む方法。
  2. 【請求項２】 非酸化物耐火性セラミックの前駆体であ
    るポリマー用の溶媒を加えた前記混合物を含む液体懸濁
    液より、複合材料製品上にコーティングが形成される、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ブラシもしくはスプレーにより液体組成
    物を塗布し、次いで溶媒を除去することにより前記コー
    ティングが形成される、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 液体組成物の槽内に浸漬し、次いで溶媒
    を除去することにより前記コーティングが形成される、
    請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記非酸化物耐火性セラミックの前駆体
    であるポリマーをセラミックに変える前に複合材料製品
    上にコーティングを形成する工程及び前記ポリマーを架
    橋させる工程を少なくとも１回繰り返す、請求項１記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記非酸化物耐火性セラミックの前駆体
    であるポリマーをセラミックに変えた後に、修復相の融
    点もしくは軟化点より高い温度で行われる最終加熱処理
    工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記最終加熱処理が、製品を直接適当な
    温度に高め、そして酸化大気内で比較的短時間前記温度
    に保つことにより行われる、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記微粉砕形状の耐火性セラミックが、
    耐火性珪化物、硼化物、窒化物、及び炭化物より選ばれ
    る、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記微粉砕形状の耐火性酸化物がシリカ
    −アルミナ類より選ばれる、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 コーティングを構成する混合物が、酸
    化バリウムおよび酸化カルシウムより選ばれる少なくと
    も１種の他の酸化物をさらに含む、請求項９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記非酸化物耐火性セラミックの前駆
    体であるポリマーが、ポリカーボシラン、ポリチタノカ
    ーボシラン、ポリシラザン、及びシリコーンより選ばれ
    る、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 複合材料上に保護層を形成した後、ア
    ルミナとリン酸シリカの混合物を主に含む組成物から外
    部保護層を形成する、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 その表面が珪素化合物より形成されて
    いる耐火性セラミック製である複合材料製品を保護する
    ため、最初に製品の表面上に内部保護層を形成し、前記
    内部保護層がシリカをベースとしたガラス質コーティン
    グ及びこのガラス質コーティングとセラミック表面の間
    に挿入された中間コーティングを含み、前記中間コーテ
    ィングがアルミナ又はアルミナの前駆体より形成されて
    いる、請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１種の耐火性セラミック及
    び修復組成物を含む、酸化に対し保護が与えられた複合
    材料の製品であり、ガラスを形成することにより修復特
    性を有する連続相と互いに貫入する３次元格子を形成す
    る非酸化物耐火性セラミックの連続相を含む層により保
    護が構成されている製品。
  15. 【請求項１５】 前記耐火性セラミックの連続相が、耐
    火性珪化物、硼化物、窒化物、及び炭化物より選ばれ
    る、請求項１４記載の複合材料の製品。
  16. 【請求項１６】 前記耐火性セラミックの連続相が、炭
    化珪素より形成される、請求項１５記載の複合材料の製
    品。
  17. 【請求項１７】 前記保護層が微粉砕形状の耐火性セラ
    ミックの充填材をさらに含む、請求項１４記載の複合材
    料の製品。
  18. 【請求項１８】 前記充填材が、耐火性珪化物、硼化
    物、窒化物、及び炭化物より選ばれる、請求項１７記載
    の複合材料の製品。
  19. 【請求項１９】 前記修復特性を有する連続相が、シリ
    カ−アルミナ類より選ばれる少なくとも１種の酸化物を
    さらに含む、請求項１４記載の複合材料の製品。
  20. 【請求項２０】 前記修復特性を有する連続相が、酸化
    バリウム及び酸化カルシウムより選ばれる少なくとも１
    種の酸化物をさらに含む、請求項１９記載の複合材料の
    製品。
  21. 【請求項２１】 水に不溶でありそしてアルミナ及びリ
    ン酸シリカの混合物より形成されるセメントにより構成
    される外部保護層をさらに含む、請求項１４記載の複合
    材料の製品。
  22. 【請求項２２】 酸化に対する保護が珪素化合物により
    構成されるセラミック複合材料の表面上に形成され、製
    品に自己修復連続相により相互に貫入した非酸化物耐火
    性セラミックの連続相を含む保護層と前記セラミック表
    面の間に内部保護層が設けられ、前記内部保護層がシリ
    カをベースとするガラス質コーティング及びアルミナも
    しくはアルミナの前駆体の下層コーティングを含む、請
    求項１４記載の複合材料の製品。
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