JP3395137B2 - オレフィン類のオリゴマー化 - Google Patents

オレフィン類のオリゴマー化

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はオレフィン類のオリゴマー化に関する。
背景技術 オレフィン類のガソリン、及び／又は蒸留生成物への
変換は、米国特許第3,960,978号、及び米国特許第4,02
1,502号に開示されており、その中ではエチレンからペ
ンテンの範囲内のガス状オレフィンは、それぞれ単一、
或いはパラフィンとの混合物として、オレフィン類をZS
M−５ゼオライトよりなる触媒床と接触することにより
オレフィン性ガソリン混合原料に変換されることが記載
されている。
ZSM−５上でC2〜C10オレフィン類の変換に適用させる
ような形状選択オリゴマー化は、C30まで及びそれ以上
の高級オレフィン類を生成する。ガルウッド（Garwoo
d）によって“Intrazeolite Chemistry 23"（Am.Chem.S
oc.,1983）に報告されているように、高分子量生成物を
得るのに好ましい反応条件は、低い温度（200−260
℃）、高い圧力（約2000kPa以上）、及び長い接触時間
（1WHSV以下）である。このような条件下でこの反応
は、（１）オリゴマー化、（２）中程度の炭素数をもつ
オレフィン混合物への異性化分解、及び（３）すべての
炭素数を含む連続沸点を示す生成物を与える分子間重
合、という酸触媒反応工程を経て進行して行く。
オリゴマー化−重合生成物の最終の分子立体配置は、
触媒の細孔（ポア）構造の影響を受けている。高炭素数
化合物に対しては、その構造は最も大きいゼオライトポ
アの容積によって制約されたその鎖の最大断面積を持
つ、基本的にはメチル基で枝分かれした直線状のオレフ
ィン鎖である。原料としてノーマル１−アルケン類を使
用することが強調されるが、２−ブテン或いはイソブチ
レンのような他のより低級なオレフィン類も、酸性ゼオ
ライト触媒上で素早く異性化することから出発物質とし
て容易に使用される。重質留分、及び潤滑油領域の生成
物（C20 +）を最大にする為に選んだ条件下では、粗脂肪
族生成物は、基本的にはモノオレフィンである。全体と
しての枝別れは拡張的なものではなく、分子内で間隔を
あけた部位に起こっている。
炭化水素潤滑油の粘度指数はその分子配置に関係して
いる。分子中の拡張的な枝分かれは、通常低い粘度指数
を与える。オレフィン類のオリゴマー化／重合化の二つ
の形式は、HZSM−５のような酸性ゼオライト上で起こる
ものと信じられている。一つの反応形式は、チャンネル
又はポア内のブレンステッド（Broensted）の酸位に起
こり、基本的には直線型の化合物を生成する。もう一つ
の反応形式は外側の表面に起こり、より枝分かれした化
合物を生成する。そのようなゼオライトの表面酸性活性
が減少するにつれて低い粘度指数（VI）値を持つ、高度
に枝分かれした生成物の生成がより少なくなる。
表面活性部位に対する結晶内酸部位の相対比を増加さ
せる為に種々の技法を使用することが出来る。この比
は、容積と外側の表面積との間の幾何学的関連による結
晶の大きさに従って増加する傾向にある。コークス状に
なった炭素質物質の堆積物は、米国特許第4,547,613号
に開示されているように効果的な方向に比を変動させ
る。ゼオライト表面の脱アルミニウム化は、又表面活性
を減少させることが出来る。ゼオライトの脱アルミ化の
通常の技術は水素化熱処理、HCl,HNO3、及びH2SO4によ
る鉱酸処理、及びSiCl4又はEDTAによる化学処理を包含
する。これら処理は多くの場合、脱アルミ化の進展によ
って結晶の分解が始まったり又吸着能力が無くなったり
する理由で制限されている。米国特許第4,419,220号
は、HCl処理によるゼオライトベータの脱アルミ化はSiO
2/Al2O3の比が200から300と限定しており、この値を越
えるとゼオライトの結晶性が有意に失われることが観察
されることを開示している。
米国特許第3,442,795号は結晶アルミノシリケートか
ら溶媒分解、例えば加水分解、続いてキレート化の方法
によって高度シリコン含有ゼオライト型化合物を合成す
る方法を開示している。この方法ではゼオライトの酸型
はアルミノシリケートからアルミニウムを除去する為の
加水分解に供される。このアルミニウムはそれからエチ
レンジアミンテトラ酢酸、又はカルボン酸の様な錯体又
はキレート試薬を使用して、アルミノシリケートから容
易に分離することができるアルミニウム錯体を形成させ
ることによって、アルミノシリケートからアルミニウム
を物理的に分離することができる。実施例はアルミナを
除く為にEDTAの使用を示している。
欧州特許Ｂ−259,526号は、ゼオライトECR−17を合成
するに際し、脱アルミ化反応を使用することを開示して
いる。好適な脱アルミ化法は、蒸気処理と酸しみ出し法
の組み合わせ、或いはシリコンハライドによる化学的な
処理を包含する。使用される酸は好適にはHCl,HNO3,又
はH2SO4のような鉱酸であるが、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、酒石酸などのような弱酸であってもよい。米国特許
第4,388,177号は水素化脱ワックス化、及びナフサ上質
化に於いて直鎖の炭化水素と同様、少し枝分かれした炭
化水素に変換する為の触媒活性を与える為に、シュウ酸
で処理することによる天然フェリエライト水素化分解触
媒の合成を開示している。活性の増加はそのような処理
によって鉄、ナトリウム、及び他の不純物を除去するこ
とによって達成されると信じられている。
アルミノシリケート触媒の表面でのブレンステッド酸
位を不活性化する為に塩基物質を使用することは周知で
ある。米国特許第4,520,221号、及び米国特許第4,568,7
86号、チェン（Chen）らは（これらの特許は説明の為に
本明細書に含める）、ジ−ｔ−ブチルピリジンのような
嵩高いアミン類をそのような塩基として開示している。
米国特許第5,080,878号は、例えば外側のゼオライト
アルミをシリコンに置き換える為に水性のフルオロシリ
ケート塩と接触させることによって表面を不活性化した
中程度ポアゼオライト、例えばZSM−23上でオレフィン
を変換することによる高度の粘性指数を示す潤滑油の製
法を開示している。
米国特許第4,870,038号は、潤滑油として、或いはア
ルキルベンゼン又は硫酸アルキルフェニルを合成する為
のアルキル化によって適宜な実質的直線状炭化水素化合
物を合成する、そのようなオレフィンオリゴマー化工程
でZSM−23のような表面不活性化ゼオライトを使用する
ことを開示している。これらのゼオライト類は嵩高いピ
リジン、例えば2,4,6−コリジンと接触することにより
表面が不活性化される。
発明の開示 本発明は、表面不活性化ゼオライト触媒上で低級オレ
フィンをオリゴマー化することによって実質的直鎖炭化
水素を合成する製造法を提供しようとするものである。
而して、本発明はオレフィンをオリゴマー化する方法
を提供するものであり、その方法はオレフィンがゼオラ
イトよりなる触媒と接触することよりなり、そのゼオラ
イトはブレンステッド酸活性を持ち、又そのゼオライト
が水素型の場合は、90℃、90torr（12kPa）で乾燥ゼオ
ライト1gにつき10から40mgの３−メチルペンタンを吸着
する能力があり、またそのゼオライトの表面酸性を、ア
ルファ値によって示されるそのゼオライトの全体の活性
を実質的に減少させることなく、トリ−ｔ−ブチルベン
ゼン変換法で測定して少なくとも20％減少するようジカ
ルボン酸で処理されている。
本発明の方法に使用される好ましい触媒は、ZSM−2
2、ZSM−23、及びZSM−35で例示することが出来るゼオ
ライトのユニークなクラスのものである。それらはＴ
（＝Si又はAl）又は酸素原子の10員環によって記述され
るチャンネルを持っている、即ちそれらは中程度のポア
ゼオライトであり、小ポアである８員環、又は大ポアで
ある12員環ゼオライトとは別個のものである。しかしそ
れらはより小さい10員環チャンネルを有する点において
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−57、又はスチルバイトのよう
な他の中程度ポア10員環とは異なるものである。もし結
晶構造（或いはポア系）が判明している場合は、チャン
ネル断面の通常の測定はポアの二つの主軸で示される空
間（オングストローム単位で）中での生成物によって成
される。これらの空間は“Atlas of Zeolite Structure
Types"W.M.メイアー（Meier），及びD.H.オルソン（Ol
son），ブッターワース（Butterworth）社出版，第二
版,1987年に掲載されている。この生成物のポアサイズ
インデックス値は表Ａに示されている。
表に示されているように小さいポアである８環ゼオラ
イトはポアサイズインデックスは約20以下であり、中程
度ポアである10環ゼオライトのポアサイズインデックス
は20−31であり、大ポアである12環ゼオライトは約31以
上である。また10環ゼオライトは二つの別個のクラスに
分類することができる;2型はポアサイズインデックスが
22.7〜24.6、幅広く見れば20〜26であり、３型はポアサ
イズインデックス28.6〜29.9、幅広く見れば28〜31であ
る。
本発明で有用なゼオライトはポアサイズインデックス
20〜26の２型のゼオライトである。
２型のゼオライトは、３−メチルペンタンに対する吸
着特性の点で他の型とは著しく異なっている。代表的な
平衡吸着データ、及び実験条件は表Ｂに示されている。
２型のゼオライトは水素型で、90℃、90torr（12kP
a）でその結晶内間隙に乾燥ゼオライトｇあたり10〜40m
gの３−メチルペンタンを吸着する。これに対して３型
のゼオライトは同じ条件下で３−メチルペンタンを40mg
以上吸着する。
平衡吸着値は90℃に保たれた乾燥ゼオライト上で、上
記に示した分圧で、炭化水素を含むヘリュウムのような
不活性ガスを重量が一定になるまで通過させることによ
って熱重量計で最も普通に測定できる。
ナトリウムイオン又はアルミニウムイオンのような陽
イオンを含む試料は、25〜100℃の温度で、希鉱酸、或
いは熱塩化アンモン溶液で交換し、続いてか焼すること
による周知の方法で水素型に変換することが出来る。不
定形の試料、或いは旨く結晶していない試料とゼオライ
トの混合物については、吸着値はただ結晶部分について
の値だけが示されている。
２型のゼオライトを特徴ずけるこの方法は未だ結晶構
造が決定されていない新しいゼオライトに適用できる利
点を持っている。
ZSM−22は、米国特許第4,556,477号により詳細に記載
されている。ZSM−22及び先導試薬としてエチルピリジ
ニウムを使用したその微結晶型の製造法は米国特許第4,
481,177号に記載されている。本発明の目的としては、Z
SM−22は、その類似体、例えば、Theta−１、Gallo−Th
eta−１、NU−10、ISI−１、及びKZ−２を包含するもの
であると考えられる。
ZSM−23は、より詳細に米国特許第4,076,842号に記載
されている。本発明の目的として、ZSM−23はその類似
体、例えば、EU−13、ISI−４、及びKZ−１を包含する
ものと考えられる。
ZSM−35は、より詳細に米国特許第4,016,245号に記載
されている。本発明の目的としてZSM−35は、その類似
体、例えばフェリエライト、FU−９、ISI−６、NU−2
3、及びSr−Ｄを包含するものと考えられる。ピペリジ
ンから誘導されるフェリエライトの一例は、より詳細に
米国特許第4,343,692号に記載されている。その他の合
成フェリエライトの製造については、米国特許第3,933,
974号、米国特許第3,966,883号、米国特許第4,000,248
号、米国特許第4,017,590号、及び米国特許第4,251,499
号に記載されている。フェリエライトの更なる記載は、
ビビイ（Bibby）ら、“Composition and Catalytic Pro
perties of Synthetic Ferrierite"Journal of Catalys
is,35巻,256−272頁（1974年）に見ることができる。
使用されるゼオライト触媒は好適には、少なくとも部
分的に水素型のもの、例えばHZSM−22、HZSM−23、又は
HZSM−35である。他の金属又はそれらの陽イオン、例え
ば、希土類陽イオンが存在していてもよい。ゼオライト
が有機陽イオンの存在下で合成される場合は、多分溶液
中の有機陽イオンによって結晶内の空間が占拠されてし
まうらしく全く不活性になってしまうようである。ゼオ
ライトは不活性ガス中、或いは酸化性環境で加熱する、
例えば500℃以上で１時間以上加熱ことにより有機陽イ
オンを除去して活性化される。それから水素型はアンモ
ニウム塩で塩基交換をし、続いてか焼する、例えば空気
中500℃に加熱することにより得られる。酸処理は脱ア
ルミ化する結果となり、それ故に典型的な操作ではな
い。他の陽イオンは、例えば金属陽イオンは、通常の塩
基交換、或いはしみ込ませることによって導入すること
ができる。
所望のオレフィンオリゴマー化活性／選択性を得るた
めにゼオライト、好ましくは水素型のゼオライトは、本
発明の触媒として用いる場合はアルファ値が５から40
0、好ましくは10から100の範囲でなければならない。ゼ
オライトのアルファ値、或いはアルファ番号はゼオライ
トの酸性機能の尺度であり、これらの測定を含めた詳細
については、米国特許第4,016,218号、J.Catalysis,6
巻,278−287頁（1966年）、及びJ.Catalysis,61巻,390
−396頁（1980年）に記載されている。後者の参照に挙
げられている実験条件は、本明細書に触媒の特性を表す
ものとして使用されている。
触媒の表面酸度はトリ−ｔ−ブチルベンゼン（TTBB）
の変換によって測定することが出来る。かさばった分子
のみがゼオライト結晶表面の酸部分と反応することが出
来るからである。TTBBの脱アルキル化は、触媒の表面酸
性を測定するのに容易な、再現性のある方法である。ポ
アの直径並びにホーヤサイトを含めたゼオライトの内部
活性を除いて、外面の酸性は測定することが出来る。試
験反応としてTTBBの脱アルキル化は、25−300℃の範囲
内の一定温度で、好適には200−260℃の範囲内での一定
温度で起こる。
本明細書で使用した試験の実験条件は、温度200℃、
及び大気圧を包含する。TTBBの脱アルキル化は、8gの14
/30VycorTMチッププレヒーター、続いてVycorTMと混合
した0.1gの粉末状触媒を含んだガラス製反応器（18cm×
1cm OD）中で行われる。反応器は30cc/g窒素気流中200
℃で30分加熱し、触媒試料から不純物を除く。トルエン
に溶解（７％TTBB）したTTBBを10g/時間で反応器に注入
する。試料はプレヒーターを通過した際蒸気となり、触
媒上を通過する。平衡に達した後、窒素ガスを20cc/分
の水素ガスに切り替える。反応生成物について試験を30
分冷トラップ中で実施する。
反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析する。大
部分の脱アルキル生成物はジ−ｔ−ブチルベンゼン（DT
BB）である。更に脱アルキル化されてｔ−ブチルベンゼ
ン（TBB）及びベンゼン（Ｂ）が生じるが、少量であ
る。TTBBの変換はモル炭素ベースで計算される。脱アル
キル化された生成物の重量％はそれぞれ当量のTTBBの変
換に対する適宜な炭素数比を乗じる。例えばDTBB×18/1
4、TBB×18×10、Ｂ×18/6である。これらの値はそれか
ら以下の式に当てはめる。星印は当量値に換算した値で
ある。
更に、VycorTMチップを充填した反応器を使用した熱
バックラウンド実験はVycorTM或いは他の反応器構成要
素を使用するので殆どTTBB変換を示さない。
上記の触媒の限定された表面酸性は、ゼオライトの内
部で起こるこれらの反応に対して与えられた型選択制約
に供することができないゼオライト表面の望ましくない
反応を防止する効果がある。本発明によればゼオライト
を、アルファ試験で測定される全体的な活性が有意に減
少することなく、少なくとも20％、好適には少なくとも
50％、さらに好適には、少なくとも75％表面酸性（トリ
−ｔ−ブチルベンゼンで測定）が減少するような条件で
ジカルボン酸と接触させる。全体的な活性の有意な減少
とは、アルファ値が20％より大きくないことを意味す
る。
ジカルボン酸との接触の前、或いは後では、ゼオライ
トはシリカ−アルミナ−ソリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マ
グネシア−ジルコニアのような３成分組成の場合も同様
に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−ソリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタ
ニアのような多孔性のマトリックス物質で構成されてい
る。このマトリックスは、多分コゲル（cogel）の形態
になっている。ゼオライト成分と無機酸化ゲルマトリッ
クスの相対比は幅広く変化し、ゼオライト成分について
は重量比で１から99％であり、最も通常には５から80％
である。
本発明の方法で使用される適宜なジカルボン酸は、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フマリン酸、又はそれらの混合
物である。シュウ酸が好適である。これらのジカルボン
酸は、ジカルボン酸水溶液のような溶液として使用され
る。
一般的には、その酸溶液の濃度は0.01から4Mの範囲で
ある。好ましくは酸濃度は１から3Mの範囲である。
ジカルボン酸の量と触媒の量との割合は通常1:1であ
り、好ましくは少なくとも4:1である。
ジカルボン酸溶液による処理時間は表面酸性の望まし
い減少に要する時間である。通常その時間は少なくとも
10分、好ましくは１時間である。
表面酸性の不活化を増進させる本発明の方法に於いて
一工程よりも多いジカルボン酸処理工程を使用すること
が出来る。
処理温度は通常０℃から還流温度の範囲である。好ま
しくは処理温度は15℃から93℃（60゜Fから200゜F）で
あり、最も好ましくは49℃から82℃（120゜Fから180゜
F）である。ジカルボン酸処理は又他の脱アルミ操作、
例えば蒸気処理、及び化学処理を組み合わすことができ
る。
原理にこだわらなければ、ジカルボン酸は処理された
ゼオライト中でアルミニウムと結合し、アルミニウムを
含むものを形成し、このものは規制された中程度ポアゼ
オライトの表面ポア開口部よりも大きいと信じられてい
る。このことは脱アルミ化はこれらゼオライトの表面の
みで起こることになる。
本発明のオリゴマー化工程は、温度は260℃より低い
温度、毎時重量空間速度は１より遅い速度、また圧力は
少なくとも2000kPa、より好適には温度は170℃から240
℃、毎時重量空間速度は0.05から0.40、そして圧力は52
00から11000kPa、最も好適には温度は190℃から220℃、
毎時重量空間速度0.1から0.3、そして圧力は6200から76
00kPaで、オレフィン原料と、処理されたゼオライト触
媒とを接触させることを包含している。
本発明の工程は低級オレフィン、好ましくはC3からC6
オレフィン、最も好ましくはプロピレン及び／又はブテ
ンのオリゴマー化に特に有用である。本明細書記載の方
法に従ってプロピレン又はブテンのオリゴマー化を行う
と、液体の炭化水素混合物が形成される。さらに特徴的
には、この炭化水素混合物は、重量％で少なくとも95％
の下記の実験式で示されるモノオレフィンオリゴマー： C(n+nm)H2(n+nm) （式中、ｎは、３又は４であり、ｍは、１から６の整数
である）よりなり、該モノ−オレフィンオリゴマーは、
少なくとも12個の炭素原子のオレフィンの、重量％で少
なくとも20％よりなり、該オレフィンは炭素鎖あたり平
均0.80から2.00個のメチル側鎖を持つ少なくとも12個の
炭素原子のオレフィンであり、該オレフィンはメチル基
以外の側鎖は持たない。
メチル側鎖は、最も長い炭素鎖の最初及び最後（即ち
アルファ位、及びオメガ位）の炭素原子である端末位以
外の位置に付いているメチル基である事を理解すべきで
ある。この最も長い炭素鎖とは、ここではオレフィンの
真っ直ぐな直線状の基本鎖を意味している。C12 +オレフ
ィン類に対するメチル側鎖の平均個数は、好ましくは0.
80から2.00個の範囲内であり、より好ましくは1.3から
1.7個のメチル/C12の範囲内である。
これらのオリゴマーは通常の分離蒸留により各フラク
シヨンに分けることが出来る。プロピレンをオリゴマー
化した場合、以下の炭素原子数を持つオレフィンフラク
ションが得られる:6個、９個、12個、15個、18個、及び
21個。ブテンをオリゴマー化した場合は次のような炭素
原子数を持つオレフィンフラクションが得られる:8個、
12個、16個、20個、24個、及び28個。プロピレンとブテ
ンの混合物をオリゴマー化し、少なくとも６個の炭素原
子を持つオリゴマーの混合物を得ることも又可能であ
る。
本明細書に記載した方法によって製造したオリゴマー
生成物の分留によって12炭素原子、少なくとも10炭素原
子よりなる直鎖基本鎖及び炭素鎖あたり平均0.40から2.
00個のメチル側鎖を持つモノ−オレフィンの少なくとも
95重量％（例えば少なくとも98重量％）よりなる炭化水
素の混合物を得ることが出来る。これらのC12オレフィ
ンは少なくとも５モル％（即ち５から40モル％）のドデ
セン（例えばメチル側鎖を持たないC12オレフィン）、
少なくとも30モル％のメチルウンデセン（メチル側鎖を
１個持つC12オレフィン）、及び少なくとも５モル％
（５から40モル％）のジメチルデセン（２個のメチル側
鎖を持つC12オレフィン）よりなっている。
他の炭化水素分留成分は少なくとも95重量％（例え
ば、少なくとも98重量％）の15個の炭素原子を有するモ
ノ−オレフィン、少なくとも13炭素原子を有する直鎖の
モノ−オレフィン、炭素鎖につき平均0.40から2.00個の
メチル側鎖を持つモノ−オレフィンよりなる炭化水素の
混合物である。これらのC15オレフィンは、少なくとも
５モル％（例えば５モル％から40モル％）のペンタデセ
ン（例えばメチル側鎖を持たないC15オレフィン）、少
なくとも30モル％（例えば30から90モル％）のメチルテ
トラデセン（例えばメチル側鎖１個を持つC15オレフィ
ン）及び少なくとも５モル％（例えば５から40モル％）
のジメチルトリデセン（例えば２個のメチル側鎖を持つ
C15オレフィン）より成っている。
他の炭化水素分留成分は、少なくとも95重量％（例え
ば、少なくとも98重量％）の16個の炭素原子を有するモ
ノ−オレフィン、少なくとも14炭素原子を有する直鎖の
モノ−オレフィン、炭素鎖につき平均0.40から2.00個の
メチル側鎖を持つモノ−オレフィンよりなる炭化水素の
混合物である。これらのC16オレフィンは、少なくとも
５モル％（例えば５モル％から40モル％）のヘキサデセ
ン（例えばメチル側鎖を持たないC16オレフィン）、少
なくとも30モル％（例えば30から90モル％）のメチルペ
ンタデセン（例えばメチル側鎖１個を持つC16オレフィ
ン）及び少なくとも５モル％（例えば５から40モル％）
のジメチルテトラデセン（例えば２個のメチル側鎖を持
つC16オレフィン）より成っている。
他の炭化水素分留成分は、少なくとも95重量％（例え
ば、少なくとも98重量％）の18個の炭素原子を有するモ
ノ−オレフィン、少なくとも16炭素原子を有する直鎖の
モノ−オレフィン、炭素鎖につき平均0.40から2.00個の
メチル側鎖を持つモノ−オレフィンよりなる炭化水素の
混合物である。これらのC18オレフィンは、少なくとも
５モル％（例えば５モル％から40モル％）のオクタデセ
ン（例えばメチル側鎖を持たないC18オレフィン）、少
なくとも30モル％（例えば30から90モル％）のメチルヘ
プタデセン（例えばメチル側鎖１個を持つC18オレフィ
ン）及び少なくとも５モル％（例えば５から40モル％）
のジメチルヘキサデセン（例えば２個のメチル側鎖を持
つC18オレフィン）より成っている。
これらのオレフィン混合物、特に前記の分留生成物は
そのまま、又は、種々の直鎖のオレフィン（例えばメチ
ル側鎖のないオレフィン）の様な他のオレフィンと混合
して更なるオレフィン混合物として使用することが出来
る。
本明細書記載の一つのオレフィンオリゴマーの使用、
特にオリゴマーのC12画分の使用は、芳香環化合物（例
えばベンゼン）を比較的長い鎖を持つアルキル化試薬で
選択的なアルキル化を行い、実質的に直線型のフェニル
アルカン化合物を得る反応工程でのアルキル化試薬とし
ての使用である。このアルキル化工程の触媒、及び反応
条件は、先に示した米国特許第4,301,317号に開示され
ている。得られたフェニルアルカンは硫酸アルキルフェ
ニル洗剤、及び界面活性剤の製造に於ける中間体として
有用である。以下の実施例は本発明のオリゴマー化方法
を説明している。
実施例 実施例 １ ZSM−23の製造： ZSM−23は、オートクレーブに85.5部の水、続いて2.6
4部のKOH溶液（45重量％）、1.0部の硫酸アルミ（17.2
％Al2O3）、及び0.5部のZSM−23シード（100％純度）を
充填することによって製造した。十分に混合した後、1
4.5部のウルトラシルVN3沈殿シリカ（Nasilco社製）、
それから5.1部のピロリジンを加え、十分に混合した。
オートクレーブを攪拌しながら160℃に加熱し、この状
態を結晶形成が完了するまで維持した。Ｘ線回折で生成
物がZSM−23であることを確認した。ピロリジンをフラ
ッシュして除き、スラリーを冷却し、洗浄し、濾過し、
乾燥した。乾燥したZSM−23の65部をSiO2（Hi−Sil,PPG
工業、化学部門製）35部と混合し、乾燥して延ばし、鋳
出して1/16インチのペレットにし、120℃で乾燥した。
ペレットは窒素気流下、２時間、538℃でか焼し、続い
て空気気流下、同じ温度で３時間か焼した。冷却した触
媒は1N−NH4NO3（5cc/g触媒）で室温で１時間処理しそ
れから水で洗った。この交換工程を繰り返し、それから
触媒は120℃で乾燥した。この交換処理をしたペレット
は空気気流下、538℃で３時間か焼した。得られた触媒
は、アルファ活性は27であり、表面酸性度は4.6であっ
た。
実施例 ２ 表面酸性度の低下： 実施例１で製造したZSM−23の試料を2Mシュウ酸で、7
1℃で１時間処理した。処理した試料は水で荒い、150℃
で８時間乾燥し、375℃で３時間か焼した。得られた触
媒は、アルファ値が33であり、表面酸性度は2.1であっ
た。アルファ値の減少がアルファ値試験の精度内で、表
面酸性度は有意に減少した。
実施例 ３ 表面酸性度の低下： 実施例１で製造したZSM−23の二番目の試料を2Mシュ
ウ酸で71℃、２時間処理した。処理した試料は水で洗
い、150℃で８時間乾燥し、375℃で３時間か焼した。得
られた触媒はアルファ値29であり、表面酸性度は0.1よ
りも小さかった。
実施例 ４ コリジンによる表面酸性度の低下： 実施例１で得られたシリカ／アルミナ比110:1であるZ
SM−23触媒の第三の試料7.7gを、触媒を0.0454gのコリ
ジン（この量は触媒のゼオライト成分の酸部分の活性を
25％減じるに十分な量である）を含んだ希コリジン−ペ
ンタン溶液と接触することにより得た0.059gコリジン/g
触媒で処理した。コリジンは急速に且つ完全に触媒に吸
着された。触媒はゆっくり乾燥し、それから窒素ガスで
パージした。
実施例 ５ ZSM−23を使用し、温度225℃でのプロピレンのオリゴマ
ー化： 実施例１、２、３、及び４で得られた触媒を、セミ−
バッチオートクレーブを用いて活性、選択性、及び構造
を、５時間、5620kPa（800psig）、225℃で必要な量の
プロピレン原料を使用して評価した。上記の条件下で、
実施例１の処理しないZSM−23触媒は、典型的にはC12に
つき平均1.9のメチル側鎖を持つ液体生成物38g/時間を
生成した。実施例４のコリジンで処理したZSM−23触媒
は、典型的には平均メチル枝分かれが、C12につき1.3メ
チル側鎖である液体生成物16g/時間生成した。セミ−バ
ッチ評価の再現性は、液体生成物±2g/時間であった。
実施例３のZSM−23触媒を、セミ−バッチオートクレ
ーブ中で典型的なオリゴマー化条件である225℃、5602k
Pa（800psig）、５時間で評価した。この触媒は、平均
メチル枝分かれが、C12につき1.5枝分かれである液体生
成物109g/時間を生成した。シュウ酸で処理した触媒の
活性は、未処理のZSM−23の３倍、実施例４の触媒であ
るコリジン処理ZSM−23の６倍であった。シュウ酸処理
触媒のメチル枝分かれ生成物は、望ましい化学中間体を
製造するに必要な目標1.3から1.7メチル/C12以内であっ
た。シュウ酸処理触媒は、望ましい品質にする為のコリ
ジン処理は不要であった。
一つの分子又は分子の混合物の直線性の程度を査定す
る為には、枝分かれ指数（Branching Index）の測定は
有用且つ敏感な方法である。この指数は、下記のように
して測定される： 最初にC6及びC9オリゴマーを試料から除き、それから
C12 +のフラクションをPd/C触媒を用いて酢酸中で水素化
する。水素化された試料は酢酸溶液から重クロロホルム
中に抽出し、プロトンNMRで測定する。枝分かれ指数
は、CH3（0.7−1.0ppm）に由来する共鳴の強度（面積）
をCH3（0.7−1.0ppm）に由来する共鳴の強度とCH2（1.1
−1.8ppm）に由来する共鳴強度の和で除した比と定義す
る。一分子中のメチル基の数は下記の式に従って求め
る： Me/分子＝B.I.（ｎ＋１）/150 B.I.＝上記で定義した枝分かれ指標 ｎ ＝測定するフラクションの炭素数 ここで計算された一分子あたりのメチル基の数は２個
の末端のメチル基を含んでいる。それで、実際のメチル
側鎖、例えば炭素鎖中位のメチル基を測定する為には、
これら二つの末端メチル基を全メチル基／分子より差し
引かなければならない。
フロントページの続き (72)発明者 ファング，シュウ ルン アンソニー アメリカ合衆国デラウエア州 19810 ウィルミントン クレンショウ ドライ ブ ３ (56)参考文献 特開 昭62−63534（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 2/12 C07C 11/02 C10G 50/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィンを，ブレンステッド酸活性を持
    ち、水素型である時に90℃、90torr（12kPa）で、乾燥
    ゼオライト1gにつき10から40mgの３−メチルペンタンを
    吸着することができ、且つジカルボン酸で処理してゼオ
    ライトの表面酸性を、トリ−ｔ−ブチルベンゼン変換に
    よる測定法で、アルファ値で示されるゼオライトの全活
    性を実質的に低下させることなく、少なくとも20％減少
    させるてなるゼオライトよりなる触媒と接触させること
    を特徴とするオレフィンのオリゴマー化の方法。
  2. 【請求項２】接触が、温度が260℃より低く、毎時重量
    空間速度が１より小さく、又圧力が少なくとも2000kPa
    で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】接触が、温度が170℃から240℃、毎時重量
    空間速度が0.05から0.40、圧力が5200から11000kPaで行
    われることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】接触が、温度が190℃から220℃、毎時重量
    空間速度が0.1から0.3、圧力が6200から7600kPaで行わ
    れることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】ゼオライトがZSM−22、ZSM−23、及びZSM
    −35より選ばれたものである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】ゼオライトがZSM−23である請求項１記載
    の方法。
  7. 【請求項７】表面酸性が少なくとも50％減少している請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】ジカルボン酸が0.01から4Mの濃度で水性ジ
    カルボン酸溶液に含まれるものである請求項１記載の方
    法。
  9. 【請求項９】ジカルボン酸がシュウ酸、マロン酸、コハ
    ク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル
    酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマール酸、酒石
    酸、及びそれらの混合物から選ばれたものである請求項
    １記載の方法。
  10. 【請求項１０】ジカルボン酸がシュウ酸である請求項１
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】ジカルボン酸処理が、時間が10分、温度
    が15℃から93℃（60゜Fから200゜F）が効果的である請
    求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】低級オレフィンがC3からC6オレフィンを
    包含するものである請求項１記載の方法。
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