JP3376833B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス浄化用触媒に
関し、特に１０００℃またはそれ以上の高温でのリーン
雰囲気においても、浄化性能が劣化しない白金複合酸化
物を用いる排ガス浄化用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、自動車等の排ガス浄化用触媒
は、触媒成分としては白金・パラジウム・ロジウムなど
の貴金属が単独あるいは組み合わせて用いられており、
通常、触媒担体に担持された構成とされている。しかし
ながら、これらのうちロジウムは資源的に豊富ではな
く、また価格面からも高価である。またパラジウムは白
金に比べ耐熱性に優れているものの、ガソリン中の鉛や
潤滑油中のリンなどに対する耐被毒性が著しく劣る。こ
のため、ロジウムに比べまだ資源的に余裕のある白金が
必須成分となっている。 【０００３】しかし、白金は高温のリーン雰囲気中で酸
化され、シンタリングにより表面積が減少して触媒成分
としての活性が著しく低下してしまう問題がある。さら
に、欧州ステップIII 規制やλ＝１規制等の排気規制強
化への対応により、排気温度が上昇するため、触媒の耐
熱性向上が要求されている。現行のＰｔ／Ａｌ2 ０3 系
触媒では、高温でのリーン雰囲気下で著しく浄化性能が
低下し、これを満足することはできない。この理由も白
金のシンタリングに起因すると考えられる。 【０００４】この分野の公知技術として、本出願人は先
に、特開昭６２−２７７１５０号公報で、内燃機関の排
ガス浄化用触媒として、Ｐｔとランタノイド元素又はア
ルカリ土類金属とのペロブスカイト型複合酸化物又はそ
の類似複合酸化物を用いることにより、Ｐｔの熱劣化、
合金化を防止し、耐久性及び浄化性能の向上が図れるこ
とを提案した。しかし、この技術においても、従来の触
媒に比べ、耐久性等の大幅な向上が図れるものの、排ガ
ス温度が９００℃を超える領域ではペロブスカイト型複
合酸化物は分解を始める。このように、最近の各種排ガ
ス規制によって、排ガスの温度が大幅に上昇しており、
１０００℃を超えるような領域でも十分な排ガス浄化が
行える触媒の開発が望まれている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
における耐久性に優れた複合酸化物を検討し、ＰｔＯ2
が固溶した状態の複合酸化物による排ガス浄化用触媒を
提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記
複合酸化物を各種金属酸化物に担持した触媒をコストお
よび触媒特性から検討し、この最適化を前記複合酸化物
の組成を変化させることによって可能とする排ガス浄化
用触媒を提供することにある。さらに、本発明の別の目
的は、前記複合酸化物の金属種の拡大を検討し、これの
最適組成による排ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記の目的は、白金と金
属酸化物を反応させて、酸化白金が固溶されている白金
複合酸化物として、化学構造式ＰｔＦｅ9 Ｏ15.5、Ｐｔ
Ｇａ9 Ｏ15.5、ＰｔＧａ49Ｏ75.5、ＰｔＧｅ9 Ｏ20で表
される白金複合酸化物のうちの一種または二種以上を用
いることを特徴とする排ガス浄化用触媒によっても達成
される。 【０００７】 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明に係る排ガス浄化用触媒
は、1000℃を超える耐熱性を有する。また、複合酸化物
の成分としてアルカリ土類金属元素を含まないため、炭
酸塩や硫酸塩等の生成に起因する構造破壊が生じ難くな
り、その結果耐久性が向上する。更に、白金は複合酸化
物中に酸化白金の形で固溶しているため、コスト、性能
等の観点から白金と他の金属元素との組成比を任意に設
定することができる。本発明では、白金と、周期律表の
第３周期、第４周期の卑金属および遷移金属のうち一種
または二種以上の金属酸化物粉末を混合し、高温が容易
にえられるスプレーＩＣＰ（高周波プラズマ炉）に供給
し複合酸化物を合成するものである。この時、数千度〜
１万度という超高温のプラズマフレーム中で合成反応を
行なうため、得られる複合酸化物粒子は結晶性が高くか
つ微細となり、耐久性が向上すると共に比表面積が増加
するため浄化性能（触媒活性）が向上する。また、Ｐｔ
Ｏ2 と他の金属元素との反応は、金属−酸素の配位数は
三種類と謂われている。この類型によって化合物または
固溶体を形成し、その固溶量も決定される。この場合の
固溶体の状態はその格子定数の変化に支配されるが、本
発明ような、超高温状態での合成についても各金属との
反応は前記配位数に支配されると考えられるが、その機
構は明らかではない。 【０００９】ここで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造
に用いるプラズマ装置例の概要について以下説明する。
ブラズマを発生させるために、上部よりブラズマガスと
壁際にはシースガスが供給され、この状態で高周波電磁
場発生装置および高周波コイルによって、高周波電磁場
が上下で非対称に配置されたコイル間で印加されプラズ
マ状態が維持される。この段階で、貴金属を含有する原
料溶液が、キャリヤーガス（Ａｒ等）とともに混合し噴
霧供給管からプラズマトーチ内に供給される。原料はキ
ャリヤーガス（Ａｒ等）と共にプラズマに噴霧され、プ
ラズマ化されることになる。プラズマ中では、溶液が蒸
発し分解して、再反応を起こし酸化物を生成し、プラズ
マ内を下降する間に複合酸化物の超微粒子を合成すると
考えられる。合成された複合酸化物の微粒子はキャリア
ーガスによって、下部に設けられた捕集器に付着させて
微粒子として捕集される。 【００１０】複合酸化物中にアルカリ土類金属が存在す
る場合には、雰囲気ガスとの反応により炭酸塩または硫
酸塩を発生し、触媒として有効なＰｔが構造自体から押
し出され、その結果白金がシンタリングし活性低下をも
たらす場合があるが、上記のように合成された本発明の
複合酸化物はアルカリ土類金属を含まないので、炭酸塩
等の形成はなく、このことに起因する構造破壊が起こら
ないため耐久性が向上する。 【００１１】本発明の固溶体として存在する酸化白金量
を白金に換算して１０wt％以下としたのは、固溶量が１
０wt％を越えると耐久中の複合酸化物の構造安定性が低
下するからである。また、本発明のＰｔＯ2 と複合酸化
物を生成する金属酸化物としては、後述の実施例のＦｅ
2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧｅＯ2 以外に、ＳｎＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＶＯ 2 、ＣｒＯ2 、ＭｎＯ2 、ＲｕＯ2 等におい
ても同様の効果が得られる。以下に本発明の実施例につ
いて詳述する。 【００１２】 【実施例】 実施例１ 本実施例はＰｔＦｅ9 Ｏ15.5（ＰｔＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ
3 （Ｐｔ：Ｆｅ＝１：９）／Ａｌ2 Ｏ3 についてのもの
である。１０．９５ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と３７．９８
ｇの酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して粉末Ａ１を
得る。粉末Ａ１を流通式の高周波プラズマ炉に導入し
た。粉末Ａ１の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだった。流
通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンである。ガ
ス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、高周波
電力は約１５０ｋｗとした。７８５ｇのγ−Ａｌ2 Ｏ3
を流動層とする補集器により、ＰｔＦｅ9 Ｏ15.5（Ｐｔ
Ｏ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 （Ｐｔ：Ｆｅ＝１：９））粉末とγ−
Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ１を回収した。合成終了後、炉
内に付着したＰｔＦｅ9 Ｏ15.5（ＰｔＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3
（Ｐｔ：Ｆｅ＝１：９））を回収し、これを粉末Ｂ１に
追加混合して、実施例触媒１を得た。この時の実施例触
媒１のＰｔ担持量は１．２８ｗｔ％だった。 【００１３】実施例２ 本実施例はＰｔＧａ9 Ｏ15.5／Ａｌ2 Ｏ3 についてのも
のである。１０．６１ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と３９．３
８ｇの酸化ガリウムＧａ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して粉
末Ａ２を得る。粉末Ａ２を流通式の高周波プラズマ炉に
導入した。粉末Ａ２の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだっ
た。流通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンであ
る。ガス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、
高周波電力は約１５０ｋｗとした。６８９ｇのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 を流動層とする補集器により、ＰｔＧａ9 Ｏ15.5
粉末とγ−Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ２を回収した。合成
終了後、炉内に付着したＰｔＧａ9 Ｏ15.5粉末を回収
し、これを粉末Ｂ２に追加混合して、実施例触媒２を得
た。この時の実施例触媒２のＰｔ担持量は１．２０ｗｔ
％だった。 【００１４】実施例３ 本実施例はＰｔＧａ49Ｏ75.5／Ａｌ2 Ｏ3 についてのも
のである。２．３６ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と４７．６３
ｇの酸化ガリウムＧａ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して粉末
Ａ３を得る。粉末Ａ３を流通式の高周波プラズマ炉に導
入した。粉末Ａ３の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだっ
た。流通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンであ
る。ガス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、
高周波電力は約１５０ｋｗとした。１２２ｇのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 を流動層とする補集器により、ＰｔＧａ49Ｏ75.5
粉末とγ−Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ３を回収した。合成
終了後、炉内に付着したＰｔＧａ49Ｏ75.5粉末を回収
し、これを粉末Ｂ３に追加混合して、実施例触媒３を得
た。この時の実施例触媒３のＰｔ担持量は１．２３ｗｔ
％だった。 【００１５】実施例４ 本実施例はＰｔＧｅ9 Ｏ20／Ａｌ2 Ｏ3 についてのもの
である。１２．７８ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と５２．９８
ｇの酸化ゲルマニウムＧｅＯ2を乳鉢でよく混合して粉
末Ａ４を得る。粉末Ａ４を流通式の高周波プラズマ炉に
導入した。粉末Ａ４の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだっ
た。流通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンであ
る。ガス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、
高周波電力は約１５０ｋｗとした。８３８ｇのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 を流動層とする補集器により、ＰｔＧｅ9 Ｏ20粉
末とγ−Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ４を回収した。合成終
了後、炉内に付着したＰｔＧｅ9 Ｏ20粉末を回収し、こ
れを粉末Ｂ４に追加混合して、実施例触媒４を得た。こ
の時の実施例触媒４のＰｔ担持量は１．２６ｗｔ％だっ
た。 【００１６】比較例１ 本比較例はＢａ4 ＰｔＯ6 ／Ａｌ2 Ｏ3 （Ｂａ4 ＰｔＯ
6 はゾル−ゲル法で合成）についてのものである。２０
ｇのＰｔＣｌ4 をエタノール２００ｇに溶かして溶液Ｏ
１とした。溶液Ｏ１にＮａエトキシドＣ2 Ｈ5 ＯＮａの
エタノール溶液（１０wt％）を４０ｇ加えて、さらに５
時間還流してＰｔアルコキシドＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 の
エタノール溶液（１０wt％）を５４１ｇ加えて溶液Ｑ１
とした。溶液Ｑ１にイオン交換水１２０ｇを加えて２時
間放置して沈殿（ゲル）を得た。窒素雰囲気中、２００
℃で一昼夜乾燥・脱脂後、１０００℃、５時間焼成して
粉末Ｒ１を得た。５．３１ｇの粉末Ｒ１と９６．４１ｇ
のγ−Ａｌ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して比較例触媒１を
得た。この時の比較触媒１のＰｔ担持量は１．２５ｗｔ
％だった。 【００１７】以上の各実施例触媒および比較例触媒をＸ
線回折した結果、すべての実施例触媒および比較例触媒
で白金金属相は認められなかった。以下に、性能評価方
法について説明する。上記の各触媒をＳＩＰ（常温静水
圧プレス）にて加圧後、粉砕し、１．７〜１．０mmに成
型した。性能評価の前に１０００℃、１０時間の耐久処
理を行った。耐久処理ガス組成（Ａ／Ｆ＝１６相当）を
表１に示す。 【００１８】 【表１】 【００１９】次に常圧流通式反応装置を使用して、浄化
率を測定した。この時の浄化率測定ガス組成（ストイキ
相当）を表２に示す。 【００２０】 【表２】【００２１】この時の浄化率測定ガスの流量は５Ｌ／mi
n 、触媒重量は２．０ｇである。各触媒床温度を５００
℃，４５０℃，４００℃，３５０℃，３００℃，２５０
℃として、各温度で定常状態での浄化率を測定した。こ
の時の浄化率の定義は下記のとおりである。 浄化率＝〔（入りガス濃度−出ガス濃度）／入りガス濃
度〕×１００ 次に触媒床温度と浄化率をプロットし浄化率５０％とな
る温度（これをＴＨＣ−Ｔ５０＜Ｃ3 Ｈ6 成分＞、ＮＯ
−Ｔ５０＜ＮＯ成分＞と記す）を求めた。結果を表３に
まとめて示す。 【００２２】 【表３】 【００２３】表３から本発明のＰｔ複合酸化物触媒は、
比較例触媒Ｂａ4 ＰｔＯ6 ／Ａｌ2Ｏ3 よりも耐久後の
浄化性能が優れていることがわかる。一方、耐久処理後
の比較例触媒Ba4PtO6/Al2O3 をＸＲＤ分析したところ耐
久前には存在しないＢａＣＯ 3 の生成が認められた。こ
れは、Ba4PtO6 とモデルガス中のＣＯ2 等との反応によ
って生成したものである。このＢａＣＯ3 が生成する
と、Ba4PtO6 中のＰｔが不安定になりＰｔ金属が析出
し、活性低下すると考えられる。これに対し、本発明品
では耐久処理後でも炭酸塩の生成は認められなかった。
すなわち、本発明品は排ガス雰囲気中での構造安定性に
優れるため、比較例触媒よりも耐久後の浄化性能が向上
したものと考えられる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の複合酸化物触媒は、１０００℃
を超える耐熱性を有し、その成分にアルカリ土類金属を
含まないため、炭酸塩や硫酸塩等の生成による構造破壊
がなくその結果耐久性が向上する。また、白金が複合酸
化物中に酸化白金の形で固溶しているため、所望の性能
およびコストによって白金と他の金属元素との組成比を
任意に設定することが可能である。
関し、特に１０００℃またはそれ以上の高温でのリーン
雰囲気においても、浄化性能が劣化しない白金複合酸化
物を用いる排ガス浄化用触媒に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、自動車等の排ガス浄化用触媒
は、触媒成分としては白金・パラジウム・ロジウムなど
の貴金属が単独あるいは組み合わせて用いられており、
通常、触媒担体に担持された構成とされている。しかし
ながら、これらのうちロジウムは資源的に豊富ではな
く、また価格面からも高価である。またパラジウムは白
金に比べ耐熱性に優れているものの、ガソリン中の鉛や
潤滑油中のリンなどに対する耐被毒性が著しく劣る。こ
のため、ロジウムに比べまだ資源的に余裕のある白金が
必須成分となっている。 【０００３】しかし、白金は高温のリーン雰囲気中で酸
化され、シンタリングにより表面積が減少して触媒成分
としての活性が著しく低下してしまう問題がある。さら
に、欧州ステップIII 規制やλ＝１規制等の排気規制強
化への対応により、排気温度が上昇するため、触媒の耐
熱性向上が要求されている。現行のＰｔ／Ａｌ2 ０3 系
触媒では、高温でのリーン雰囲気下で著しく浄化性能が
低下し、これを満足することはできない。この理由も白
金のシンタリングに起因すると考えられる。 【０００４】この分野の公知技術として、本出願人は先
に、特開昭６２−２７７１５０号公報で、内燃機関の排
ガス浄化用触媒として、Ｐｔとランタノイド元素又はア
ルカリ土類金属とのペロブスカイト型複合酸化物又はそ
の類似複合酸化物を用いることにより、Ｐｔの熱劣化、
合金化を防止し、耐久性及び浄化性能の向上が図れるこ
とを提案した。しかし、この技術においても、従来の触
媒に比べ、耐久性等の大幅な向上が図れるものの、排ガ
ス温度が９００℃を超える領域ではペロブスカイト型複
合酸化物は分解を始める。このように、最近の各種排ガ
ス規制によって、排ガスの温度が大幅に上昇しており、
１０００℃を超えるような領域でも十分な排ガス浄化が
行える触媒の開発が望まれている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
における耐久性に優れた複合酸化物を検討し、ＰｔＯ2
が固溶した状態の複合酸化物による排ガス浄化用触媒を
提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記
複合酸化物を各種金属酸化物に担持した触媒をコストお
よび触媒特性から検討し、この最適化を前記複合酸化物
の組成を変化させることによって可能とする排ガス浄化
用触媒を提供することにある。さらに、本発明の別の目
的は、前記複合酸化物の金属種の拡大を検討し、これの
最適組成による排ガス浄化用触媒を提供することにあ
る。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記の目的は、白金と金
属酸化物を反応させて、酸化白金が固溶されている白金
複合酸化物として、化学構造式ＰｔＦｅ9 Ｏ15.5、Ｐｔ
Ｇａ9 Ｏ15.5、ＰｔＧａ49Ｏ75.5、ＰｔＧｅ9 Ｏ20で表
される白金複合酸化物のうちの一種または二種以上を用
いることを特徴とする排ガス浄化用触媒によっても達成
される。 【０００７】 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明に係る排ガス浄化用触媒
は、1000℃を超える耐熱性を有する。また、複合酸化物
の成分としてアルカリ土類金属元素を含まないため、炭
酸塩や硫酸塩等の生成に起因する構造破壊が生じ難くな
り、その結果耐久性が向上する。更に、白金は複合酸化
物中に酸化白金の形で固溶しているため、コスト、性能
等の観点から白金と他の金属元素との組成比を任意に設
定することができる。本発明では、白金と、周期律表の
第３周期、第４周期の卑金属および遷移金属のうち一種
または二種以上の金属酸化物粉末を混合し、高温が容易
にえられるスプレーＩＣＰ（高周波プラズマ炉）に供給
し複合酸化物を合成するものである。この時、数千度〜
１万度という超高温のプラズマフレーム中で合成反応を
行なうため、得られる複合酸化物粒子は結晶性が高くか
つ微細となり、耐久性が向上すると共に比表面積が増加
するため浄化性能（触媒活性）が向上する。また、Ｐｔ
Ｏ2 と他の金属元素との反応は、金属−酸素の配位数は
三種類と謂われている。この類型によって化合物または
固溶体を形成し、その固溶量も決定される。この場合の
固溶体の状態はその格子定数の変化に支配されるが、本
発明ような、超高温状態での合成についても各金属との
反応は前記配位数に支配されると考えられるが、その機
構は明らかではない。 【０００９】ここで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造
に用いるプラズマ装置例の概要について以下説明する。
ブラズマを発生させるために、上部よりブラズマガスと
壁際にはシースガスが供給され、この状態で高周波電磁
場発生装置および高周波コイルによって、高周波電磁場
が上下で非対称に配置されたコイル間で印加されプラズ
マ状態が維持される。この段階で、貴金属を含有する原
料溶液が、キャリヤーガス（Ａｒ等）とともに混合し噴
霧供給管からプラズマトーチ内に供給される。原料はキ
ャリヤーガス（Ａｒ等）と共にプラズマに噴霧され、プ
ラズマ化されることになる。プラズマ中では、溶液が蒸
発し分解して、再反応を起こし酸化物を生成し、プラズ
マ内を下降する間に複合酸化物の超微粒子を合成すると
考えられる。合成された複合酸化物の微粒子はキャリア
ーガスによって、下部に設けられた捕集器に付着させて
微粒子として捕集される。 【００１０】複合酸化物中にアルカリ土類金属が存在す
る場合には、雰囲気ガスとの反応により炭酸塩または硫
酸塩を発生し、触媒として有効なＰｔが構造自体から押
し出され、その結果白金がシンタリングし活性低下をも
たらす場合があるが、上記のように合成された本発明の
複合酸化物はアルカリ土類金属を含まないので、炭酸塩
等の形成はなく、このことに起因する構造破壊が起こら
ないため耐久性が向上する。 【００１１】本発明の固溶体として存在する酸化白金量
を白金に換算して１０wt％以下としたのは、固溶量が１
０wt％を越えると耐久中の複合酸化物の構造安定性が低
下するからである。また、本発明のＰｔＯ2 と複合酸化
物を生成する金属酸化物としては、後述の実施例のＦｅ
2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、ＧｅＯ2 以外に、ＳｎＯ2 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＶＯ 2 、ＣｒＯ2 、ＭｎＯ2 、ＲｕＯ2 等におい
ても同様の効果が得られる。以下に本発明の実施例につ
いて詳述する。 【００１２】 【実施例】 実施例１ 本実施例はＰｔＦｅ9 Ｏ15.5（ＰｔＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ
3 （Ｐｔ：Ｆｅ＝１：９）／Ａｌ2 Ｏ3 についてのもの
である。１０．９５ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と３７．９８
ｇの酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して粉末Ａ１を
得る。粉末Ａ１を流通式の高周波プラズマ炉に導入し
た。粉末Ａ１の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだった。流
通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンである。ガ
ス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、高周波
電力は約１５０ｋｗとした。７８５ｇのγ−Ａｌ2 Ｏ3
を流動層とする補集器により、ＰｔＦｅ9 Ｏ15.5（Ｐｔ
Ｏ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 （Ｐｔ：Ｆｅ＝１：９））粉末とγ−
Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ１を回収した。合成終了後、炉
内に付着したＰｔＦｅ9 Ｏ15.5（ＰｔＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3
（Ｐｔ：Ｆｅ＝１：９））を回収し、これを粉末Ｂ１に
追加混合して、実施例触媒１を得た。この時の実施例触
媒１のＰｔ担持量は１．２８ｗｔ％だった。 【００１３】実施例２ 本実施例はＰｔＧａ9 Ｏ15.5／Ａｌ2 Ｏ3 についてのも
のである。１０．６１ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と３９．３
８ｇの酸化ガリウムＧａ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して粉
末Ａ２を得る。粉末Ａ２を流通式の高周波プラズマ炉に
導入した。粉末Ａ２の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだっ
た。流通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンであ
る。ガス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、
高周波電力は約１５０ｋｗとした。６８９ｇのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 を流動層とする補集器により、ＰｔＧａ9 Ｏ15.5
粉末とγ−Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ２を回収した。合成
終了後、炉内に付着したＰｔＧａ9 Ｏ15.5粉末を回収
し、これを粉末Ｂ２に追加混合して、実施例触媒２を得
た。この時の実施例触媒２のＰｔ担持量は１．２０ｗｔ
％だった。 【００１４】実施例３ 本実施例はＰｔＧａ49Ｏ75.5／Ａｌ2 Ｏ3 についてのも
のである。２．３６ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と４７．６３
ｇの酸化ガリウムＧａ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して粉末
Ａ３を得る。粉末Ａ３を流通式の高周波プラズマ炉に導
入した。粉末Ａ３の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだっ
た。流通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンであ
る。ガス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、
高周波電力は約１５０ｋｗとした。１２２ｇのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 を流動層とする補集器により、ＰｔＧａ49Ｏ75.5
粉末とγ−Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ３を回収した。合成
終了後、炉内に付着したＰｔＧａ49Ｏ75.5粉末を回収
し、これを粉末Ｂ３に追加混合して、実施例触媒３を得
た。この時の実施例触媒３のＰｔ担持量は１．２３ｗｔ
％だった。 【００１５】実施例４ 本実施例はＰｔＧｅ9 Ｏ20／Ａｌ2 Ｏ3 についてのもの
である。１２．７８ｇの酸化白金ＰｔＯ2 と５２．９８
ｇの酸化ゲルマニウムＧｅＯ2を乳鉢でよく混合して粉
末Ａ４を得る。粉末Ａ４を流通式の高周波プラズマ炉に
導入した。粉末Ａ４の供給速度は、約１ｇ／ｍｉｎだっ
た。流通ガス濃度は、１０％酸素、９０％アルゴンであ
る。ガス流量はおよそ２０Ｌ／ｍｉｎ（合計ガス量）、
高周波電力は約１５０ｋｗとした。８３８ｇのγ−Ａｌ
2 Ｏ3 を流動層とする補集器により、ＰｔＧｅ9 Ｏ20粉
末とγ−Ａｌ2 Ｏ3 の混合粉末Ｂ４を回収した。合成終
了後、炉内に付着したＰｔＧｅ9 Ｏ20粉末を回収し、こ
れを粉末Ｂ４に追加混合して、実施例触媒４を得た。こ
の時の実施例触媒４のＰｔ担持量は１．２６ｗｔ％だっ
た。 【００１６】比較例１ 本比較例はＢａ4 ＰｔＯ6 ／Ａｌ2 Ｏ3 （Ｂａ4 ＰｔＯ
6 はゾル−ゲル法で合成）についてのものである。２０
ｇのＰｔＣｌ4 をエタノール２００ｇに溶かして溶液Ｏ
１とした。溶液Ｏ１にＮａエトキシドＣ2 Ｈ5 ＯＮａの
エタノール溶液（１０wt％）を４０ｇ加えて、さらに５
時間還流してＰｔアルコキシドＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 の
エタノール溶液（１０wt％）を５４１ｇ加えて溶液Ｑ１
とした。溶液Ｑ１にイオン交換水１２０ｇを加えて２時
間放置して沈殿（ゲル）を得た。窒素雰囲気中、２００
℃で一昼夜乾燥・脱脂後、１０００℃、５時間焼成して
粉末Ｒ１を得た。５．３１ｇの粉末Ｒ１と９６．４１ｇ
のγ−Ａｌ2 Ｏ3 を乳鉢でよく混合して比較例触媒１を
得た。この時の比較触媒１のＰｔ担持量は１．２５ｗｔ
％だった。 【００１７】以上の各実施例触媒および比較例触媒をＸ
線回折した結果、すべての実施例触媒および比較例触媒
で白金金属相は認められなかった。以下に、性能評価方
法について説明する。上記の各触媒をＳＩＰ（常温静水
圧プレス）にて加圧後、粉砕し、１．７〜１．０mmに成
型した。性能評価の前に１０００℃、１０時間の耐久処
理を行った。耐久処理ガス組成（Ａ／Ｆ＝１６相当）を
表１に示す。 【００１８】 【表１】 【００１９】次に常圧流通式反応装置を使用して、浄化
率を測定した。この時の浄化率測定ガス組成（ストイキ
相当）を表２に示す。 【００２０】 【表２】【００２１】この時の浄化率測定ガスの流量は５Ｌ／mi
n 、触媒重量は２．０ｇである。各触媒床温度を５００
℃，４５０℃，４００℃，３５０℃，３００℃，２５０
℃として、各温度で定常状態での浄化率を測定した。こ
の時の浄化率の定義は下記のとおりである。 浄化率＝〔（入りガス濃度−出ガス濃度）／入りガス濃
度〕×１００ 次に触媒床温度と浄化率をプロットし浄化率５０％とな
る温度（これをＴＨＣ−Ｔ５０＜Ｃ3 Ｈ6 成分＞、ＮＯ
−Ｔ５０＜ＮＯ成分＞と記す）を求めた。結果を表３に
まとめて示す。 【００２２】 【表３】 【００２３】表３から本発明のＰｔ複合酸化物触媒は、
比較例触媒Ｂａ4 ＰｔＯ6 ／Ａｌ2Ｏ3 よりも耐久後の
浄化性能が優れていることがわかる。一方、耐久処理後
の比較例触媒Ba4PtO6/Al2O3 をＸＲＤ分析したところ耐
久前には存在しないＢａＣＯ 3 の生成が認められた。こ
れは、Ba4PtO6 とモデルガス中のＣＯ2 等との反応によ
って生成したものである。このＢａＣＯ3 が生成する
と、Ba4PtO6 中のＰｔが不安定になりＰｔ金属が析出
し、活性低下すると考えられる。これに対し、本発明品
では耐久処理後でも炭酸塩の生成は認められなかった。
すなわち、本発明品は排ガス雰囲気中での構造安定性に
優れるため、比較例触媒よりも耐久後の浄化性能が向上
したものと考えられる。 【００２４】 【発明の効果】本発明の複合酸化物触媒は、１０００℃
を超える耐熱性を有し、その成分にアルカリ土類金属を
含まないため、炭酸塩や硫酸塩等の生成による構造破壊
がなくその結果耐久性が向上する。また、白金が複合酸
化物中に酸化白金の形で固溶しているため、所望の性能
およびコストによって白金と他の金属元素との組成比を
任意に設定することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭52−139686（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−304449（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−229404（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−100319（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−86944（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−76762（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−302950（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 23/00 - 38/74
B01D 53/94
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 白金と金属酸化物を反応させて、酸化白
金が固溶されている白金複合酸化物として、化学構造式
ＰｔＦｅ9 Ｏ15.5、ＰｔＧａ9 Ｏ15.5、ＰｔＧａ49Ｏ
75.5、ＰｔＧｅ9 Ｏ20で表される白金複合酸化物のうち
の一種または二種以上を用いることを特徴とする排ガス
浄化用触媒。
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|---|---|---|---|
| JP26072596A JP3376833B2 (ja) | 1996-10-01 | 1996-10-01 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26072596A JP3376833B2 (ja) | 1996-10-01 | 1996-10-01 | 排ガス浄化用触媒 |
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| JPH1099688A (ja) | 1998-04-21 |
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