JP3373178B2 - 電解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散陰極を使
用した電解方法に関し、特に、食塩水を対象とし、２室
型電解槽で行う電解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業の基礎資材である苛性ソーダや塩素
などは食塩水の電気分解によって製造されるが、大量の
電力を使用する。このため食塩水の電気分解方法は、過
去において精力的な省エネルギー努力が払われ、大幅な
省エネルギーが図られた。将来に向けては、更に大幅な
省エネルギーが期待できる酸素陰極食塩電解法が検討さ
れている。この方法においては、食塩と酸素と水から、
苛性ソーダ水溶液と塩素ガスを得ることができる。酸素
陰極食塩電解槽は、通常、３室法という構造を採ってき
た。３室法は、陽イオン交換膜と液不透過性のガス拡散
陰極とによって、陽極室と陰極液室とガス室とに区画さ
れる。

【０００３】一方、液透過性のガス拡散電極を使用した
２室法も検討されている。２室法では、電解槽は陽イオ
ン交換膜により陽極室と陰極室との２室に区画され、陰
極室内にガス拡散陰極を配置する。陽イオン交換膜とガ
ス拡散電極の間には含水性の高いスペーサ等を配置し、
苛性ソーダ水溶液を保持することによって電解を継続す
ることが可能になっている。ガス拡散陰極の背面には酸
素含有ガスを供給する。酸素ガスはガス透過性の優れた
ガス拡散陰極中を拡散し、反応点において苛性ソーダを
生成する。生成した苛性ソーダ水溶液は、スペーサ中を
落下し、また孔を通して電極背面に抜き出され、余剰酸
素含有ガスとともに電解槽外へ排出される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の研究によれ
ば、２室型の酸素陰極食塩電解法も３室法に匹敵する電
力原単位で運転されることが、研究段階で分かってき
た。２室型は、３室法に比べれば本質的に極間距離が小
さいため、基本的には消費電圧が低い要因となってい
る。しかし、液側と気側を明確に区分していないため物
質移動の面で３室法に比べて不利な要因もあり、これが
消費電圧を低くできない原因となっている。そこでより
一層優れた電圧低減手段が求められている。また、２室
型の場合、イオン交換膜とガス拡散電極との間に十分な
間隙がなく、スペーサがあるだけで、所定濃度の苛性ソ
ーダ水溶液を流すことができないため、苛性ソーダ水溶
液を生成に必要な水分を供給するようにされている。そ
して、その場合、ガス室に酸素含有ガスと一緒に水分が
供給され、場合により水分は水蒸気の形で供給されてい
る。

【０００５】ガス室の厚さが薄いため、通常酸素含有ガ
スと水分は導入管を介してガス室の上部から供給されて
いるが、水分は加熱された水の状態で供給されても、ま
た蒸気の形態で供給されても、酸素含有ガスと一緒に、
しかも垂直に入るためにガス流による、あるいは重力に
よる影響を受け、ガス室内において著しく偏在すること
が避けられず、ガス室（陰極室）内での苛性ソーダ水溶
液の偏在、あるいはその水溶液の苛性ソーダ濃度の濃淡
の差が偏るなどの問題を生じている。場合によってはガ
ス拡散電極のガス供給層側の濡れに悪影響を及ぼすこと
もあり得る。本発明は、２室型の酸素陰極電解法であっ
て、しかも消費電圧の一層の低下を可能にすると共に前
記の問題が起こらない電解方法を提供することを課題と
している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の手段に
より上記の課題を解決した。 （１）陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に隔離さ
れ、各室内で陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両
側から近接して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極で
ある竪型電解槽の陽極室に塩水を導入し、陰極室には酸
素含有ガスと水分を導入して塩素と苛性ソーダ水溶液を
得る電解方法において、酸素含有ガスと水分の全量を陰
極室最上部側方に設けた導入部から水平方向に設けた複
数の導入口より陰極室の上部へ側方から導入し、陰極室
の下部から水平方向に設けた複数の排出口より陰極室最
下部側方に設けた排出部へ余剰ガスと生成苛性ソーダ水
溶液を側方へ抜き出すことを特徴とする電解方法。 （２）陰極室上部に導入する水分が、加温された水分で
あることを特徴とする前記（１）に記載の電解方法。 （３）加温された水の温度が７０〜１００℃である前記
（２）に記載の電解方法。 （４）陰極室上部に導入する水分の量は、陰極室に苛性
ソーダ水溶液を形成するには、イオン交換膜を通して陽
極室から供給される電気浸透水では不足する量とするこ
とを特徴とする前記（１）に記載の電解方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、図面によって本発明を具体
的に説明する。図１は、２室型電解槽を使用し、本発明
を実施する際に使用すると好ましい電解装置の一例の概
念図である。矢印は運転時の物質の移動方向を示してい
る。２室型電解槽１を設け、その陽極室流出口２は気液
分離器１１の気液入口に通じている。気液分離器１１は
塩素ガス排出口１２を有するとともに、気液分離器１１
の液流出口は、淡塩水回収口１３を経て、熱交換器１４
内の二次側管へとつながっている。熱交換器１４のこの
二次側管は、途中に精製飽和塩水流入口１５を経て電解
槽１の陽極室流入口３へとつながっている。

【０００８】電解槽１には、内部にイオン交換膜４が上
下方向に張られ、内部を陽極室５と陰極室６とに仕切っ
ている。陽極室５側はイオン交換膜４の表面に接して陽
極７を設置し、陰極室６側はイオン交換膜４との間に図
示外のスペーサ（図２に示す）を挟んでガス拡散陰極８
を設置し、陽極７とガス拡散陰極８が陽イオン交換膜４
にそれぞれ両側から近接して対峙している。スペーサを
設けた面の反対側、すなわちガス拡散陰極８の背面に
は、ガス室として図示外のガス透過性の多孔質充填物を
接触させて配置してある。陰極室６には、酸素と水分が
流入する陰極室流入口９と、生成苛性ソーダと余剰酸素
が流出する陰極室流出口１０とを設けてある。陰極室６
内のガス拡散陰極８の裏側は、後記するようにガス室と
なっている。なお、熱交換器１４の１次側には熱媒（又
は冷媒）流入口１６と熱媒（又は冷媒）流出口１７とが
設けられている。

【０００９】本発明は２室型の酸素陰極食塩電解法に好
適である。３室法では、イオン交換膜と液不透過性のガ
ス拡散陰極に妨げられ、陽極室、陰極液室、ガス室に区
画され、陰極液は、相互に自由な出入りができない。ま
た、自由な出入りを防ぐために、厳密にシールを施す場
合もある。２室法においては液透過性のガス拡散陰極を
使用するため、陰極液はガス室へも浸透または回り込み
という手段で進入することができる。２室法において効
率的な電解を実施するためには、イオン交換膜４とガス
拡散陰極８との間に陰極液が充足されていなければなら
ない。イオン交換膜４とガス拡散陰極８とをただ密着さ
せるだけでは十分な液を保持することはできない。ま
た、イオン交換膜４とガス拡散陰極８を密着するとガス
拡散陰極８の構成成分であるＮｉ成分等が、イオン交換
膜４の中に蓄積するというトラブルを引き起こす。その
ため、イオン交換膜４とガス拡散陰極８の間には保液性
の優れた多孔質材料をスペーサとして挿入する必要があ
る。炭素繊維から成る布、フェルト等は、こうしたスペ
ーサとして特に好適な材料である。

【００１０】ガス拡散陰極８の背面には酸素ガスを供給
する。酸素ガスは、ガス拡散陰極８の中へできるだけ効
果的に導入する必要があるため、ガス室の厚みはできる
だけ薄くし、さらにガス室にはガス透過性の多孔質充填
物を配置してガス流を乱流化する。ガス拡散陰極８へは
電気も供給する必要がある。ガス室充填物は導電性材料
を使用し、この充填物は集電体としても使用する。例え
ば、金網、エキスパンドメタル、スポンジ金属等が使用
される。材質としては酸素、高温アルカリに耐える材料
であることが必要である。Ｎｉ材または、耐食性を高め
るためにＡｇメッキを施したＮｉ材が好適である。さら
に、膜、スペーサ、ガス拡散陰極は、相互に密着した状
態を維持することが求められ、そのためには全体的に弾
力性をもっていることが望ましい。その意味でもガス室
充填物は金網、エキスパンドメタル、スポンジ金属等が
好ましい。

【００１１】陰極反応の原料としては、酸素と水分が必
要である。大部分の水分は電気浸透水としてイオン交換
膜を通して陽極室から供給されるが、現行のイオン交換
膜ではこれだけでは水分が不足する。不足分の水分は、
ガス室を経由してガス拡散陰極へ供給することが必要で
ある。電気浸透水はＮａイオン１モルあたり約４モルで
ある。もし３２％の苛性ソーダ水溶液を得ようとすれ
ば、陰極室６で反応消費される０．５モルを考慮にい
れ、ＮａＯＨ１モルあたり１．２モル強の水分の補給が
必要である。供給水分は、水蒸気、噴霧状水分、または
液状の水を使用することができる。本発明では、この補
給水分を一括して酸素含有ガスと共にガス室最上部に側
方から導入し、ガス拡散陰極８の上端から流下させる。
すなわち、酸素含有ガスと水分の全量を陰極室最上部側
方に設けた導入部から水平方向に設けた複数の導入口よ
り陰極室の上部へ側方から導入するようにする。これに
より、ガス室内の上部から水分を均一に供給することが
できる。

【００１２】導入された水分はガス拡散陰極８の全表面
において行われる電解反応で多くが消費され、苛性ソー
ダ水溶液の希釈にも使用される。陰極室６の上部で生成
する苛性ソーダは、大過剰の水分の存在により非常に希
釈された状態になる。下部に移るにつれ徐々に苛性ソー
ダの濃度は上昇し、陰極室流出口１０では所定の濃度、
例えば３２％程度となる。ガス拡散陰極８の全面におい
て生成した苛性ソーダ水溶液は、スペーサ中を落下し、
またはガス拡散陰極８中の孔、切れ目、周辺空間を通過
する。さらに、ガス拡散陰極８中の背面にあって図示外
の多孔質充填物を配置してあるガス室へ移動し、陰極室
流出口１０から余剰ガスと共に室外へ排出される。本発
明においては、このように水分全量を陰極室上部に一括
してかつ側方から導入することが重要である。上方から
ガス電極各部に水分を分割して導入するように均一に導
入することにより各部の生成苛性ソーダ濃度は比較的均
一なものになり、苛性ソーダで大きな濃度勾配を形成さ
せることは難しくなる。

【００１３】陰極室６の上部に陰極室流入口９から導入
する水分の量は、得ようとする苛性ソーダの濃度によっ
て決まる。導入する水分は、気体でも構わないが、液体
が好ましい。液体の場合、電解槽運転温度に近い温度で
導入するのが望ましい。すなわち７０〜１００℃が望ま
しい。これより低い温度の場合、陰極室上部が冷却され
電流が流れにくくなる。蒸気でも構わないが所定の温度
より上昇気味になる。ガス拡散陰極は、電極の表裏で水
分やガス成分が移動できる構造であることが必要であ
る。ガス拡散陰極自身が部分的に液を透過できる構造、
例えばＡｇメッキしたスポンジ状金属を骨格に使用した
電極であってもよいし、また電極自身は液不透過性であ
っても、孔をあけるとか切れ込みを入れる等の手段によ
って実質的には液流通できる構造になっていればよい。

【００１４】電解は８０℃ないし９０℃の温度範囲にお
いて良好に運転される。これより低いと槽電圧が異常に
上昇し電力原単位の悪化を招く。一方、９０℃を超える
とイオン交換膜、ガス拡散陰極の劣化を早める。人為的
に特に温度制御しない場合、電解槽１の温度は、電解反
応に伴う発熱と放熱により通常はある一定の温度に保た
れるが、その温度は負荷、気温、経過時間によっても大
きく異なることがある。２室法の場合、上記の説明から
理解されるとおり、苛性ソーダ液を外部循環することは
極めて困難であり、陽極液を外部の熱交換器１４へ循環
し熱交換することにより電解槽温度を調節する。

【００１５】本発明によって低電圧が得られる原因は次
のように考えられる。陰極室流出口１０からは３０％以
上の苛性ソーダを得ることができるが、陰極室６内の苛
性ソーダ平均濃度はこれより低く、電解槽１の上部ほど
薄い。苛性ソーダ濃度は薄いほどイオン交換膜４の電気
伝導度は高まり、電流が一定なら電圧は低下する。また
陰極反応においても苛性ソーダ濃度が低い方が水分の供
給、生成苛性ソーダの電極内反応点からの離脱が容易に
なり、反応は進行しやすくなり、過電圧が低下し、電圧
は低下する。電解槽１内の極間電圧は一定であるから、
電流密度は上部ほど大きくなる。かくして得られる苛性
ソーダ濃度から予期される電圧よりも低い電圧で稼動す
ることが可能となる。この説明から理解されるとおり背
の高い電解槽１ほど上部苛性ソーダ濃度は低下するため
電圧低下効果も供給水分の落下距離が長いつまり背の高
い電解槽ほど顕著になる。本発明では、水分全量を酸素
含有ガスと共に側方から陰極室上部に一括して導入し、
ガス拡散陰極全表面に沿って落下させることから、ガス
拡散陰極全表面を効率よく活用して電解反応が行われ
る。結果的に、低い消費電圧で経済的に反応を賄うこと
ができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００１７】〔実施例１〕有効面積が幅１０ｃｍ、高さ
６０ｃｍであるガス拡散陰極を搭載したフィルタープレ
ス型単極式電解槽を使用した。定格電流密度は３ｋＡ／
ｍ² で、電流は１８０Ａである。ガス拡散陰極８は、Ａ
ｇメッキしたスポンジＮｉを基材に使用し、Ａｇ微粒子
とＰＴＦＥ粒子でホットプレスにより作成された液透過
型電極を使用した。図２に示すように、陽極７とイオン
交換膜（旭化成社製、アシプレックス４２０３）４は密
着し、イオン交換膜４とガス拡散陰極８との間には、厚
さ０．２８ｍｍの炭素繊維紙（日本カーボン社製、カー
ボンペーパーＳＨ−２８Ｚ）をスペーサ２６として挿入
した。

【００１８】ガス拡散陰極８の裏面にはガス室背板２１
との間にガス室２８を構成し、そのガス室２８内にガス
拡散陰極８側から、銀メッキを施した厚み１ｍｍのコル
ゲートメッシュ２５と銀メッキを施した厚み６ｍｍ（セ
ット前）、２０ｐｐｉ（１インチ当たり平均２０個の空
孔をもつ）のスポンジニッケル板２４とを挿入した。こ
のスポンジ板は三次元方向にガスを透過することができ
る。全体をエンドプレート（図示せず）で締め付けて、
陽極７、イオン交換膜４、炭素繊維スペーサ２６、ガス
拡散陰極８、コルゲートメッシュ２５、スポンジニッケ
ル板２４、ガス室背板２１は互いに密着させた。このと
きガス室２８のスポンジニッケル板２４は厚みが４ｍｍ
まで圧縮された。

【００１９】陽極室５には６０℃の精製飽和食塩水を４
２ｍｌ／ｍｉｎ供給した。陰極側枠２０の上部に設けた
酸素・水分供給路２９より酸素・水分入口２２からガス
室２８の上部に向けて酸素を０．７５Ｎリットル／ｍｉ
ｎと９０℃に加熱した水を２．４５ｇ／ｍｉｎとを導入
した。この酸素・水分入口２２は、水平方向に向けて開
口している口径２ｍｍの穴が水平方向に間隔１５ｍｍで
５個配列している。また、陰極側枠の下部には余剰酸素
・苛性ソーダ排出路３０が設けられ、この排出路３０に
は余剰酸素・苛性ソーダ出口２３が設けられ、これは水
平方向に向けて開口している口径６ｍｍの穴が水平方向
に間隔１５ｍｍで５個配列している。

【００２０】陽極液の温度が８７℃になるように温度調
節しながら、電流密度３ｋＡ／ｍ²で電解を行った。端
子間電圧は２．００Ｖであった。その際、得られた苛性
ソーダは、濃度３３．０％でその電流効率は９７％であ
った。上部、中部、下部の電流分布はそれぞれ３７．３
％（電流密度３．３６ｋＡ／ｍ² ）、３３．７％（電流
密度３．０４ｋＡ／ｍ² ）、２８．９％（電流密度２．
６０ｋＡ／ｍ² ）であった。電極上端部から下方へ２０
ｃｍ、４０ｃｍの点の生成苛性ソーダ液をサンプリング
し濃度を測定したところ、それぞれ２９．５、３１．０
％であった。

【００２１】〔比較例１〕電解槽の高さが１０ｃｍであ
る点を除いては実施例と同様に電解槽を構成し、電流密
度３ｋＡ／ｍ² 、電流３０Ａで電解した。電圧は２．１
５Ｖ、生成苛性ソーダの濃度は３３．０％、その電流効
率は９６％であった。 〔比較例２〕実施例１と同様の電解槽を構成した。酸素
は上部から一括して導入した。ただし、水分は３分割
し、上部より０ｃｍ、２０ｃｍ、４０ｃｍの位置に導入
した。電圧は２．１３Ｖ，生成苛性ソーダの濃度は３
３．０％、その電流効率は９６％、電流分布は上部、中
部、下部それぞれ３４．０％（電流密度３．０６ｋＡ／
ｍ ²）、３３．３％（電流密度３．００ｋＡ／ｍ² ）、
３２．７％（電流密度２．９５ｋＡ／ｍ² ）であった。
また得られた苛性ソーダ濃度は上部、中部、下部それぞ
れ３２．０、３２．５、３３．０％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、ガス室に追加すべきすべての
水分を一括して酸素含有ガスと共に陰極室上部に側方か
ら導入し、生成苛性ソーダを下部出口から抜き出すこと
で、極めて低電圧での電解を可能とする。前記水分はそ
の温度が８０〜９０℃としておくと、槽電圧を低くする
ことができる。また、その供給する水分の量を、イオン
交換膜から進入する電気浸透水では不足する量とする
と、３０％前後の高い濃度の苛性ソーダ水溶液を低い電
解電圧で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による２室型電解槽を使用する電解装置
の一例の概念図である。

【図２】本発明による２室型電解槽の縦断面図を示す。

【符号の説明】

１ ２室型電解槽 ２ 陽極室流出口 ３ 陽極室流入口 ４ イオン交換膜 ５ 陽極室 ６ 陰極室 ７ 陽極 ８ ガス拡散陰極 ９ 陰極室流入口 １０ 陰極室流出口 １１ 気液分離器 １２ 塩素ガス排出口 １３ 淡塩水回収口 １４ 熱交換器 １５ 塩水流入口 １６ 熱媒（又は冷媒）流入口 １７ 熱媒（又は冷媒）流出口 ２０ 陰極側枠 ２１ ガス室背板 ２２ 酸素・水分入口 ２３ 余剰酸素・苛性ソーダ出口 ２４ スポンジＮｉ板 ２５ コルゲートメッシュ ２６ 炭素繊維スペーサ ２７ ガスケット ２８ ガス室 ２９ 導入通路 ３０ 排出通路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎木 幸治 大阪府豊中市北条町４丁目６番１−815 号 (72)発明者 坂田 昭博 東京都港区西新橋一丁目14番１号 東亞 合成株式会社内 (72)発明者 相川 洋明 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三井化学株式会社内 (72)発明者 中松 秀司 神奈川県藤沢市遠藤2023−15 ペルメレ ック電極株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−172480（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−124698（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126880（ＪＰ，Ａ) 特開2000−282283（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179995（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に
   隔離され、各室内で陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれ
   ぞれ両側から近接して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散
   電極である竪型電解槽の陽極室に塩水を導入し、陰極室
   には酸素含有ガスと水分を導入して塩素と苛性ソーダ水
   溶液を得る電解方法において、酸素含有ガスと水分の全
   量を陰極室最上部側方に設けた導入部から水平方向に設
   けた複数の導入口より陰極室の上部へ側方から導入し、
   陰極室の下部から水平方向に設けた複数の排出口より陰
   極室最下部側方に設けた排出部へ余剰酸素ガスと生成苛
   性ソーダ水溶液を側方へ抜き出すことを特徴とする電解
   方法。
2. 【請求項２】 陰極室上部に導入する水分が、加温され
   た水分であることを特徴とする請求項１に記載の電解方
   法。
3. 【請求項３】 加温された水の温度が７０〜１００℃で
   ある請求項２に記載の電解方法。
4. 【請求項４】 陰極室上部に導入する水分の量は、陰極
   室に苛性ソーダ水溶液を形成するには、イオン交換膜を
   通して陽極室から供給される電気浸透水では不足する量
   とすることを特徴とする請求項１に記載の電解方法。