JP3370710B2 - 酸化クロム−耐火レンガの製法 - Google Patents

酸化クロム−耐火レンガの製法

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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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    • C04B35/043Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/047Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore
    • C04B35/0476Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore obtained from prereacted sintered grains ("simultaneous sinter")

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化クロム及び酸化チ
タンを混合し、成形しそして還元性雰囲気において焼い
酸化チタン固溶酸化クロムを得、焼かれたこの中間体
を次いで粉砕しそして粉砕した中間体の分級フラクショ
ンから成形体を製造しそしてこれを第二焼成工程におい
て焼いて耐火レンガとすることによって、主要成分とし
て高い割合の酸化クロム及び低い割合の酸化チタンを有
する耐火レンガを製造する方法に関する。本方法により
多孔質な酸化クロム- 耐火レンガを製造することができ
る。
【0002】
【従来の技術】冒頭に記載の種類の方法は、特願昭59
- 94526号から公知である。この場合95〜99.
5重量%の割合の酸化クロム粉末を5.0〜0.5重量
%の割合の酸化チタン粉末と混合する。混合物から中間
体を成形しそして第一焼成工程において焼く。この焼成
は、還元性雰囲気において行われ、その際に酸化チタン
固溶酸化クロムが得られる。引き続いて、焼いた中間体
を機械的に微細化し、要するに特に粉砕する。粉砕され
た材料を分級フラクションに分別し、これを再び混合比
率に相応して一緒にする。この材料から成形体を成形
し、次にこれを第二焼成工程に付す。第二焼成工程は酸
化性雰囲気で行われる。酸化クロム粉末と酸化チタンと
の良好な混合は、噴霧乾燥法により達成することができ
る。この公知な二段階式製法は、第二焼成工程後、比較
的小さな焼収縮率である耐火レンガが生ずるという長所
を有する。しかしこの焼収縮率は相変わらず1%より多
く、1.2〜2.8%の程度である。さらに、酸化チタ
ンが酸化クロム中に溶解されている良好な組織が生成す
ることが有利である。二段階焼成法での殊に経費のかか
る製造は不利である。この場合には原料の100%を第
一焼成工程および第二焼成工程に通さなければならな
い。製造された耐火レンガの温度変動安定性は条件付き
でのみ良好である。レンガのき裂が第一急冷試験の際に
生ずる。これに対してレンガを多孔質材料から製造した
場合には、温度変動安定性が一層良好である。酸化性雰
囲気において実施される第二焼成工程では上記の有利な
組織を有する酸化チタンを介してブリッジ形態を生ずる
ばかりでなく、健康に害のある6価の酸化クロムも若干
の割合で生ずる。この割合は、1200〜1600℃の
温度範囲で焼く際に殊に高いが、上記の組織の故に避け
ることができない。
【0003】公開文献「Properties of
the Chromic Oxide Refract
ories」Kainarskii及びDegtyar
va、Ogneupory、第3号、第36〜41頁、
1977年3月から、成形された原料を還元性雰囲気で
1段階だけの焼成法により焼く、密な酸化クロム−レン
ガの製法が公知である。この焼成中に焼結が生ずる。こ
の方法は殊にコスト上好都合である。何となれば燃焼費
用は1度しか発生しないからである。高い粗密度を有す
るレンガを製造することができ、これは要する開放孔空
隙率が僅かである。この様なレンガは、ガラス溶融物に
対して殊に高い耐腐食性を有する。この方法の短所は、
10〜15%のレベルの高い焼収縮率である。温度変動
安定性も比較的に悪い。
【0004】材料は、その密度の故に比較的高い熱伝導
率を有するので、炉を造る際に使用すると特別な絶縁処
置が必要となる。さらに「Low Density a
nd Low Thermal Conductivi
ty Chrome Oxide Refractor
iesfor Glass- Melting Furn
aces for FiberProductio
n」、Krivoruchko及びその他の者、Ogn
eupory 第4号、第45〜49頁、1981年4
月から、低い密度、改善された温度変動安定性及びわず
かな熱伝導率を有する多孔質なレンガの製法が公知であ
り、この場合には材料をオープニングマテリアル(open
ing material) と組み合わせて1段階式焼成法において
酸化性雰囲気で焼成する。このオープニングマテリアル
は空隙を後に残しそしてこれによって空隙率を高めるの
で、低い密度及び高い空隙率を有する有利なレンガを製
造することができる。わずかな比重によりこのレンガは
材料消費量の点でも有利である。しかしこれはガラス溶
融物と直接接触させて使用することができない。何とな
れば多孔質のレンガはガラスに十分な耐性を有していな
いからである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有利
に低い焼収縮率及び良好な微細組織を有する耐火レンガ
を製造することができる、冒頭に記載の種類の方法を提
供することにある。これは、個々の酸化クロム粒子を互
いに連続的なブリッジ形成下に互いに結合することに関
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、冒頭に記載の方法において、粉砕した中間体の分級
フラクションを未焼成の酸化クロムと混合し、この混合
物から成形体に成形しそしてこれを第二焼成階段におい
て還元的に焼くことにより達成される。これにより多孔
質の酸化クロム材料又はこの様な材料より成る耐火レン
ガが生成し、その際18〜20%開放孔空隙率が達成さ
れ得る。レンガは、1%以下の低い焼収縮率及び高い気
体透過性を有する。ガラス溶融物に対する耐食性は十分
に良好である。これを用いて製造したレンガは多孔質で
あるが、レンガは驚くべきことにガラスに直接に接触さ
せて使用することができる。ガラス溶融物の領域におけ
る温度の影響及びガラス溶融物上に存在する雰囲気によ
りガラス接触側からレンガの内部への物質移動が生ずる
ので、この場所の空隙が塞がれてしまう。これにより達
成できる温度変動安定性は、密な酸化クロム- レンガの
場合より良好である。この場合、酸化クロムが酸素の流
入前に還元性雰囲気により保護されるので、6価の酸化
クロムが非常にわずかな割合でしか生成しない。新規な
方法の別の長所は、材料の一部しか両方の焼成階段に通
す必要がないことである。両方の焼成工程が還元的に実
施されるので、唯一の炉焼成にて、第一焼成サイクルに
付される材料を、第二焼成サイクルに付される材料と一
緒に同時に使用することが可能である。さらに、密な酸
化クロム- レンガ及び/又はガラスと接触させてあっ
た、密な酸化クロム- レンガの焼成破砕物に加工するこ
とが有利にも可能である。
【0007】粉砕した中間体の分級フラクションに追加
的に未焼成酸化チタンを添加することができるので、こ
の場合にも未焼成酸化クロム及び未焼成酸化チタンは中
間体の粉砕した材料と組み合わせられる。この追加的に
導入されるこれらの材料は、実質的に粉砕した中間体の
粒子間のブリッジ形成の役割を果たす。未焼成酸化クロ
ム及び場合により酸化チタンを粉砕した、燃焼中間体の
分級フラクションに約10〜20重量%の割合で添加す
ることができる。従ってとにかく約10〜20重量%の
成分が1回だけの焼成工程に付される。
【0008】規定された粒子分類が存在する様に、0.
5mmまでの、0.5〜1.0mm及び1.0〜4.0
mmの分級フラクションの粉砕した中間体を使用するこ
とができる。このことは組織の構成にとって重要であ
る。
【0009】粉砕した中間体の0.5mmまでの分級フ
ラクションを15〜30重量%の割合で、0.5〜1.
0mmの分級フラクションを15〜30重量%の割合で
そして1.0〜4.0mmの分級フラクションを20〜
60重量%の割合で使用する。この記載は全含有量を基
準とする。
【0010】酸化クロムは約96重量%の割合でそして
酸化チタンは、約4重量%の割合で第一焼成の前に混合
することができる。粉砕した中間生成物の分級フラクシ
ョンに未焼成の酸化クロム及び酸化チタンをほぼ同じ比
率で添加する。これにより耐火レンガの百分率組成は変
化しない。
【0011】詳細には、第二焼成工程は、加熱の一部分
の間を酸化性雰囲気で、次に温度を維持しながら還元性
雰囲気でそして冷却する間に酸化性雰囲気で実施され
る。なかでも物体を温度維持下に還元的に焼成させ、要
するに組織形成にとって重要な焼結工程が進行する時点
まで焼くことが重要である。
【0012】
【実施例】本発明を若干の実施例によりさらに詳細に説
明する。その際重要なデータを次の表に示す: 1 2 3 4 ──────────────────────────────────── Cr2 3 ZK* 1- 4mm % 30 30 35 − 0.5- 1mm % 25 25 25 − 0- 0.5mm % 35 25 20 − Cr2 3 % 10 19 14 96 TiO2 (ルチル) % − 1 1 4 焼収縮率 % 0.5 1.0 0.8 15 開放孔空隙率 % 19.3 17.9 18.5 5 冷間圧縮強さ MPa 70 110 100 >300 温度変動安定性 (空気急冷、急冷回数) 10 5 8 1 * ZK=中間体 実施例1の場合、未焼成材料として顔料品質の唯10%
の酸化クロムを、粉砕された中間体に添加した。粉砕し
た中間体の分級フラクションは記載の通りである。この
場合焼収縮率は0.5%と極めてわずかであり、開放孔
空隙率は高くそしてそれゆえ温度変動安定性も非常に高
かった。10%だけの酸化クロムの、反応性成分より比
較的わずかな含有率のために、MPa70だけの冷間圧
縮強さを有する比較的粗大なブリッジ形成物も生ずる。
【0013】実施例2の場合、微細な分級フラクション
の割合は25%だけと比較的わずかであるが、しかし未
焼成酸化クロムの割合は19%でありそして追加的に1
%酸化チタンが添加されたので、これら両方の反応性物
質は比較的高い割合である。なるほど焼収縮率は記載さ
れた例のうちで最高であるが、しかし相変わらず従来技
術の場合よりわずかである。比較的に改善された冷間圧
縮強さが生ずるが、温度変動安定性が比較的悪く、しか
し、ガラスと直接接触させて使用する場合の様に、密な
酸化クロム- レンガの場合より相変わらず著しく良好で
ある。
【0014】表の上部の記載“3"の実施例は、反応性材
料が全部で15%である平均的範囲にある。この場合、
粉砕した中間体の比較的粗大の分級フラクションが使用
されるので、開放孔空隙率が増加している。冷間圧縮強
さはMPa100でそして温度変動安定性は急冷回数8
回と比較的高い。
【0015】実施例1〜3の全部の実施例で、中間体を
製造するために酸化クロム96重量%及び酸化チタン4
重量%を使用した。この中間体の粉砕により上記の分級
フラクションが生じた。
【0016】本発明による実施例1〜3を比較例として
の例4と比較する。この比較例は密なレンガの1段階式
焼成法を説明しており、この場合焼収縮率が15%と許
容できないほど高い。これによりなるほど殊に良好な冷
間圧縮強さが生ずるが、しかし温度変動安定性が相応し
て小さいので、この様なレンガは製造及び使用の際に極
めてゆっくり加熱するか又は冷却する必要がある。
【0017】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による方法
は、個々の酸化クロム粒子を互いに連続的なブリッジ形
成下に互いに結合することにより、有利な低い焼収縮率
及び良好な微細組織を有する酸化クロム- 耐火レンガを
製造することができるという長所を有する。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化クロム及び酸化チタンを混合し、成
    形しそして還元性雰囲気において焼いて酸化チタン固溶
    酸化クロムを得、焼かれたこの中間体を次いで粉砕しそ
    して粉砕した中間体の分級フラクションから成形体を製
    造しそしてこれを第二焼成工程において焼いて耐火レン
    ガとすることによって、主要成分として高い割合の酸化
    クロム及び低い割合の酸化チタンを含有する耐火レンガ
    を製造する方法において、粉砕した中間体の分級フラク
    ションを未焼成の酸化クロムと混合し、この混合物から
    成形体を製造しそしてこれを第二焼成階段において還元
    的に焼くことを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項2】 粉砕した中間体の分級フラクションに付
    加的に未焼成酸化チタンを添加することを特徴とする請
    求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 未焼成酸化クロム及び場合により酸化チ
    タンを、10〜20重量%の含有率で焼かれ粉砕された
    中間体の分級フラクションに添加することを特徴とする
    請求項1又は2記載の方法。
  4. 【請求項4】 粉砕された中間体の0.5mmまでの、
    0.5〜1.0mm及び1.0〜4.0mmの分級フラ
    クションを使用することを特徴とする請求項1に記載の
    方法。
  5. 【請求項5】 粉砕した中間体の0.5mmまでの分級
    フラクションを15〜30重量%の割合で、0.5〜
    1.0mmの分級フラクションを15〜30重量%の割
    合でそして1.0〜4.0mmの分級フラクションを2
    0〜60重量%の割合で使用することを特徴とする請求
    項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 酸化クロムを約96重量%の割合でそし
    て酸化チタンを約4重量%の割合で第一焼成の前に互い
    に混合しそして粉砕した中間生成物の分級フラクション
    に未焼成酸化クロム及び酸化チタンをほぼ同じ比率で添
    加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに
    記載の方法。
  7. 【請求項7】 第二焼成工程は、加熱の一部分の間を酸
    化性雰囲気で、次に温度維持しながら還元性雰囲気でそ
    して冷却する間に酸化性雰囲気で実施されることを特徴
    とする請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 中間体の形成をロールにより実施するこ
    とを特徴とする請求項1記載の方法。
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