JP3397364B2 - バナジウム、アンチモン及びスズを含む触媒の製造法 - Google Patents
バナジウム、アンチモン及びスズを含む触媒の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラフィン類の接触ア
ンモ酸化に有効な、スズ含有バナジウム−アンチモン酸
化物触媒の製造法、さらに詳細に述べると、プロパン又
はイソブタンの、a,b-不飽和モノニトリルであるアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルへの、アンモ酸化に
用いる触媒の製造法に関する。さらに詳細に述べると、
本発明は、バナジウム、アンチモン及びスズを酸化物状
態で含む触媒の製造工程における、ある種の有機カルボ
ン酸スズ塩のスズ試薬としての使用に関する。
ンモ酸化に有効な、スズ含有バナジウム−アンチモン酸
化物触媒の製造法、さらに詳細に述べると、プロパン又
はイソブタンの、a,b-不飽和モノニトリルであるアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルへの、アンモ酸化に
用いる触媒の製造法に関する。さらに詳細に述べると、
本発明は、バナジウム、アンチモン及びスズを酸化物状
態で含む触媒の製造工程における、ある種の有機カルボ
ン酸スズ塩のスズ試薬としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】このような触媒類は、例えば、米国特許
第3,681,421 号、第4,788,317 号、及び第5,008,427 号
に開示され、このような触媒のあるものは、英国特許第
1,336,135 号及び第1,336,136 号(1973 年11月公開) に
開示されている。飽和C3及びC4アルカン（パラフィン）
類の酸化及びアンモ酸化、特にアンモ酸化のための、バ
ナジウム−アンチモン酸化物触媒において、すべてのス
ズ原料が、助触媒として同じように効果があるのではな
い。固相反応が該触媒先駆物質の焼成段階で起こる場
合、スズが十分に反応性であるためには、スズはこのよ
うな触媒の先駆物質中に非常に微細に分割された形で存
在しなければならないと信じられている。本発明以前
に、スズ酸化物ゾルが、このような触媒の製造に適した
原料であることが発見された（米国特許第5,008,427 号
参照）。しかし、粉砕されたスズ酸化物、又は金属スズ
を硝酸と反応することによって製造したスズ酸化物は、
明らかに効果が劣る原料である。スズ酸化物ゾルは効果
的である一方、非常に高価な原料である。
第3,681,421 号、第4,788,317 号、及び第5,008,427 号
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1,336,135 号及び第1,336,136 号(1973 年11月公開) に
開示されている。飽和C3及びC4アルカン（パラフィン）
類の酸化及びアンモ酸化、特にアンモ酸化のための、バ
ナジウム−アンチモン酸化物触媒において、すべてのス
ズ原料が、助触媒として同じように効果があるのではな
い。固相反応が該触媒先駆物質の焼成段階で起こる場
合、スズが十分に反応性であるためには、スズはこのよ
うな触媒の先駆物質中に非常に微細に分割された形で存
在しなければならないと信じられている。本発明以前
に、スズ酸化物ゾルが、このような触媒の製造に適した
原料であることが発見された（米国特許第5,008,427 号
参照）。しかし、粉砕されたスズ酸化物、又は金属スズ
を硝酸と反応することによって製造したスズ酸化物は、
明らかに効果が劣る原料である。スズ酸化物ゾルは効果
的である一方、非常に高価な原料である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スズ
酸化物ゾルを使用しない、優れた酸化( 特にアンモ酸
化) 触媒の製造法を提供することである。本発明の別の
目的は、触媒先駆物質のスズ原料としてスズ酸化物ゾル
を使用する場合に比べて、そのスズ成分に関する費用の
一部で、触媒を製造することである。本発明の態様、特
徴及び利点だけでなく他の目的が、具体的な実施態様を
含む本願明細書の内容から明らかになるだろう。
酸化物ゾルを使用しない、優れた酸化( 特にアンモ酸
化) 触媒の製造法を提供することである。本発明の別の
目的は、触媒先駆物質のスズ原料としてスズ酸化物ゾル
を使用する場合に比べて、そのスズ成分に関する費用の
一部で、触媒を製造することである。本発明の態様、特
徴及び利点だけでなく他の目的が、具体的な実施態様を
含む本願明細書の内容から明らかになるだろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的及び他
の目的は、最終触媒に含まれる元素の化合物を含むバッ
チ原料混合物の水性スラリーを形成する工程、続いて該
混合物の乾燥及び加熱焼成による活性触媒の形成の工程
を含み、そのスズバッチ原料として、エチレン性又はア
セチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C18 非
環式モノカルボン酸の第一スズ塩を用いる、バナジウ
ム、アンチモン及びスズを酸化物状態で含む触媒の製造
法を提供することによって達成される。通常、実際的な
理由で、この塩は、炭素原子が１〜８個、さらに一般的
には１〜４個の非環式モノカルボン酸の第一スズ塩であ
り、さらにわずかに３種の元素を含有することが最も多
く：C 、H 及びO 、酸の分子１個当たり酸素原子をわず
かに２個含む塩である。本発明の製造法でもっとも頻繁
に使用されるこのようなスズ（２価、II) 塩類は、下記
実験式を有す非環式モノカルボン酸の塩である: CnH(2n+1)COOH 。
の目的は、最終触媒に含まれる元素の化合物を含むバッ
チ原料混合物の水性スラリーを形成する工程、続いて該
混合物の乾燥及び加熱焼成による活性触媒の形成の工程
を含み、そのスズバッチ原料として、エチレン性又はア
セチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C18 非
環式モノカルボン酸の第一スズ塩を用いる、バナジウ
ム、アンチモン及びスズを酸化物状態で含む触媒の製造
法を提供することによって達成される。通常、実際的な
理由で、この塩は、炭素原子が１〜８個、さらに一般的
には１〜４個の非環式モノカルボン酸の第一スズ塩であ
り、さらにわずかに３種の元素を含有することが最も多
く：C 、H 及びO 、酸の分子１個当たり酸素原子をわず
かに２個含む塩である。本発明の製造法でもっとも頻繁
に使用されるこのようなスズ（２価、II) 塩類は、下記
実験式を有す非環式モノカルボン酸の塩である: CnH(2n+1)COOH 。
【０００５】該触媒は、いずれか適当なV 及びSbの有機
又は無機の先駆物質、及び焼成後に最終触媒に他の任意
の元素を導入するのに用いられる化合物類で、当該技術
分野で周知の、そのような元素の塩、酸化物、水酸化物
又は金属有機化合物などと、本願明細書において先に開
示したカルボン酸のスズ（II) 塩の形で、該触媒を製造
するために未加工のバッチ原料に導入されたスズとから
製造することができる。この先駆物質のバッチ混合物
は、最終触媒が得られるまで、公知の方法で加熱及び焼
成する。このような未加工のバッチ原料の例は、当然本
願明細書の具体的な実施例に示される。該触媒の製造に
おいて、最高焼成温度は、通常、低くても500 ℃である
が、パラフィン類のアンモ酸化においては、この温度は
750 ℃以上が好ましく、低くても780 ℃の場合が最も多
い。
又は無機の先駆物質、及び焼成後に最終触媒に他の任意
の元素を導入するのに用いられる化合物類で、当該技術
分野で周知の、そのような元素の塩、酸化物、水酸化物
又は金属有機化合物などと、本願明細書において先に開
示したカルボン酸のスズ（II) 塩の形で、該触媒を製造
するために未加工のバッチ原料に導入されたスズとから
製造することができる。この先駆物質のバッチ混合物
は、最終触媒が得られるまで、公知の方法で加熱及び焼
成する。このような未加工のバッチ原料の例は、当然本
願明細書の具体的な実施例に示される。該触媒の製造に
おいて、最高焼成温度は、通常、低くても500 ℃である
が、パラフィン類のアンモ酸化においては、この温度は
750 ℃以上が好ましく、低くても780 ℃の場合が最も多
い。
【０００６】本発明の好ましい方法は、米国特許第5,00
8,427 号記載の触媒組成物を用いて、本発明の方法によ
り触媒を製造する方法である。従って、本発明のこの点
によって、最終触媒に含まれる元素の化合物を含むバッ
チ原料混合物の水性スラリー形成の工程、続いて該混合
物の乾燥及び加熱焼成による活性触媒の形成の工程を含
み、そのスズバッチ原料として、エチレン性又はアセチ
レン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C18 非環式
モノカルボン酸の第一スズ塩を用い、該スラリーの乾
燥、かつ最高焼成温度が低くても780 ℃に達する該混合
物の加熱焼成であり、下記実験式に示された元素及び割
合を有する触媒の製造法が提供される: VSbmAaDdOx ( 式中、A は、Ti、Sn、Fe、Cr、Gaのうちの一種以上で
あって、常にSnは存在し、；D は、Li、Mg、Ca、Sr、B
a、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W 、Cu、Te、Ta、S
e、Bi、Ce、In、As、B 、Mnのうちの一種以上であっ
て、；及び、m は、0.8〜４；a は、0.01〜２；d は、
０〜２；x は、存在する陽イオンの酸化状態によって決
まる。) 。前記米国特許に記載されているように、この
最高焼成温度は、1200℃まであげることができるが、10
50℃を越えない場合が多い。
8,427 号記載の触媒組成物を用いて、本発明の方法によ
り触媒を製造する方法である。従って、本発明のこの点
によって、最終触媒に含まれる元素の化合物を含むバッ
チ原料混合物の水性スラリー形成の工程、続いて該混合
物の乾燥及び加熱焼成による活性触媒の形成の工程を含
み、そのスズバッチ原料として、エチレン性又はアセチ
レン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C18 非環式
モノカルボン酸の第一スズ塩を用い、該スラリーの乾
燥、かつ最高焼成温度が低くても780 ℃に達する該混合
物の加熱焼成であり、下記実験式に示された元素及び割
合を有する触媒の製造法が提供される: VSbmAaDdOx ( 式中、A は、Ti、Sn、Fe、Cr、Gaのうちの一種以上で
あって、常にSnは存在し、；D は、Li、Mg、Ca、Sr、B
a、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W 、Cu、Te、Ta、S
e、Bi、Ce、In、As、B 、Mnのうちの一種以上であっ
て、；及び、m は、0.8〜４；a は、0.01〜２；d は、
０〜２；x は、存在する陽イオンの酸化状態によって決
まる。) 。前記米国特許に記載されているように、この
最高焼成温度は、1200℃まであげることができるが、10
50℃を越えない場合が多い。
【０００７】本発明の別の側面は、プロパン及びイソブ
テンから選択されたパラフィンの蒸気相中で、分子状酸
素及びアンモニア、並びに任意に気体希釈剤とを該触媒
反応し、反応域において前記反応物を触媒と触媒反応す
ることによって、アクリロニトリル及びメタクリロニト
リルから選択されたa,b-不飽和モノニトリルを製造する
方法を提供することである。その反応域への原料供給量
は、パラフィンのNH3に対するモル比が2.5 〜16の範囲
で、パラフィンのO2に対するモル比が１〜10の範囲であ
り、該触媒は、すぐ前の段落に記載された実験式の組成
物を有し、かつすぐ前の段落に記載された方法によって
製造される。下記の該触媒の製造の実施例、及びそのよ
うにして製造された触媒を用いたアンモ酸化反応は、典
型的なものだけであり、かついずれの点においても限定
されるものではない。
テンから選択されたパラフィンの蒸気相中で、分子状酸
素及びアンモニア、並びに任意に気体希釈剤とを該触媒
反応し、反応域において前記反応物を触媒と触媒反応す
ることによって、アクリロニトリル及びメタクリロニト
リルから選択されたa,b-不飽和モノニトリルを製造する
方法を提供することである。その反応域への原料供給量
は、パラフィンのNH3に対するモル比が2.5 〜16の範囲
で、パラフィンのO2に対するモル比が１〜10の範囲であ
り、該触媒は、すぐ前の段落に記載された実験式の組成
物を有し、かつすぐ前の段落に記載された方法によって
製造される。下記の該触媒の製造の実施例、及びそのよ
うにして製造された触媒を用いたアンモ酸化反応は、典
型的なものだけであり、かついずれの点においても限定
されるものではない。
【０００８】
【実施例】下記の実施例のいくつかで使用した酢酸第一
スズを下記の方法で調製した：SnO 25ｇを、氷酢酸125
ml及び水75mlと共に、窒素下で約８時間還流した。その
後、この混合物を窒素下で室温まで冷却し、ろ過して未
反応のSnO を除去した。次に、このろ液を回転蒸発装置
を用いてゆっくり蒸発させて、白色固体の酢酸スズ（I
I) を得た。残留酢酸を除去するために、これを水酸化
ナトリウムとともにデシケーター中で保存した。さら
に、別の実施例で使用した他のスズ（II) エステル類
は、下記の方法で調製した：ギ酸スズ（II) の調製 SnO 25ｇを、60重量％のギ酸溶液625 mlと共に、窒素下
で1.5 時間還流した。次に、この温混合物を、ろ過して
未反応のSnO を除去し、その後冷却し、共栓フラスコ中
に保存した。プロピオン酸スズ（II) の調製 SnO 25ｇを、プロピオン酸 100ｇ共に、窒素下で2.5 時
間還流した。次に、この温混合物を、ろ過して未反応の
SnO を除去し、その後冷却し、共栓フラスコ中に保存し
た。ラク酸スズ（II) の調製 SnO 25ｇを、ラク酸 100ｇ及び水75ｇと共に、窒素下で
還流した。次に、この温混合物を、ろ過して未反応のSn
O を除去し、その後冷却し、共栓フラスコ中に保存し
た。
スズを下記の方法で調製した：SnO 25ｇを、氷酢酸125
ml及び水75mlと共に、窒素下で約８時間還流した。その
後、この混合物を窒素下で室温まで冷却し、ろ過して未
反応のSnO を除去した。次に、このろ液を回転蒸発装置
を用いてゆっくり蒸発させて、白色固体の酢酸スズ（I
I) を得た。残留酢酸を除去するために、これを水酸化
ナトリウムとともにデシケーター中で保存した。さら
に、別の実施例で使用した他のスズ（II) エステル類
は、下記の方法で調製した：ギ酸スズ（II) の調製 SnO 25ｇを、60重量％のギ酸溶液625 mlと共に、窒素下
で1.5 時間還流した。次に、この温混合物を、ろ過して
未反応のSnO を除去し、その後冷却し、共栓フラスコ中
に保存した。プロピオン酸スズ（II) の調製 SnO 25ｇを、プロピオン酸 100ｇ共に、窒素下で2.5 時
間還流した。次に、この温混合物を、ろ過して未反応の
SnO を除去し、その後冷却し、共栓フラスコ中に保存し
た。ラク酸スズ（II) の調製 SnO 25ｇを、ラク酸 100ｇ及び水75ｇと共に、窒素下で
還流した。次に、この温混合物を、ろ過して未反応のSn
O を除去し、その後冷却し、共栓フラスコ中に保存し
た。
【０００９】実施例１
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
次に、完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とす
る酢酸スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。
その後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で
攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得ら
れた黒色ペーストを、さらに120 ℃のオーブンで、一晩
乾燥した。この乾燥した物質の一部を、石英チューブに
入れ、空気を一定の流量でこのチューブに通し、その物
質上を流した。このチューブを、垂直チューブ炉(verti
cal tube furnace) に置き、この炉の温度を、約２℃／
分の度合いで室温から650 ℃に上げた。その後、その温
度を650 ℃で８時間保った。次に、この触媒を、室温ま
で冷却し、熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつ
メッシュ20〜35の粒子を集めた。次に、これらの粒子の
一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理
した。その後この物質を、コースガラスろ過器に入れ、
新しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラス
(frit)を通して流す方法によって、イソブタノールで４
回洗浄した。それぞれの洗浄に使用したイソブタノール
の量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであった。最
後の洗浄の後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に
数時間入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去し
た。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
次に、完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とす
る酢酸スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。
その後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で
攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得ら
れた黒色ペーストを、さらに120 ℃のオーブンで、一晩
乾燥した。この乾燥した物質の一部を、石英チューブに
入れ、空気を一定の流量でこのチューブに通し、その物
質上を流した。このチューブを、垂直チューブ炉(verti
cal tube furnace) に置き、この炉の温度を、約２℃／
分の度合いで室温から650 ℃に上げた。その後、その温
度を650 ℃で８時間保った。次に、この触媒を、室温ま
で冷却し、熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつ
メッシュ20〜35の粒子を集めた。次に、これらの粒子の
一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理
した。その後この物質を、コースガラスろ過器に入れ、
新しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラス
(frit)を通して流す方法によって、イソブタノールで４
回洗浄した。それぞれの洗浄に使用したイソブタノール
の量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであった。最
後の洗浄の後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に
数時間入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去し
た。
【００１０】実施例２
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とする酢酸
スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。その
後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で攪拌
しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得られた
黒色ペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥
した。この乾燥した物質を、650 ℃の炉を用いて、空気
中で、さらに８時間熱処理した。この熱処理した物質
を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒子を集
めた。次に、これらの粒子の一部を、810 ℃の炉を用い
て、空気中で、３時間熱処理した。その後この粒子を、
ソックスレー抽出器を用いて、メタノールで約１時間30
分間洗浄した。洗浄の後、この触媒粒子を、120 ℃のオ
ーブン中に数時間入れて、該粒子から残留メタノールを
除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とする酢酸
スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。その
後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で攪拌
しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得られた
黒色ペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥
した。この乾燥した物質を、650 ℃の炉を用いて、空気
中で、さらに８時間熱処理した。この熱処理した物質
を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒子を集
めた。次に、これらの粒子の一部を、810 ℃の炉を用い
て、空気中で、３時間熱処理した。その後この粒子を、
ソックスレー抽出器を用いて、メタノールで約１時間30
分間洗浄した。洗浄の後、この触媒粒子を、120 ℃のオ
ーブン中に数時間入れて、該粒子から残留メタノールを
除去した。
【００１１】実施例３
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とする酢酸
スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。その
後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で攪拌
しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得られた
黒色ペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥
した。この乾燥した物質を、650 ℃の炉を用いて、空気
中で、さらに８時間熱処理した。この熱処理した物質
は、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒子を集
めた。次に、これらの粒子の一部を、810 ℃の炉を用い
て、空気中で、３時間熱処理した。その後この物質を、
コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノールを、
物質をおおうように、ガラスを通して流す方法によっ
て、イソブタノールで３回洗浄した。それぞれの洗浄で
使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつ
き約6.25mlであった。最後の洗浄の後、この触媒粒子
を、120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子から残
留イソブタノールを除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とする酢酸
スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。その
後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で攪拌
しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得られた
黒色ペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥
した。この乾燥した物質を、650 ℃の炉を用いて、空気
中で、さらに８時間熱処理した。この熱処理した物質
は、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒子を集
めた。次に、これらの粒子の一部を、810 ℃の炉を用い
て、空気中で、３時間熱処理した。その後この物質を、
コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノールを、
物質をおおうように、ガラスを通して流す方法によっ
て、イソブタノールで３回洗浄した。それぞれの洗浄で
使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつ
き約6.25mlであった。最後の洗浄の後、この触媒粒子
を、120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子から残
留イソブタノールを除去した。
【００１２】実施例４
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とする酢酸
スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。その
後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で攪拌
しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得られた
黒色ペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥
した。この乾燥した物質を、炉を用いて、空気中で、29
0 ℃で３時間、425 ℃で３時間、及び650 ℃で８時間熱
処理し、粉砕し、篩分けし、次にメッシュ20〜35の粒子
を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理し
た。その後この物質を、コースガラスろ過器に入れ、新
しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを
通して流す方法によって、イソブタノールで３回洗浄し
た。それぞれの洗浄で使用したイソブタノールの量は、
洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであった。最後の洗浄
の後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間入
れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、かつこの混合物を、ホットプレート上
で定速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発
量を減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。
清水を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物
を、約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。
完全に溶解するのに十分な量の氷酢酸を溶媒とする酢酸
スズ（II)12.287 ｇを、このスラリーに加えた。その
後、得られた混合物を、ホットプレート上で定速で攪拌
しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発させた。得られた
黒色ペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥
した。この乾燥した物質を、炉を用いて、空気中で、29
0 ℃で３時間、425 ℃で３時間、及び650 ℃で８時間熱
処理し、粉砕し、篩分けし、次にメッシュ20〜35の粒子
を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理し
た。その後この物質を、コースガラスろ過器に入れ、新
しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを
通して流す方法によって、イソブタノールで３回洗浄し
た。それぞれの洗浄で使用したイソブタノールの量は、
洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであった。最後の洗浄
の後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間入
れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
【００１３】比較例５
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを、SnO2粉末 8.87 ｇと一緒に加えた。この混
合物を、ホットプレート上で定速で攪拌しながら沸騰す
るまで加熱した。水の蒸発量を減らすために、このビー
カーに時計皿をかぶせた。清水を定期的に加え、蒸発し
た水を補った。この混合物を、約2.5 時間沸騰させて、
灰黒色のスラリーを生じた。その後、得られた混合物
を、ホットプレート上で定速で攪拌しながら、ほとんど
涸渇するまで蒸発させた。得られた黒色ペーストを、12
0 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した
物質を、650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処理
した。この熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつ
メッシュ20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子
の一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処
理した。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、
新しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラス
を通して流す方法によって、イソブタノールで洗浄し
た。使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇ
につき約6.25mlであった。洗浄の後、この触媒粒子を、
120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子から残留イ
ソブタノールを除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを、SnO2粉末 8.87 ｇと一緒に加えた。この混
合物を、ホットプレート上で定速で攪拌しながら沸騰す
るまで加熱した。水の蒸発量を減らすために、このビー
カーに時計皿をかぶせた。清水を定期的に加え、蒸発し
た水を補った。この混合物を、約2.5 時間沸騰させて、
灰黒色のスラリーを生じた。その後、得られた混合物
を、ホットプレート上で定速で攪拌しながら、ほとんど
涸渇するまで蒸発させた。得られた黒色ペーストを、12
0 ℃のオーブンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した
物質を、650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処理
した。この熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつ
メッシュ20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子
の一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処
理した。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、
新しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラス
を通して流す方法によって、イソブタノールで洗浄し
た。使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇ
につき約6.25mlであった。洗浄の後、この触媒粒子を、
120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子から残留イ
ソブタノールを除去した。
【００１４】比較例６
水200 mlを溶媒とするスズ金属粉末6.86ｇのスラリー
に、濃硝酸20ml及び30％H2O2 液100 mlを加えた。この
混合物を、約80℃で３時間加熱して、酸化スズの白色ス
ラリーを生じた。別のビーカーで、V2O5 26.38ｇに、水
900 ml、30％ H2O 2 液140 ml及び濃硝酸28ｇの溶液を加
えた。この混合物の泡立てを停止した後、先に調製した
酸化スズのスラリーを、Sb2O3 63.19 ｇと一緒に加え
た。その後、得られた混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら加熱し、ほとんど涸渇するまで蒸発さ
せた。そのペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一
晩乾燥した。この乾燥した物質を、650 ℃の炉を用い
て、空気中で、８時間熱処理した。この熱処理した物質
を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒子を集
めた。その後、これらの粒子の一部を、810 ℃の炉を用
いて、空気中で、３時間熱処理した。次にこの物質を、
コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノールを、
物質をおおうように、ガラスを通して流す方法によっ
て、イソブタノールで洗浄した。使用したイソブタノー
ルの量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであった。
洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間
入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
に、濃硝酸20ml及び30％H2O2 液100 mlを加えた。この
混合物を、約80℃で３時間加熱して、酸化スズの白色ス
ラリーを生じた。別のビーカーで、V2O5 26.38ｇに、水
900 ml、30％ H2O 2 液140 ml及び濃硝酸28ｇの溶液を加
えた。この混合物の泡立てを停止した後、先に調製した
酸化スズのスラリーを、Sb2O3 63.19 ｇと一緒に加え
た。その後、得られた混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら加熱し、ほとんど涸渇するまで蒸発さ
せた。そのペーストを、120 ℃のオーブンで、さらに一
晩乾燥した。この乾燥した物質を、650 ℃の炉を用い
て、空気中で、８時間熱処理した。この熱処理した物質
を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒子を集
めた。その後、これらの粒子の一部を、810 ℃の炉を用
いて、空気中で、３時間熱処理した。次にこの物質を、
コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノールを、
物質をおおうように、ガラスを通して流す方法によっ
て、イソブタノールで洗浄した。使用したイソブタノー
ルの量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであった。
洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間
入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
【００１５】実施例７
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したギ酸スズ（II) 溶液
217.8 ｇを加えた。次に、得られた混合物を、ホットプ
レート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで
蒸発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブ
ンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部
を、650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処理し
た。この熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつメ
ッシュ20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子の
一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理
した。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、新
しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを
通して流す方法によって、イソブタノールで洗浄した。
使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつ
き約6.25mlであった。触媒は、この方法で２回洗浄し
た。洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数
時間入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去し
た。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したギ酸スズ（II) 溶液
217.8 ｇを加えた。次に、得られた混合物を、ホットプ
レート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで
蒸発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブ
ンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部
を、650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処理し
た。この熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつメ
ッシュ20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子の
一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理
した。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、新
しいイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを
通して流す方法によって、イソブタノールで洗浄した。
使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつ
き約6.25mlであった。触媒は、この方法で２回洗浄し
た。洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数
時間入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去し
た。
【００１６】実施例８
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したプロピオン酸スズ
（II) 溶液51.5ｇを加えた。次に、得られた混合物を、
ホットプレート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇
するまで蒸発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃
のオーブンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質
の一部を、650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処
理した。この熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、か
つメッシュ20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒
子の一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱
処理した。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入
れ、清イソブタノールを、物質をおおうように、ガラス
を通して流す方法によって、イソブタノールで洗浄し
た。使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇ
につき約6.25mlであった。触媒はこの方法で２回洗浄し
た。洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数
時間入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去し
た。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したプロピオン酸スズ
（II) 溶液51.5ｇを加えた。次に、得られた混合物を、
ホットプレート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇
するまで蒸発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃
のオーブンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質
の一部を、650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処
理した。この熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、か
つメッシュ20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒
子の一部を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱
処理した。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入
れ、清イソブタノールを、物質をおおうように、ガラス
を通して流す方法によって、イソブタノールで洗浄し
た。使用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇ
につき約6.25mlであった。触媒はこの方法で２回洗浄し
た。洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数
時間入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去し
た。
【００１７】実施例９
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したプロピオン酸スズ
（II) 溶液51.5ｇを加えた。次に、得られた混合物を、
ホットプレート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇
するまで蒸発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃
のオーブンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質
の一部を、炉を用いて、空気中、290 ℃で３時間、次に
425 ℃で３時間、最後に650 ℃で８時間熱処理した。こ
の熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ
20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子の一部
を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理し
た。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、新し
いイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを通
して流す方法によって、イソブタノールで洗浄した。使
用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき
約6.25mlであった。触媒は、この方法で２回洗浄した。
洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間
入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したプロピオン酸スズ
（II) 溶液51.5ｇを加えた。次に、得られた混合物を、
ホットプレート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇
するまで蒸発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃
のオーブンで、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質
の一部を、炉を用いて、空気中、290 ℃で３時間、次に
425 ℃で３時間、最後に650 ℃で８時間熱処理した。こ
の熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ
20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子の一部
を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理し
た。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、新し
いイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを通
して流す方法によって、イソブタノールで洗浄した。使
用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき
約6.25mlであった。触媒は、この方法で２回洗浄した。
洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間
入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
【００１８】実施例10
V2O5 26.91ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したラク酸スズ（II) 溶
液全量を加えた。次に、得られた混合物を、ホットプレ
ート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸
発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブン
で、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部を、
炉を用いて、空気中、290 ℃で３時間、次に425 ℃で３
時間、最後に650 ℃で８時間熱処理した。この熱処理し
た物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒
子を集めた。その後、これらの粒子の一部を、810 ℃の
炉を用いて、空気中で、３時間熱処理した。次にこの物
質を、コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノー
ルを、物質をおおうように、ガラスを通して流す方法に
よって、イソブタノールで洗浄した。使用したイソブタ
ノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであっ
た。触媒は、この方法で２回洗浄した。洗浄後、この触
媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子
から残留イソブタノールを除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
64.36 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、先に調製したラク酸スズ（II) 溶
液全量を加えた。次に、得られた混合物を、ホットプレ
ート上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸
発させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブン
で、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部を、
炉を用いて、空気中、290 ℃で３時間、次に425 ℃で３
時間、最後に650 ℃で８時間熱処理した。この熱処理し
た物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒
子を集めた。その後、これらの粒子の一部を、810 ℃の
炉を用いて、空気中で、３時間熱処理した。次にこの物
質を、コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノー
ルを、物質をおおうように、ガラスを通して流す方法に
よって、イソブタノールで洗浄した。使用したイソブタ
ノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであっ
た。触媒は、この方法で２回洗浄した。洗浄後、この触
媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子
から残留イソブタノールを除去した。
【００１９】実施例11
V2O5 27.42ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
65.59 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、エチルヘキサン酸スズ（II) 25.5
9 ｇを加えた。次に、得られた混合物を、ホットプレー
ト上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発
させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブン
で、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部を、
650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処理した。こ
の熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ
20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子の一部
を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理し
た。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、新し
いイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを通
して流す方法によって、イソブタノールで洗浄した。使
用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき
約6.25mlであった。触媒は、この方法で３回洗浄した。
洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間
入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
65.59 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、エチルヘキサン酸スズ（II) 25.5
9 ｇを加えた。次に、得られた混合物を、ホットプレー
ト上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発
させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブン
で、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部を、
650 ℃の炉を用いて、空気中で、８時間熱処理した。こ
の熱処理した物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ
20〜35の粒子を集めた。その後、これらの粒子の一部
を、810 ℃の炉を用いて、空気中で、３時間熱処理し
た。次にこの物質を、コースガラスろ過器に入れ、新し
いイソブタノールを、物質をおおうように、ガラスを通
して流す方法によって、イソブタノールで洗浄した。使
用したイソブタノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき
約6.25mlであった。触媒は、この方法で３回洗浄した。
洗浄後、この触媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間
入れて、該粒子から残留イソブタノールを除去した。
【００２０】実施例12
V2O5 27.42ｇに、水900 ml及び30％ H2O2 液100 mlの溶
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
65.59 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、エチルヘキサン酸スズ（II) 25.5
9 ｇを加えた。次に、得られた混合物を、ホットプレー
ト上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発
させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブン
で、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部を、
炉を用いて、空気中、290 ℃で３時間、次に425 ℃で３
時間、最後に650 ℃で８時間熱処理した。この熱処理し
た物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒
子を集めた。その後、これらの粒子の一部を、810 ℃の
炉を用いて、空気中で、３時間熱処理した。次にこの物
質を、コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノー
ルを、物質をおおうように、ガラスを通して流す方法に
よって、イソブタノールで洗浄した。使用したイソブタ
ノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであっ
た。触媒は、この方法で３回洗浄した。洗浄後、この触
媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子
から残留イソブタノールを除去した。
液を加えた。この混合物の泡立てを停止した後、Sb2O3
65.59 ｇを加え、この混合物を、ホットプレート上で定
速で攪拌しながら沸騰するまで加熱した。水の蒸発量を
減らすために、このビーカーに時計皿をかぶせた。清水
を定期的に加え、蒸発した水を補った。この混合物を、
約３時間沸騰させて、灰黒色のスラリーを生じた。その
後、このスラリーに、エチルヘキサン酸スズ（II) 25.5
9 ｇを加えた。次に、得られた混合物を、ホットプレー
ト上で定速で攪拌しながら、ほとんど涸渇するまで蒸発
させた。得られた黒色ペーストを、120 ℃のオーブン
で、さらに一晩乾燥した。この乾燥した物質の一部を、
炉を用いて、空気中、290 ℃で３時間、次に425 ℃で３
時間、最後に650 ℃で８時間熱処理した。この熱処理し
た物質を、粉砕し、篩分けし、かつメッシュ20〜35の粒
子を集めた。その後、これらの粒子の一部を、810 ℃の
炉を用いて、空気中で、３時間熱処理した。次にこの物
質を、コースガラスろ過器に入れ、新しいイソブタノー
ルを、物質をおおうように、ガラスを通して流す方法に
よって、イソブタノールで洗浄した。使用したイソブタ
ノールの量は、洗浄した触媒１ｇにつき約6.25mlであっ
た。触媒は、この方法で３回洗浄した。洗浄後、この触
媒粒子を、120 ℃のオーブン中に数時間入れて、該粒子
から残留イソブタノールを除去した。
【００２１】表１に要約した、下記のアンモ酸化の実施
例において、該触媒は、内径が0.96cm(3/8インチ) の管
型金属チタン固定床反応器の中に入っている。この反応
器には、予熱脚(preheat leg) が付いていて、恒温溶融
塩槽につかっている。別法を示さない限り、この供給原
料は、生成物を収集する１時間前に触媒に供給し；それ
ぞれの実施例の実験の最後の30〜60分に、該生成物を分
析のために集める。
例において、該触媒は、内径が0.96cm(3/8インチ) の管
型金属チタン固定床反応器の中に入っている。この反応
器には、予熱脚(preheat leg) が付いていて、恒温溶融
塩槽につかっている。別法を示さない限り、この供給原
料は、生成物を収集する１時間前に触媒に供給し；それ
ぞれの実施例の実験の最後の30〜60分に、該生成物を分
析のために集める。
【００２２】
【表１】
表１
プロパン: 選択率
実施 触媒(5) モル比(6) (4) プロパン 転化モル％ ％ (1)
例(5) 実施例 C3/NH3/O2 温度 CT 転化率 (2) (3) AN+No. No. /H2O ℃ 秒 ％ AN HCN C3= AN HCN
13 1 5/1/2.8/1 460 1.2 15.9 9.4 1.6 0.6 58.8 69.2
14 2 〃 〃 1.1 15.0 9.1 1.4 0.3 60.7 70.0
15 3 〃 〃 1.4 18.4 10.2 1.6 0.4 55.5 64.1
16 4 〃 〃 1.6 17.2 9.9 1.5 0.4 57.3 66.3
17C 5C 5/0.85/2/1 〃 0.9 16.3 6.4 2.1 1.7 38.9 52.1
18C 6C 5/1/2.8/1 〃 1.3 18.6 6.1 2.2 2.1 33.0 44.6
19 7 〃 〃 1.0 16.9 9.1 1.5 0.6 53.6 62.2
20 9 〃 〃 1.6 15.6 8.7 1.2 0.5 56.1 64.1
21 11 〃 〃 0.9 16.4 8.9 1.4 0.2 54.3 62.8
22 8 〃 〃 0.6 17.4 8.9 1.5 0.7 51.0 59.7
23 10 〃 〃 0.6 15.2 8.2 1.2 0.4 53.8 61.924 12 〃 〃 0.9 15.4 8.6 1.5 0.3 55.9 65.6
(1) プロパンをベースにした選択率
(2) ANは、アクリロニトリル
(3) C3= は、プロピレン
(4) 接触時間、秒
(5) C は、比較例
(6) C3は、プロパン
【００２３】当業者にとって明らかであるように、開示
の思想及び範囲から、もしくはクレームの範囲から離れ
ることなく、本発明の各種の改良を、前述の開示及び考
察の見地にならって、行うことができる。
の思想及び範囲から、もしくはクレームの範囲から離れ
ることなく、本発明の各種の改良を、前述の開示及び考
察の見地にならって、行うことができる。
フロントページの続き
(72)発明者 イアン レイモンド リトル
イギリス ミドルセックス ティーダブ
リュー121アールティー ハンプトン
ヒル クロス ストリート 28エイ
(72)発明者 ジョセフ ブライアン ヘイゼン
アメリカ合衆国 オハイオ州 44125
ガーフィールド ハイツ プリマス ア
ベニュー 10816
(56)参考文献 米国特許5008427（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07C 253/24
C07C 255/07
Claims (6)
- 【請求項１】 最終触媒に含まれる元素の化合物を含む
バッチ原料混合物の水性スラリーを形成する工程、続い
て該混合物の乾燥及び加熱焼成による活性触媒形成の工
程を含み、そのスズバッチ原料として、エチレン性又は
アセチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C18
非環式モノカルボン酸の第一スズ塩を用いる、バナジウ
ム、アンチモン及びスズを酸化物状態で含むパラフィン
のアンモ酸化に有用な触媒の製造法。 - 【請求項２】 該スズバッチ原料が、エチレン性又はア
セチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C8非環
式モノカルボン酸の第一スズ塩である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 該スズバッチ原料が、エチレン性又はア
セチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C4非環
式モノカルボン酸の第一スズ塩である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】 スズバッチ原料として、エチレン性又は
アセチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C18
非環式モノカルボン酸の第一スズ塩を用い、最終触媒に
含まれる元素の化合物を含むバッチ原料混合物の水性ス
ラリーを形成する工程；該スラリーの乾燥、及び最高焼
成温度が、少なくとも780 ℃に達する該混合物の加熱焼
成の工程を含む、下記実験式で示された元素及びその割
合を有するパラフィンのアンモ酸化に有用な触媒の製造
法：VSbmAaDdOx( 式中、A は、Ti、Sn、Fe、Cr、Gaのう
ちの、一種以上であって、常にSnは存在し、；D は、L
i、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W
、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B 、Mnのうちの
一種以上であり；かつ、m は、0.8 〜４；a は、0.01〜
２；d は、０〜２；x は、酸化状態の陽イオンの存在に
よって決まる。) 。 - 【請求項５】 該スズバッチ原料が、エチレン性又はア
セチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C8非環
式モノカルボン酸の第一スズ塩である、請求項４に記載
の方法。 - 【請求項６】 該スズバッチ原料が、エチレン性又はア
セチレン性炭素−炭素不飽和結合を含まないC1〜C4非環
式モノカルボン酸の第一スズ塩である、請求項４に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/862,163 US5214016A (en) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | Method of making catalysts containing vanadium, antimony and tin |
| US07/862163 | 1992-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0615170A JPH0615170A (ja) | 1994-01-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07187993A Expired - Fee Related JP3397364B2 (ja) | 1992-04-02 | 1993-03-30 | バナジウム、アンチモン及びスズを含む触媒の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214016A (ja) |
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