JP3374381B2

JP3374381B2 - 可溶性膜形成デンドリマーを含む高感度フォトレジスト組成物およびそれを使用したパターン形成方法

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Publication number: JP3374381B2
Application number: JP2001164184A
Authority: JP
Inventors: アリー・アフザーリー＝アルクダカーニー; トリシア・リン・ブリーン; ジェフリー・ドナルド・ジェローム; デビッド・ブライアン・ミツィ; マイケル・ジョーゼフ・ルックス
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2003-02-04
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: US7037638B1; JP2002049152A; TWI250383B

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、デンドリマー・カ
リックス［４］アレーン（calix[4]arene）誘導体の高
感度可溶性膜形成フォトレジスト組成物、およびこれを
用いてリソグラフィ・パターンを形成する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子産業では、電子デバイス中の回路密
度を高める努力が続けられている。集積度を高めるた
め、新規および改良型のリソグラフィ・ツールおよび技
法が開発された。これらのツールおよび技法は、リソグ
ラフィ・パターンの解像度を高めることができる新規の
フォトレジストを必要とする。架橋を介して形成された
水性ベースの現像可能フォトレジストが、レック（Rec
k）他（「SPIE Regional Technical Conference on Pho
topolymers, Ellenville, NY 63, 1988」）によって、
また、米国特許第５０３４３０４号および５２０４２２
５号明細書に開示されている。このような調合物は、芳
香環部分を有し、芳香環求電子置換を受けやすいポリヒ
ドロキシスチレンやノボラックなどのポリマー、酸で処
理するとカルボニウム・イオンを形成する架橋剤、およ
びフォト酸生成剤を特徴とする。米国特許第４８１０６
０１号明細書は、単量体または重合体のカルボニウム・
イオン源を用いた芳香属化合物の架橋による、ネガ型レ
ジスト・パターンの形成に関する。すなわち、ジアセト
キシメチルベンゼンおよびトリスアセトキシメシチレン
を、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニ
ウムとともに使用して、ポリ（ヒドロキシスチレン）・
マトリックスを架橋させた。

【０００３】米国特許第５２９６３３２号明細書ならび
に日本特許公開公報２−１５２７０号および１−２９３
３３９号明細書には、ポリ（ヒドロキシスチレン）また
はノボラックのようなフェノール樹脂、酸で処理すると
カルボニウム・イオンを形成する架橋剤、およびフォト
酸生成剤から成る、水性ベース現像可能レジスト組成物
が記載されている。

【０００４】架橋を介して形成されたカリックスアレー
ン・ベースの有機現像可能架橋可能フォトレジスト組成
物が、フェイファー（Pfeiffer）他（Microelectron En
g. 1998 42/42 p359-362）、およびフジタ（Fujita,
J）他（Japanese Journal of Applied Physics, Part
1., 1997, p. 7769-7772）によって、また、米国特許第
５７０２６２０号明細書にカリックス［ｎ］アレーン
（ここでｎ＝４〜８）誘導体の使用が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ネガ
型イメージを生成するための、有機溶媒で現像可能な高
解像度の新規なＥビーム・フォトレジストを提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の広い一態様は、
基板上に線幅１００ｎｍ未満のネガ型レジスト・イメー
ジを、特にＥビーム・エネルギーを使用して生成するた
めの高感度フォトレジスト組成物である。本発明の他の
態様は、このようなフォトレジスト応用のコアとしてカ
リックス［４］アレーン分子を有するデンドリマー組成
物の使用である。デンドリマーのコアとしてカリックス
［４］アレーンを使用すると、大規模製造でこの種の分
子を比較的に大量に合成および分離することが実際的に
なる。このフォトレジスト組成物は、（ａ）ペンダント
脂肪族ヒドロキシ基を有する官能基化された膜形成カリ
ックス［ｎ］アレーン分子、（ｂ）アミノ樹脂（aminop
last）、特にグリコールウリル誘導体から選択された酸
触媒可能架橋剤、および（ｃ）膜形成分子の架橋を助け
る放射分解可能酸生成剤から成る。本発明のカリックス
アレーン分子は、カリックス［４］アレーン系列から選
択される（式１）。

【化４】

【０００７】カリックスアレーン分子は、置換または非
置換フェノールから成る４〜８個のｍ−架橋アリール環
を含む大環状化合物である。これらの材料のいくつかの
例は、Ｅビーム・リソグラフィにおいて解像度が並外れ
て高いネガ型イメージを与えると報告されている。この
結果は、これらの高結晶性分子のサイズの小ささによる
ものであると考えられる。大規模製造においてこれらの
タイプの材料を使用する際の困難さは、これらの分子が
結晶性で、融点が高く、通常の有機溶媒に事実上不溶で
あるため、膜形成レジスト組成物を得るためには、特に
４−ｔ−ブチルカリックス［４］アレーンを大幅に誘導
体化しなければならないことによる。いくつかの環誘導
体化およびサイズ誘導体化（すなわちカリックス［６］
および［８］アレーン）および独特の溶媒混合物が、膜
形成レジスト調合物を与えると報告されているが、一般
的な製造に対してこれらの方法は依然として非実用的で
ある。生産規模での使用の最大の障害は、低いＥビーム
感度である。同様に、デンドリマー（「ランダム・ウォ
ーク」構成のそれらの線状同族体と同じ分子量および量
の末端官能基を有するが、これらよりもサイズが小さい
コンパクトな多官能性球体）も、レジストの候補として
提案されている。報告されている多数のデンドリマー
は、アミド、エステルまたはエーテル結合に基づく。カ
リックスアレーンとは対照的に、デンドリマーは合成が
容易で、一般的なさまざまな有機溶媒に可溶だが、Ｅビ
ーム・レジストとしての報告はない。これらのタイプの
デンドリマーの主な欠点は、露光後の熱処理中にイメー
ジがひずむことが予想されるその低いＴｇまたは融点
（＜１００℃）である。本明細書では、Ｅビーム感度が
はるかに高い小分子半径の可溶性膜形成脂肪族エステル
・デンドリマー分子を提供するために、４−ｔ-ブチル
カリックス［４］アレーンをデンドリマーの高融点コア
分子として使用する組合せ手法を報告する。したがって
これらの独特の材料は、合成および精製が容易で、Ｅビ
ーム放射に対する感度がはるかに高いため、デンドリマ
ーの利点とカリックスアレーンの利点をあわせもつ。

【０００８】この組成物の架橋剤は、下式に示すグリコ
ールウリル誘導体から選択される。

【化５】上式で、Ｒはアルキル基、好ましくはＣＨ _３であり、Ｒ
_１およびＲ_２はそれぞれ個別に、アルキル基またはアリ
ール基から選択することができる。本発明の組成物はさ
らに、放射分解可能酸生成剤を含む。

【０００９】本発明はさらに、新規のレジスト組成物を
使用して、基板上にネガ型レジスト・イメージを生成す
る方法を提供する。この方法は、ａ）膜形成カリックスアレーン、グリコールウリル（gl
ycoluril）誘導体から選択された酸触媒可能架橋剤およ
び放射分解可能酸生成剤から成る膜を基板にコーティン
グする段階と、ｂ）Ｅビーム放射で膜をイメージ通りに露光して、膜の
露光部分に架橋を生じさせる段階と、ｃ）前記基板を高温でベークする段階と、ｄ）水性ベースの現像液中で膜を現像する段階とを含む。

【００１０】この組成物は、Ｅビーム放射に対して感受
性である。レジスト速度は、架橋剤とポリマー樹脂の比
率を調節することによって調節することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、基板上にネガ型イメー
ジを生成するための有機溶媒で現像可能な高解像度Ｅビ
ーム・フォトレジスト組成物に関する。これらの組成物
は、（ａ）脂肪族ヒドロキシル基を有する第２世代以上
の膜形成カリックス［４］アレーン・デンドリマー誘導
体、（ｂ）酸触媒作用後にフェノール官能基と反応し、
架橋を形成することができるグリコールウリル誘導体架
橋剤、および（ｃ）ＵＶまたはＥビームで露光すると架
橋の形成に必要な酸触媒を形成する光分解可能酸生成剤
を含む。この脂肪族ヒドロキシル基を含む膜形成樹脂
は、ジメチオールプロピオン酸部分で二置換された下に
示す４−ｔ−ブチルカリックス［４］アレーンから成る
デンドリマーから選択される。

【化６】

【００１２】本発明の組成物は、ｎが１以上である上記
のカリックスアレーン・デンドリマーから成る。本発明
の一実施形態では、この分子が、４−ｔ−ブチルカリッ
クス［４］アレーンおよびアセトニドからの段階的デン
ドリマー合成から作られる。デンドリマー合成の概念
は、米国特許第４５０７４６６号明細書に記載されてい
る。デンドリマー合成でジメチオールプロピオン酸を使
用する概念は、ハルト（Hult）他「Macromolecules」19
95, 28(5) p1698-703に概説されている。

【００１３】４−ｔ−ブチル・カリックス［４］アレー
ンをコア分子として使用したジメチオールプロピオン酸
エステル・デンドリマーの一般手順

【化７】

【００１４】

【化８】（ｘ）がわずかな過剰から１００×過剰まで、また温度
が８０℃から３００℃まで（ニート溶液）、いかなる条
件でも唯一の生成物（＞９０％）が得られた。

【００１５】

【化９】

【００１６】本発明の組成物の架橋剤は、一般式

【化１０】のグリコールウリル誘導体である。上式で、Ｒはアルキ
ル基、好ましくはＣＨ _３であり、Ｒ_１およびＲ_２はそれ
ぞれ個別に、炭素原子数１〜６のアルキル基から選択す
ることができる。例としては、（ａ）テトラキス-メトキシメチル−３ａ，６ａ−ジエ
チルグリコールウリル、

【化１１】（ｂ）テトラキス-メトキシメチル−３ａ−メチル−６
ａ−プロピルグリコールウリル、（ｃ）下式で示されるテトラキス-メトキシメチル−３
ａ−メチル−６ａ−ブチルグリコールウリルなどがあ
る。

【化１２】

【００１７】（ｄ）テトラキス−メトキシメチル−３ａ
−フェニルグリコールウリル、（ｅ）テトラキス−メト
キシメチル−３ａ−メチル−６ａ−フェニルグリコール
ウリルのように、Ｒ₁およびＲ₂は、アルキルおよびアリ
ール基または水素およびアリール基から選択することも
できる。

【化１３】

【００１８】本発明の組成物は、フォト酸生成剤（ＰＡ
Ｇ）をさらに含むことが好ましい。ＰＡＧは、その教示
が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４１
７５９７２号明細書に開示されているＩＶ族元素のオニ
ウム塩、およびその教示が参照によって本明細書に組み
込まれる米国特許第４０６９０５５号明細書に開示され
ているＶａ族元素の芳香族オニウム塩から選択すること
ができる。芳香族ＩＶａ族オニウム塩は下式によって表
される塩を含む。

【化１４】［（Ｒ）_a（Ｒ₁）_b（Ｒ₂）_cｘ］_d ⁺［ＭＱ_e］^-(e-f) 上式で、Ｒは一価の芳香族有機ラジカル、Ｒ₁は、アル
キル、シクロアルキルおよび置換アルキルから選択され
た一価の有機脂肪族ラジカル、Ｒ₂は、複素環または縮
合環構造を形成する多価有機ラジカルである。ｘはＩＶ
ａ族元素またはメタロイド、Ｑはハロゲン・ラジカル、
ａは０から３までの整数、ｂは０から２までの整数、ｃ
は０または１である。Ｒに含まれるラジカルには例え
ば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリ
ルなどの（Ｃ６−Ｃ１４）芳香族炭化水素ラジカル、Ｃ
（１−８）アルキル、Ｃ(１−８）アルコキシ、ニト
ロ、クロロ、フルオロ、ヒドロキシなどの１〜４の一価
ラジカルで置換されたラジカル、フェニルアセチルなど
のアリールアシル・ラジカル、ピリジル、フリルなどの
芳香族複素環ラジカルなどがある。Ｒ₁ラジカルには、
Ｃ（１−８）アルキル、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｃ
ＯＣＨ₃などの置換アルキルなどが含まれる。Ｒ₂ラジカ
ルには以下のような構造が含まれる。

【化１５】

【００１９】上式のＭＱ_e ^-(e-f)に含まれる錯陰イオン
は、例えば、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、
ＳｎＣｌ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＢｉＣｌ₅ ^-、ＡｌＦ₆ ^3-、Ｇ
ａＣｌ₄ ^-、ＩｎＦ₄ ^-である。上式に含まれるＶＩａ族オ
ニウム塩には例えば以下のようなものがある。

【化１６】

【００２０】本発明の組成物中で使用するのに適した非
金属放射分解可能酸生成剤には、以下の形のＮ−スルホ
ニルオキシイミドが含まれる。

【化１７】上式で、Ｒは、トルエン、ベンゼン、ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ
₃、−（ＣＦ₂）ｎ−Ｚから成るグループから選択され、
ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキルまたはアリールであり、
ＸおよびＹは、（１）ヘテロ原子を含み、または含まな
い多環式環を形成し、あるいは（２）縮合芳香環を形成
し、あるいは（３）独立にＨ、アルキルまたはアリール
基とすることができる。Ｃ１とＣ２は、単結合または二
重結合を形成する。

【００２１】本発明の組成物は、溶媒または溶媒系中に
担持されることが好ましい。これらの組成物を担持する
のに使用する溶媒または溶媒系は、レジスト成分が基板
を完全に覆った均一なコーティングを提供する必要を満
たすことが好ましい。溶媒は、レジストのフォトアクテ
ィビティが乾燥段階後に不利な影響を受けないような温
度で蒸発し、フォトレジストの作用に関与しない（フェ
ノール樹脂および／または架橋剤に対して不活性であ
る）ことが好ましい。一般的な溶媒は、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、
エチル−３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ）、メト
キシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプ
ロパノールおよび乳酸エチルである。本発明の組成物
は、必要に応じて、さらに有機塩基を含んでいてもよ
い。

【００２２】ネガ型イメージの形成では、本発明の組成
物を基板に（例えばスピン・コーティングによって）塗
布し、ホット・プレート上で基板を約７０〜１３０℃で
１〜３分間加熱することによって溶媒を蒸発させる。次
いでこの膜を、１００ｋＶ、２００〜３７０ｎｍのＥビ
ーム放射でイメージ通りに露光する。これにより、組成
物の放射分解可能成分が分解し、酸触媒を形成する。次
いで、基板を７０〜１２０℃で好ましくは１〜３分間加
熱することによって、先に示した脂肪族ヒドロキシルカ
リックスアレーン・デンドリマーと架橋剤との間の架橋
反応を加速させる。その結果、イメージは、有機溶媒中
でより不溶化し、または完全に不溶化する。一般的な溶
媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタ
ート（ＰＧＭＥＡ）、エチル−３−エトキシプロピオナ
ート（ＥＥＰ）、メトキシプロパノール、エトキシプロ
パノール、ブトキシプロパノールおよび乳酸エチルであ
る。現像段階では、露光されなかった領域がこれらの溶
媒によって除去される。

【００２３】本発明の他の実施形態では、架橋剤として
使用されるグリコールウリル誘導体が、対応するジカル
ボニル化合物から合成される。

【００２４】本発明のグリコールウリル誘導体は選択の
有機溶媒に非常によく溶け、非置換グリコールウリルに
匹敵する。

【００２５】アルキル置換グリコールウリル調製の一般
手順アルキル置換グリコールウリルの合成の例として、３ａ
−メチル−６ａ−プロピルグリコールウリルの合成を以
下に説明する。

【００２６】２，３−ヘキサンジオン（１．０モル）お
よび尿素（３．０モル）を２％塩酸２．０リットルに加
え、この溶液を室温で２４時間撹拌する（あるいは溶液
を２〜３時間還流させてもよい）。沈殿をろ別し、水、
次いでエタノールで洗浄して乾かす。次いで、得られた
オフホワイト色の粉末を酢酸中で結晶化して、分析上純
粋な化合物を４５％の収率で得た。

【００２７】グリコールウリルのヒドロメチル化グリコールウリル誘導体（０．１０モル）を、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液（０．５モル）中に懸濁させ、１
０％水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０〜１１に調整
する。得られた混合物を５０℃で２４時間加熱し、溶液
中の固形物を全て溶解させる。この溶液を室温まで冷却
し、減圧下で水を除去する。この残留物（固体または粘
着性物質）を、精製せずに次の段階で使用する。

【００２８】アミノ樹脂化合物のエーテル化テトラキス−ヒドロキシメチルグリコールウリルを、過
剰の２，２−ジメトキシプロパン中に懸濁させることに
よって、対応するテトラメトキシメチル誘導体に転化さ
せ、次いで濃塩酸を数滴加え、室温で２４時間撹拌す
る。減圧下で溶媒を除去し、残留物を、適当な溶媒から
結晶化させる（ジアリールまたはアルキルアリール置換
グリコールウリルの場合）か、または油状残留物（例え
ばメチルプロピルまたはメチルブチルなどの場合）を高
真空、高温下で蒸留して、グリコールウリルのテトラキ
ス−メトキシメチル誘導体を得る。

【００２９】以下の例は、本発明の調製方法およびプロ
セスの使用方法の詳細な説明である。この詳細な調製方
法は、より一般的に記述した先に記載の方法の範囲に含
まれ、この方法の例示となるものである。以下の例は、
例示を目的に提示したものであり、本発明の範囲を制限
または限定しようとするものではない。

【００３０】例Ｉ：ａ）４−ｔ−ブチルカリックス
［４］アレーンとジメチルプロピオン酸の反応から形成
された第２世代のデンドリマー０.００１モル（それぞ
れの分子はヒドロキシル基８つを有する）、ｂ）３ａ−
メチル−６ａ−プロピル−テトラキス−メトキシメチル
グリコールウリル０．００２モル（それぞれの分子は反
応性メトキシメチオール基４つを有する）、およびｃ）
ａとｂを合わせた量の１０〜７０重量％のＵＶＩ６９７
４を、成分ａ、ｂおよびｃを３重量％とするのに必要な
量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト（ＰＧＭＥＡ）に溶解する。ＵＶＩ６９７４は、ユニ
オン・カーバイド社（米コネチカット州ダンベリー（Da
nbury））から市販されているトリフェニルスルホニウ
ム異性体混合物のヘキサフルオロアンチモン酸塩であ
る。得られた溶液を０．２５ミクロンのフィルタで濾過
し、基板にスピン・コーティングする。１２０℃で１分
間ベークした後、これを、１００ｋＶのLeica Vectorbe
am E-Beam Toolからの約４０〜１００マイクロクーロン
のエネルギーで露光する。露光後、１２０℃で１分間ベ
ークした後、このフォトレジストを、１００％ＰＧＭＥ
Ａ溶液中で１分間現像する。線幅１００ｎｍ未満の高解
像度イメージ（図１〜２）が得られる。

【００３１】レジスト構造のパターンを次いで、その下
の基板材料（例えばセラミック、金属、有機物または半
導体）に転写することができる。この転写は一般に、反
応性イオン・エッチングまたは他のエッチング技法によ
って達成することができる。反応性イオン・エッチング
の態様では、レジスト層のエッチング抵抗が特に重要で
ある。したがって、本発明の組成物および得られるレジ
スト構造を使用して、集積回路デバイス設計で使用する
ことができる金属ワイヤリング線、コンタクトまたはバ
イア用のホール、絶縁セクション（例えばダマシン・ト
レンチまたは浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造用の
トレンチなどのパターニングされた材料層構造を形成す
ることができる。

【００３２】これらの（セラミック、金属、有機物また
は半導体）フィーチャを形成するプロセスは一般に、パ
ターニングする基板の材料層またはセクションを準備す
る段階、材料層またはセクションの上にレジスト層を塗
布する段階、レジストをパターン通りに露光する段階、
露光したレジストを溶媒に接触させることによってパタ
ーンを現像する段階、レジスト層の下の層のパターンの
空白部分をエッチングし、これによって、パターニング
された材料層または基板セクションを形成する段階、お
よび基板から残ったレジストを除去する段階を含む。場
合によっては、レジスト層の下にハード・マスクを使用
して、その下の材料層またはセクションへのパターンの
転写を容易にすることができる。このようなプロセスの
例が、米国特許第４８５５０１７号、５３６２６６３
号、５４２９７１０号、５５６２８０１号、５６１８７
５１号、５７４４３７６号、５８０１０９４号、および
５８２１４６９号に開示されている。これらの特許の開
示は、参照によって本明細書に組み込まれる。パターン
転写プロセスの他の例が、モロー（Wayne Moreau）の
「Semiconductor Lithography, Principles Practices,
and Materials」 Plenum Press, (1988)の１２章およ
び１３章に記載されている。その開示は、参照によって
本明細書に組み込まれる。本発明は、特定のリソグラフ
ィ技法またはデバイス構造に限定されないことを理解さ
れたい。

【００３３】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。

【００３４】（１）フォトレジスト・パターンを形成す
る方法であって、第２世代の膜形成可溶性脂肪族ヒドロ
キシ官能基性デンドリマー（少なくとも８つのヒドロキ
シル基）、グリコールウリル誘導体、フォト酸生成剤、
有機溶媒を含む未硬化膜を基板上に提供する段階と、Ｅ
ビーム・エネルギーで前記膜をイメージ通りにパターン
に露光し、これによって前記パターン中に酸触媒を生成
させる段階と、露光した前記膜を９０〜１３０℃で１〜
２分間ベークする段階と、有機溶媒溶液中で前記フォト
レジストを現像する段階を含む方法。（２）前記露光が、１ミリクーロン波長未満のＥビーム
・エネルギーである、上記（１）に記載の方法。（３）前記グリコールウリル誘導体が一般式

【化１８】を有し、上式で、Ｒはアルキル基であり、Ｒ_１およびＲ
_２がそれぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、およびアリール基から成るグ
ループから選択される、上記（１）に記載の方法。（４）前記フォト酸生成剤が、ＩＶ族元素のオニウム塩
から選択される、上記（１）に記載の方法。（５）前記フォト酸生成剤が、ＶＩａ族元素のオニウム
塩から選択される、上記（１）に記載の方法。（６）前記フォト酸生成剤が、Ｎ−ヒドロキシイミドの
スルホン酸エステルから選択される、上記（１）に記載
の方法。（７）前記フォト酸が、とリアリールスルホニウムのヘ
キサフルオロアンチモン酸エステルである、上記（１）
に記載の方法。（８）前記デンドリマーを約６０％〜約９０％、前記グ
リコールウリル誘導体を約５％〜約２０％、前記フォト
酸生成剤を約２％〜約２０％含む混和物を形成する、上
記（１）に記載の方法。（９）フォトレジスト・パターンを形成する方法であっ
て、デンドリマー、グリコールウリル誘導体、フォト酸
生成剤、有機溶媒、有機塩基を含む混和物の膜と、１ミ
リクーロン未満のＥビーム・エネルギーで前記膜をイメ
ージ通りにパターンに露光し、これによって前記パター
ン中に酸触媒を生成させる段階と、露光した前記膜をベ
ークする段階と、前記フォトレジストを現像する段階を
含む方法。（１０）１分子あたり少なくとも８個のヒドロキシル基
を有する含脂肪族ヒドロキシル・デンドリマー、グリコ
ールウリル誘導体、フォト酸生成剤、有機溶媒から成る
混和物を含む組成物。（１１）前記デンドリマーは、カリックス［４］アレー
ン・デンドリマー誘導体である、上記（１０）に記載の
組成物。（１２）前記グリコールウリル誘導体が一般式

【化１９】を有し、上式で、Ｒはアルキル基であり、Ｒ_１およびＲ
_２がそれぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基およびアレーン基から成るグル
ープから選択される、上記（１０）に記載の組成物。（１３）前記フォト酸生成剤が、ＩＶ族元素のオニウム
塩から選択される、上記（１０）に記載の組成物。（１４）前記フォト酸生成剤が、ＶＩａ族元素のオニウ
ム塩から選択される、上記（１０）に記載の組成物。（１５）前記デンドリマーを約４０％〜約８０％、前記
グリコールウリル誘導体を約５％〜約２５％、前記フォ
ト酸生成剤を約２．０％〜約２０％含む、上記（１０）
に記載の組成物。（１６）基板上にパターニングされた材料構造を形成す
る方法であって、前記材料が、半導体、セラミック、有
機物および金属から成るグループから選択される方法に
おいて、（Ａ）基板に前記材料の層を提供する段階と、（Ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して、前記材料
層の上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジ
スト組成物が、１分子あたり少なくとも８個のヒドロキ
シル基を有する含脂肪族ヒドロキシル・デンドリマー、
グリコールウリル誘導体、フォト酸生成剤、有機溶媒、
有機塩基から成る混和物を含む段階と、（Ｃ）前記基板をパターン通りに露光する段階であっ
て、これにより、前記放射によって露光された前記レジ
スト層の領域に前記放射感受性酸生成剤によって酸が生
成される段階と、（Ｄ）前記基板を水性アルカリ性現像液に接触させる段
階であって、これにより、前記レジスト層の前記露光さ
れた領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、パ
ターニングされたレジスト構造が現れる段階と、（Ｅ）レジスト構造パターン中の空間を通して前記材料
層をエッチングすることによって前記レジスト構造パタ
ーンを前記材料層に転写する段階とを含む方法。（１７）前記グリコールウリル誘導体が一般式

【化２０】を有し、上式で、Ｒはアルキル基であり、Ｒ_１およびＲ
_２がそれぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、およびアレーン基から成るグ
ループから選択される、上記（１６）に記載の方法。（１８）前記フォト酸生成剤が、ＩＶ族元素のオニウム
塩から選択される、上記（１６）に記載の方法。（１９）前記フォト酸生成剤が、ＶＩａ族元素のオニウ
ム塩から選択される、上記（１６）に記載の方法。（２０）前記フォト酸生成剤が、Ｎ−ヒドロキシイミド
のスルホン酸エステルから選択される、上記（１６）に
記載の方法。（２１）前記フォト酸生成剤が、トリアリールスルホニ
ウムのヘキサフルオロアンチモン酸エステルである、上
記（１６）に記載の方法。（２２）前記デンドリマーを約６０％〜約９０％、前記
グリコールウリル誘導体を約５％〜約２０％、前記フォ
ト酸生成剤を約２％〜約２０％含む混和物を形成する、
上記（１６）に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成物を使用して作成したイメージを
示す顕微鏡写真である。

【図２】本発明の別の組成物を使用して作成したイメー
ジを示す顕微鏡写真である。

フロントページの続き (72)発明者アリー・アフザーリー＝アルクダカーニーアメリカ合衆国10598 ニューヨーク州ヨークタウン・ハイツウッドランズ・ドライブ 91 (72)発明者トリシア・リン・ブリーンアメリカ合衆国12533 ニューヨーク州ホープウェル・ジャンクションチェルシー・コーブ・ノース 7402 (72)発明者ジェフリー・ドナルド・ジェロームアメリカ合衆国06062 コネチカット州プレーンヴィルヘミングウェイ・ストリート 30 (72)発明者デビッド・ブライアン・ミツィアメリカ合衆国10541 ニューヨーク州マホパックフレンドリー・ロード 33 (72)発明者マイケル・ジョーゼフ・ルックスアメリカ合衆国10510 ニューヨーク州ブライアクリフ・マナーラーチ・ロード 137 (56)参考文献特開平11−109613（ＪＰ，Ａ) 特開平10−310545（ＪＰ，Ａ) 特開平10−282668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 H01L 21/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトレジスト・パターンを形成する方法
であって、ジメチオールプロピオン酸部分で二置換され
た４―ｔ―ブチルカリックス［４］アレーンからなるデ
ンドリマー、グリコールウリル誘導体、フォト酸生成
剤、有機溶媒を含む未硬化膜を基板上に提供する段階
と、Ｅビーム・エネルギーで前記膜をイメージ通りにパ
ターンに露光し、これによって前記パターン中に酸触媒
を生成させる段階と、露光した前記膜をベークする段階
と、有機溶媒溶液中で前記フォトレジストを現像する段
階を含む方法。
【請求項２】前記露光が、１ミリクーロン波長未満のＥ
ビーム・エネルギーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記グリコールウリル誘導体が一般式【化１】を有し、上式で、Ｒはアルキル基であり、Ｒ_１およびＲ
_２はそれぞれ個別に、炭素原子数１〜６のアルキル基か
ら選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記フォト酸生成剤が、オニウム塩から選
択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記露光した膜は、９０〜１３０℃で１〜
２分間ベークする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記デンドリマーを６０％〜９０％、前記
グリコールウリル誘導体を５％〜２０％、前記フォト酸
生成剤を２％〜２０％含む混和物を形成する、請求項１
に記載の方法。
【請求項７】フォトレジスト・パターンを形成する方法
であって、ジメチオールプロピオン酸部分で二置換され
た４―ｔ―ブチルカリックス［４］アレーンからなるデ
ンドリマー、グリコールウリル誘導体、フォト酸生成
剤、有機溶媒を含む混和物の膜と、１ミリクーロン未満
のＥビーム・エネルギーで前記膜をイメージ通りにパタ
ーンに露光し、これによって前記パターン中に酸触媒を
生成させる段階と、露光した前記膜をベークする段階
と、前記フォトレジストを現像する段階を含む方法。
【請求項８】ジメチオールプロピオン酸部分で二置換さ
れた４―ｔ―ブチルカリックス［４］アレーンからなる
デンドリマー、グリコールウリル誘導体、フォト酸生成
剤、有機溶媒から成る混和物を含む組成物。
【請求項９】前記グリコールウリル誘導体が一般式【化２】を有し、上式で、Ｒはアルキル基であり、Ｒ_１およびＲ
_２はそれぞれ個別に、炭素原子数１〜６のアルキル基か
ら選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】前記フォト酸生成剤が、オニウム塩から
選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】さらに、有機塩基を含む、請求項８に記
載の組成物。
【請求項１２】前記デンドリマーを４０％〜８０％、前
記グリコールウリル誘導体を５％〜２５％、前記フォト
酸生成剤を２．０％〜２０％含む、請求項８に記載の組
成物。
【請求項１３】基板上にパターニングされた材料構造を
形成する方法であって、前記材料が、半導体、セラミッ
ク、有機物および金属から成るグループから選択される
方法において、（Ａ）基板に前記材料の層を提供する段階と、（Ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して、前記材料
層の上にレジスト層を形成する段階であって、前記レジ
スト組成物が、ジメチオールプロピオン酸部分で二置換
された４―ｔ―ブチルカリックス［４］アレーンからな
るデンドリマー、グリコールウリル誘導体、フォト酸生
成剤、有機溶媒から成る混和物を含む段階と、（Ｃ）前記基板をパターン通りに露光する段階であっ
て、これにより、前記放射によって露光された前記レジ
スト層の領域に前記放射感受性酸生成剤によって酸が生
成される段階と、（Ｄ）前記基板を水性アルカリ性現像液に接触させる段
階であって、これにより、前記レジスト層の前記露光さ
れた領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、パ
ターニングされたレジスト構造が現れる段階と、（Ｅ）レジスト構造パターン中の空間を通して前記材料
層をエッチングすることによって前記レジスト構造パタ
ーンを前記材料層に転写する段階を含む方法。
【請求項１４】前記グリコールウリル誘導体が一般式【化３】を有し、上式で、Ｒはアルキル基であり、Ｒ_１およびＲ
_２はそれぞれ個別に、炭素原子数１〜６のアルキル基か
ら選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】前記フォト酸生成剤が、オニウム塩から
選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】前記デンドリマーを６０％〜９０％、前
記グリコールウリル誘導体を５％〜２０％、前記フォト
酸生成剤を２％〜２０％含む混和物を形成する、請求項
１３に記載の方法。