JP3413605B2 - 廃水から銅イオンを除く方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明はある種の染料又は顔料或いはこれ
らの中間体の製造中に生ずる強酸性廃液から、この酸性
廃液流を懸濁させた鉄粒子床、好ましくは鉄粒子の流動
床に通じることによって銅イオンを除去する方法に関す
る。この方法では、金属銅が鉄の上に沈着（ｄｅｐｏｓ
ｉｔ）する。 【０００２】種々の工業の及び鉱業の廃液は環境で許容
しえない量の銅イオンを含有する。例えば銅含有の染料
又は顔料の製造中には銅を含む廃液流が生ずる。銅を用
いる種々の合成工程、例えばアリールハライドをビフェ
ニル及び関連化合物に結合させるウルマン反応、芳香族
ジアゾニウム基をハロ又はシアノ基で置換するサンドマ
イヤー反応などにおいても、銅を含む水溶液及びスラッ
ジが生ずる。これらの廃液中の銅の量は標準的な廃液処
理設備で日常的に処理しうる量を越える。それ故に工業
の及び鉱業の廃液流から銅イオンを効果的且つ経済的に
除去する方法が長い間探求されてきた。 【０００３】酸性廃液流から銅イオンを除去する種々の
技術は理論的に可能であり、いくつかは実用化されてい
る。しかしながら公知の方法のいくつかはこれらの廃液
流から銅イオンを除去することに関してその有用性の障
害となるある種の欠点をもつ。例えば多くのそのような
方法は比較的単純な理想化された系に対してだけ有用で
ある。 【０００４】一方鉱業は、さもなければ失われてしまう
金属を回収する多くの実用的な技術を開発してきてい
る。これらの技術も染料及び顔料工業のような工業で用
いるのにしばしば適しているが、廃液流に関して重要な
相違が存在する。例えば工業の廃流は、精錬（例えば鉱
業）廃流よりも典型的には銅が少なく、酸（並びに酸の
種類）が多く、また有機物の負荷量が高い。参照、環境
保護技術シリーズＥＰＡ−６７０／２−７４−００８
（１９７４年１月）中のＯ．Ｐ．ケース（Ｃａｓｅ）著
「セメント化を用いる廃水からの金属回収」。更に特に
顔料に対する有機物負荷は不溶性の物質を含む。従って
鉱業で用いる方法はそれより複雑な系に対して必ずしも
適用できるとは限らない。 【０００５】銅は不溶性の銅含有化合物の沈殿によって
酸性溶液から除去することができる。参照、例えばＦ．
Ｓ．ワートマン（Ｗａｒｔｍａｎ）及びＡ．Ｈ．ロバー
ソン（Ｒｏｂｅｒｓｏｎ）、「酸性鉱業水からの銅の沈
殿」、米国内務省鉱山局研究報告書Ｒ．Ｉ．３７４６号
（１９４４年）。例えばそのような溶液への水酸化物又
は炭酸塩の添加は銅の酸化物又は水酸化物を沈殿させ
る。銅は水酸化第二鉄との共沈によって効果的に除去す
ることもできる。銅は亜硫酸塩又は硫化物の添加によっ
ても沈殿させうる。しかしながら、これらの方法は濾過
するのが難しい細かい固体又はゲルを生成しがちであ
る。更にこの固体の廃棄は経済性及び環境の問題で厄介
である。 【０００６】銅イオンはイオン交換法によって低濃度に
減ずることができ、しばしばイオン交換樹脂から比較的
高純度で回収することができる。しかしながらイオン交
換法は一般に材料及び装置の双方において費用がかか
る。更に廃液流中の固体はその効率をひどく悪化させ
る。 【０００７】酸性廃流から銅を除去する他の方法は、陰
極での銅の電気分解析出である。参照、例えば米国特許
第４，１５２，２２９号である。１つの変化において
は、銅粒子が伝導性の棒に間断的に接触して回路を完結
するように、該棒を撹拌している銅粒子中に浸し、そし
て必要に応じて生長する銅の粒子を回収し、代替する。
例えば米国特許第４，２４４，７９５号、この変化では
陽極が典型的には不活性な金属である。他の変化では、
陽極が不活性の水酸化物又は他の誘導体に転化される鉄
のような比較的電気陰性度の高い金属である。例えば米
国特許第４，２８０，８８７号、電気分解は効果的であ
るけれど、この方法はある欠点をもつ。例えば電気分解
法は保守の難しい装置を必要とする。更に電気分解は副
生物として可燃性の水素ガスを遊離する。これは安全性
の問題ばかりでなく、電解効率の低下をもたらす。 【０００８】電気分解中に起こるものと同一の一般的な
酸化還元反応も、外部電源を必要としない方法、所謂セ
メント化法で使用しうる。数百年にわたって、金属鉄が
水溶液から、特に銅鉱山で生ずる廃液から銅を沈殿させ
るために使用しうることは知られている。Ｈ．Ｖ．ウィ
ンチェル（Ｗｉｎｃｈｅｌｌ）、「鉱業廃水からの銅の
沈降」（レター）、マイニング・アンド・サイエンティ
フィック・プレス（Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、１０４、３１４（１９１
２）。更に参照、Ｆ．Ｓ．ワートマン及びＡ．Ｈ．ロバ
ーソン、「酸性鉱業水からの銅の沈殿」、米国内務省鉱
山局研究報告書Ｒ．Ｉ．３７４６号（１９４４年）；
Ｒ．Ｍ．ナドカルニ（Ｎａｄｋａｒｕｎｉ）ら、「鉄へ
の銅の沈着に関する動力学的研究−そのＩ」、トランス
・メタラジカル・ソク（Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔａｌｌｕｒ
ｇｉｃａｌ Ｓｏｃ．）ＡＩＭＥ、２３９、５８１〜５
８５（１９６７）；及びＲ．Ｍ．ナドカルニ及びＭ．
Ｅ．ワズワース（Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ）、「鉄への銅の
沈着に関する動力学的研究−そのＩＩ」、トランス・メ
タラジカル・ソクＡＩＭＥ、２３９、１０６６〜１０７
４（１９６７）。銅イオンを含む溶液を鉄（又は銅より
も電気陰性度の高い他の金属）に露呈する時、銅イオン
は還元されて銅金属として沈着し、一方同時に鉄金属は
第一鉄イオンへ酸化される。特別な条件によって、第一
鉄イオンは可溶性の鉄塩又は錯体として或いは不溶性の
又は部分的に可溶性の鉄化合物として生成する。この基
本的な方法の変法は、回路板の製造におけるエッチング
ゆすぎ水から銅を除去するのにアルミニウム・リボン
（例えば米国特許第３，９０５，８２７号）及び銀を回
収するためにスチール・ウール（例えば米国特許第４，
７４０，２４４号）を使用するものである。 【０００９】酸性条件では、鉄の酸との競争反応によっ
て水素ガスが発生する。この競争反応は銅を析出させな
いで鉄を無駄に消費させるばかりか、上述した電気分解
法と同様に水素ガス副生物が潜在的な安全性の問題を提
起する。溶液をｐＨ約２〜３より酸性にすると、銅の沈
着速度は殆んど不変であるが、鉄の消費量が著しく増大
すると報告されている。参照、上述のワートマン及びロ
バーソンの論文の３〜４頁、及びＷ．Ｗ．フイッシャー
（Ｆｉｓｈｅｒ）及びＲ．Ｄ．グローブズ（Ｇｒｏｖｅ
ｓ）、「回転ドラム反応器での銅のセメント化、動力学
的研究」、米国内務省鉱山局研究報告Ｒ．Ｉ．８０９８
号、１８頁（１９７６年）。これに対し本発明の方法は
驚くことに非常に高酸濃度（例えばｐＨ１以下）におい
て銅を除去するのに効果的である。 【００１０】セメント化は微粉砕された鉄（例えば粉末
又は繊維）、粒状又はスポンジ状の鉄、或いは鉄の球又
はショット（Ｓｈｏｔ）をバッチ式で又は塔で連続式で
用いることにより行われてきた。参照例えばＰ．Ｈ．ス
トリクランド（Ｓｔｒｉｃｋｌａｎｄ）及びＦ．ローソ
ン（Ｌａｗｓｏｎ）、「希薄水溶液からの金属セメント
化」、プロク・オースト・インスト・ミン・メト（Ｐｒ
ｏｃ．Ａｕｓｔ．Ｉｎｓｔ．Ｍｉｎ．Ｍｅｔ）、２３
６、７１〜７９（１９７１）；Ａ．Ｅ．バック（Ｂａｃ
ｋ）、Ｊ．メタルズ（Ｍｅｔａｌｓ）、１９、２７〜２
９（１９６７）（粒状鉄）；Ｏ．Ｐ．ケース（Ｃａｓ
ｅ）、「セメント化による廃水からの金属回収」、環境
保護技術シリーズＥＰＡ−６７０／２−７４−００８
（１９７４年１月）、９〜２２（ショット）及び２３頁
（粉末）；及びＫ．クボ（Ｋｕｂｏ）ら、Ｊ．ケム・エ
ング・ジャパン（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ）、１
２、４９５〜４９７（１９７９）（球）。銅の沈着は、
銅の量を減ずるのにしばしば効果的であるけれど、一般
にこの方法を長期にわたって使用するには不向きであ
る。例えば充填床の流路内での銅の生成はしばしば流速
を減じ、また個々の鉄片を、装置から取出すのが困難で
ある塊りや物体に融着させる。 【００１１】銅の除去を改善することの意図された改変
セメント化法が報告された。例えば米国特許第３，７６
６，０３６号は、水溶液からイオン性金属不純物例えば
銅イオンを除去するために鉄−珪素合金を含む特別な珪
素−金属合金を使用することを開示している。本発明は
そのような異質の材料を必要としない。 【００１２】基本的なセメント化法の他の改変は撹拌に
依存する。理論的には撹拌機又は回転板は鉄を動かせ続
けるために使用できるが［Ｐ．Ｈ．ストリクランド及び
Ｆ．ローソン、「希薄水溶液からの金属のセメント
化」、プロク・オースト・インスト・ミン・メト、２３
６、７１〜７９（１９７１）］、摩耗や破損によってそ
の効果が減ぜられると予想されよう。 【００１３】回転ドラム反応器のかき混ぜ鉄爪（ｎａｉ
ｌｓ）もセメント化法における撹拌を与えるために使用
されてきた。参照、Ｗ．Ｗ．フイッシャー、ハイドロメ
タラジー（Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）、１６、
５５〜６７（１９８６）；及びＷ．Ｗ．フイッシャー及
びＲ．Ｏ．グローブズ、「回転ドラム反応器での銅のセ
メント化、動力学的研究」、米国内務省鉱山局研究報告
Ｒ．Ｉ．８０９８号（１９７６年）。かき混ぜは動かし
続けることによって爪の融着を防止しうるけれど、参考
文献は装置の主たる目的が付着してない銅片を流動化さ
せ、斯くしてこれを鉄爪と間断的に接触させ、上述した
電解法と同様の具合いに成長せしめることであるという
ことを示している。殆んどの部分に対して爪は互いに接
触したままであると予想され、動いてはいるもののある
瞬間において鉄の露呈された表面積を最大させる具合い
に流動していないであろう。 【００１４】一方で鉄を流動させる方法は、鉄の個々の
粒子の融着を禁止すると予想される。希薄水溶液中に含
まれる銅の９９％までが逆円錐形流動床中で流動する粒
状鉄を用いることによって沈殿させうるということが報
告された。Ａ．Ｅ．バック、Ｊ．メタルズ、１９、２７
〜２９（１９６７）、及び米国特許第３，１５４，４１
１号。これらの参考文献は、上述した従来報告されてい
る約ｐＨ２〜３の最適範囲に対応して約２．４〜３．０
のｐＨ範囲の使用を開示するが、これは本発明の方法で
用いるものよりも非常に弱い酸性である。 【００１５】本発明の目的は、染料又は顔料の製造中に
生ずる強酸性廃液流中の銅イオン濃度を比較的安価な反
応剤を用いて非常に低い水準までに効果的に減ずる連続
式高容量法を工夫することであった。更なる目的は、再
循環のために回収できる金属銅を副生物として生成し、
この結果使用できない固体廃棄物の生成を減ずる方法を
開発することであった。これらの目的は強酸性廃液流
を、鉄粒子例えば冷鋼の鉄砂（ｇｒｉｔ）、不規則的形
の鉄の流動床中を上方へ通過させることによって達成さ
れた。 【００１６】本発明は、強酸性廃液を１より低いｐＨに
おいて、約２００〜約９５０マイクロメータの粒径を有
する懸濁された鉄の粒子床に露呈することを含んでなる
染料又は顔料或いはこれらの中間体の製造中に生ずる強
酸性廃液から銅を除去する方法に関する。 【００１７】本発明の好適な具体例は、強酸性廃水を約
１よりも低いｐＨにおいて、約２００〜約９５０マイク
ロメータの粒径を有する鉄の粒子の流動床中を上方に、
鉄粒子を流動させるのに十分な流速で通過させることを
含んでなる該強酸性廃液から銅イオンを除去する方法に
関する。 【００１８】図１は本発明による流動床塔の概略的な側
面図である。 【００１９】図２は伴出される鉄粒子の損失を最小にす
る更なる特徴を有する本発明の流動床塔の変化の概略的
な側面図である。 【００２０】本発明で用いる懸濁される粒子は、鉄又は
好ましくは鉄を少くとも９０重量％含む合金から作られ
たものを含む。適当な鉄の合金は、スチール、即ち炭素
を少量（一般に０．０２〜１．５％）含有する鉄の合金
群である。本質的に純粋な鉄から作られた粒子は、取扱
いが頻繁でなく、価格が安く、また（種々の重金属イオ
ンを放出する）副反応が少ないこの要件に対して好適で
ある。 【００２１】粒子の懸濁は例えば鉄粒子の少くとも一部
分を実質的な流動状態に保つのに十分な流体運動を与え
るかき混ぜ、撹拌、又は他の方法によって達成すること
ができる。粒子の融着を遅らせるために、粒子のすべて
をいつかは懸濁させること、及び粒子の少くとも半分
（好ましくは少くとも９０％）が与えられた瞬間に懸濁
していることが好適である。特に好適な方法は、粒子を
流動床として塔中に懸濁させること、即ち廃液流から銅
を連続的に除去するのに非常に適した技術を含む。撹拌
なしのバッチ法により或いは鉄を含む塔への下降流によ
り与えられる如き充填床は、銅含有液体が鉄とより良く
接触するから、初期には流動床よりも効率良い。しかし
ながら充填床は沈着した銅によって流路が塞がれるため
に急速に不適当となる。 【００２２】本発明の好適な流動床法の場合、鉄床を本
質的に完全に流動した状態に保つために高流速を使用し
なければならない。鉄粒子の流動化は、鉄表面の銅イオ
ンへの露呈を最大にし、また鉄粒子が一緒に結合するの
を防止する。更に流動化は酸の鉄との競争反応による水
素ガスの発生によって引き起こされるチャンネリングを
防ぎ、これによって銅の除去効率を更に改善する。高流
速の結果として、本方法は特に大直径の流動床塔を用い
る場合、高処理量が特色である。本方法は連続法で用い
るのに特に適当であり、従って本質的に容量の限定はな
い。 【００２３】勿論鉄粒子を流動化させるために流速が十
分でなければならない。粗い方の粒子が懸濁されないな
らば、本方法の効率は悪影響を受ける。一方過度に高い
流速を用いるならば、小さい方の鉄粒子が運び去られて
しまう。床を流動化させるために、床を介しての圧力降
下が床にかかる重力に等しく、粒子が浮揚しはじめるま
で流速を増大させる。一度床が流動しはじめると、流速
の増加と共に圧力降下は増大しない。その代りに床の高
さは、ある最大流速において粒子が廃液流中に伴出され
且つ床が流動装置外へ運び去られるまで増加する。同業
者は各系に対して適当な流速を容易に決定することがで
きる。例えば床が流動しはじめる理論的な流速は次の実
験式 【００２４】 【数１】 【００２５】［式中、Ｕｍｆは臨界流動化速度（ｃｍ／
秒）であり、μは流体速度（ｇ／ｃｍ・秒）であり、ｄ
ｐは粒子の直径（ｃｍ）であり、ｐは密度（ｇ／ｍＬ）
であり（但し添字ｍは粒子及びＬは流れる液体を表わ
す）、そしてｇは重力加速度（ｃｍ／秒²）である］で
表わすことができる。必要とされる実際の流速は粒子の
形、並びに他の因子に依存する。例えば流動化装置の形
体は流動化過程にも影響する。装置は均一な直径を有す
る円筒、逆円錐、又は技術的に公知の他の形という一般
的な形体をとることができる。これらの各は異なる流動
化特性を与える。 【００２６】廃水が鉄粒子と接触する期間、即ち反応の
起こる期間は流速並びに床の寸法と関係する。接触時間
は鉄床の高さを増大させることによって長くしうるけれ
ど、それは流速を減じても（但し勿論のことであるがこ
の流速は流動化に対して十分に高い速度である）長くす
ることができる。 【００２７】用いる鉄又はスチールの粒径は本発明によ
る銅の除去効率に影響する。例えば、より小さい粒径は
与えられた鉄の重さに対してより大きい表面積を提供す
ることができ、従って工程の効率を更に高めうる。しか
しながら同時に、小さすぎる粒子は容易に装置の外へ伴
出され、過度な水素ガスの発生ももたらす。約２００〜
約９５０マイクロメータの粒径を有する鉄粒子は本発明
の流動床に用いるのに特に適しているということが発見
された。この寸法範囲の粒子の場合、流動化速度が約１
〜約２０ｃｍ／秒、更に好ましくは１〜１２ｃｍ／秒と
なるように好適な流速が選択される。厳密でないけれ
ど、与えられた床に対して狭い粒径分布を用いれば、流
動化された細かいものの消失を避ける助けとなる。いく
らか不規則な形の粒子は、そのような粒子の表面積も増
大させ、注意深く選別した場合には過度な水素の発生な
しに銅を効果的に除去することができる。特に効果的な
結果は、溶融した鉄又はスチールを冷却した液体例えば
水中に注ぐことによってビーズを成形し、次いで得られ
た金属ビーズを適当な粒径分布の不規則なビーズ片に粉
砕して製造される冷鋼の（ｃｈｉｌｌｅｄ）鉄又はスチ
ールの砂を用いることにより達成しうる。Ｇ−４０の砂
の寸法（この９８％が４０メッシュのふるい上となる）
は特に効果的であることが発見された。Ｇ−４０の冷鋼
の鉄砂、即ち約７８０マイクロメータの平均粒径を有す
るものを用いる場合、特に好適な流動化速度は３〜１１
ｃｍ／秒である。 【００２８】酸性廃液流の特別な性質は勿論この廃液流
を生じさせる化学反応に依存する。結果として本発明の
方法の効率は処理する特別な酸性廃液流に従っていくら
か変化する。科学文献には示唆されていないけれど、本
方法の効率は各酸性廃液流に対して上述した範囲内の適
当な鉄の粒径を選ぶことによって最適化することができ
る。 【００２９】文献に見出される反対の教示にも拘らず、
本発明の方法は強酸性溶液から銅を除去するのに特に適
している。例えば銅は２Ｎの酸濃度を有する水溶液から
効果的に除去することができる。ある種の染料又は顔料
或いはその中間体の製造中に生ずる廃液の場合、ｐＨが
約１より大きいとしばしば銅の除去効率は悪くなる。斯
くして本発明の方法を弱い酸性の条件下に用いることは
可能であるけれど、強酸性値を有する廃液流が好適であ
る。 【００３０】本方法を行う温度は一般に厳密でない。し
かしながら本方法は各廃液流の組成にいくらか依存する
ように見える最低温度以下で行う場合に銅を効率良く除
去しないということが発見された。また銅の除去の、温
度上昇に伴う増加は特に文献で予想されるよりも大きい
ということも観察された。参照、Ｗ．Ｗ．フィッシャ
ー、ハイドロメタラジー、１６、５５〜６７（１９８
６）；Ｒ．Ｍ．ナドカルニ及びＭ．Ｅ．ワズワース、
「銅の鉄上への沈殿に関する動力学的研究」、トランス
・メタラジカル・ソクＡＩＭＥ、２３９、１０６６〜１
０７４（１９６７）。例えばＣ．Ｉ．ピグメント・ブル
ー１５の製造中に生じる廃液流から９０％以上の銅を除
去するには約３０℃の最低温度が必要である。一般に好
適な温度は少くとも２０℃、更に好ましくは３０〜７０
℃である。 【００３１】図１は本発明の好適な方法に従って使用さ
れる流動床塔を例示する。塔１は銅の除去のために銅含
有廃水が流れる流動化された鉄床２を含む。塔１の形は
流動過程に影響するけれど、塔１が流動床を含む領域を
通して均一な直径を有する垂直に配置された円筒である
ことで十分である。塔１の下方域内で維持される流動床
２は冷鋼の鉄砂が好適であり、粒径約２００〜約９５０
マイクロメータ（好ましくは６００〜８００マイクロメ
ータ）の流動化された鉄粒子からなる。塔１の高さは廃
水が迅速に塔を通り、次いでそこから出る時に鉄粒子を
伴出することによって起こる鉄の損失を最小にするため
に十分な容量を流動化された鉄床の上部に付与するよう
に選択すべきである。 【００３２】流動化された鉄床の下端の境界を構成する
分配板３は、廃水の上昇流を塔の全巾にわたって広げる
ように全体にわたって多数の開口を全板にわたって有し
ている。勿論分配板は本発明の条件に露呈した時実質的
に反応しない材料例えばポリプロピレン、テフロン弗素
化重合体、又はガラス繊維からなるべきである。分配板
３は、塔１内の流動化された床の円筒断面と一緒になっ
て流動床全体に比較的均一な液体流を生じさせ、結果と
してより均一な流動化を提供する。分配板は例えば有孔
板又は網であってもよい。分配板の開口は好ましくは鉄
粒子の下方への通過を防止し又は少くとも遅延させるに
十分小さい。しかしながらより好適な具体例において、
分配板３は大きくて流動化しえない本質的に反応性のな
いビレット（ｂｉｌｌｅｔ）４の層で被覆され、斯くし
て流動化された粒子が分配板中に入り且つその開口を詰
まらせるのを防止する。ビレットの分配板上への配置は
より大きな開口の使用を可能にするから、原料中の不溶
性物質が詰まる可能性を少くする。更にビレット４の層
は流動床全体での廃水の均一な分布を保証する。ビレッ
トは勿論分配板の開口よりも大きくなければならない。
ビレットは流動化装置の運転に固有な機械的応力に耐え
うる本質的に反応性のない材料、例えば本方法の条件下
に反応しない且つ勿論それ自体の流動化が避けられる十
分な寸法及び質量を有する材料からなることができる。
ビレットは例えば適当な棒を所望の長さに切断すること
によって作ることができる。銅のビレットを用いる場
合、銅除去の初期速度は驚くことに高められる。 【００３３】銅含有廃水を、随意の予備工程例えば濾過
による粒状物の除去後に入口５から塔１へ導入する。適
当なポンプを用いて、廃水流を、鉄床２の鉄粒子を流動
状態に維持するのに十分な速度に維持する。流動化床は
懸濁する粒状化物に比較的鈍感であることがわかったけ
れども、高量の懸濁した有機物は、分配板３の孔を詰ら
せ、及び／又は鉄粒子を被覆して工程の効率を減少させ
うる。更に不溶性物質の別での除去は廃水中に残る異物
の量を減じよう。それ故に予備濾過は好適である。 【００３４】流動化された鉄床及び随意の格子を通過し
た後、処理した廃水を捨てる又は更に処理するために出
口６から除去する。例えば本方法の副生物として生ずる
水素ガスは気体分離器を用いて除去すべきであり、酸は
捨てる前に中和すべきである。更に塔から逸散したいず
れかの鉄粒子は回収のために沈降させることができる。 【００３５】図２は伴出する鉄粒子の損失を更に減ずる
形の特徴を有する流動床塔の変形を例示する。流動床域
上に位置する塔１の随意の膨らんだ部分７は、鉄の損失
を減じ、同時にさもなければ必要である垂直空間が少く
てすむ。塔１の随意の膨んだ部分のほかに又はその代り
に、流動床の上方の塔内に置かれた随意の格子８は鉄の
損失を更に減ずることができる。これらの随意の特徴の
各は互いに独立に使用しうる。 【００３６】銅イオンの除去は理論的には鉄が消費され
るまで行いうるけれど、本方法は一般に少くとも一部分
鉄の有効表面積が減少するにつれて銅除去の速度及び効
率が普通低下するから、消費前に一般に停止せしめられ
る。 【００３７】使用ずみの銅で被覆された鉄粒子は、流動
化装置から取出した時に捨てることができ、或いはそれ
から銅金属を回収することができる。更に本発明による
銅除去の初期速度は鉄床を少量の銅で「ストライキング
（ｓｔｒｉｋｉｎｇ）」することによって高められるか
ら、各新しい鉄床を、好ましくは約１％の銅が存在する
ような量で回収される銅被覆の鉄の一部と交換する。同
様の初期の高揚は、銅ビレットを流動化装置で用いる場
合に起こる。 【００３８】次の実施例は本発明の方法を更に詳細に例
示する。上述した本発明はその精神又は範囲のいずれか
がこれらの実施例によって制限されるものでない。同業
者は以下の工程条件の公知の変化が使用しうることを容
易に理解しよう。断らない限りすべての温度はセッ氏で
あり、すべての％は重量％である。 【００３９】 【実施例】実施例１〜３ 流動床法 選択した染料及び顔料の製造中に生ずる廃液を、垂直に
配置された均一な直径の塔内の流動床中を通過させた。
この塔の各は三角のピッチ・パターンで置かれた孔を有
する円板からなる有孔分配板を下方端に備えていた。実
施例で用いる塔は次の通りであった： （ａ）テフロン重合体から作られ且つ各直径４ｍｍであ
る孔５７個を有する厚さ３ｍｍの円板を備えた直径５ｃ
ｍ及び高さ１．５ｍのガラス塔； （ｂ）各直径５．５ｍｍの孔４８３個を有する厚さ１ｃ
ｍのＰＶＣの円板を備えた直径１５ｃｍ及び高さ２ｍの
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）塔；及び （ｃ）各直径２．５ｍｍの孔４４４をもつ厚さ２．５４
ｃｍのガラス繊維の円板を備えた直径３０ｃｍ及び高さ
５ｍのガラス繊維の塔。 【００４０】各塔に水を半分満した後、分配板を銅ビレ
ット（長さ約１．３ｃｍ及び直径０．６４ｃｍの円筒
棒）で被覆した。次いでこの塔に、［Ｕ．Ｓ．アブレイ
シブズ（Ａｂｒａｓｉｖｅｓ）から及びグローブ・スチ
ール・アブレイシブズ（Ｇｌｏｂｅ Ｓｔｅｅｌ Ａｂ
ｒａｓｉｖｅｓ，Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ，Ｏｈｉｏ）から
入手した］平均直径約７６０ミクロンを有し且つ粒子の
９５％が４０メッシュのふるい上に保留されるような粒
径範囲を有する不規則な形の鉄粒子からなるＧ−４０の
冷鋼鉄砂を添加した。 【００４１】実施例に記述する銅含有廃液流を、ポンプ
によりＧ−４０の冷鋼鉄砂を完全に流動化させる一定流
速で、即ち粒径分布に依存して良好な流動化を提供する
のに必要とされる正確な流速で塔を通過させた。ひどい
粒状負荷物を有する廃液流はバッグ（ｂａｇ）フィルタ
ーに通し、次いで流動化装置に導入した。流動化装置の
一定流を維持するために、流量計及び流量制御バルブ、
並びに関連装置及びサージタンクを使用した。 【００４２】各流動床塔に対して、パーキンエルマー
（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）４０３型原子吸光計によ
り銅の除去を周期的に監視した。鉄床の消費時期を決定
するのにも周期的な試料採取を行った。流動化床に対す
る物理的因子を表１に要約する。 【００４３】 【表１】 【００４４】実施例１ ピグメント・ブルー１５からの
廃液 Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５の製造からの濾液（約
２６５，０００ｌ）はＨ₂ＳＯ₄２６ｇ／Ｌ、ＨＣｌ５ｇ
／Ｌ、ＳＯ₂０．３ｇ／Ｌ、及びＨＩ０．１ｇ／Ｌ（す
べて物質収支に基づいて推定）及び銅４１〜４５ｐｐｍ
（原子吸光法で決定）を含有した。この酸性濾液を１０
０μｍバッグ・フィルターで予め濾過し、次いでポンプ
により流速約３０３Ｌ／分（流体速度約７ｃｍ／秒）及
び温度３５〜３６℃において塔（ｃ）（新しいＧ−４０
鉄砂５００ｋｇを含有）中を通した。銅の９８％が除去
された。 【００４５】この塔を用いる６９回の同様の実験におい
て、銅除去率は平均９５．９％（４６〜１００％の範
囲）であった。低い方の除去効率は同一の鉄を繰返し用
いた後に得られたが、鉄を代替することによって高効率
を回復することができた。 【００４６】３５〜３６℃より高温を用いることもでき
たが、塔の寿命は短くなった。 【００４７】塔（ａ）及び（ｂ）を用いても本質的に同
一の結果が得られた。 【００４８】ピグメント・ブルー１５の製造からの廃液
を用いる他の実験において、廃液流が高い有機物含量を
有し且つ予備濾過しない場合、温度が約２０℃以下の場
合、流体速度が３ｃｍ／秒以下の場合（即ち床が十分流
動化されない場合）、及び表面活性剤が廃液流中に依存
する場合、銅の除去は３０〜５０％の範囲まで低下し
た。 【００４９】実施例２ アシド・ブルー３２４からの廃
液 （ａ）酸性廃液 （ａ）（１）Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー３２４を含む濾過
残渣（３０４５ｋｇ）を２％ＮａＣｌ及び５％Ｈ₂ＳＯ₄
を含む水約４２，０００ｌで洗浄した。得られた洗浄液
は銅４６５ｐｐｍを含有した。この酸性洗浄液を、流速
約７６Ｌ／分（流体速度約７ｃｍ／秒）及び温度３２℃
において、ポンプにより塔（ｂ）（新しいＧ−４０鉄砂
６８ｋｇ及び予め使用した塔からの銅被覆鉄粒子１３．
６ｋｇを含有）中を通した。平均の銅除去効率は９５．
９％（範囲８４．９〜９９．７％）であった。 【００５０】（ａ）（２）Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー３２
４を含む濾過残渣（２９８２ｋｇ）を、２％ＮａＣｌ及
び５％Ｈ₂ＳＯ₄を含む水約４２，０００ｌで洗浄した。
銅９３２ｐｐｍを含む酸性洗浄液を、１００μｍバッグ
・フィルターで予め濾過し、次いでポンプにより流速約
３０３Ｌ／分（流体速度約７ｃｍ／秒）及び室温におい
て塔（ｃ）（新しいＧ−４０鉄砂５００ｋｇ含有）中を
通した。鉄の９８％が除去された。 【００５１】この塔を用いる４回の同様の実験におい
て、銅の除去は平均９６．４％（範囲９２〜９９．２
％）であった。 【００５２】アシド・ブルー３２４の製造からの廃液を
用いる他の実験において、銅の除去は、廃液流を予備濾
過しない場合又は温度が約３０℃以下の場合４０〜８０
％の範囲に低下した。 【００５３】（ｂ）本質的に非酸性の廃液 Ｃ．Ｉ．アシド・ブルー３２４の製造からの、銅１００
０〜１６５０ｍｇ／Ｌ、ＮａＨＳＯ₃３０〜４０ｇ／
Ｌ、ＮａＨＣＯ₃５０〜６７ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ２０〜２
５ｇ／Ｌ、有機物質２０〜３０ｇ／Ｌ、並びに少量のＥ
ＤＴＡ四ナトリウム塩及び酢酸ナトリウムを含有する廃
液流を、１以下のｐＨまで硫酸で酸性にし、予め濾過し
て不溶性の有機物を除去した。この酸性にした溶液を温
度５０〜７０℃及び流体速度約７ｃｍ／秒において塔
（ａ）に通じた。銅の除去率は９８％以上であった。 【００５４】廃液流の酸性化は実施例１に記述したよう
な酸性廃液流の添加によっても達成することができた。
銅の除去率は一般に対比できた。 【００５５】実施例２（ｂ）の廃液からの銅の除去は、
典型的には実施例２（ａ）の廃液に対するものほど効果
的でない。この低い効率は残存する不溶性の有機物に、
また亜硫酸水素ナトリウムの存在に帰すことができる。 【００５６】銅の除去率は、ｐＨが３以上の場合、廃水
流を予め濾過しない場合、或いは温度が約５０℃以下の
場合に０〜５％の範囲まで更に低下した。 【００５７】実施例３ ダイレクト・ブルー１９９から
の廃水 Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９の製造において、濾
過残渣を集める時に得られる濾液及び濾過残渣の酸性洗
浄からの洗浄液を一緒にし、Ｈ₂ＳＯ₄の添加によって更
に酸性にした。得られた溶液はＨ₂ＳＯ₄約２０５ｇ／
Ｌ、ＨＣｌ６０ｇ／Ｌ、及びＳＯ₂９ｇ／Ｌ（すべて物
質収支に基づいて推定）、並びに銅４０８ｐｐｍ（原子
吸光法で決定）を含有した。この溶液をポンプにより流
速約３０３Ｌ／分（流体速度約７ｃｍ／秒）及び室温に
おいて塔（ｃ）（新しいＧ−４０鉄砂５００ｋｇを含
有）に通じた。銅の除去率は９５％であった。 【００５８】この塔を用いる２０回の他の同様の実験に
おいて、銅の除去率は平均９１．０％（範囲７２〜９
９．８％）であった。これらの他の実験に用いた最初の
濾液はすでにｐＨが１以下であったけれど、これらの廃
液流からの銅の除去は更に硫酸を用いた場合により効果
的となった。また効率は鉄砂を周期的に交換することに
よって改善された。一般に銅の除去率は、廃液流を予め
濾過しなかった場合、温度が約３０℃以下の場合、及び
硫酸を添加しなかった場合に２０〜７０％の範囲まで低
下した。 【００５９】実施例４〜６ バッチ法実施例４ 酸性硫酸銅溶液 銅２２ｐｐｍを含む水溶液を、水性硫酸銅（銅約４０ｐ
ｐｍ）５０ｍｌ及び４％水性硫酸５０ｍｌの混合によっ
て調製した。この酸性銅溶液にＧ−５０冷鋼鉄砂５ｇを
添加し、混合物をオービタル（ｏｒｂｉｔａｌ）振とう
器（２００ｐｐｍ）を用いて５分間振とうした。鉄をウ
ットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）の３号濾紙による重力濾過
で除去した。濾液は銅０．５７ｐｐｍを含有した（除去
率９７％）。 【００６０】実施例５ ピグメント・ブルー１５からの
廃液 Ｈ₂ＳＯ₄３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ６ｇ／Ｌ、ＳＯ₂０．５ｇ
／Ｌ、及びＨＩ０．１ｇ／Ｌ（すべて物質収支に基づい
て推定）及び銅１１２ｐｐｍ（原子吸光法で決定）を含
むＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５の製造からの濾液
（２００ｍｌ）を開放容器中において２００ｐｐｍ且つ
１５℃、２５℃、及び３５℃において１５分間Ｇ−４０
冷鋼鉄砂（５ｇ）と共に撹拌した。銅の除去率は１５℃
で５９．８％、２５℃で８１．３％、及び３５℃で８
６．６％であった。 【００６１】１５℃における銅の低除去率は実施例１に
言及した同様の温度実験と一致した。 【００６２】実施例６ 多段式バッチ実験 （ａ）Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５の製造からの濾
液（銅９．９ｐｐｍ、ｐＨ１以下）の２つの試料を、Ｇ
−４０冷鋼鉄砂（５ｇ）の１つのバッチに別々に連続し
て混合した。各試料をオービタル振とう器（２００ｐｐ
ｍ）で１０分間振とうし、銅含量の決定のために取出し
た。各新しい試料を添加する前に鉄を水でフラッシュし
た。銅の除去効率はそれぞれ７９．８％及び７３．８％
であった。 【００６３】（ｂ）Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー１９９
の製造からの濾液（銅２３３ｐｐｍ、ｐＨ１以下）の２
つの試料を別々に連続してＧ−４０冷鋼鉄砂（５ｇ）と
混合し、次いで実施例６（ａ）と正確に同様に処理し
た。銅の除去効率はそれぞれ７６．８％及び７５．６％
であった。 【００６４】実施例７ 充填床（対照例） 実施例１に用いたものと同様の廃液約２部及び実施例２
（ｂ）に用いたものと同様の廃液約１部の混合物（銅合
計で６４０ｐｐｍ及び約０．２４Ｎ酸）を流速約４Ｌ／
分において、Ｇ−８０冷鋼鉄砂９ｋｇを充填床（深さ１
５〜２０ｃｍ）で含む１５ｃｍの塔中を下方へ通流させ
た。初期の銅の除去率は約９９％（殆んどもっぱら床の
上部２０％で起こる）であったが、塔は約３．５時間後
に完全に詰り、使用不能となった。 【００６５】本発明の特徴と態様は以下の通りである： １．強酸性廃液を１より低いｐＨにおいて、約２００〜
約９５０マイクロメータの粒径を有する懸濁された鉄の
粒子床（ｂｅｄ）に露呈することを含んでなる染料又は
顔料或いはこれらの中間体の製造中に生ずる強酸性廃液
から銅を除去する方法。 【００６６】２．強酸性廃水を約１よりも低いｐＨにお
いて、約２００〜約９５０マイクロメータの粒径を有す
る鉄の粒子の流動床中を上方に、鉄粒子を流動させるの
に十分な流速で通過させることを含んでなる染料又は顔
料或いはその中間体の製造中に生じる強酸性廃水から銅
イオンを除去するための上記１の方法。 【００６７】３．流動床が円筒形の塔内に含まれる上記
２の方法。 【００６８】４．鉄粒子が６００〜８００マイクロメー
タの粒径を有する上記２の方法。 【００６９】５．鉄粒子が７６０マイクロメータの平均
粒径を有する上記２の方法。 【００７０】６．流速が１〜１２ｃｍ／秒の流動化速度
に相当する上記２の方法。 【００７１】７．流速が３〜１２ｃｍ／秒の流動化速度
に相当する上記５の方法。 【００７２】８．流動床が最初に銅被覆の鉄粒子を一部
分含む上記２の方法。 【００７３】９．本質的に反応性のないビレットを鉄粒
子の流動床の下に置く上記２の方法。 【００７４】１０．ビレットが銅棒である上記９の方
法。 【００７５】１１．該方法を少くとも２０℃の温度で行
う上記１の方法。 【００７６】１２．該方法を３０〜７０℃の温度で行う
上記１の方法。 【００７７】１３．該方法を少くとも２０℃の温度で行
う上記２の方法。 【００７８】１４．該方法を３０〜７０℃の温度で行う
上記２の方法。

【図面の簡単な説明】 【図１】図１は本発明による流動床塔の概略的な側面図
である。 【図２】図２は伴出される鉄粒子の損失を最小にする更
なる特徴を有する本発明の流動床塔の変化の概略的な側
面図である。

フロントページの続き (72)発明者 マーガレツト・デイ・エリス アメリカ合衆国サウスカロライナ州 29464マウントプレザント・キンケイド ドライブ922 (72)発明者 ジエイムズ・ジエイ・グツド アメリカ合衆国サウスカロライナ州 29414チヤールストン・サンビームウエ イ2621 (72)発明者 マーク・エイ・パトナム アメリカ合衆国サウスカロライナ州 29406ハナハン・ウオーリングアベニユ ー1202 (72)発明者 ニール・イー・トンクス アメリカ合衆国サウスカロライナ州 29406ハナハン・スミスフイールドプレ イス1116 (72)発明者 ドナルド・ビンセント・ウツド アメリカ合衆国サウスカロライナ州 29445グースクリーク・コモンズウエイ 142 (56)参考文献 特開 昭50−152557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−125362（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−103465（ＪＰ，Ａ) 米国特許3154411（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 強酸性廃液を１より低いｐＨにおいて、
   約２００〜約９５０マイクロメータの粒径を有する懸濁
   された鉄の粒子床に露呈することを特徴とする、染料又
   は顔料或いはこれらの中間体の製造中に生ずる強酸性廃
   液から銅を除去する方法。