JP3112265B1 - 塩化アルカリ電解方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 ２室型酸素陰極法にしたがいながら、適正温
度状態下で食塩水を効果的に電解できる塩化アルカリ電
解方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に
隔離され、陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両側
から近接して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極であ
る電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、陰極
室には酸素と水分を導入して塩素と苛性アルカリ水溶液
を得る塩化アルカリ電解方法において、陽極液を電解槽
外部の熱交換器へ循環することによって熱交換し、電解
槽温度を調節することを特徴とする塩化アルカリ電解方
法。熱交換器へ外部循環する塩水の流量は、電解槽へ供
給する飽和苛性アルカリ水溶液の流量の０．３ないし５
倍であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化アルカリ電解
方法に関し、特に、塩化アルカリ水溶液、例えば食塩水
を対象とし、ガス拡散陰極を使用して２室型で行う塩化
アルカリ電解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業の基礎資材である苛性ソーダ、塩素
は、食塩水の電気分解によって製造されるが、その製造
の際には大量の電力が使用されている。そのため食塩水
の電気分解方法については、過去において精力的な省エ
ネルギーをする努力が行われ、大幅な省エネルギーが図
られた。将来に向けては更に大幅な省エネルギーが期待
できる酸素陰極食塩電解法が検討されている。酸素陰極
食塩電解槽は、通常、３室法という構造を採ってきた。
３室法は、陽イオン交換膜と液不透過性のガス拡散陰極
とによって、陽極室と陰極液室とガス室のと３室に区画
される。

【０００３】一方、液透過性のガス拡散電極を使用した
２室法も検討されている。２室法の場合、電解槽は、陽
イオン交換膜により陽極室と陰極室との２室に区画さ
れ、陰極室内にガス拡散陰極を配置する。陽イオン交換
膜とガス拡散電極の間には含水性の高いスペーサ等を配
置し、スペーサ中などに苛性ソーダ水溶液を保持するこ
とによって電解を継続することが可能になっている。陽
イオン交換膜の反対側に当たるガス拡散陰極の背面に
は、酸素含有ガスを供給する。酸素ガスは、ガス透過性
の優れたガス拡散陰極中を拡散し、反応点において苛性
ソーダを生成する。生成した苛性ソーダ水溶液は、スペ
ーサ中を流下し、また孔を通して電極背面に抜き出さ
れ、余剰酸素含有ガスとともに電解槽外へ排出される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】食塩電解槽は、通常８
０ないし９０℃で良好に運転される。そこで、従来のガ
ス拡散陰極を用いる３室型のイオン交換膜法において
は、陰極液を外部熱交換器へ循環して加熱または冷却す
ることによって、前記の温度範囲になるよう電解槽の温
度調節を行っていた。ところが、２室型の酸素陰極法で
は生成陰極液を再度電解槽にもどすことは極めて困難で
ある。そのため、この形式の電解槽では、新たな温度制
御方法が必要となる。本発明は、２室型酸素陰極法にお
いて、適正温度範囲に維持して塩化アルカリ水溶液を効
果的に電解できる塩化アルカリ電解方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために種々の手段や条件を鋭意検討した結果、
次の手段によりその課題を解決した。 （１）陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に隔離さ
れ、陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両側から近
接して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極である電解
槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、陰極室には
酸素と水分を導入して塩素と苛性アルカリ水溶液を得る
塩化アルカリ電解方法において、陽極液を電解槽外部の
熱交換器へ循環することによって熱交換し、電解槽温度
を調節することを特徴とする塩化アルカリ電解方法。 （２）外部循環する塩化アルカリ水溶液の流量が電解槽
へ供給する飽和塩化アルカリ水溶液の流量の０．３ない
し５倍である前記（１）に記載の塩化アルカリ電解方
法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は２室型の酸素陰極食塩電
解法に好適に適用される。このため、以下においては、
塩化アルカリとして食塩を使用した場合で説明する。塩
化アルカリとしては他に塩化カリウムを用いる場合があ
るが、食塩を用いる場合とほとんど同様な条件で行うこ
とができる。なお、３室型の酸素陰極食塩電解法では、
イオン交換膜と液不透過性のガス拡散陰極により、電解
槽内が陽極室と陰極液室とガス室とに明確に区画されて
いる。生成した苛性ソーダ液は、陰極室、ガス室相互に
自由な出入りはできない。生成した苛性ソーダ液の自由
な出入りを防ぐため、ガス電極周辺を厳密にシールする
場合もある。

【０００７】本発明に係る２室法においては、電解槽が
イオン交換膜により陽極室と陰極室に隔離され、陽極と
陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両側から近接して対峙
し、陰極が液透過型ガス拡散電極（以下では単に「ガス
拡散陰極」ともいう）である構成となっており、その陽
極室に塩水が導入される。陰極室では前記ガス拡散陰極
のイオン交換膜に面する側の反対側がガス室となってお
り、またイオン交換膜とガス拡散陰極の間隙は生成した
苛性ソーダ液で充満している。ガス拡散陰極はガス透過
性であるため、陰極液はガス室へ漏洩し、または回り込
むことができる。イオン交換膜とガス拡散陰極は、ただ
密着させるだけではイオン交換膜とガス拡散陰極との間
に十分な液を保持することはできない。もし、イオン交
換膜とガス拡散陰極が密着すると、ガス拡散陰極の構成
成分であるＮｉ等が、イオン交換膜中に蓄積するという
トラブルも引き起こす。そのため、イオン交換膜とガス
拡散陰極の間には保液性の優れた多孔質材料を挿入する
必要がある。例えば、炭素繊維から成る布、フェルト等
は、特に良好な材料である。

【０００８】ガス拡散陰極背面のガス室には酸素ガスを
供給する。酸素ガスはガス拡散陰極中へ効果的に導入す
る必要がある。そのため、ガス室にはガス透過性の多孔
質充填物を配置し、ガス流を乱流化させる。同時にガス
拡散陰極へは電気を供給する必要があるので、そのガス
室充填物としては導電性材料を使用し、その導電性材料
としては、金網、エキスパンドメタル、スポンジ金属等
が使用される。さらに、充填物の材質としては、酸素、
高温アルカリに耐える材料であることが必要である。Ｎ
ｉ材または、耐食性を高めるためにＡｇメッキを施した
Ｎｉ材が好適である。さらに、膜、スペーサ、ガス拡散
陰極は、相互に密着した状態を維持することが求めら
れ、そのためには全体的に弾力性をもっていることが望
ましい。その意味で、金網、エキスパンドメタル、スポ
ンジ金属等はガス室充填材として好ましい形態である。

【０００９】陰極反応の原料としては、酸素と水分が必
要である。そのための水分の大部分は陽極室側から電気
浸透水としてイオン交換膜を通して供給されるが、現在
用い得るイオン交換膜は電気浸透水が少ないものである
ので、これだけでは水分が不足する。そこで、不足分の
水分は、ガス室を経由してガス拡散陰極へ供給すること
が必要である。供給水分は、水蒸気、噴霧状水分、また
は液状の水を使用することができる。電解により陰極表
面で苛性ソーダ液が生成する。生成した液はスペーサ中
を流下し、電極の孔、切れ目、周辺空間を通して背面の
ガス室へ移動し、ガス出口から余剰ガスと共に室外へ排
出される。生成苛性ソーダの濃度は、ガス室に供給する
単位時間当たりの水分量を調節することにより制御す
る。このような液の移動の点から、ガス拡散陰極は、電
極の表裏で液が行き来できる構造になっていることが必
要である。ガス拡散陰極自身が部分的に液を透過できる
構造、例えばＡｇメッキしたスポンジ状金属を骨格構造
に使用した電極であってもよい。また、電極素材自身は
本来的に液不透過性であっても、孔をあけるとか切れ込
みを入れる等の手段によって、実質的に既に液が流通が
できる構造になっていればよい。

【００１０】電解槽は、８０ないし９０℃の温度範囲に
おいて良好に運転される。これより低いと槽電圧が異常
に上昇し、電力原単位の悪化を招く。一方、９０℃を超
えるとイオン交換膜、ガス拡散陰極の劣化を早める。人
為的に特に温度制御しない場合、電解槽の温度は自らの
発熱と放熱によりある一定の温度に保たれるが、その温
度は負荷、気温、経過時間によって変動することがあ
る。そのため３室法では、陰極液は、外部の熱交換器に
循環させて加熱または冷却し、これによって適正な温度
に制御するのが通例である。ところで、本発明の２室法
の場合、上記の説明から理解されるとおり、苛性ソーダ
液を循環することは極めて困難である。苛性ソーダ液を
循環させると、大量の陰極液（苛性ソーダ液）が陰極室
に流入する結果となる。そのため、陰極室内を流動する
陰極液が、ガス拡散陰極の表面を覆い尽くしかねず、こ
うした現象がガス拡散陰極に対する酸素ガスの供給を著
しく阻害することになるからである。そのため、他の熱
交換方法が必要となったものである。

【００１１】図１は、２室型電解槽を使用し、本発明を
好ましく実施できる電解装置の一例の概念図である。陽
極液の外部循環熱交換による温度調節方法について図１
に従って説明する。矢印は運転時の物質の移動方向を示
している。２室型電解槽１を設け、その陽極室流出口２
は気液分離器１１の気液入口に通じている。気液分離器
１１は塩素ガス排出口１２を有するとともに、気液分離
器１１の液流出口は、途中で淡塩水回収口１３に接続す
る導管で、熱交換器１４内の二次側管へとつながってい
る。熱交換器１４のこの二次側管は、途中に精製飽和塩
水流入口１５に接続する導管で電解槽１の陽極室流入口
３へとつながっている。

【００１２】電解槽１には、内部にイオン交換膜４が上
下方向に張られ、内部を陽極室５と陰極室６とに仕切っ
ている。陽極室５側はイオン交換膜４の表面に接して陽
極７を設置し、陰極室６側はイオン交換膜４との間に図
示していないスペーサーを挟んでガス拡散陰極８を設置
し、陽極７とガス拡散陰極８が陽イオン交換膜４にそれ
ぞれ両側から近接して対峙している。スペーサーを設け
た面の反対側、すなわちガス拡散陰極８の背面には、ガ
ス室として図示しないガス透過性の多孔質充填物を接触
させて配置してある。陰極室６には、酸素と水分が流入
する陰極室流入口９を設け、生成苛性ソーダと余剰酸素
が流出する陰極室流出口１０を設けてある。なお、熱交
換器１４の１次側には熱媒（又は冷媒）流入口１６と熱
媒（又は冷媒）流出口１７とが設けられている。

【００１３】本発明による陽極液の外部循環熱交換によ
る温度調節方法を説明する。陽極室５の上部から食塩濃
度が低下した塩水が排出される。その塩水を気液分離器
１１において塩素ガスを分離した後、塩水の一部は淡塩
水として食塩再飽和工程へ送られ、残部は熱交換器１４
へ導かれる。熱交換器１４へ送られる塩水の割合は新た
に電解槽１へ供給される飽和塩水の０．３ないし５．０
倍程度にすることができる。通常１ないし３倍が良好で
ある。熱交換器１４へ送る塩水の割合が多すぎると、循
環のためのポンプ動力が大きく成りすぎ、また一方、少
ないと効果的な熱交換が難しくなる。熱交換器１４とし
ては通常タイプの熱交換器が使用できる。熱交換器１４
の形成材質としては耐食性を確保する観点からＴｉが適
している。Ｔｉを使用すれば、塩水中に少々の塩素が残
留していても腐食されにくく、好ましい。

【００１４】熱交換は加熱または冷却によって行われ
る。通常の運転時は冷却する。また、イオン交換膜の使
用経過時間が長くなり、槽電圧が上昇した場合等は電解
槽の温度が更に高くなる。このような場合は冷却する。
冷媒には冷却水を使用するのが通例である。また、電気
料金が高くなる昼間は、電流密度を下げて運転すること
がある。このようにして設計上の電流密度値以下で運転
するときは、例えば加熱して運転する。熱媒には水蒸気
が使用できる。熱交換された希薄塩水は、電解槽１へ返
送されるが、電解槽１に入る前に飽和塩水流入口１５か
らは飽和塩水が新たに追加的に供給され、これと混合さ
れる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００１６】〔実施例１〕ガス拡散陰極を２ユニット搭
載した図１に示すようなフィルタープレス型単極式電解
槽１を使用した。ガス拡散陰極８の有効面積は、幅６０
ｃｍ、高さ１２０ｃｍである。定格電流密度は３ｋＡ／
ｍ² で、電流は４．３２ｋＡである。ガス拡散陰極は、
ＡｇメッキしたスポンジＮｉを基材に使用し、Ａｇ微粒
子とＰＴＦＥ粒子でホットプレスにより作成された液透
過型電極を使用した。陽極７とイオン交換膜４とは密着
し、イオン交換膜４で陽極７の反対側に当たる面側は、
厚さ０．２ｍｍの炭素繊維布をスペーサとしてはさみ、
前記ガス拡散陰極８を膜面に向けて押し付けて接着させ
てある。

【００１７】ガス拡散陰極８で、イオン交換膜４側をお
もて面側としてその反対側に当たる裏面はガス室を構成
している。ガス室としては、Ａｇメッキを施した厚さ６
ｍｍ（セット前）、２０ｐｐｉのスポンジＮｉを充填し
た（図示外）。このスポンジは、３次元的にガスを透過
することができる。６ｍｍの厚さは、これを締め付けて
４ｍｍとした。陽極室５には６０℃の精製飽和食塩水を
飽和塩水流入口より１．０リットル／ｍｉｎ供給した。
陰極ガス室上部の陰極室流入口９からは、酸素ガスを１
８．１Ｎリットル／ｍｉｎの割合で導入した。苛性ソー
ダの生成濃度は目標値３２％になるよう、ガス室上部の
陰極室流入口より水分を導入した。その際、水は９０℃
に加熱した。陽極室７の陽極室流出口２から出た陽極液
は、気液分離器１１で気液分離した後、全２．０リット
ル／ｍｉｎ中、１．３リットル／ｍｉｎをプレート型熱
交換器１４へ送り、冷却水で冷却した。冷却した塩水
は、６０℃の精製飽和塩水とあわせて２．３リットル／
ｍｉｎとあわせて電解槽陽極室５へ返送した。電解槽
１、気液分離器１１、熱交換器１４、配管はグラスウー
ルで保温した。電解槽１、熱媒流入口１６、熱媒流出口
１７の温度および、電解槽電圧は次表のとおりであっ
た。

【００１８】

【表１】

【００１９】生成苛性ソーダの電流効率は９６．５％で
あり、３００日後も電流効率に変化はなかった。

【００２０】〔比較例１〕塩水の循環と冷却水を停止し
た以外は実施例１と同様にして運転した。電解槽１の温
度と電解槽１の電圧は次表のとおりであった。苛性ソー
ダの生成電流効率は当初９６．０％であり、３００日後
の電流効率は９４．３％であった。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明は、上記のような構成でなるか
ら、２室型酸素陰極法にしたがいながら、適正温度状態
下で塩化アルカリ水溶液を効果的に電解できる電解方法
を提供できる。液透過型ガス拡散電極を使用した２室型
酸素陰極塩化アルカリ電解法は、電解槽構造がシンプル
であり、電圧も低く優れた方法であるが、陰極液の循環
ができないことから温度制御が困難なことが実用化の上
で大きな障害になっていた。本発明は、陽極液を外部循
環し、熱交換して温度調節する方法によって適正な温度
で運転することを可能ならしめた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する電解装置の一例の概念図であ
る。

【符号の説明】

１ ２室型電解槽 ２ 陽極室流出口 ３ 陽極室流入口 ４ イオン交換膜 ５ 陽極室 ６ 陰極室 ７ 陽極 ８ ガス拡散陰極 ９ 陰極室流入口 １０ 陰極室流出口 １１ 気液分離器 １２ 塩素ガス排出口 １３ 淡塩水回収口 １４ 熱交換器 １５ 飽和塩水流入口 １６ 熱媒（又は冷媒）流入口 １７ 熱媒（又は冷媒）流出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 昭博 東京都港区西新橋一丁目14番１号 東亞 合成株式会社内 (72)発明者 相川 洋明 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三井化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−120788（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−197590（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−296288（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−212590（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126883（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に
   隔離され、陽極と陰極が陽イオン交換膜にそれぞれ両側
   から近接して対峙し、陰極が液透過型ガス拡散電極であ
   る電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶液を導入し、陰極
   室には酸素と水分を導入して塩素と苛性アルカリ水溶液
   を得る塩化アルカリ電解方法において、陽極液を電解槽
   外部の熱交換器へ循環することによって熱交換し、電解
   槽温度を調節することを特徴とする塩化アルカリ電解方
   法。
2. 【請求項２】 外部循環する塩化アルカリ水溶液の流量
   が電解槽へ供給する飽和塩化アルカリ水溶液の流量の
   ０．３ないし５倍である請求項１に記載の塩化アルカリ
   電解方法。