JP3417251B2 - 液状シリコーンゴム組成物の連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、簡単な工程でかつ
安価な装置で効率よく高品質の液状シリコーンゴム組成
物を製造できる液状シリコーンゴム組成物の連続的製造
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
シリコーンゴム市場では高流動性を有し、射出成形機へ
の応用が容易で、自動化加工性に優れた液状シリコーン
ゴム組成物が拡販されている。中でもアルケニル基含有
オルガノポリシロキサンを主剤とする付加反応型液状シ
リコーンゴム組成物が汎用されている。この付加反応型
液状シリコーンゴム組成物の製造方法は、生産性を高め
るため、また多品種に対応するために、共通中間体であ
る液状シリコーンゴムベースを一旦製造後、硬化剤等を
配合し、最終的な製品に製造する場合が一般的である。 【０００３】上記液状シリコーンゴムベースは、主剤で
あるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに多量の
補強性シリカ充填剤を混合して製造される。例えば特公
平５−２８７３７号公報では、オルガノポリシロキサン
１００重量部に対して０〜３００重量部の微粉末シリカ
を代表とする充填剤を混合し、射出成形用のシリコーン
ゴム組成物を製造している。このように、ゴム高強度物
性を保持するために、比較的多くの充填剤を主剤に添加
した液状シリコーンゴムベースを用いることが通常であ
る。 【０００４】一方、一般に液状シリコーンゴムベースと
硬化剤等の助剤を混合する方法は、回分式の混合機、例
えば回分ニーダー、プラネタリーミキサー、バタフライ
ミキサー、ホモミキサー、トリミックス等を使用して混
合するが、液状シリコーンゴムベースは充填剤を多量に
含むため比較的粘度が高く、次工程で添加される硬化剤
等の助剤との粘度差が大きく、均一混合が容易ではな
い。また、助剤として硬化剤のみを添加する場合、液状
シリコーンゴムベースの添加量に比べ、助剤は極微量と
なるので、均一に混合された液状シリコーンゴム組成物
を得るまでには十分な混合時間が必要である。このた
め、主剤及び／又はポリオルガノシロキサンオイルの適
当量を、又は液状シリコーンゴムベースの一部分を予め
硬化剤等と混合した粘度調整助剤を用いて均一混合を容
易せしめる方法も行われているが、この場合上記調整助
剤を製造するための別途労力が必要であり、総合的に有
利な方法とは言えない。 【０００５】また、シリコーンゴムベースに助剤を連続
的に混合する手段として、配管内に固定の混合板を配列
した静的混合機、例えばスタティックミキサー等を使用
する方法も用いられているが、この方法は、上記のごと
く比較的多くの補強性シリカ充填剤を混合した液状シリ
コーンゴムベースと、比較的低粘度の硬化剤等の助剤と
の混合には不十分な方法であり、製品である液状シリコ
ーンゴム組成物の硬化特性にバラツキが生じていた。こ
の点、静的混合機の長さを延長し混合時間を延長する解
決策、又は静的混合機内部に挿入するミキサー（混合
板）をより多段な組み合わせとする解決策が採られる
が、設備が大きくなり、また構造が複雑となり、投資が
増すと同時に、ミキサーの洗浄も困難となる。 【０００６】更に連続的な混合手段として、１軸、２軸
又は多軸の連続押出機を使用する動的混合方法も用いら
れているが、これも設備が大がかりとなり、投資及び設
置スペースが膨らむため、より安価で簡素な混合手段が
望まれていた。 【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、簡単な工程かつ安価な設備で高粘度液状シリコー
ンゴムベースと硬化剤等の助剤を瞬時に均一に混合し、
効率よく高品質の液状シリコーンゴム組成物を与える液
状シリコーンゴム組成物の連続的製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、液状シリコーンゴムベースと助剤とを混合し、２液
タイプの液状シリコーンゴム組成物を製造するに際し、
混合配管又は容器内に動力により振動するエレメントを
挿入し、混合配管又は容器内における液状シリコーンゴ
ムベースと助剤の流れ方向に往復振動を与え、混合する
製造装置２基１組を使用し、液状シリコーンゴム組成物
を製造すること、より具体的には、往復振動を発生させ
る駆動部とそれに直結したシャフトに取り付けられた振
動エレメントからなる動的混合装置を取り付け、高速で
振動エレメントを往復運動させるコンパクトな混合配管
又は容器を２基１組使用することで、比較的高粘度の液
状シリコーンゴムベースと比較的低粘度でしかも微量の
硬化剤等の助剤が均一に混合された液状シリコーンゴム
組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。 【０００９】従って、本発明は、（イ）下記平均組成式
（１） Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１） （式中Ｒは珪素原子に結合した炭素数１〜１２の置換又
は非置換の１価炭化水素基であり、同一でも異なっても
よく、１分子中の少なくとも２個はアルケニル基であ
る。ａは１．８〜２．２の正数を表す。）で表されるオ
ルガノポリシロキサンと、 （ロ）比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇである補強性
シリカ充填剤とを主成分とする液状シリコーンゴムベー
スに、助剤として （ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを混合し
たＢ液と、上記液状シリコーンゴムベースに、助剤とし
て （ｃ）付加反応触媒を混合したＡ液とからなる２液タイ
プの液状シリコーンゴム組成物を製造する方法であっ
て、混合材料の流れ方向に沿って該混合材料に往復振動
を与えて混合する混合配管又は容器を２基１組として用
い、一方の混合配管又は容器で上記液状シリコーンゴム
ベースと（ａ）成分とを混合してＢ液を製造すると共
に、他方の混合配管又は容器で上記液状シリコーンゴム
ベースと（ｃ）成分とを混合してＡ液を製造することを
特徴とする２液タイプの液状シリコーンゴム組成物の連
続的製造方法を提供する。 【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
液状シリコーンゴム組成物を混練するための原料である
液状シリコーンゴムベースは、オルガノポリシロキサン
と補強性シリカ充填剤とを主成分とする。 【００１１】この場合、上記オルガノポリシロキサンと
しては下記平均組成式（１）で表されるものが使用され
る。 Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１） 【００１２】Ｒは珪素原子に結合した炭素数１〜１２、
特に１〜８の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケ
ニル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジ
ル、フェニルエチル等のアラルキル基や、これら炭化水
素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原
子等のハロゲン原子やシアノ基等で置換されたものを挙
げることができる。ａは１．８〜２．２の正数である。
オルガノポリシロキサンの構造は基本的に直鎖状である
ことが好ましいが、一部分に分岐構造を有していてもよ
い。 【００１３】このオルガノポリシロキサンは、付加反応
型液状シリコーンゴム組成物を得る点からは、１分子中
に少なくとも２個のアルケニル基を有するものが使用さ
れる。また、その粘度は、２５℃において５０〜５，０
００，０００ｃｐｓ、特に１００〜１，０００，０００
ｃｐｓとすることが好ましい。 【００１４】充填剤としては、比表面積（ＢＥＴ法）５
０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ充填剤を使用する。この
ような充填剤としては例えばヒュームドシリカ、沈降シ
リカ、疎水化シリカ等が挙げられる。これら充填剤を単
独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 【００１５】この充填剤の配合量は適宜選定されるが、
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン１００
部（重量部、以下同じ）に対して０〜３００部、特に１
０〜１００部とすることが好ましい。 【００１６】なお、液状シリコーンゴムベースには、必
要に応じて、主にシリカ充填剤の混合を円滑に進めるた
めの混合助剤等、例えば特開平３−２７７６５８号公報
に記載されているアルケニルシラザン、米国特許第４，
８４９，０２２号公報に記載されている比較的短鎖のオ
ルガノシリコーン等を添加することができる。 【００１７】一方、上記液状シリコーンゴムベースに添
加される助剤は、（ａ）オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン、（ｂ）２５℃の粘度が５０〜５，０００，０
００ｃｐｓのビニルシロキサン、（ｃ）付加反応触媒の
１種又は２種以上である。 【００１８】ここで、オルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、アルケニル基を含む上記式（１）のオルガノ
ポリシロキサンの硬化剤として作用するもので、１分子
中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンであり、一般的に付
加反応型シリコーンゴム組成物に用いる公知の硬化剤を
用いることができる。 【００１９】上記ビニルシロキサンは、組成物の強度を
改善し、より高強度（引張強度、伸び強度、引裂強度
等）を確保するための添加剤であり、このビニルシロキ
サンは１分子中に珪素原子に結合するビニル基を２個以
上有するもので、主剤よりも比較的短鎖の側鎖ビニルシ
ロキサンを一般に用いる。このビニルシロキサンは、２
５℃において５０〜５，０００，０００ｃｐｓ、好まし
くは５０〜５０，０００ｃｐｓ、更に好ましくは１００
〜５，０００ｃｐｓの粘度を有するものである。 【００２０】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン及び上記ビニルシロキサンの配合量は適宜選定される
が、一般に組成物全体でのＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂値
が０．９〜３．０の範囲内におさまるよう組み合わせる
ことが好ましい。 【００２１】付加反応触媒としては、白金、白金化合
物、又は他の第８族遷移金属化合物が挙げられ、これは
一般に公知の付加反応型シリコーンゴム組成物に用いら
れる硬化触媒であり、その配合量は触媒量であるが、通
常、式（１）のオルガノポリシロキサンに対し、白金金
属又は他の第８族遷移金属として０．１〜３００ｐｐ
ｍ、特に１〜２００ｐｐｍである。 【００２２】なお、上記シリコーンゴムベース、助剤に
は、上記成分に加え、シリコーンゴム組成物に用いる公
知の成分を配合することは差し支えない。 【００２３】本発明においては、上記式（１）のオルガ
ノポリシロキサン、補強性シリカ充填剤、その他の任意
成分を混合して液状シリコーンゴムベースを調製した
後、これに助剤を添加混合して液状シリコーンゴム組成
物を製造する。 【００２４】この場合、シリコーンゴムベースを得るに
際しての混合方法は、一般に回分ニーダー、加圧ニーダ
ー、又は特開平１−５６７３６号公報や特開昭６１−４
０３２７号公報に記載のような連続型２軸押出機を用い
て混練される。本発明の連続的な液状シリコーンゴム組
成物の製造方法を用いる場合は、後者の連続型２軸押出
機又は連続的な排出が可能な回分式ニーダー、例えば底
部排出スクリュー等を備えた回分ニーダーを用いるか又
はこれを連設し、原料である液状シリコーンゴムベース
を後述する混合配管又は容器に供給する方法が好まし
い。 【００２５】前記液状シリコーンゴムベース製造装置と
接続した液状シリコーンゴム組成物製造用の混合配管又
は容器には、助剤供給用の挿入ノズルが前段部に配設さ
れ、上下振動を発生させる駆動部とそれに直結したシャ
フトに取り付けられた振動エレメントからなる動的混合
装置を取り付け、高速で振動エレメントを上下運動（往
復運動）させる。このような混合機としては、米国特許
第５，３９１，０００号公報に記載のミキサーが好適に
使用される。 【００２６】具体的には、一例として図１に示す装置が
挙げられる。図１において、１は混合配管であり、この
混合配管１内に、架台２上に配置した駆動モーター３の
駆動シャフト４に取り付けられた振動エレメント５が挿
入され、モーター３の作動によりシャフト４及びこれと
一体に振動エレメント５が上下往復運動するようになっ
ているものである。上記混合配管１の下端は原料供給口
１ａとなっており、この供給口１ａにシリコーンゴムベ
ース供給ポンプ６を一端側に有するシリコーンゴムベー
ス供給配管７の他端部が連結されていると共に、この供
給配管７内に、一端側に助剤供給ポンプ８を有する助剤
供給配管９の他端に連結されたキャピラリーノズル１０
が挿入されており、シリコーンゴムベースＰがその供給
配管７から上記供給口１ａを通って混合配管１内に導入
されると共に、助剤Ｑがその供給配管９を通り、キャピ
ラリーノズル１０より吐出されてシリコーンゴムベース
と共に、混合配管１内に導入され、混合配管１内で上記
のような上下往復振動（シリコーンゴムベースＰと助剤
Ｑとの流れ方向に沿った往復振動）を受けてシリコーン
ゴムベースと助剤が混合されるものである。この混合物
は、上記混合配管１の上側部に設けられた排出口１ｂに
連結された組成物排出配管１１より排出される。なお、
１２は、混合配管１の冷却用ジャケットである。 【００２７】振動エレメントは、上記のごとく回転はせ
ず、あくまで混合材料の流れ方向に沿った往復動（図１
において上下の振動）のみである。つまり、振動エレメ
ント面が混合材料の流れに対し対面した状態で往復動す
る。振動エレメントは配管流れに対して水平以外ならば
垂直でもスパイラル構造でも構わない。また、振動エレ
メントは一定のクリアランスを持ち、混合配管又は容器
に内面形状に沿った円形板状が一般的であるが、一部円
形板に切欠き又は／及びパンチング穴を開けても構わな
い。規則的な円形板の変形は有効である。更に、振動エ
レメントは単板でも多板でも構わないが、多板ほど混合
効果は高く、通常２枚以上の組み合わせが望ましい。２
枚以上の振動エレメントをワンセットとし、多少の間隔
をおき振動エレメントを複数個挿入する方法も有効であ
る。また、振動エレメントの角度は垂直よりも若干流れ
方向にスパイラル状角度を持たせた方が配管内抵抗が高
くなりすぎず、有効である。振動回数もまた高いほど有
利であるが、通常一分間当たり１０〜５，０００回以内
であり、好ましくは一分間当たり１０〜２，０００回程
度である。また、比較的高粘度物又は粘稠物を高速で振
動させる場合、自己発熱による温度上昇が現れるため、
配管又は容器外側に部分的な冷却用のジャケットを装着
させることも、熱的に不安定な触媒及び硬化剤等の失活
を防ぐ上でも有効である。 【００２８】本発明は、このように液状シリコーンゴム
ベースと助剤とを混合配管又は容器内において、この配
管又は容器内を流れるこれら混合材料の流れ方向に沿っ
てこの流れに振動エレメント面を対面させるようにして
往復振動させることにより混合するものである。この場
合、液状シリコーンゴムベースは、主に射出成形機への
応用が容易な、アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンを主剤とする付加反応型液状シリコーンゴム組成物を
製造する過程で製造される共通中間体であり得るが、本
発明に従った製造装置を２基１組として用いることによ
り、容易に２液タイプの付加反応型シリコーンゴム組成
物製品とすることができる。この２液タイプの組成物の
場合、一般にＡサイドは硬化触媒及びビニルシロキサン
を含む強度補強用及び／又は希釈用の各オルガノポリシ
ロキサンオイル、Ｂサイドは硬化剤、硬化抑制剤及び希
釈用のオルガノポリシロキサンオイルを含む助剤とし
得、これら両助剤はベースオイルに比べ粘度は通常低値
であるが、本発明はこれら助剤にそれぞれシリコーンゴ
ムベースを上記のように混合して２液（Ａ液及びＢ液）
タイプのシリコーンゴム組成物を得ることができる。 【００２９】 【発明の効果】本方法を用いることにより、簡単な工程
かつ安価な設備で高粘度液状シリコーンゴムベースと硬
化剤等の助剤を瞬時に均一に混合し、効率よく高品質の
液状シリコーンゴム組成物を与える液状シリコーンゴム
組成物の連続的製造が可能となる。 【００３０】 【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、以下の例において重量部は部で表
し、粘度は２５℃における測定値を示す。 【００３１】硬化特性の測定においては、（株）東洋精
機製作所製レオメータ測定機により組成物の硬化開始時
間（Ｔ１０）及び硬化終了時間（Ｔ９０）を算出した。 【００３２】また、ゴム強度を示す引張り、伸び、引き
裂きは、得られた液状シリコーンゴム組成物Ａサイドと
Ｂサイドを等量混合し硬化させたゴムシートからダンベ
ル状２号型試験片を打ち抜き、（株）上島製作所製引張
り試験機を用いて測定した。 【００３３】液状シリコーンゴムベースの製造は、スク
リュー径５０ｍｍの２軸連続押出機を用いた。 【００３４】液状シリコーンゴムベースを原料とする液
状シリコーンゴム組成物の製造は、図１に示す混合装置
を用いた。 【００３５】この場合、ベース側供給配管は直径５０ｍ
ｍ、助剤側供給配管は直径１０ｍｍ、混合配管は直径６
５ｍｍ、排出側配管は直径５０ｍｍである。混合配管に
はシャフトに固定した１０枚の振動エレメントを挿入
し、動力部に接続したシャフトを上下動させ、振動を与
え、混合を行った。また、助剤側供給配管の末端には口
径０．８ｍｍのキャピラリーノズルを取り付けた。 【００３６】本装置は硬化触媒を含むＡタイプ用と、硬
化剤等を含むＢタイプ用との２系列を有し、共通の液状
シリコーンゴムベースから並行して製造した。 【００３７】〔実施例１〕粘度３００，０００ｃｐｓの
液状シリコーンゴムベース１９６部に、Ａタイプ用に白
金触媒と粘度５００ｃｐｓのビニルシロキサンを含む助
剤３部の割合となるよう、ベース供給ポンプ及び助剤供
給ポンプを使用し、混合配管内に送り込んだ。混合配管
内では、振動エレメントを１，４００回／分の振動数に
て動的振動混合を行った。５時間連続運転を行い、排出
配管より吐出した組成物を７５分毎にサンプリングを行
った。 【００３８】同様に粘度３００，０００ｃｐｓの液状シ
リコーンゴムベース１９６部に、Ｂタイプ用に粘度１０
ｃｐｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン硬化剤
（架橋剤）と微量の硬化抑制剤を含む助剤を４部の割合
となるよう、ベース供給ポンプ及び助剤供給ポンプを使
用し混合配管内に送り込んだ。混合配管内では、振動エ
レメントを１，４００回／分の振動数にて動的振動混合
を行った。５時間連続運転を行い、Ａタイプと同様に排
出配管より吐出した組成物を７５分毎にサンプリングを
行った。 【００３９】得られたＡタイプ及びＢタイプのサンプル
をランダムな組み合わせにて等量混合し、種々の物性を
測定した。得られた物性値を表１に示す。 【００４０】〔実施例２〕振動エレメントの振動数を３
００回にして混合を行った以外は、実施例１と同様に操
作した。 【００４１】〔比較例〕粘度３００，０００ｃｐｓの液
状シリコーンゴムベース１９６部に、Ａタイプ用に白金
触媒と粘度５００ｃｐｓのビニルシロキサンを含む助剤
３部の割合となるよう、直径６５ｍｍのスタティックミ
キサーを用いて混合した。５時間連続運転を行い、排出
配管より吐出した組成物を７５分毎にサンプリングを行
った。 【００４２】同様に粘度３００，０００ｃｐｓの液状シ
リコーンゴムベース１９６部に、Ｂタイプ用に粘度１０
ｃｐｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン硬化剤
（架橋剤）と微量の硬化抑制剤を含む助剤を４部の割合
で混合し、同様に５時間連続運転を行い、７５分毎にサ
ンプリングを行った。 【００４３】得られたＡタイプ及びＢタイプのサンプル
をランダムな組み合わせにて等量混合し、種々の物性を
測定した。得られた物性値を表１に示す。 【００４４】 【表１】

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施に用いる混合装置の一例を示す概
略断面図である。 【符号の説明】 １ 混合配管 １ａ 供給口 １ｂ 排出口 ２ 架台 ３ モーター ４ シャフト ５ 振動エレメント ６ シリコーンゴムベース供給ポンプ ７ シリコーンゴムベース供給配管 ８ 助剤供給ポンプ ９ 助剤供給配管 １０ キャピラリーノズル １１ 組成物排出配管 １２ 冷却用ジャケット Ｐ シリコーンゴムベース Ｑ 助剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/04 C08L 83/05 C08L 83/07 C08K 3/36

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （イ）下記平均組成式（１） Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （１） （式中Ｒは珪素原子に結合した炭素数１〜１２の置換又
   は非置換の１価炭化水素基であり、同一でも異なっても
   よく、１分子中の少なくとも２個はアルケニル基であ
   る。ａは１．８〜２．２の正数を表す。）で表されるオ
   ルガノポリシロキサンと、 （ロ）比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇである補強性
   シリカ充填剤とを主成分とする液状シリコーンゴムベー
   スに、助剤として （ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを混合し
   たＢ液と、上記液状シリコーンゴムベースに、助剤とし
   て （ｃ）付加反応触媒を混合したＡ液とからなる２液タイ
   プの液状シリコーンゴム組成物を製造する方法であっ
   て、混合材料の流れ方向に沿って該混合材料に往復振動
   を与えて混合する混合配管又は容器を２基１組として用
   い、一方の混合配管又は容器で上記液状シリコーンゴム
   ベースと（ａ）成分とを混合してＢ液を製造すると共
   に、他方の混合配管又は容器で上記液状シリコーンゴム
   ベースと（ｃ）成分とを混合してＡ液を製造することを
   特徴とする２液タイプの液状シリコーンゴム組成物の連
   続的製造方法。