JP3382688B2 - アルケニルシランの合成法 - Google Patents

アルケニルシランの合成法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニルシランの合成
法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルケニルシランの重合体もしくはプロ
ピレン等との共重合体は、様々な有用な特性が発現する
ため、新しい機能材料用モノマーとして期待される物質
である。アルケニルシランの合成には各種の合成ルート
が検討されているが、アルケニルクロロシランを原料と
し、これを金属水素化物などの還元剤を用いて合成する
方法は、簡便であるため有力な合成法の1つである。
【0003】ところで、金属水素化物としては、LiB
、NaBH、Al(BH 等の水素化ホウ素
金属、LiAlH、NaAlH等の水素化アルカリ
金属アルミニウムが、還元剤として一般的に知られてい
る。NaBHに代表される水素化ホウ素金属は、Li
AlHに代表される水素化アルカリ金属アルミニウム
に比較して安価である。しかし、還元力はLiAlH
と比較して弱く、限定された条件で使用される。両者の
還元力の相違を端的に示すのが、水との反応性である。
LiAlH等は水と激しく反応するため、水分を極力
排除した雰囲気で使用される。一方、NaBHは殆ど
反応せずに水に溶解するため、水溶液系で使用できる還
元剤としても使用されている。
【0004】アルケニルクロロシランを還元してアルケ
ニルシランを合成するにおいては、LiAlHを還元
剤として使用する方法が公知であり、平均的には70〜
80%の収率でアルケニルシランが得られる。しかし、
還元剤がNaBHでは還元力が弱いためか、殆ど反応
しない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このため、アルケニル
クロロシランを還元してアルケニルシランを合成するに
おいては、高価ではあるがLiAlHを使用するのが
通例であった。
【0006】
【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らは鋭意工夫を重ねた結果、安価であるが還元
力の弱いNaBH等の水素化ホウ素金属によるアルケ
ニルクロロシランの還元に際して、還元剤に適量の水素
化アルカリ金属アルミニウムを共存させるとNaBH
等の還元力が飛躍的に増大し、合成が可能となるだけで
なく、各々を単独で使用する場合よりも、更に高い収率
でアルケニルシランに還元できることを見いだし、本発
明を完成するに至ったのである。
【0007】即ち、本発明は、一般式C2m−1
iHCl3−n(m=2〜5、n=0〜2の整数)で
表されるアルケニルクロロシランおよび水素化物より、
一般式C2m−1SiHで表されるアルケニルシ
ランを合成するにおいて、水素化物が少なくとも水素化
ホウ素金属および水素化アルカリ金属アルミニウムを含
むことを特徴とするアルケニルシランの合成法に関す
る。
【0008】本発明を、更に詳細に説明する。実施方法
は、LiAlHを還元剤として使用する通例の方法と
概ね同じである。従って、通例の詳細は合成に関する文
献に譲り、本発明の特徴となる部分に焦点を合わせ、詳
細な実施態様を述べる。合成の準備として、まず撹拌器
付き反応容器に、還元剤とこれを分散させる溶媒を調整
することより始める。
【0009】溶媒としては通例ジオキサンが用いられ
る。溶媒はジオキサンの他、各種使用可能であり、溶媒
の種類により著しく本発明の効果が減じる恐れはない。
なお、ジエチルエーテルなど低沸点の溶媒よりも、高沸
点であるほうが一般に取扱いは容易であり、推奨でき
る。
【0010】還元剤には水素化ホウ素金属と水素化アル
カリ金属アルミニウムを組み合わせて使用する。この
際、組み合わせのモル比率は水素化ホウ素金属100に
対して水素化アルカリ金属アルミニウム5以上で効果が
得られ、還元反応が可能となる。更に水素化アルカリ金
属アルミニウムの比率が20以上であれば水素化アルカ
リ金属アルミニウム単独で使用するよりも、しばしば8
0モル%を超える高収率での合成が可能である。なお、
水素化アルカリ金属アルミニウムの比率が200を超え
ると、収率は水素化アルカリ金属アルミニウム単独の場
合と殆ど変わらない。従って、還元剤のコストより勘案
すると、必要以上の水素化アルカリ金属アルミニウムの
使用は従来技術に対する利点が希薄となる。
【0011】尚、水素化ホウ素金属においてもNaBH
は工業的合成が行われており、調達の容易さ、および
価格の面でも満足できるものである。また、水素化アル
カリ金属アルミニウムとしては、調達の容易さの面でL
iAlHが有利である。
【0012】還元剤を該反応容器に仕込むにおいて、そ
の方法は各種考えられるが、いずれにおいても、仕込み
時にできるだけ空気中の水分に接触させないような注意
を払うことが必要である。例えば、小量の合成において
はドライボックス内で取扱う、あるいは量が多い場合
は、空気との接触を減じるためジオキサンに予め分散さ
せたものを使用するなどが考えられる。
【0013】ここで述べた還元剤の取扱いに関する注意
は、基本的に水素化アルカリ金属アルミニウムを対象に
したものである。先にも述べたとおり、水素化ホウ素金
属は水との反応性が低い。このため、本発明では、取扱
いに関しては水素化アルカリ金属アルミニウムを使用す
る従来技術ほど神経を使う必要がない。この点、工業的
には、操作性作業性が良好となり、従来技術と比較して
大きな利点である。
【0014】以上のように反応の準備が整ったならば、
引き続いて該反応容器にアルケニルクロロシランを供給
する。この際反応温度は、室温から100〜105℃程
度の広い範囲で実施可能である。高沸点の溶媒が選択さ
れた場合は、更に高い温度での実施も差し支えない。ア
ルケニルクロロシランの所用量はいかようにも選択可能
であるが、還元剤10に対してアルケニルクロロシラン
7〜10当量が一般的である。なお、本発明で得られる
効果は、これまで述べたようなバッチ操作に限られず、
連続操作での合成においても失われるものではない。
【0015】アルケニルクロロシランの還元反応は速や
かに進み、アルケニルシランの生成は反応開始に殆ど間
をあけず始まる。生成したアルケニルシランがガス状の
場合、反応容器からキャリアガスと共に反応容器外へ取
り出し、適当な冷媒を用いて生成したガスを捕集するの
が最も簡便な回収方法である。また、生成したアルケニ
ルシランが液状の場合、反応完結後、蒸留等の操作によ
り溶媒との分離を行うのが一般的方法である。尚、得ら
れたアルケニルシランの収率は使用したアルケニルクロ
ロシランの使用量に対するモル基準で算出する。
【0016】
【実施例】以下においては、実施例により本発明を更に
詳しく説明する。 実施例1 撹拌装置付き容量1リットルの反応容器にジオキサン5
00cc、LiBH22g(1mol)およびNaA
lH4g(0.07mol)を反応容器に仕込み、該
反応容器を温水により40℃に加温した。次にビニルジ
クロロシラン(CSiHCl)240g(1.
89mol)を若干量の窒素ガスを同伴させながら、徐
々に該反応容器に供給した。生成したガスは液体窒素を
冷媒に捕集し、86g(1.48mol)のビニルシラ
ンを得た。収率は約78モル%であった。
【0017】実施例2 実施例1同様の反応容器に、ジブチルエーテル500c
c、NaBH38g(1mol)およびLiAlH
4g(0.11mol)を反応容器に仕込み、該反応容
器を温水により50℃に加温した。次にビニルトリクロ
ロシラン(CSiCl)200g(1.24m
ol)を若干量の窒素ガスを同伴させながら、徐々に該
反応容器に供給した。生成したガスは液体窒素を冷媒に
捕集し、58g(1mol)のビニルシランを得た。収
率は約81モル%であった。
【0018】実施例3 実施例1同様の反応容器に、ジオキサン500cc、M
g(BH54gおよびLiAlH4g(0.1
1mol)を反応容器に仕込み、該反応容器を温水によ
り50℃に加温した。次にアリルトリクロロシラン(C
SiCl )220g(1.25mol)を若干
量の窒素ガスを同伴させながら、徐々に該反応容器に供
給した。生成したガスは液体窒素を冷媒に捕集し、68
g(0.94mol)のアリルシランを得た。収率は約
75モル%であった。
【0019】実施例4 実施例1同様の反応容器に、ジブチルエーテル500c
c、NaBH33g(0.87mol)およびLiA
lH8.4g(0.22mol)を反応容器に仕込
み、該反応容器を温水により50℃に加温した。次にビ
ニルトリクロロシラン(CSiCl)200g
(1.24mol)を若干量の窒素ガスを同伴させなが
ら、徐々に該反応容器に供給した。生成したガスは液体
窒素を冷媒に捕集し、62g(1.07mol)のビニ
ルシランを得た。収率は約86モル%であった。
【0020】実施例5 実施例1同様の反応容器に、ジブチルエーテル500c
c、NaBH21g(0.56mol)およびLiA
lH21g(0.56mol)を反応容器に仕込み、
該反応容器を温水により50℃に加温した。次にビニル
トリクロロシラン(CSiCl)200g
(1.24mol)を若干量の窒素ガスを同伴させなが
ら、徐々に該反応容器に供給した。生成したガスは液体
窒素を冷媒に捕集し、66g(1.14mol)のビニ
ルシランを得た。収率は約92モル%であった。
【0021】参考例1 実施例1同様の反応容器に、ジブチルエーテル500c
c、NaBH12g(0.32mol)およびLiA
lH29g(0.76mol)を反応容器に仕込み、
該反応容器を温水により50℃に加温した。次にビニル
トリクロロシラン(CSiCl)200g
(1.24mol)を若干量の窒素ガスを同伴させなが
ら、徐々に該反応容器に供給した。生成したガスは液体
窒素を冷媒に捕集し、60g(1.03mol)のビニ
ルシランを得た。収率は約83モル%であった。
【0022】比較例1 実施例1同様の反応容器に、ジブチルエーテル500c
cおよびNaBH42g(1.11mol)を反応容
器に仕込み、該反応容器を温水により50℃に加温し
た。次にビニルトリクロロシラン(CSiC
)200g(1.24mol)を若干量の窒素ガス
を同伴させながら、徐々に該反応容器に供給した。その
結果、収量を確認できるに十分な量のビニルシランは生
成しなかった。
【0023】比較例2 実施例1同様の反応容器に、ジオキサン500ccおよ
びMg(BH60g(1.11mol)を反応容
器に仕込み、該反応容器を温水により50℃に加温し
た。次にアリルトリクロロシラン(CSiC
)220g(1.25mol)を若干量の窒素ガス
を同伴させながら、徐々に該反応容器に供給した。その
結果、収量を確認できるに十分な量のビニルシランは生
成しなかった。
【0024】比較例3 実施例1同様の反応容器に、ジブチルエーテル500c
cおよびNaBH42g(1.11mol)を反応容
器に仕込み、該反応容器を温水により50℃に加温し
た。次にビニルジクロロシラン(CSiHC
)240g(1.89mol)を若干量の窒素ガス
を同伴させながら、徐々に該反応容器に供給した。その
結果、収量を確認できるに十分な量のビニルシランは生
成しなかった。
【0025】
【発明の効果】これまで詳細に述べたように、水素化ホ
ウ素金属は安価でありながらも、還元能力が弱く、その
使用は選択された条件の下に限定される。本発明の対象
であるアルケニルクロロシランの還元に使用する場合に
おいても同様である。しかし、本発明によれば、水素化
ホウ素金属も水素化アルカリ金属アルミニウムとの共存
下で使用すれば、その還元能力が強化され還元剤として
働くため、安価な水素化ホウ素金属も実用となる。更に
は、適切な条件においては、水素化アルカリ金属アルミ
ニウムを単独で使用する場合よりも高い収率で目的物質
のアルケニルシランを得ることもできる。水素化アルカ
リ金属アルミニウムの添加が効果を発揮するに最低限必
要な量は水素化ホウ素金属に対して非常に少ないこと、
また添加された水素化アルカリ金属アルミニウムもまた
還元剤として機能することも本発明の効果を明確にする
ものである。以上本発明によれば、安価な水素化ホウ素
金属を使用して、かつ、高収率が得られ、経済的効果は
大きい。更には本発明で使用する還元剤の主体が、水と
の反応性の少ない水素化ホウ素金属であることも重要で
ある。これは、先にも述べたとおり、工業的な合成にお
いては取扱いが容易であること、安全であることは前述
の利点に匹敵するものであり、効果としては極めて大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−230392(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07F 7/08 CA(STN) CAOLD(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式C2m−1SiHCl
    3−n(m=2〜5、n=0〜2の整数)で表されるア
    ルケニルクロロシランおよび水素化物より、一般式C
    2m−1SiHで表されるアルケニルシランを合成
    するにおいて、水素化物が少なくとも水素化ホウ素金属
    および水素化アルカリ金属アルミニウムを含むことを特
    徴とするアルケニルシランの合成法。
  2. 【請求項2】 水素化ホウ素金属がLiBH、N
    aBH、KBH、Mg(BH、Ca(B
    またはAl(BHのうち1または2以上
    の組み合わせである請求項1記載の合成法。
  3. 【請求項3】 水素化アルカリ金属アルミニウムが
    LiAlH、NaAlHまたはKAlHのうち1
    または2以上の組み合わせである請求項1記載の合成
    法。
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