JP3415243B2 - ゼオライト及びその関連材料の選択的脱金属 - Google Patents
ゼオライト及びその関連材料の選択的脱金属Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト等の結晶性
モレキュラーシーブ材料の選択的脱金属方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高シリ
カゼオライト材料は、高い安定性及び制御された酸度の
故に、重要な触媒である。アルミノケイ酸塩ゼオライト
類を脱アルミニウムして、それらを高シリカ類似体に転
化する多数の方法が開発されてきた。例えば、Ｋｅｒｒ
（Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ．
Ｓｅｒ． ＃１２１， ｐ．２１９ （１９７３））、
ＭｃＤａｎｉｅｌ ａｎｄ Ｍａｈｅｒ （Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ ＃１７
１， ｐ．２８５ （１９７６））、及びＳｃｈｅｒｚ
ｅｒ （Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍ
ｐ． Ｓｅｒ． ＃２４８， ｐ．１５７ （１９８
４））を参照のこと。比較的最近では、アンモニウム六
フッ化ケイ素を用いた〔例えばＢｒｅｃｋ ａｎｄ Ｓ
ｋｅｅｌｓ （Ｐｒｏｃ． ６ｔｈ． Ｉｎｔ’ｌ．
ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆ．， ｐ．８７， （１９８
４） Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｋｓ Ｐｒｅｓｓ）参照〕及
びＳｉＣｌ4 を有する無水溶媒を用いた〔Ｒｅｅ ａｎ
ｄ Ｌｅｅ（Ｐ． Ｃ． Ｔ． Ｗ０８８／０１２５４
（１９８８））参照〕脱アルミニウムにより多くの興味
が集中している。これら全ての方法は、非選択的Ａｌ+3
が脱離して、ケイ素又はアルミニウムによる選択的表面
富化が起こる傾向がある、という欠点がある。更に、そ
れらはＡｌ+3の特定の除去水準を制御することが難し
く、場合によってはゼオライトの孔構造を大いに損傷す
る。 【０００３】 【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明方
法は、アルミノケイ酸塩ゼオライトに限られず、モレキ
ュラーシーブ及び燐酸塩、チタン酸塩、錫酸塩、ジルコ
ン酸塩を含む他のモレキュラーシーブ種と共にゼオライ
ト一般、そして柱状層状構造体のような類似材料にも適
用できる。 【０００４】本発明は、先行技術の欠点を避ける選択的
元素、特にケイ素の富化の方法を提供する。ある数の四
面体骨格（Ｔ）原子が遷移金属（Ｆｅ+3，Ｃｒ+3，Ｚｎ
+2等）で置き換えられている遷移金属アルミノケイ酸塩
型にゼオライトが作られているならば、その遷移金属は
その構造中のＴ部位の全体に亘って均一に分布されるこ
とを、本発明者らは見いだした。遷移金属を選択的に除
いて空格子点を作り、次いで生成物をＳｉ源の存在下に
生成物をアニールすることにより、高シリカ／アルミナ
比及び均一なＡｌ+3の分布を持った材料が得られる。追
加のシリカは、除かれた遷移金属によって秩序だって、
先に占められていた部位に編入され、より高いシリカ／
アルミナ比の材料を与える。前記空格子点は、従来の合
成法では構造中に容易には置換編入されなかった他の元
素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎ）で充填することもで
きる。本発明者らは、Ａｌ+3もＳｉ4+も除かない反応条
件下に遷移金属を含有する結晶性材料を錯生成剤で脱金
属することにより遷移金属が選択的に除かれることを発
見した。従って、この方法は、図１に示されている よう
に、高度に秩序立てられた高シリカアルミナ比ゼオライ
トを生ずる手段を提供する。ここで用いられている脱金
属とは、遷移金属含有結晶性材料から遷移金属を除き、
空格子点を作り、次いでこれを他の原子で満たし又は満
たさないことを言う。しばしば「ヒドロキシルネスト
（ｈｙｄｒｏｘｙ ｎｅｓｔ）」（Ｒ．Ｍ． Ｂａｒｒ
ｅｒ，“Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｃｈ．６）と
見られる空格子点は、場合によっては、構造体中の反応
性部位として放置され得る。このプロセスは図１のよう
に視覚化されうる。 【０００５】ゼオライト及びモレキュラーシーブは、酸
素骨格が、四面体に又は八面体に（又はこの両者の混合
物に）配位された高度に荷電された陽イオンによって架
橋された骨格構造体を含む。一般には、これらの陽イオ
ンは、IVＳｉ4+、IVＡｌ3+、IVＰ5+、（IVＳｉ4+＋IVＳ
ｎ4+）、（IVＳｉ4+＋VIＴｉ4+）、（IVＳｉ4+＋VIＺｒ
4+）、及び多数の他の組み合わせの混合物であり得る。
これらの骨格陽イオン位置中に入り込んだ種々の陽イオ
ン性置換体によって作りだされた骨格荷電欠陥は、荷電
をバランスする陽イオンの存在を必要とする。これら
は、骨格の開空間内の特定の「非骨格」「交換」部位を
占め、場合によってはこの空間内で非常に可動性であ
る。これらの交換可能な陽イオンは、当技術分野で公知
の多数の方法により容易に置換され、又は除かれ、本発
明の目標ではない。しかしながら、前記「骨格」陽イオ
ンは酸素の網状組織中に閉じ込められ、除いたり、置き
換えたりするのは困難である。直接合成により、又は
「２次的合成」、特に脱アルミニウム法（この明細書の
従来の技術の項に記載されている）によりモレキュラー
シーブ材料中の「骨格」組成を制御するために、多数の
方法が開発されて来た。選択的錯生成剤による遷移金属
の選択的錯生成を利用して、この「骨格」組成を操作す
る改良された方法を、本発明は開示する。目標材料が、
この構造体の骨格位置中に遷移金属を含むように、最初
に合成される。これらは、特定の好ましい骨格部位を占
めるか、又は定位置の骨格陽イオンをランダムに置き換
えるであろう。制御されたpH条件下に錯生成剤と接触す
ると、この遷移金属は選択的に「抽出される」、即ち、
骨格から反応により除かれ空格子点を残すであろう。次
いで、この空格子点は同時の反応もしくは後反応により
満たされるか、又は単に構造体中に「孔」として残され
る。残留「孔」が多過ぎると、明らかに骨格を崩壊させ
る。しかし、この問題を回避する為に、構造体の遷移金
属の結晶形の初期合成及び脱金属反応条件（錯体の性
質、温度、圧力、錯体の濃度、pH、接触時間、等）を調
節することができる。重要な要因は遷移金属のみが除か
れ、Ａｌ及びＳｉが骨格中に残ることである。 【０００６】本発明は、次の（ａ）〜（ｃ）のステップ
を含む結晶性モレキュラーシーブ材料の脱金属方法に関
する： （ａ）骨格陽イオン位置を有し、この骨格陽イオン位置
に遷移金属が含まれている結晶性モレキュラーシーブ材
料を合成し； （ｂ）前記遷移金属含有結晶性モレキュラーシーブ材料
を、前記結晶性モレキュラーシーブ材料から前記遷移金
属を除くに充分な時間及び温度で錯生成剤と接触させる
ことにより、前記結晶性モレキュラーシーブ材料の前記
骨格陽イオン位置から前記遷移金属を除き； （ｃ）前記遷移金属を除かれた前記結晶性モレキュラー
シーブ材料を熱的に、又は水熱的にアニールする。 【０００７】このプロセスは、更にケイ素、ジルコニウ
ム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、
燐、チタン、バナジウム、マンガン及びこれらの混合物
の源を前記アニールステップ（ｃ）に加え、最終的に脱
金属された結晶性モレキュラーシーブ材料中に編入され
たケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ホウ
素、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、マンガン、
燐、及びこれらの混合物の量を増加することを含み得
る。 【０００８】本発明により調製された材料は、流動接触
分解、水素化分解、改質、及び他の炭化水素転化プロセ
スにおける触媒として、又は選択的吸着剤及びイオン交
換体として使用しうる。この方法は、スチーム及びＨ2
Ｓのような厳しい環境に置かれるゼオライトの性質向上
（即ち、安定性、反応性）に、そして疎水性選択的吸着
剤の調製に特に有用である。 【０００９】本発明は、遷移金属を含有する広範な材料
に適用できる一般的な方法である。本発明方法により選
択的に除きうる遷移金属は全ての遷移金属を包含する。
その様な遷移金属は部分的に満たされたｄ殻又はｆ殻を
有する周期率表の元素である。この方法は、鉄、ニッケ
ル、コバルト、クロム、亜鉛、バナジウム、マンガン、
銅、ガリウム、及びこれらの混合物の除去に、特に有用
である。この方法は、高度に安定な選択的触媒及び吸着
剤を作る特別の目的を持った遷移金属ゼオライト又は多
孔質モレキュラーシーブに、特に適用できる。そのよう
な材料は、金属アルミノ燐酸塩、金属シリコアルミノ燐
酸塩、メタロケイ酸塩、金属−スタンノケイ酸塩、チタ
ノケイ酸塩、ジルコノケイ酸塩等を含む。この方法は、
通常、Ｓｉ、Ａｌ、又はＰである他の主要な元素の脱離
を引き起こすことなく選択的に遷移金属を除去する。 【００１０】遷移金属含有材料、例えばゼオライトは、
当業者に公知の方法により調製できる。例えば、米国特
許Ｎo.４９６１８３６号、米国特許出願Ｎo.７４６２６
３及び７４６２６４及び７４６２６５（特許査定済）を
参照のこと。これらを引用して記載に含める。いくつか
のフェリシリケートゼオライト類似体は、Ｒａｔｎａｓ
ａｍｙ ａｎｄ Ｋｕｍａｒ （Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ， Ｖ．９， （４）， （１９９１）に記
載されている。次いで、この遷移金属含有材料を約３．
０を超えるpHを有する錯生成剤と、遷移金属除去の望み
の量をもたらすに充分な時間及び温度で接触させる。そ
のような時間は当業者に容易に決定される。適当な錯生
成剤の１つの例はＥＤＴＡ二ナトリウムである。この接
触は約０℃〜約３００℃の温度で行われ、その後のアニ
ールステップは構造を癒合する。このアニールは加熱に
より達成され、その陽イオンが、除かれた遷移金属と置
き代わり得る化合物の存在下に行われてもよい。これに
代えて、アニールステップは溶解された置換金属を含む
水性溶媒又は非水性溶媒を用いる溶液反応として行いう
る。置換金属として、例えば、ケイ素、ジルコニウム、
アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、燐、
バナジウム、マンガン、チタンの化合物及びこれらの混
合物を用いうる。適当な化合物の例としては、四塩化ケ
イ素、テトラメチルオルソシラン、テトラエチルオルソ
シラン、及びチタニウムイソプロポキサイド、テトラメ
チルチタネート等があるが、これらに限られない。アニ
ールは加えた元素（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ）を遷移金属が除かれた空格子
点へ移行させ、これによって構造を安定化する。そのよ
うな代替方法は当技術分野で公知であり、例えば、米国
特許Ｎo.４５０３０２３、米国特許Ｎo.５０９８６８７
及びＰＣＴ ＷＯ．８８．０１２５４に記載されてい
る。 【００１１】本発明をゼオライトに適用するときは、構
造体中のＴ部位の全体に亘って遷移金属が均一に分布し
た遷移金属アルミノケイ酸塩型のゼオライトを最初に調
製し又は得る。次いで、遷移金属は除かれ、均一な空格
子点分布を有するより高いシリカ：アルミナ比の材料が
生成する。Ａｌ3+を除去することなく遷移金属を選択的
に除くために、約３．０を超えるpHを有する錯生成剤、
例えばＥＤＴＡ二ナトリウムを用いて遷移金属を脱金属
する。選ばれた錯生成剤はＡｌ3+を除去することはな
い。錯生成剤を用いる先行技術は酸の形の錯生成剤を用
い、Ａｌ3+を脱離させる（Ｋｅｒｒ， Ａｍｅｒ． Ｃ
ｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ．１２１，
ｐ２１９， （１９７３）；Ｐｉｃｋｅｒｔ ａｎｄ
Ｍｕｒｐｈｙ， 米国特許Ｎo.４９６１８３６）。次い
で、得られた本発明の材料は、ＳｉＯ2 を追加供給して
アニールし、先に遷移金属で占められていた部位を満た
し、高シリカ／アルミナ比及び均一なＡｌ3+分布を有す
るゼオライトを生ずる。そのようなシリカ／アルミナ比
の高いゼオライト材料は、スチーム中での高い安定性及
び改善された酸部位活性を有し、それらのスチーム再生
性、高い熱安定性及び制御された酸度の故に、触媒とし
て非常に望ましいものとなる。 【００１２】 【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されない。 【００１３】（例１） １２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングしたも
の）に、２．０ｇのＦｅ−ＦＡＵ（鉄で置換したホージ
ャサイト）及びＮａ2 Ｈ2 ＥＤＴＡの５％溶液１００mL
を装填した。このボンベを２００℃の炉中の回転棚上に
７時間乗せた。生成物をろ過し、洗浄し、１１５℃の炉
中で乾燥した。サンプルを溶解する為にＬｉ2 Ｂ2 Ｏ7
／Ｌｉ2 ＣＯ3 溶融法を用いて、この非常に淡い褐色の
生成物を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより分析した。 【００１４】 〔表１〕 Si/ Fe/ 単位格子サンプル %Al %Si %Na %Fe (Al+Fe) (Al+Fe) （Å） Fe-FAU 5.61 23.5 6.94 5.45 2.74 0.32 24.646 *Fe-FAU 7.03 31.3 5.22 0.26 4.20 0.02 24.608 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００１５】上記データはＡｌ3+が全く除去されずにＦ
ｅ3+の殆どが除去されたことを示している。 【００１６】（例２） １２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングしたも
の）に、６．０ｇのＮｉ−ＬＴＬ（ニッケルで置換した
Ｌｉｎｄｅ型Ｌゼオライト）、９０mLのＨ2 Ｏ、１０ｇ
のＮａ2 Ｈ2 ＥＤＴＡ及び２．４ｇの５０％ＮａＯＨを
装填した。このボンベを１５０℃の炉中に３日間置い
た。この生成物をろ過し、洗浄し、１１５℃の炉中で乾
燥した。サンプルを溶解するためにＨＦ／王水法を用い
て、この非常に淡い緑色の生成物をＩＣＰ−ＡＥＳによ
り分析したところ、殆ど完全にニッケルが除去され、同
時にＡｌ3+は除去されることはなかった。 【００１７】 〔表２〕サンプル %Al %Si %Na %K %Ni Si/(Al+Ni) Ni/(Al+Ni) Ni-LTL 7.02 23.8 0 11.3 4.07 2.57 0.21 *Ni-LTL 7.81 26.6 1.08 9.33 0.73 3.14 0.04 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００１８】（例３） １２５mLのテフロン瓶に、２．０ｇのＦｅ−ＦＡＵ（５
５０℃／２時間で厚い層のスチーム処理したもの）及び
２５mLの水を装填し、９０℃の水浴中に置いた。合計で
０．６３ｇのＨ4 ＥＤＴＡを６時間かけて（毎時間１／
６の速度で）添加した。生成物をろ過し、熱蒸留水で洗
浄し、１１５℃の炉で乾燥した。これは、他の研究者
（例えばＫｅｒｒ）によって好まれた従来の処理法であ
る。サンプルを溶解するためにＨＦ／王水法を用いて、
この淡い褐色の生成物をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し
た。 【００１９】 〔表３〕サンプル %Al %Si %Na %Fe Si/(Al+Fe) Fe/(Al+Fe) Fe-FAU 6.14 22.5 7.74 4.72 2.57 0.27 *Fe-FAU 5.77 29.9 6.23 4.37 3.64 0.27 注）アステリスクは材料が従来法を用いた非選択的脱金
属に処せられた事を示す。 【００２０】この例は、Ａｌ3+及びＦｅ3+が等量で除か
れたことを示し、Ｈ4 ＥＤＴＡを用いる従来法では全く
選択性を示さないことを示している。 【００２１】（例４〜１６） １２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングしたも
の）に、２．０ｇの種々の遷移金属で置換したゼオライ
ト及びＮａ2 Ｈ2 ＥＤＴＡの５％溶液８０〜９０mLを装
填し、一連の実験を行った。このボンベを２００℃の炉
中の回転棚（１４ｒｐｍ）上に７〜８時間乗せた。生成
物をろ過し、洗浄し、１１５℃の炉中で乾燥した。未処
理ゼオライト及びそれらの脱金属生成物をＩＣＰ−ＡＥ
Ｓによって分析し、表４に示す以下の値を得た。 【００２２】 〔表４〕 ゼオ 遷移 Si Si Na+K M 例 ライト 金属 %Al %Si %K %Na %M Al Al+M Al+M Al+M LTL Fe 6.41 24.8 12.0 5.95 3.72 2.57 0.89 0.31 4 *LTL Fe 7.70 30.4 10.2 1.00 2.66 3.79 3.25 0.91 0.14 LTL Ni 5.92 26.0 9.0 11.50 4.22 2.23 0.55 0.47 5 *LTL Ni 7.19 33.1 9.0 0.86 0.31 4.42 4.34 0.98 0.02 MAZ Fe 5.30 27.6 0.0 6.77 5.13 5.00 3.41 1.02 0.32 6 *MAZ Fe 5.71 29.7 0.0 4.74 2.28 5.00 4.19 0.82 0.16 MAZ Ni 5.89 24.2 0.0 4.70 8.82 3.95 2.34 0.55 0.41 7 *MAZ Ni 7.23 30.3 0.0 4.20 0.09 4.03 4.00 0.68 0.01 FAU Fe 5.40 24.7 0.0 7.42 5.91 4.39 2.87 1.05 0.35 8 *FAU Fe 6.91 28.4 0.0 5.18 0.14 3.95 3.91 0.87 0.01 LTL Zn 4.42 26.9 14.4 7.31 5.85 3.47 1.33 0.41 9 *LTL Zn 5.78 33.3 7.3 0.71 0.06 5.53 5.51 1.01 0.00 MAZ Zn 6.36 26.4 0.0 5.48 4.85 3.99 3.03 0.77 0.24 10 *MAZ Zn 6.90 29.4 0.0 4.31 0.11 4.09 4.07 0.73 0.01 MAZ Fe 3.66 27.8 0.0 5.78 7.01 7.30 3.79 0.96 0.48 11 *MAZ Fe 4.60 34.9 0.0 3.07 2.56 7.29 5.74 0.62 0.21 ECR-32 Fe 4.44 28.7 0.0 3.13 4.49 6.21 4.17 0.56 0.33 12 *ECR-32 Fe 4.38 31.2 0.0 3.32 0.31 6.84 6.62 0.86 0.03 GME Cr 6.29 25.2 0.0 7.99 3.79 3.85 2.93 1.14 0.24 13 *GME Cr 7.45 26.7 0.0 6.27 1.06 3.44 3.21 0.92 0.07 GME Cr 8.90 26.6 0.0 6.84 0.79 2.87 2.74 0.86 0.04 14 *GME Cr 7.80 26.3 0.0 6.28 0.25 3.24 3.19 0.93 0.02 GME Zn 6.27 23.7 0.0 8.23 4.90 3.63 2.75 1.16 0.24 15 *GME Zn 6.98 27.6 0.0 5.58 0.04 3.80 3.79 0.94 0.00 LTL Zn 3.61 24.9 12.0 0.00 8.03 6.63 3.45 1.20 0.48 16 *LTL Zn 5.00 32.8 4.8 0.58 0.19 6.30 6.20 0.79 0.02 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００２３】全ての場合において、本質的に全ての、又
は殆どの遷移金属が除かれている。後処理のアニールの
後には本発明は、少量の残留遷移金属を除くであろう。
最初の除去の後のアニールは、骨格の安定性を増すであ
ろう。 【００２４】（例１７） 例５の生成物、脱ニッケル化Ｎｉ−ＬＴＬ（米国特許出
願Ｎo.７４６２６３ではＥＣＲ−２２Ｄと言ってい
る。）の脱ニッケルによって作られた格子欠陥の秩序立
った充填を証明するために、この生成物をアルミン酸ナ
トリウムの溶液を用いて「交換」した。即ち、図２の
（ａ）に示された29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを有
する例５のＥＣＲ−２２Ｄを例５の方法で脱ニッケル
し、図２の（ｂ）に示された29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペ
クトルを有するアルミノケイ酸塩ＬＴＬを生成した。後
者の２ｇを０．１５ｇのＡｌ2 Ｏ3 を含むアルミン酸ナ
トリウムの溶液１０ｃｃと、６０℃で２時間反応させ
た。この生成物をろ過し、蒸留水で洗浄し、次いで５０
０℃で２時間焼成した。このアルミニウム再充填材料の
29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを図２の（ｃ）に示
す。構造体中のＮｉに起因するサイドバンドは別とし
て、図２の（ａ）は図２の（ｃ）と同じ質量の中心（ｃ
ｅｎｔｅｒ ｏｆ ｍａｓｓ）を有し、同様なＳｉ／
（Ａｌ＋Ｄ）比を示している。図２の（ｂ）の質量の中
心は明らかにより高いＳｉ／（Ａｌ＋Ｄ）比を示してお
り、Ｄ（この場合Ｎｉ）が最初にこの構造体から除か
れ、次いで空格子点が逆交換されたＡｌで満たされるこ
とを裏付けている。 【００２５】（例１８） ４つの１２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングし
たもの）に、２．０ｇのＦｅ−ＦＡＵ及びＮａ2 Ｈ2 Ｅ
ＤＴＡの５％溶液８０mLを装填した。このボンベを２０
０℃の炉中の回転棚上に８時間乗せた。生成物をろ過
し、洗浄し、１１５℃の炉中で乾燥した。サンプルを溶
解する為にＬｉ2 Ｂ2 Ｏ7 ／Ｌｉ2 ＣＯ3溶融法を用い
て、この非常に淡い褐色の生成物を、ＩＣＰ−ＡＥＳに
より分析したところ、表５及び表７に示す、以下の結果
を生じた。 【００２６】 〔表５〕サンプル %Al %Si %Na %Fe Si/(Al+Fe) Fe/(Al+Fe) Fe-FAU 5.40 24.7 7.42 5.91 2.87 0.35 Fe-FAU* 6.74 29.4 5.32 0.17 4.14 0.012 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００２７】フェリケイ酸塩ＦＡＵ及び脱金属−ＦＡＵ
についての29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを図３に示
す。図３は後者の生成物のより高いＳｉ／（Ａｌ＋Ｍ）
比への明らかなシフトを示している。 【００２８】（例１９） 例１８の脱金属ゼオライト（２ｇ）を４００℃で２時間
焼成し、次いで乾燥窒素下で１２５mLの四塩化炭素中の
２．５mLのＳｉＣｌ4 の溶液を用いて４時間還流した。
この生成物を四塩化炭素及び乾燥エタノールで洗浄し、
次いでＩＣＰ−ＡＥＳにより分析したところ、表６及び
７に示す組成を与えた。この生成物の29Ｓｉ−ＭＡＳＮ
ＭＲスペクトルは、出発物質（図３）に較べてより高い
Ｓｉ／Ａｌ比を持つことが示された。 【００２９】（例２０） 例１８の脱金属ゼオライト（２ｇ）を４００℃で２時間
焼成し、次いで乾燥窒素下で１２５mLの四塩化炭素中の
２．５mLのＴｉＣｌ4 の溶液を用いて４時間還流した。
この生成物を四塩化炭素及び乾燥エタノールで洗浄し、
次いでＩＣＰ−ＡＥＳにより分析したところ、表６及び
７に示すチタノ−アルミノケイ酸塩組成を与えた。 【００３０】 〔表６〕サンプル %Al %Si %Na %Fe %Ti Si/(Al+Fe) 例１９ 7.06 33.4 5.07 0.19 - 4.49 例２０ 7.25 31.8 5.18 0.17 1.02 4.17 【００３１】例１９におけるＳｉ／（Ａｌ＋Ｆｅ）の増
加及び例２０におけるチタンの取り込みは、遷移金属の
除去によって残された空格子点をこれらの元素が満たし
たことを示している。 【００３２】 〔表７〕 Ｓｉ／ Ｆｅ／ 単位格子例 ゼオライト 処理 Ａｌ＋Ｍ Ａｌ＋Ｆｅ （Å） １８ Ｆｅ−ＦＡＵ なし ２．８７ ０．３５ ２４．６４７ １８ Ｆｅ−ＦＡＵ* 脱鉄 ４．１４ ０．０１２ ２４．５９５ １９ ＳｉＣｌ4 ４．４９ ０．０１３ ２４．５９８ ２０ ＴｉＣｌ 4 ３．９０ ０．０１１ ２４．６２８ ２１ Naケイ酸塩 ４．４２ ０．０１２ ２４．６０３ 【００３３】（例２１） 例１８の脱金属生成物３ｇを、３０ｇのＨ2 Ｏに溶解さ
れた１．３ｇの水ガラスの溶液と、１００℃で２４時間
反応させた。この生成物を水で洗浄し、１１０℃で乾燥
し、次いでＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析したところ、Ｓ
ｉ／Ａｌ比が増しており、これを表７に示す。
モレキュラーシーブ材料の選択的脱金属方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高シリ
カゼオライト材料は、高い安定性及び制御された酸度の
故に、重要な触媒である。アルミノケイ酸塩ゼオライト
類を脱アルミニウムして、それらを高シリカ類似体に転
化する多数の方法が開発されてきた。例えば、Ｋｅｒｒ
（Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ．
Ｓｅｒ． ＃１２１， ｐ．２１９ （１９７３））、
ＭｃＤａｎｉｅｌ ａｎｄ Ｍａｈｅｒ （Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ ＃１７
１， ｐ．２８５ （１９７６））、及びＳｃｈｅｒｚ
ｅｒ （Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍ
ｐ． Ｓｅｒ． ＃２４８， ｐ．１５７ （１９８
４））を参照のこと。比較的最近では、アンモニウム六
フッ化ケイ素を用いた〔例えばＢｒｅｃｋ ａｎｄ Ｓ
ｋｅｅｌｓ （Ｐｒｏｃ． ６ｔｈ． Ｉｎｔ’ｌ．
ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆ．， ｐ．８７， （１９８
４） Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｋｓ Ｐｒｅｓｓ）参照〕及
びＳｉＣｌ4 を有する無水溶媒を用いた〔Ｒｅｅ ａｎ
ｄ Ｌｅｅ（Ｐ． Ｃ． Ｔ． Ｗ０８８／０１２５４
（１９８８））参照〕脱アルミニウムにより多くの興味
が集中している。これら全ての方法は、非選択的Ａｌ+3
が脱離して、ケイ素又はアルミニウムによる選択的表面
富化が起こる傾向がある、という欠点がある。更に、そ
れらはＡｌ+3の特定の除去水準を制御することが難し
く、場合によってはゼオライトの孔構造を大いに損傷す
る。 【０００３】 【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明方
法は、アルミノケイ酸塩ゼオライトに限られず、モレキ
ュラーシーブ及び燐酸塩、チタン酸塩、錫酸塩、ジルコ
ン酸塩を含む他のモレキュラーシーブ種と共にゼオライ
ト一般、そして柱状層状構造体のような類似材料にも適
用できる。 【０００４】本発明は、先行技術の欠点を避ける選択的
元素、特にケイ素の富化の方法を提供する。ある数の四
面体骨格（Ｔ）原子が遷移金属（Ｆｅ+3，Ｃｒ+3，Ｚｎ
+2等）で置き換えられている遷移金属アルミノケイ酸塩
型にゼオライトが作られているならば、その遷移金属は
その構造中のＴ部位の全体に亘って均一に分布されるこ
とを、本発明者らは見いだした。遷移金属を選択的に除
いて空格子点を作り、次いで生成物をＳｉ源の存在下に
生成物をアニールすることにより、高シリカ／アルミナ
比及び均一なＡｌ+3の分布を持った材料が得られる。追
加のシリカは、除かれた遷移金属によって秩序だって、
先に占められていた部位に編入され、より高いシリカ／
アルミナ比の材料を与える。前記空格子点は、従来の合
成法では構造中に容易には置換編入されなかった他の元
素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎ）で充填することもで
きる。本発明者らは、Ａｌ+3もＳｉ4+も除かない反応条
件下に遷移金属を含有する結晶性材料を錯生成剤で脱金
属することにより遷移金属が選択的に除かれることを発
見した。従って、この方法は、図１に示されている よう
に、高度に秩序立てられた高シリカアルミナ比ゼオライ
トを生ずる手段を提供する。ここで用いられている脱金
属とは、遷移金属含有結晶性材料から遷移金属を除き、
空格子点を作り、次いでこれを他の原子で満たし又は満
たさないことを言う。しばしば「ヒドロキシルネスト
（ｈｙｄｒｏｘｙ ｎｅｓｔ）」（Ｒ．Ｍ． Ｂａｒｒ
ｅｒ，“Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｃｈ．６）と
見られる空格子点は、場合によっては、構造体中の反応
性部位として放置され得る。このプロセスは図１のよう
に視覚化されうる。 【０００５】ゼオライト及びモレキュラーシーブは、酸
素骨格が、四面体に又は八面体に（又はこの両者の混合
物に）配位された高度に荷電された陽イオンによって架
橋された骨格構造体を含む。一般には、これらの陽イオ
ンは、IVＳｉ4+、IVＡｌ3+、IVＰ5+、（IVＳｉ4+＋IVＳ
ｎ4+）、（IVＳｉ4+＋VIＴｉ4+）、（IVＳｉ4+＋VIＺｒ
4+）、及び多数の他の組み合わせの混合物であり得る。
これらの骨格陽イオン位置中に入り込んだ種々の陽イオ
ン性置換体によって作りだされた骨格荷電欠陥は、荷電
をバランスする陽イオンの存在を必要とする。これら
は、骨格の開空間内の特定の「非骨格」「交換」部位を
占め、場合によってはこの空間内で非常に可動性であ
る。これらの交換可能な陽イオンは、当技術分野で公知
の多数の方法により容易に置換され、又は除かれ、本発
明の目標ではない。しかしながら、前記「骨格」陽イオ
ンは酸素の網状組織中に閉じ込められ、除いたり、置き
換えたりするのは困難である。直接合成により、又は
「２次的合成」、特に脱アルミニウム法（この明細書の
従来の技術の項に記載されている）によりモレキュラー
シーブ材料中の「骨格」組成を制御するために、多数の
方法が開発されて来た。選択的錯生成剤による遷移金属
の選択的錯生成を利用して、この「骨格」組成を操作す
る改良された方法を、本発明は開示する。目標材料が、
この構造体の骨格位置中に遷移金属を含むように、最初
に合成される。これらは、特定の好ましい骨格部位を占
めるか、又は定位置の骨格陽イオンをランダムに置き換
えるであろう。制御されたpH条件下に錯生成剤と接触す
ると、この遷移金属は選択的に「抽出される」、即ち、
骨格から反応により除かれ空格子点を残すであろう。次
いで、この空格子点は同時の反応もしくは後反応により
満たされるか、又は単に構造体中に「孔」として残され
る。残留「孔」が多過ぎると、明らかに骨格を崩壊させ
る。しかし、この問題を回避する為に、構造体の遷移金
属の結晶形の初期合成及び脱金属反応条件（錯体の性
質、温度、圧力、錯体の濃度、pH、接触時間、等）を調
節することができる。重要な要因は遷移金属のみが除か
れ、Ａｌ及びＳｉが骨格中に残ることである。 【０００６】本発明は、次の（ａ）〜（ｃ）のステップ
を含む結晶性モレキュラーシーブ材料の脱金属方法に関
する： （ａ）骨格陽イオン位置を有し、この骨格陽イオン位置
に遷移金属が含まれている結晶性モレキュラーシーブ材
料を合成し； （ｂ）前記遷移金属含有結晶性モレキュラーシーブ材料
を、前記結晶性モレキュラーシーブ材料から前記遷移金
属を除くに充分な時間及び温度で錯生成剤と接触させる
ことにより、前記結晶性モレキュラーシーブ材料の前記
骨格陽イオン位置から前記遷移金属を除き； （ｃ）前記遷移金属を除かれた前記結晶性モレキュラー
シーブ材料を熱的に、又は水熱的にアニールする。 【０００７】このプロセスは、更にケイ素、ジルコニウ
ム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、
燐、チタン、バナジウム、マンガン及びこれらの混合物
の源を前記アニールステップ（ｃ）に加え、最終的に脱
金属された結晶性モレキュラーシーブ材料中に編入され
たケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ホウ
素、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、マンガン、
燐、及びこれらの混合物の量を増加することを含み得
る。 【０００８】本発明により調製された材料は、流動接触
分解、水素化分解、改質、及び他の炭化水素転化プロセ
スにおける触媒として、又は選択的吸着剤及びイオン交
換体として使用しうる。この方法は、スチーム及びＨ2
Ｓのような厳しい環境に置かれるゼオライトの性質向上
（即ち、安定性、反応性）に、そして疎水性選択的吸着
剤の調製に特に有用である。 【０００９】本発明は、遷移金属を含有する広範な材料
に適用できる一般的な方法である。本発明方法により選
択的に除きうる遷移金属は全ての遷移金属を包含する。
その様な遷移金属は部分的に満たされたｄ殻又はｆ殻を
有する周期率表の元素である。この方法は、鉄、ニッケ
ル、コバルト、クロム、亜鉛、バナジウム、マンガン、
銅、ガリウム、及びこれらの混合物の除去に、特に有用
である。この方法は、高度に安定な選択的触媒及び吸着
剤を作る特別の目的を持った遷移金属ゼオライト又は多
孔質モレキュラーシーブに、特に適用できる。そのよう
な材料は、金属アルミノ燐酸塩、金属シリコアルミノ燐
酸塩、メタロケイ酸塩、金属−スタンノケイ酸塩、チタ
ノケイ酸塩、ジルコノケイ酸塩等を含む。この方法は、
通常、Ｓｉ、Ａｌ、又はＰである他の主要な元素の脱離
を引き起こすことなく選択的に遷移金属を除去する。 【００１０】遷移金属含有材料、例えばゼオライトは、
当業者に公知の方法により調製できる。例えば、米国特
許Ｎo.４９６１８３６号、米国特許出願Ｎo.７４６２６
３及び７４６２６４及び７４６２６５（特許査定済）を
参照のこと。これらを引用して記載に含める。いくつか
のフェリシリケートゼオライト類似体は、Ｒａｔｎａｓ
ａｍｙ ａｎｄ Ｋｕｍａｒ （Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ， Ｖ．９， （４）， （１９９１）に記
載されている。次いで、この遷移金属含有材料を約３．
０を超えるpHを有する錯生成剤と、遷移金属除去の望み
の量をもたらすに充分な時間及び温度で接触させる。そ
のような時間は当業者に容易に決定される。適当な錯生
成剤の１つの例はＥＤＴＡ二ナトリウムである。この接
触は約０℃〜約３００℃の温度で行われ、その後のアニ
ールステップは構造を癒合する。このアニールは加熱に
より達成され、その陽イオンが、除かれた遷移金属と置
き代わり得る化合物の存在下に行われてもよい。これに
代えて、アニールステップは溶解された置換金属を含む
水性溶媒又は非水性溶媒を用いる溶液反応として行いう
る。置換金属として、例えば、ケイ素、ジルコニウム、
アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、燐、
バナジウム、マンガン、チタンの化合物及びこれらの混
合物を用いうる。適当な化合物の例としては、四塩化ケ
イ素、テトラメチルオルソシラン、テトラエチルオルソ
シラン、及びチタニウムイソプロポキサイド、テトラメ
チルチタネート等があるが、これらに限られない。アニ
ールは加えた元素（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ）を遷移金属が除かれた空格子
点へ移行させ、これによって構造を安定化する。そのよ
うな代替方法は当技術分野で公知であり、例えば、米国
特許Ｎo.４５０３０２３、米国特許Ｎo.５０９８６８７
及びＰＣＴ ＷＯ．８８．０１２５４に記載されてい
る。 【００１１】本発明をゼオライトに適用するときは、構
造体中のＴ部位の全体に亘って遷移金属が均一に分布し
た遷移金属アルミノケイ酸塩型のゼオライトを最初に調
製し又は得る。次いで、遷移金属は除かれ、均一な空格
子点分布を有するより高いシリカ：アルミナ比の材料が
生成する。Ａｌ3+を除去することなく遷移金属を選択的
に除くために、約３．０を超えるpHを有する錯生成剤、
例えばＥＤＴＡ二ナトリウムを用いて遷移金属を脱金属
する。選ばれた錯生成剤はＡｌ3+を除去することはな
い。錯生成剤を用いる先行技術は酸の形の錯生成剤を用
い、Ａｌ3+を脱離させる（Ｋｅｒｒ， Ａｍｅｒ． Ｃ
ｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ．１２１，
ｐ２１９， （１９７３）；Ｐｉｃｋｅｒｔ ａｎｄ
Ｍｕｒｐｈｙ， 米国特許Ｎo.４９６１８３６）。次い
で、得られた本発明の材料は、ＳｉＯ2 を追加供給して
アニールし、先に遷移金属で占められていた部位を満た
し、高シリカ／アルミナ比及び均一なＡｌ3+分布を有す
るゼオライトを生ずる。そのようなシリカ／アルミナ比
の高いゼオライト材料は、スチーム中での高い安定性及
び改善された酸部位活性を有し、それらのスチーム再生
性、高い熱安定性及び制御された酸度の故に、触媒とし
て非常に望ましいものとなる。 【００１２】 【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらによ
って限定されない。 【００１３】（例１） １２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングしたも
の）に、２．０ｇのＦｅ−ＦＡＵ（鉄で置換したホージ
ャサイト）及びＮａ2 Ｈ2 ＥＤＴＡの５％溶液１００mL
を装填した。このボンベを２００℃の炉中の回転棚上に
７時間乗せた。生成物をろ過し、洗浄し、１１５℃の炉
中で乾燥した。サンプルを溶解する為にＬｉ2 Ｂ2 Ｏ7
／Ｌｉ2 ＣＯ3 溶融法を用いて、この非常に淡い褐色の
生成物を、ＩＣＰ−ＡＥＳにより分析した。 【００１４】 〔表１〕 Si/ Fe/ 単位格子サンプル %Al %Si %Na %Fe (Al+Fe) (Al+Fe) （Å） Fe-FAU 5.61 23.5 6.94 5.45 2.74 0.32 24.646 *Fe-FAU 7.03 31.3 5.22 0.26 4.20 0.02 24.608 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００１５】上記データはＡｌ3+が全く除去されずにＦ
ｅ3+の殆どが除去されたことを示している。 【００１６】（例２） １２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングしたも
の）に、６．０ｇのＮｉ−ＬＴＬ（ニッケルで置換した
Ｌｉｎｄｅ型Ｌゼオライト）、９０mLのＨ2 Ｏ、１０ｇ
のＮａ2 Ｈ2 ＥＤＴＡ及び２．４ｇの５０％ＮａＯＨを
装填した。このボンベを１５０℃の炉中に３日間置い
た。この生成物をろ過し、洗浄し、１１５℃の炉中で乾
燥した。サンプルを溶解するためにＨＦ／王水法を用い
て、この非常に淡い緑色の生成物をＩＣＰ−ＡＥＳによ
り分析したところ、殆ど完全にニッケルが除去され、同
時にＡｌ3+は除去されることはなかった。 【００１７】 〔表２〕サンプル %Al %Si %Na %K %Ni Si/(Al+Ni) Ni/(Al+Ni) Ni-LTL 7.02 23.8 0 11.3 4.07 2.57 0.21 *Ni-LTL 7.81 26.6 1.08 9.33 0.73 3.14 0.04 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００１８】（例３） １２５mLのテフロン瓶に、２．０ｇのＦｅ−ＦＡＵ（５
５０℃／２時間で厚い層のスチーム処理したもの）及び
２５mLの水を装填し、９０℃の水浴中に置いた。合計で
０．６３ｇのＨ4 ＥＤＴＡを６時間かけて（毎時間１／
６の速度で）添加した。生成物をろ過し、熱蒸留水で洗
浄し、１１５℃の炉で乾燥した。これは、他の研究者
（例えばＫｅｒｒ）によって好まれた従来の処理法であ
る。サンプルを溶解するためにＨＦ／王水法を用いて、
この淡い褐色の生成物をＩＣＰ−ＡＥＳにより分析し
た。 【００１９】 〔表３〕サンプル %Al %Si %Na %Fe Si/(Al+Fe) Fe/(Al+Fe) Fe-FAU 6.14 22.5 7.74 4.72 2.57 0.27 *Fe-FAU 5.77 29.9 6.23 4.37 3.64 0.27 注）アステリスクは材料が従来法を用いた非選択的脱金
属に処せられた事を示す。 【００２０】この例は、Ａｌ3+及びＦｅ3+が等量で除か
れたことを示し、Ｈ4 ＥＤＴＡを用いる従来法では全く
選択性を示さないことを示している。 【００２１】（例４〜１６） １２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングしたも
の）に、２．０ｇの種々の遷移金属で置換したゼオライ
ト及びＮａ2 Ｈ2 ＥＤＴＡの５％溶液８０〜９０mLを装
填し、一連の実験を行った。このボンベを２００℃の炉
中の回転棚（１４ｒｐｍ）上に７〜８時間乗せた。生成
物をろ過し、洗浄し、１１５℃の炉中で乾燥した。未処
理ゼオライト及びそれらの脱金属生成物をＩＣＰ−ＡＥ
Ｓによって分析し、表４に示す以下の値を得た。 【００２２】 〔表４〕 ゼオ 遷移 Si Si Na+K M 例 ライト 金属 %Al %Si %K %Na %M Al Al+M Al+M Al+M LTL Fe 6.41 24.8 12.0 5.95 3.72 2.57 0.89 0.31 4 *LTL Fe 7.70 30.4 10.2 1.00 2.66 3.79 3.25 0.91 0.14 LTL Ni 5.92 26.0 9.0 11.50 4.22 2.23 0.55 0.47 5 *LTL Ni 7.19 33.1 9.0 0.86 0.31 4.42 4.34 0.98 0.02 MAZ Fe 5.30 27.6 0.0 6.77 5.13 5.00 3.41 1.02 0.32 6 *MAZ Fe 5.71 29.7 0.0 4.74 2.28 5.00 4.19 0.82 0.16 MAZ Ni 5.89 24.2 0.0 4.70 8.82 3.95 2.34 0.55 0.41 7 *MAZ Ni 7.23 30.3 0.0 4.20 0.09 4.03 4.00 0.68 0.01 FAU Fe 5.40 24.7 0.0 7.42 5.91 4.39 2.87 1.05 0.35 8 *FAU Fe 6.91 28.4 0.0 5.18 0.14 3.95 3.91 0.87 0.01 LTL Zn 4.42 26.9 14.4 7.31 5.85 3.47 1.33 0.41 9 *LTL Zn 5.78 33.3 7.3 0.71 0.06 5.53 5.51 1.01 0.00 MAZ Zn 6.36 26.4 0.0 5.48 4.85 3.99 3.03 0.77 0.24 10 *MAZ Zn 6.90 29.4 0.0 4.31 0.11 4.09 4.07 0.73 0.01 MAZ Fe 3.66 27.8 0.0 5.78 7.01 7.30 3.79 0.96 0.48 11 *MAZ Fe 4.60 34.9 0.0 3.07 2.56 7.29 5.74 0.62 0.21 ECR-32 Fe 4.44 28.7 0.0 3.13 4.49 6.21 4.17 0.56 0.33 12 *ECR-32 Fe 4.38 31.2 0.0 3.32 0.31 6.84 6.62 0.86 0.03 GME Cr 6.29 25.2 0.0 7.99 3.79 3.85 2.93 1.14 0.24 13 *GME Cr 7.45 26.7 0.0 6.27 1.06 3.44 3.21 0.92 0.07 GME Cr 8.90 26.6 0.0 6.84 0.79 2.87 2.74 0.86 0.04 14 *GME Cr 7.80 26.3 0.0 6.28 0.25 3.24 3.19 0.93 0.02 GME Zn 6.27 23.7 0.0 8.23 4.90 3.63 2.75 1.16 0.24 15 *GME Zn 6.98 27.6 0.0 5.58 0.04 3.80 3.79 0.94 0.00 LTL Zn 3.61 24.9 12.0 0.00 8.03 6.63 3.45 1.20 0.48 16 *LTL Zn 5.00 32.8 4.8 0.58 0.19 6.30 6.20 0.79 0.02 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００２３】全ての場合において、本質的に全ての、又
は殆どの遷移金属が除かれている。後処理のアニールの
後には本発明は、少量の残留遷移金属を除くであろう。
最初の除去の後のアニールは、骨格の安定性を増すであ
ろう。 【００２４】（例１７） 例５の生成物、脱ニッケル化Ｎｉ−ＬＴＬ（米国特許出
願Ｎo.７４６２６３ではＥＣＲ−２２Ｄと言ってい
る。）の脱ニッケルによって作られた格子欠陥の秩序立
った充填を証明するために、この生成物をアルミン酸ナ
トリウムの溶液を用いて「交換」した。即ち、図２の
（ａ）に示された29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを有
する例５のＥＣＲ−２２Ｄを例５の方法で脱ニッケル
し、図２の（ｂ）に示された29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペ
クトルを有するアルミノケイ酸塩ＬＴＬを生成した。後
者の２ｇを０．１５ｇのＡｌ2 Ｏ3 を含むアルミン酸ナ
トリウムの溶液１０ｃｃと、６０℃で２時間反応させ
た。この生成物をろ過し、蒸留水で洗浄し、次いで５０
０℃で２時間焼成した。このアルミニウム再充填材料の
29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを図２の（ｃ）に示
す。構造体中のＮｉに起因するサイドバンドは別とし
て、図２の（ａ）は図２の（ｃ）と同じ質量の中心（ｃ
ｅｎｔｅｒ ｏｆ ｍａｓｓ）を有し、同様なＳｉ／
（Ａｌ＋Ｄ）比を示している。図２の（ｂ）の質量の中
心は明らかにより高いＳｉ／（Ａｌ＋Ｄ）比を示してお
り、Ｄ（この場合Ｎｉ）が最初にこの構造体から除か
れ、次いで空格子点が逆交換されたＡｌで満たされるこ
とを裏付けている。 【００２５】（例１８） ４つの１２５mLの酸温浸ボンベ（テフロンライニングし
たもの）に、２．０ｇのＦｅ−ＦＡＵ及びＮａ2 Ｈ2 Ｅ
ＤＴＡの５％溶液８０mLを装填した。このボンベを２０
０℃の炉中の回転棚上に８時間乗せた。生成物をろ過
し、洗浄し、１１５℃の炉中で乾燥した。サンプルを溶
解する為にＬｉ2 Ｂ2 Ｏ7 ／Ｌｉ2 ＣＯ3溶融法を用い
て、この非常に淡い褐色の生成物を、ＩＣＰ−ＡＥＳに
より分析したところ、表５及び表７に示す、以下の結果
を生じた。 【００２６】 〔表５〕サンプル %Al %Si %Na %Fe Si/(Al+Fe) Fe/(Al+Fe) Fe-FAU 5.40 24.7 7.42 5.91 2.87 0.35 Fe-FAU* 6.74 29.4 5.32 0.17 4.14 0.012 注）アステリスクは材料が本発明による脱金属に処せら
れた事を示す。 【００２７】フェリケイ酸塩ＦＡＵ及び脱金属−ＦＡＵ
についての29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルを図３に示
す。図３は後者の生成物のより高いＳｉ／（Ａｌ＋Ｍ）
比への明らかなシフトを示している。 【００２８】（例１９） 例１８の脱金属ゼオライト（２ｇ）を４００℃で２時間
焼成し、次いで乾燥窒素下で１２５mLの四塩化炭素中の
２．５mLのＳｉＣｌ4 の溶液を用いて４時間還流した。
この生成物を四塩化炭素及び乾燥エタノールで洗浄し、
次いでＩＣＰ−ＡＥＳにより分析したところ、表６及び
７に示す組成を与えた。この生成物の29Ｓｉ−ＭＡＳＮ
ＭＲスペクトルは、出発物質（図３）に較べてより高い
Ｓｉ／Ａｌ比を持つことが示された。 【００２９】（例２０） 例１８の脱金属ゼオライト（２ｇ）を４００℃で２時間
焼成し、次いで乾燥窒素下で１２５mLの四塩化炭素中の
２．５mLのＴｉＣｌ4 の溶液を用いて４時間還流した。
この生成物を四塩化炭素及び乾燥エタノールで洗浄し、
次いでＩＣＰ−ＡＥＳにより分析したところ、表６及び
７に示すチタノ−アルミノケイ酸塩組成を与えた。 【００３０】 〔表６〕サンプル %Al %Si %Na %Fe %Ti Si/(Al+Fe) 例１９ 7.06 33.4 5.07 0.19 - 4.49 例２０ 7.25 31.8 5.18 0.17 1.02 4.17 【００３１】例１９におけるＳｉ／（Ａｌ＋Ｆｅ）の増
加及び例２０におけるチタンの取り込みは、遷移金属の
除去によって残された空格子点をこれらの元素が満たし
たことを示している。 【００３２】 〔表７〕 Ｓｉ／ Ｆｅ／ 単位格子例 ゼオライト 処理 Ａｌ＋Ｍ Ａｌ＋Ｆｅ （Å） １８ Ｆｅ−ＦＡＵ なし ２．８７ ０．３５ ２４．６４７ １８ Ｆｅ−ＦＡＵ* 脱鉄 ４．１４ ０．０１２ ２４．５９５ １９ ＳｉＣｌ4 ４．４９ ０．０１３ ２４．５９８ ２０ ＴｉＣｌ 4 ３．９０ ０．０１１ ２４．６２８ ２１ Naケイ酸塩 ４．４２ ０．０１２ ２４．６０３ 【００３３】（例２１） 例１８の脱金属生成物３ｇを、３０ｇのＨ2 Ｏに溶解さ
れた１．３ｇの水ガラスの溶液と、１００℃で２４時間
反応させた。この生成物を水で洗浄し、１１０℃で乾燥
し、次いでＩＣＰ−ＡＥＳを用いて分析したところ、Ｓ
ｉ／Ａｌ比が増しており、これを表７に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】遷移金属Ｍを骨格部位から錯形成反応により選
択的に除き、次いで他の元素Ｎで空格子点（Ｖ）を充填
する本発明のプロセスを図式的に示すもの。 【図２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれＥＣＲ−２２Ｄ
（Ｎｉ−ＬＴＬ）、脱ニッケル化したＥＣＲ−２２Ｄ及
び例１７のアルミニウム充填された生成物の29Ｓｉ−マ
ジックアングルスピンニング核磁気共鳴（ＭＡＳＮＭ
Ｒ）スペクトル。 【図３】フェリホージャサイト（Ｆｅｒｒ−ＦＡＵ）、
脱鉄型、及び例１９のケイ素充填生成物の同様な一連の
スペクトル。
択的に除き、次いで他の元素Ｎで空格子点（Ｖ）を充填
する本発明のプロセスを図式的に示すもの。 【図２】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれＥＣＲ−２２Ｄ
（Ｎｉ−ＬＴＬ）、脱ニッケル化したＥＣＲ−２２Ｄ及
び例１７のアルミニウム充填された生成物の29Ｓｉ−マ
ジックアングルスピンニング核磁気共鳴（ＭＡＳＮＭ
Ｒ）スペクトル。 【図３】フェリホージャサイト（Ｆｅｒｒ−ＦＡＵ）、
脱鉄型、及び例１９のケイ素充填生成物の同様な一連の
スペクトル。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 カール ゴットリーブ ストローマイア
ー
アメリカ合衆国，ニュージャージー
07865，ポート マーレイ，ルーラルデ
リバリー ボックス 336
(56)参考文献 特開 昭58−41713（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−139719（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−96175（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 37/00 - 39/54
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 次の（ａ）〜（ｃ）のステップを含む結
晶性モレキュラーシーブ材料の脱金属方法： （ａ）骨格陽イオン位置を有し、この骨格陽イオン位置
に遷移金属が含まれている結晶性モレキュラーシーブ材
料を得； （ｂ）前記遷移金属含有結晶性モレキュラーシーブ材料
を、０〜３００℃の温度で３を超えるpHを有する錯生成
剤と接触させて前記結晶性モレキュラーシーブ材料から
前記遷移金属を除くことにより、前記結晶性モレキュラ
ーシーブ材料の前記骨格陽イオン位置から前記遷移金属
を除き； （ｃ）それから前記遷移金属の除かれた前記結晶性モレ
キュラーシーブ材料をアニールし、ここに前記アニール
は溶液相アニール、蒸気相アニール、熱アニール、熱水
アニール及びこれらの組み合わせを含む。
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