JP3368939B2 - 新規な架橋水吸収性樹脂 - Google Patents
新規な架橋水吸収性樹脂Info
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
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- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、超吸収性ポリマ
ーとして公知の液体吸収性ポリマーまたはヒドロゲル形
成ポリマー組成物に関するものである。しかし、本発明
は、新規な方法により新規な架橋ポリマーを製造するた
めに使用することができる。このようなポリマーは、大
量の水性液を吸収することができ、例えば、おむつにお
ける吸収剤から化粧品における増粘剤としての用途に至
るまで多大の用途が見いだされている。
ーとして公知の液体吸収性ポリマーまたはヒドロゲル形
成ポリマー組成物に関するものである。しかし、本発明
は、新規な方法により新規な架橋ポリマーを製造するた
めに使用することができる。このようなポリマーは、大
量の水性液を吸収することができ、例えば、おむつにお
ける吸収剤から化粧品における増粘剤としての用途に至
るまで多大の用途が見いだされている。
【０００２】
【従来の技術】超吸収性ポリマーは周知である。これら
は、大量の水性液を吸収する能力を有する本質的に水不
溶性で、一部架橋性のヒドロゲル形成ポリマー組成物群
を含む。このような超吸収性ポリマーの例としては、カ
ルボキシ基を有するモノマーか、あるいは、重合し、続
いて加水分解してポリマー鎖にカルボキシ部分を付与す
ることのできるモノマーの架橋ホモポリマー類、コポリ
マー類およびグラフトポリマー類が挙げられる。このよ
うな超吸収性ポリマーの具体的な例としては、一部架橋
したポリアクリル酸ポリマー類、ポリメタクリル酸ポリ
マー類、澱粉もしくはポリビニルアルコールグラフトア
クリル酸またはメタクリル酸ポリマー類および澱粉グラ
フトポリアクリロナイトライトポリマー類の加水分解物
が挙げられる。超吸収性ポリマーを開示している具体的
な従来技術特許としては、米国特許4,654,039−架橋一
部中和ポリアクリル酸ポリマー； 米国特許4,076,663
−架橋一部中和澱粉グラフトポリアクリル酸ポリマー；
米国特許4,389,513−イソブチレンと無水マレイン酸
との架橋一部中和コポリマー； 米国特許4,124,748−
ビニルアセテート／アクリル酸コポリマーの架橋一部中
和ケン化生成物； および米国特許3,935,099−ケン化
澱粉−ポリアクリロニトリルグラフトコポリマーが挙げ
られる。
は、大量の水性液を吸収する能力を有する本質的に水不
溶性で、一部架橋性のヒドロゲル形成ポリマー組成物群
を含む。このような超吸収性ポリマーの例としては、カ
ルボキシ基を有するモノマーか、あるいは、重合し、続
いて加水分解してポリマー鎖にカルボキシ部分を付与す
ることのできるモノマーの架橋ホモポリマー類、コポリ
マー類およびグラフトポリマー類が挙げられる。このよ
うな超吸収性ポリマーの具体的な例としては、一部架橋
したポリアクリル酸ポリマー類、ポリメタクリル酸ポリ
マー類、澱粉もしくはポリビニルアルコールグラフトア
クリル酸またはメタクリル酸ポリマー類および澱粉グラ
フトポリアクリロナイトライトポリマー類の加水分解物
が挙げられる。超吸収性ポリマーを開示している具体的
な従来技術特許としては、米国特許4,654,039−架橋一
部中和ポリアクリル酸ポリマー； 米国特許4,076,663
−架橋一部中和澱粉グラフトポリアクリル酸ポリマー；
米国特許4,389,513−イソブチレンと無水マレイン酸
との架橋一部中和コポリマー； 米国特許4,124,748−
ビニルアセテート／アクリル酸コポリマーの架橋一部中
和ケン化生成物； および米国特許3,935,099−ケン化
澱粉−ポリアクリロニトリルグラフトコポリマーが挙げ
られる。
【０００３】超吸収性ポリマー類は、一般に、溶液およ
び逆エマルジョン／サスペンジョン（inverse emulsion
/suspension)重合法により製造される。米国特許Nos.
4,076,663および4,654,039は、周知の溶液重合法を記載
している。米国特許Nos. 4,304,706および4,507,438
は、周知の逆サスペンジョンエマルジョン重合処理操作
の記載例である。これらの従来技術特許は、本明細書に
おいて参考のために引用する。
び逆エマルジョン／サスペンジョン（inverse emulsion
/suspension)重合法により製造される。米国特許Nos.
4,076,663および4,654,039は、周知の溶液重合法を記載
している。米国特許Nos. 4,304,706および4,507,438
は、周知の逆サスペンジョンエマルジョン重合処理操作
の記載例である。これらの従来技術特許は、本明細書に
おいて参考のために引用する。
【０００４】超吸収性ポリマー類は、ポリマー中に存在
する架橋度により本質的に水不溶性である。しかし、架
橋度は、水溶性を調節するのみならず、水吸収の量およ
び速度、製造工程におけるポリマーの加工性ならびにポ
リマーのその他の性能および加工性を調節する。本発明
は、超吸収性ポリマー類を架橋する有益な方法および前
記超吸収性ポリマー類を製造するための方法を導くもの
である。
する架橋度により本質的に水不溶性である。しかし、架
橋度は、水溶性を調節するのみならず、水吸収の量およ
び速度、製造工程におけるポリマーの加工性ならびにポ
リマーのその他の性能および加工性を調節する。本発明
は、超吸収性ポリマー類を架橋する有益な方法および前
記超吸収性ポリマー類を製造するための方法を導くもの
である。
【０００５】ポリマーの架橋は、通常、２つの方法にお
いて達成される。その１つにおいては、内部架橋剤は、
重合に先立って、重合反応混合物に添加することがで
き、重合および架橋は同時に行われる。別法において
は、架橋剤は、重合が行われた後、反応生成物に添加さ
れ、ポリマーは、しかる後、架橋される。架橋剤の重合
に先立つ添加は、ポリマーにおいて、架橋の均一性が大
きいという長所を有する。しかし、予備添加法(pre-add
ition method)では、高粘度の反応生成物を生じ、生産
性が低下し、設備コストが高くなり、プロセスエネルギ
ー要求が増大する。後添加法(post-addition method)で
は、架橋剤を粘性の反応生成物と混合する必要があるの
で、ポリマー反応生成物における架橋がより不均一とな
り、高エネルギーコストとなる。
いて達成される。その１つにおいては、内部架橋剤は、
重合に先立って、重合反応混合物に添加することがで
き、重合および架橋は同時に行われる。別法において
は、架橋剤は、重合が行われた後、反応生成物に添加さ
れ、ポリマーは、しかる後、架橋される。架橋剤の重合
に先立つ添加は、ポリマーにおいて、架橋の均一性が大
きいという長所を有する。しかし、予備添加法(pre-add
ition method)では、高粘度の反応生成物を生じ、生産
性が低下し、設備コストが高くなり、プロセスエネルギ
ー要求が増大する。後添加法(post-addition method)で
は、架橋剤を粘性の反応生成物と混合する必要があるの
で、ポリマー反応生成物における架橋がより不均一とな
り、高エネルギーコストとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の問題点を回避し、超吸収性ポリマー組成物を製造する
ための改良法を提供することである。
の問題点を回避し、超吸収性ポリマー組成物を製造する
ための改良法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、超吸収性ポリ
マー組成物に架橋を導入するための方法および該方法用
の組成物を導くものである。本プロセスは、少なくとも
１個の親水性カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
モノマー約５０〜９９．９９モル％を、１個の重合可能
なエチレン性不飽和基と次式：−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ
−ＣＨ2Ｘ（式中、Ｙは、酸素またはアミノ基であり、
さらにＸは、強酸のアニオンである、）で表される第２
の基“Ｚ”とを有する第２のモノマーの存在下におい
て、重合させることを含む。反応混合物の重合が完了し
た後、基Ｚは、エポキシ基に変換され、組成物は加熱し
て重合鎖を架橋する。要すれば、第２の架橋剤をモノマ
ー混合物に配合して重合中に架橋を生じさせる。本方法
は、重合鎖にカルボキシル部分を有する水溶性ポリマー
類に架橋を付与するためにも好適である。
マー組成物に架橋を導入するための方法および該方法用
の組成物を導くものである。本プロセスは、少なくとも
１個の親水性カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
モノマー約５０〜９９．９９モル％を、１個の重合可能
なエチレン性不飽和基と次式：−Ｙ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ
−ＣＨ2Ｘ（式中、Ｙは、酸素またはアミノ基であり、
さらにＸは、強酸のアニオンである、）で表される第２
の基“Ｚ”とを有する第２のモノマーの存在下におい
て、重合させることを含む。反応混合物の重合が完了し
た後、基Ｚは、エポキシ基に変換され、組成物は加熱し
て重合鎖を架橋する。要すれば、第２の架橋剤をモノマ
ー混合物に配合して重合中に架橋を生じさせる。本方法
は、重合鎖にカルボキシル部分を有する水溶性ポリマー
類に架橋を付与するためにも好適である。
【０００８】本発明の超吸収性ポリマー組成物は、少な
くとも１個の親水性カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマー約１０〜９９．９９重量％、好ましく
は、約５０〜９９．９９重量％、最も好ましくは、約７
０〜９９重量％を、次式： ［式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ4のアルキルであり；
Ｙは、ＯまたはＮＨであり； さらに、Ｘは、Ｃｌ、
Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、ＨＳＯ4およびＨ2ＰＯ4であ
る。］で表される第２のエチレン性不飽和ヒドリンモノ
マーの存在下で重合させることにより製造される。重合
は、モノマーの重量基準で遊離基開始剤約０〜５モル
％、前記ヒドリンモノマー約０．０１〜約１５重量％、
好ましくは、約０．１〜約１０重量％、最も好ましく
は、約０．５〜約５重量％を用いて遊離基重合条件下で
行う。
くとも１個の親水性カルボキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマー約１０〜９９．９９重量％、好ましく
は、約５０〜９９．９９重量％、最も好ましくは、約７
０〜９９重量％を、次式： ［式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ4のアルキルであり；
Ｙは、ＯまたはＮＨであり； さらに、Ｘは、Ｃｌ、
Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3、ＨＳＯ4およびＨ2ＰＯ4であ
る。］で表される第２のエチレン性不飽和ヒドリンモノ
マーの存在下で重合させることにより製造される。重合
は、モノマーの重量基準で遊離基開始剤約０〜５モル
％、前記ヒドリンモノマー約０．０１〜約１５重量％、
好ましくは、約０．１〜約１０重量％、最も好ましく
は、約０．５〜約５重量％を用いて遊離基重合条件下で
行う。
【０００９】本発明は、以下の反応スキーム（式中、Ｒ
およびＹは上記定義の通りであり、Ｘは塩素である。）
により図示することができる。
およびＹは上記定義の通りであり、Ｘは塩素である。）
により図示することができる。
【００１０】Ｉ． クロロヒドリンエステルおよびアミ
ド合成 ヒドリンモノマーは、以下の参考文献に記載された一般
処理操作によって調製することができる。
ド合成 ヒドリンモノマーは、以下の参考文献に記載された一般
処理操作によって調製することができる。
【００１１】“The Reaction Of Methacrylic Acid Wit
h Epichlorohydrin Upon CatalysisWith Tertiary Amin
es" UKRAINSKII KHIMICHESKII ZHURNAL, Vol. 50 No.
1, pp 92-97, 1984. “Kinetics And Mechanism Of Aut
o Catalytic Reaction Of Acrylic Acid With Epichlor
ohydrin In Presence Of Basic Catalysts", PolishJou
rnal of Chemistry, Vol. 55, pp 1605, 1981. ＩＩ． 架橋ポリマー合成 本発明は、１個の重合可能な不飽和結合と少なくとも１
個のカルボキシル基とを有する第１のエチレン性不飽和
モノマーを、１個の重合可能な不飽和結合を有する置換
ヒドリンモノマーの存在下で重合させて前記第１のエチ
レン性不飽和モノマーと前記ヒドリンモノマーとのコポ
リマーを形成することを含む架橋ポリマーの新規な製造
方法である。前記第１のエチレン性不飽和モノマーと前
記ヒドリンモノマーとのコポリマーとは、塩基と接触し
て、カルボキシル基の２５〜９０モル％を中和し、置換
ヒドリン部分をエポキシ部分またはエポキシ基に変換す
る。しかる後、ポリマーは加熱されて架橋される。
h Epichlorohydrin Upon CatalysisWith Tertiary Amin
es" UKRAINSKII KHIMICHESKII ZHURNAL, Vol. 50 No.
1, pp 92-97, 1984. “Kinetics And Mechanism Of Aut
o Catalytic Reaction Of Acrylic Acid With Epichlor
ohydrin In Presence Of Basic Catalysts", PolishJou
rnal of Chemistry, Vol. 55, pp 1605, 1981. ＩＩ． 架橋ポリマー合成 本発明は、１個の重合可能な不飽和結合と少なくとも１
個のカルボキシル基とを有する第１のエチレン性不飽和
モノマーを、１個の重合可能な不飽和結合を有する置換
ヒドリンモノマーの存在下で重合させて前記第１のエチ
レン性不飽和モノマーと前記ヒドリンモノマーとのコポ
リマーを形成することを含む架橋ポリマーの新規な製造
方法である。前記第１のエチレン性不飽和モノマーと前
記ヒドリンモノマーとのコポリマーとは、塩基と接触し
て、カルボキシル基の２５〜９０モル％を中和し、置換
ヒドリン部分をエポキシ部分またはエポキシ基に変換す
る。しかる後、ポリマーは加熱されて架橋される。
【００１２】超吸収性ポリマー類は、Masuda et alに対
する米国特許4,076,663およびBrandt et alに対する米
国特許4,654,039に開示された一般的な方法を用いて本
発明により製造される。これらの米国特許の教示は参考
文献として引用する。
する米国特許4,076,663およびBrandt et alに対する米
国特許4,654,039に開示された一般的な方法を用いて本
発明により製造される。これらの米国特許の教示は参考
文献として引用する。
【００１３】要すれば、重合は、重合可能なモノマー基
準で第２の架橋剤約０．００１〜１．０モル％、好まし
くは、約０．００５〜約０．３モル％の存在下で行うの
がよい。重合混合物におけるもう１つの任意成分として
は、水溶性ヒドロキシ含有成分、例えば、水溶性多糖
類、例えば、澱粉、水溶性セルロース類およびポリビニ
ルアルコール類が挙げられる。これらのグラフト可能な
ポリマー類は、エチレン性不飽和モノマー基準で約１５
重量％以下の量使用することができる。
準で第２の架橋剤約０．００１〜１．０モル％、好まし
くは、約０．００５〜約０．３モル％の存在下で行うの
がよい。重合混合物におけるもう１つの任意成分として
は、水溶性ヒドロキシ含有成分、例えば、水溶性多糖
類、例えば、澱粉、水溶性セルロース類およびポリビニ
ルアルコール類が挙げられる。これらのグラフト可能な
ポリマー類は、エチレン性不飽和モノマー基準で約１５
重量％以下の量使用することができる。
【００１４】本発明で有用な好ましいエチレン性不飽和
カルボキシルモノマー類はアクリル酸およびメタクリル
酸である。その他の有用なモノマーとしては、クロロ置
換アクリル酸およびメタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、アクリル酸が最
も好ましい。これらのモノマーは、カルボキシル基の５
０モル％以下が重合に先立ち中和される限りにおいて、
重合に先立ち、一部中和されていてもよい。
カルボキシルモノマー類はアクリル酸およびメタクリル
酸である。その他の有用なモノマーとしては、クロロ置
換アクリル酸およびメタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、アクリル酸が最
も好ましい。これらのモノマーは、カルボキシル基の５
０モル％以下が重合に先立ち中和される限りにおいて、
重合に先立ち、一部中和されていてもよい。
【００１５】本発明に有用なエチレン性不飽和カルボキ
シルモノマーは、その他の非カルボキシルモノマー類、
例えば、Masuda et alの米国特許4,076,663に開示され
ているものと共重合することもできる。このようなモノ
マー類の具体的な例としては、スチレン、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ビニルアセテート等が挙
げられるが、好ましくは、生成するポリマーは、少なく
とも５０モル％の遊離酸として存在するカルボキシル含
有モノマーから形成される。
シルモノマーは、その他の非カルボキシルモノマー類、
例えば、Masuda et alの米国特許4,076,663に開示され
ているものと共重合することもできる。このようなモノ
マー類の具体的な例としては、スチレン、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ビニルアセテート等が挙
げられるが、好ましくは、生成するポリマーは、少なく
とも５０モル％の遊離酸として存在するカルボキシル含
有モノマーから形成される。
【００１６】重合反応は、単に熱重合条件下で行うこと
ができる。しかし、好ましくは、遊離基開始剤が使用さ
れる。開始剤の例としては、カリウム、ナトリウムおよ
びアンモニウムの水溶性過硫酸塩、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、アゾビス−イソブチロニトリル等が挙げられる。
遊離基開始は、酸化剤と還元剤とを含むレドックス開始
システムを用いて行われる。好適な酸化剤は、過酸化水
素、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム、過
酸化ジアクリル類、パーエステル類、およびアルキルヒ
ドロペルオキシド類である。好適な還元剤は、アルカリ
金属亜硫酸塩類、アルカリ金属亜硫酸水素塩類、第１鉄
塩類、アスコルビン酸塩等である。好ましくは、レドッ
クス開始剤システムと、熱過酸化物、パーエステルまた
はアゾ遊離基開始剤とからなる２つの触媒開始システ
ム、例えば、アスコルビン酸と過酸化水素とを含むレド
ックスシステムおよび２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル等の熱遊離基開始剤が用いられる。
ができる。しかし、好ましくは、遊離基開始剤が使用さ
れる。開始剤の例としては、カリウム、ナトリウムおよ
びアンモニウムの水溶性過硫酸塩、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ート、アゾビス−イソブチロニトリル等が挙げられる。
遊離基開始は、酸化剤と還元剤とを含むレドックス開始
システムを用いて行われる。好適な酸化剤は、過酸化水
素、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム、過
酸化ジアクリル類、パーエステル類、およびアルキルヒ
ドロペルオキシド類である。好適な還元剤は、アルカリ
金属亜硫酸塩類、アルカリ金属亜硫酸水素塩類、第１鉄
塩類、アスコルビン酸塩等である。好ましくは、レドッ
クス開始剤システムと、熱過酸化物、パーエステルまた
はアゾ遊離基開始剤とからなる２つの触媒開始システ
ム、例えば、アスコルビン酸と過酸化水素とを含むレド
ックスシステムおよび２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル等の熱遊離基開始剤が用いられる。
【００１７】熱遊離基開始剤は、エチレン性不飽和モノ
マー基準で約２モル％以下の量使用するのがよく、好ま
しくは、約１×１０-4〜１．０モル％量使用するのがよ
い。レドックスシステムの場合においては、還元剤は、
エチレン性不飽和モノマー基準で約６×１０-5〜２．５
×１０-2モル％存在するのがよく、好ましくは、６×１
０-4〜２．５×１０-3モル％存在するのがよい。使用さ
れる酸化剤の量は、モノマー基準で、約１×１０-4〜１
モル％で、好ましくは、３×１０-3〜０．５モル％、最
も好ましくは、約０．１５〜約０．３モル％である。
マー基準で約２モル％以下の量使用するのがよく、好ま
しくは、約１×１０-4〜１．０モル％量使用するのがよ
い。レドックスシステムの場合においては、還元剤は、
エチレン性不飽和モノマー基準で約６×１０-5〜２．５
×１０-2モル％存在するのがよく、好ましくは、６×１
０-4〜２．５×１０-3モル％存在するのがよい。使用さ
れる酸化剤の量は、モノマー基準で、約１×１０-4〜１
モル％で、好ましくは、３×１０-3〜０．５モル％、最
も好ましくは、約０．１５〜約０．３モル％である。
【００１８】過酸、パーエステル、アゾタイプの熱開始
剤は、２モル％以下の量、好ましくは、約１モル％以下
の量、最も好ましくは、約０．５モル％以下の量で、重
合を開始するために使用される。しかし、好ましくは、
レドックス開始剤システムは、大量の重合可能なモノマ
ーを開始および重合させるために使用され、熱開始剤は
残留モノマーを１，０００ppm以下に低減させるために
使用される。有用な熱開始剤は、モノマー反応混合物に
十分な溶解性を有する必要があり、３０℃で半減寿命少
なくとも１０時間を有する必要がある。好ましい有用な
アゾ開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（アミジ
ノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビ
ス（シアノバレリン酸）、４，４’−ブチルアゾ−シア
ノバレリン酸、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられる。本発明で使用される最も好ましいアゾ
開始剤は、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライドである。熱開始剤は、モノマー重量
基準で、好ましくは、約０．１〜約０．４重量％、最も
好ましくは、０．２５〜０．３５重量％使用するのがよ
い。
剤は、２モル％以下の量、好ましくは、約１モル％以下
の量、最も好ましくは、約０．５モル％以下の量で、重
合を開始するために使用される。しかし、好ましくは、
レドックス開始剤システムは、大量の重合可能なモノマ
ーを開始および重合させるために使用され、熱開始剤は
残留モノマーを１，０００ppm以下に低減させるために
使用される。有用な熱開始剤は、モノマー反応混合物に
十分な溶解性を有する必要があり、３０℃で半減寿命少
なくとも１０時間を有する必要がある。好ましい有用な
アゾ開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（アミジ
ノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビ
ス（シアノバレリン酸）、４，４’−ブチルアゾ−シア
ノバレリン酸、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられる。本発明で使用される最も好ましいアゾ
開始剤は、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライドである。熱開始剤は、モノマー重量
基準で、好ましくは、約０．１〜約０．４重量％、最も
好ましくは、０．２５〜０．３５重量％使用するのがよ
い。
【００１９】要すれば、重合してポリマーを内部架橋す
るに先立って、エチレン性不飽和モノマーに内部架橋剤
を添加してもよい。内部架橋剤は、重合可能なモノマー
基準で、約０．００１〜５モル％の量使用することがで
き、少なくとも２個の反応性重合可能な基を有する多官
能性モノマー類、１個の反応性ビニル基および重合混合
物のモノマー類の少なくとも１つと反応する少なくとも
１個の官能性基を有するビニルモノマー、ならびに重合
モノマー類の少なくとも１つと反応する少なくとも２官
能性基を含有する化合物類から選択される。内部架橋剤
の例としては、テトラアリルオキシエタン、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
メタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ト
リアリルアミン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、グリ
オキサール、エチレングリコール、ジ−またはポリグリ
シジルエーテルおよびエチレンジアミンが挙げられる。
るに先立って、エチレン性不飽和モノマーに内部架橋剤
を添加してもよい。内部架橋剤は、重合可能なモノマー
基準で、約０．００１〜５モル％の量使用することがで
き、少なくとも２個の反応性重合可能な基を有する多官
能性モノマー類、１個の反応性ビニル基および重合混合
物のモノマー類の少なくとも１つと反応する少なくとも
１個の官能性基を有するビニルモノマー、ならびに重合
モノマー類の少なくとも１つと反応する少なくとも２官
能性基を含有する化合物類から選択される。内部架橋剤
の例としては、テトラアリルオキシエタン、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
メタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ト
リアリルアミン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、グリ
オキサール、エチレングリコール、ジ−またはポリグリ
シジルエーテルおよびエチレンジアミンが挙げられる。
【００２０】重合プロセスは、約５℃〜約１００℃で行
うことができる。反応時間は、開始剤の量、モノマー濃
度、特定の開始剤に応じて変化する。これらのパラメー
タは当業者には周知である。
うことができる。反応時間は、開始剤の量、モノマー濃
度、特定の開始剤に応じて変化する。これらのパラメー
タは当業者には周知である。
【００２１】ポリマーは、塩基、例えば、アンモニウ
ム、アルカリまたはアミン、好ましくは、苛性アルカリ
で中和されるそのカルボキシル基少なくとも２５モル
％、さらに好ましくは、約５０モル％、ならびに、最も
好ましくは、約７０〜７５モル％を有する。好ましく
は、カルボキシル基は、重合後、中和される。好ましい
中和剤は、水酸化ナトリウムである。
ム、アルカリまたはアミン、好ましくは、苛性アルカリ
で中和されるそのカルボキシル基少なくとも２５モル
％、さらに好ましくは、約５０モル％、ならびに、最も
好ましくは、約７０〜７５モル％を有する。好ましく
は、カルボキシル基は、重合後、中和される。好ましい
中和剤は、水酸化ナトリウムである。
【００２２】本発明は、Masuda et alに対する米国特許
4,076,663に詳細に記載されている溶液重合法によって
行われる。上記特許の教示は、本明細書で、参考のため
に引用する。
4,076,663に詳細に記載されている溶液重合法によって
行われる。上記特許の教示は、本明細書で、参考のため
に引用する。
【００２３】また、本発明は、Obayashi et alに対する
米国特許4,340,706に詳細に記載されている逆サスペン
ジョン重合法(inverse suspension method)を用いて行
うこともできる。上記特許の教示は、本明細書で参考の
ために引用する。溶液重合法が好ましい。
米国特許4,340,706に詳細に記載されている逆サスペン
ジョン重合法(inverse suspension method)を用いて行
うこともできる。上記特許の教示は、本明細書で参考の
ために引用する。溶液重合法が好ましい。
【００２４】本発明の超吸収性ポリマーは、以下の試験
により評価される。
により評価される。
【００２５】（１） 加圧下の吸収性
本試験は、超吸収性ポリマーの２０g/cm2(すなわち、子
供の腰掛け）の圧力下における吸収力を決定する。
供の腰掛け）の圧力下における吸収力を決定する。
【００２６】加圧下の吸収性は、自動吸収性試験器(Aut
omatic Absorbency Tester)モデルKM350(Kyowa Seiko C
o. Ltd.製)と、チューブの底に１００メッシュのワイヤ
ーネットを有する内径２８mm、長さ５０mmのプラスチッ
ク製チューブを用いて測定することができる。メッシュ
サイズ３２〜１００を有する試料を試験に用いる。
omatic Absorbency Tester)モデルKM350(Kyowa Seiko C
o. Ltd.製)と、チューブの底に１００メッシュのワイヤ
ーネットを有する内径２８mm、長さ５０mmのプラスチッ
ク製チューブを用いて測定することができる。メッシュ
サイズ３２〜１００を有する試料を試験に用いる。
【００２７】試験試料０１００±．０１gをプラスチッ
クチューブに入れ、ワイヤーネットに均一に広げる。試
料の上に１００gの重量を載せる。塩水（０．９０wt/vo
l.%ＮａＣｌ水溶液）を入れた溜めの下の試験器の多孔
質プレートの中央にプラスチックチューブを置く。１時
間吸収後、吸収された塩水溶液の体積を測定する（ａm
l)。超吸収ポリマーを使用することなく、同様の処理操
作を用いてブランクを測定する（ｂml)。加圧下の吸収
性は（ａ−ｂ）×１０に等しい。
クチューブに入れ、ワイヤーネットに均一に広げる。試
料の上に１００gの重量を載せる。塩水（０．９０wt/vo
l.%ＮａＣｌ水溶液）を入れた溜めの下の試験器の多孔
質プレートの中央にプラスチックチューブを置く。１時
間吸収後、吸収された塩水溶液の体積を測定する（ａm
l)。超吸収ポリマーを使用することなく、同様の処理操
作を用いてブランクを測定する（ｂml)。加圧下の吸収
性は（ａ−ｂ）×１０に等しい。
【００２８】（２） 遠心保持容量（centrifuge retent
ion capacity) 本試験は、Becton-Dickinson & Co. の１部門であるCla
y Adam, Parsipanny,NJから市販されているClay Adams
Dynac II 遠心分離器を用いて行った。遠心分離器のバ
スケットを本実験に使用されるテイーバッグ試験試料を
収納するように改良した。試験標品は、熱封印可能な３
インチ幅のキンバリークラークグレード５４２（Kimber
ly-Clark grade 542)の“テイーバッグペーパ(teabag p
aper)”から２ １／２ ×３インチの“テイーバッグ
(Teabag)”に調製した。
ion capacity) 本試験は、Becton-Dickinson & Co. の１部門であるCla
y Adam, Parsipanny,NJから市販されているClay Adams
Dynac II 遠心分離器を用いて行った。遠心分離器のバ
スケットを本実験に使用されるテイーバッグ試験試料を
収納するように改良した。試験標品は、熱封印可能な３
インチ幅のキンバリークラークグレード５４２（Kimber
ly-Clark grade 542)の“テイーバッグペーパ(teabag p
aper)”から２ １／２ ×３インチの“テイーバッグ
(Teabag)”に調製した。
【００２９】風袋秤量紙上の−３０／＋５０メッシュ粒
子寸法の超吸収性ポリマーの試験超吸収性ポリマー（Ｓ
ＡＰ）試料０．２００±０．００５g。空の“テイーバ
ッグ”の重量は、Wt0として記録された。ＳＡＰ試料を
秤量した“テイーバッグ”に移し、開放端を密封する。
試料プラステイーバッグを秤量し、この重量をWt1とし
て記録する。２つの空の“テイーバッグ”の開放端を密
封し、ブランクとして使用し、それらの乾燥重量をWb0
として記録する。
子寸法の超吸収性ポリマーの試験超吸収性ポリマー（Ｓ
ＡＰ）試料０．２００±０．００５g。空の“テイーバ
ッグ”の重量は、Wt0として記録された。ＳＡＰ試料を
秤量した“テイーバッグ”に移し、開放端を密封する。
試料プラステイーバッグを秤量し、この重量をWt1とし
て記録する。２つの空の“テイーバッグ”の開放端を密
封し、ブランクとして使用し、それらの乾燥重量をWb0
として記録する。
【００３０】１．５インチの深さに０．９％（wt/wt)塩
水を満たした皿に密封した“テイーバッグ”を入れる。
３０分後、“テイーバッグ”を取り出し、平坦な非吸収
性の表面に置く。“テイーバッグ”を遠心分離器に移
し、１，６００rpmで３分間遠心分離する。遠心分離器
を停止させ、“テイーバッグ”を取り出し、秤量する。
この重量をWt2として記録し、ブランク湿潤重量をWb2と
して記録する。
水を満たした皿に密封した“テイーバッグ”を入れる。
３０分後、“テイーバッグ”を取り出し、平坦な非吸収
性の表面に置く。“テイーバッグ”を遠心分離器に移
し、１，６００rpmで３分間遠心分離する。遠心分離器
を停止させ、“テイーバッグ”を取り出し、秤量する。
この重量をWt2として記録し、ブランク湿潤重量をWb2と
して記録する。
【００３１】ついで、遠心保持値は、次式：
（遠心保持時間容量）／（gram/gram)＝（Wt2−Wt1−Wb
2＋Wb0)／（Wt1−Wt0) に従い、計算される。
2＋Wb0)／（Wt1−Wt0) に従い、計算される。
【００３２】（３） 剪断弾性率
Ｉ． 試料調製
０．９％塩水３０gをアルミニウム皿に秤量する。塩水
に撹拌バーを入れ、マグネテイックスターラー上に置
く。撹拌を行い、渦を生じさせ、ポリマー１．０gを撹
拌塩水中に緩やかに注ぐ。渦を生じなくなったら、撹拌
バーを取り出す。試料をプラスチックラップで覆い、１
時間水和させる。
に撹拌バーを入れ、マグネテイックスターラー上に置
く。撹拌を行い、渦を生じさせ、ポリマー１．０gを撹
拌塩水中に緩やかに注ぐ。渦を生じなくなったら、撹拌
バーを取り出す。試料をプラスチックラップで覆い、１
時間水和させる。
【００３３】ＩＩ． 試験
レオメトリックフルイッドスペクトロメーター，モデル
８４００（ＲＦＳ−８４００）［Rheometrics Fluid Sp
ectrometer, Model 8400]と称するPiscataway, NJ所在
のRheometrics, Inc.社製の制御ストレインレオメータ
ー(strain rheometer)を用いて、ポリマーの剪断弾性率
値を測定する。この機器は、以下の条件に設定する。
８４００（ＲＦＳ−８４００）［Rheometrics Fluid Sp
ectrometer, Model 8400]と称するPiscataway, NJ所在
のRheometrics, Inc.社製の制御ストレインレオメータ
ー(strain rheometer)を用いて、ポリマーの剪断弾性率
値を測定する。この機器は、以下の条件に設定する。
【００３４】モード： ストレインスイープ
ジオメトリー： パラレルプレート
速度： １００ヘルツ
ストレイン： ０１＋０
オフセット： ０
ステデイ： ダイナミック
プレート半径： ２５mm
前述した調製試料をペーパタオルの上に広げ、木製のス
パチュラで緩やかに混合し、過剰の液体を除去する。つ
いで、試験装置の２５mm底板に取り付けるレオメトリッ
クカップ中に水和したポリマー１５gを入れる。高分子
材料をカップの底表面上に広げる。プレート間に２．５
mmの空隙ができるまで、頂部プレートを下げる。試験手
順は開始され、ＲＦＳは、選択された範囲にわたって、
弾性率および歪み値を印刷する。％歪み（strain)対貯
蔵弾性率（Ｇ’）のプロットを作成し、０に外挿する。
０％歪みにおける切片を剪断弾性率値として記録する。
パチュラで緩やかに混合し、過剰の液体を除去する。つ
いで、試験装置の２５mm底板に取り付けるレオメトリッ
クカップ中に水和したポリマー１５gを入れる。高分子
材料をカップの底表面上に広げる。プレート間に２．５
mmの空隙ができるまで、頂部プレートを下げる。試験手
順は開始され、ＲＦＳは、選択された範囲にわたって、
弾性率および歪み値を印刷する。％歪み（strain)対貯
蔵弾性率（Ｇ’）のプロットを作成し、０に外挿する。
０％歪みにおける切片を剪断弾性率値として記録する。
【００３５】
【実施例】３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート（ＣＨＰＡ）の調製実施例 １（比較例） 触媒としてのベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ） 温度計、撹拌機および還流コンデンサを備えた容量１，
０００mlの３つ口丸底フラスコに、アクリル酸３６０．
３g(５モル）、エピクロロヒドリン４６２．６５g（５
モル）、重合抑制剤としてのＭＥＨＱ１．８gおよび触
媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
１１．３９g（０．０５モル）を充填した。反応混合物
を８０℃に４〜５時間加熱した。
レート（ＣＨＰＡ）の調製実施例 １（比較例） 触媒としてのベンジルトリエチ
ルアンモニウムクロライド（ＢＴＥＡＣ） 温度計、撹拌機および還流コンデンサを備えた容量１，
０００mlの３つ口丸底フラスコに、アクリル酸３６０．
３g(５モル）、エピクロロヒドリン４６２．６５g（５
モル）、重合抑制剤としてのＭＥＨＱ１．８gおよび触
媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
１１．３９g（０．０５モル）を充填した。反応混合物
を８０℃に４〜５時間加熱した。
【００３６】アクリル酸に換算して収率９５％を有する
ＣＨＰＡの合成用の最適な条件は、ＣAA／ＣEPIのモル
比＝１：１、反応温度８０℃、触媒対アクリル酸のモル
比＝ＣBTEAC／ＣAA＝０．０１：１またはＣTEA／ＣAA＝
０．０４：１のデータ基準に基づいて決定された。反応
は、５時間以内に完了する。
ＣＨＰＡの合成用の最適な条件は、ＣAA／ＣEPIのモル
比＝１：１、反応温度８０℃、触媒対アクリル酸のモル
比＝ＣBTEAC／ＣAA＝０．０１：１またはＣTEA／ＣAA＝
０．０４：１のデータ基準に基づいて決定された。反応
は、５時間以内に完了する。
【００３７】ＣＨＰＡ反応素材の組成は、ガスクロマト
グラフィ法により調べた。９つの成分、すなわち、エピ
クロロヒドリン（ＥＰＩ）、アクリル酸（ＡＡ）、グリ
シジルアクリレート（ＧＡ）、１，３−ジクロロプロパ
ン（ＤＣＰ）、クロロプロパン−１，２−ジオール（Ｃ
ＰＤ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）、３−クロロ−１−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート（ＣＨＰＡ異性体）、ｐ−メトキシフェ
ノール(ＭＥＨＱ）および２−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジアクリレート（ＨＰＤＡ）を含む分析曲線
は、反応素材の定性および定量決定用に作成された。標
準試料の濃度は１００〜９００ppmの範囲であった。こ
の結果は、ＣＨＰＡ反応素材が以下の組成を有すること
を示した。
グラフィ法により調べた。９つの成分、すなわち、エピ
クロロヒドリン（ＥＰＩ）、アクリル酸（ＡＡ）、グリ
シジルアクリレート（ＧＡ）、１，３−ジクロロプロパ
ン（ＤＣＰ）、クロロプロパン−１，２−ジオール（Ｃ
ＰＤ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）、３−クロロ−１−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート（ＣＨＰＡ異性体）、ｐ−メトキシフェ
ノール(ＭＥＨＱ）および２−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジアクリレート（ＨＰＤＡ）を含む分析曲線
は、反応素材の定性および定量決定用に作成された。標
準試料の濃度は１００〜９００ppmの範囲であった。こ
の結果は、ＣＨＰＡ反応素材が以下の組成を有すること
を示した。
【００３８】
成分 重量％
ＣＨＰＡおよび異性体 ９２
ＥＰＩ ２
ＡＡ １．５
ＤＣＰ ２
ＧＡ ０．４
ＨＰＤＡ １
ＭＥＨＱ ０．２
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（ＣＨＰＭ）の調製実施例 ２（比較例） 触媒としてのトリエチルアミン
（ＴＥＡ） 温度計、空気駆動撹拌機および還流コンデンサを備えた
５００mlの３つ口丸底フラスコに、メタクリル酸１７
２．１８g（２モル）、エピクロロヒドリン２０３．５
７g（２．２モル）、重合抑制剤としてのＭＥＨＱ０．
８６（ＭＡＡの０．５重量％）、触媒としてのトリエチ
ルアミン８．１０g（０．０８モル）を充填した。反応
混合物を８５℃に加熱し、反応温度が８５℃に到達する
と、著しい発熱が観測された。反応混合物をこの温度に
さらに４時間保持した。清澄な淡黄色の液体が最終生成
物であり、収率は、メタクリル酸濃度基準で９９％以上
の転化率であった。
（ＣＨＰＭ）の調製実施例 ２（比較例） 触媒としてのトリエチルアミン
（ＴＥＡ） 温度計、空気駆動撹拌機および還流コンデンサを備えた
５００mlの３つ口丸底フラスコに、メタクリル酸１７
２．１８g（２モル）、エピクロロヒドリン２０３．５
７g（２．２モル）、重合抑制剤としてのＭＥＨＱ０．
８６（ＭＡＡの０．５重量％）、触媒としてのトリエチ
ルアミン８．１０g（０．０８モル）を充填した。反応
混合物を８５℃に加熱し、反応温度が８５℃に到達する
と、著しい発熱が観測された。反応混合物をこの温度に
さらに４時間保持した。清澄な淡黄色の液体が最終生成
物であり、収率は、メタクリル酸濃度基準で９９％以上
の転化率であった。
【００３９】ガスクロマトグラフィ分析結果は、反応混
合物が以下の組成を有することを示した。
合物が以下の組成を有することを示した。
【００４０】
成分 重量％
ＣＨＰＭおよび異性体 ９０．０３
ＥＰＩ １．８７
ＭＡＡ ０．２２
ＤＣＰ ４．４４
ＧＭＡ １．３１
ＭＥＨＱ ０．１８
ＨＰＤＭＡ ０．５０実施例 ３（比較例）
内部架橋剤としてＴＡＥを有し
ＣＨＰＡを有しないＳＡＰの合成 脱イオン水２８５６．６部をメカニカルスターラ、窒素
導入口、温度計を備えた４つ口の４リットル反応容器に
入れた。８％の酸化澱粉水溶液３００部（０．１４８０
２モル）、テトラアリルオキシエタン３．４部（０．０
１３２１モル）の氷状アクリル酸８００部（１１．２５
８７３モル）溶液を反応器に投入した。ついで、反応混
合物をほぼ１０℃に冷却し、激しく撹拌した。反応混合
物を通して窒素をパージし、溶解した酸素が１ppm以下
に低減したら、以下の触媒を列挙した順序で添加した。
１０％アゾ開始剤２，２−アゾビス（アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロライド水溶液８部（０．００２９４モ
ル）、０．１％アスコルビン酸水溶液２４部（０．００
０１４モル）および１０％過酸化水素水溶液８部（０．
０２３５２モル）を添加した。
ＣＨＰＡを有しないＳＡＰの合成 脱イオン水２８５６．６部をメカニカルスターラ、窒素
導入口、温度計を備えた４つ口の４リットル反応容器に
入れた。８％の酸化澱粉水溶液３００部（０．１４８０
２モル）、テトラアリルオキシエタン３．４部（０．０
１３２１モル）の氷状アクリル酸８００部（１１．２５
８７３モル）溶液を反応器に投入した。ついで、反応混
合物をほぼ１０℃に冷却し、激しく撹拌した。反応混合
物を通して窒素をパージし、溶解した酸素が１ppm以下
に低減したら、以下の触媒を列挙した順序で添加した。
１０％アゾ開始剤２，２−アゾビス（アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロライド水溶液８部（０．００２９４モ
ル）、０．１％アスコルビン酸水溶液２４部（０．００
０１４モル）および１０％過酸化水素水溶液８部（０．
０２３５２モル）を添加した。
【００４１】短い誘導時間後、重合が始まり、ピーク温
度６０〜６５℃に１時間以内で到達した。ゲルを絶縁コ
ンテナ中に３．５時間維持して残留アクリル酸モノマー
を１，０００ppm以下に低減した。
度６０〜６５℃に１時間以内で到達した。ゲルを絶縁コ
ンテナ中に３．５時間維持して残留アクリル酸モノマー
を１，０００ppm以下に低減した。
【００４２】ミートグラインダー(meat grinder)で細断
した後、ポリマーゲルに、５０％水酸化ナトリウム水溶
液６４０部を加えた。ゲルを再度細断して均一に中和す
るように混合した。ついで、ポリマーをロタリータイプ
のドラム乾燥器で１０５℃で乾燥して水分含量を５％未
満とした。しかる後、生成したフレーク状のポリマーを
粉砕し、篩にかけて粒子寸法２０〜３２５メッシュとし
た。
した後、ポリマーゲルに、５０％水酸化ナトリウム水溶
液６４０部を加えた。ゲルを再度細断して均一に中和す
るように混合した。ついで、ポリマーをロタリータイプ
のドラム乾燥器で１０５℃で乾燥して水分含量を５％未
満とした。しかる後、生成したフレーク状のポリマーを
粉砕し、篩にかけて粒子寸法２０〜３２５メッシュとし
た。
【００４３】ポリマーは以下の性質を示した。
【００４４】
加圧下の吸収性−１０．７g/g
遠心保持−３９．７g/g
剪断弾性率−３６，２５０ダイン／cm2 実施例 ４（比較例）
ポスト反応架橋剤としてエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルを用いるＳＡＰ合成 ついで、実施例３で調製された中和されたゲル５００g
に、１％エチレングリコールジグリシジルエーテル１
２．５１３部を水３２．０４部中添加した。ゲルを再度
細断して、ポスト架橋剤の均一な分配を得た。しかる
後、ポリマーをロタリータイプのドラム乾燥機で１０５
℃で乾燥して水含量５％未満とした。ついで、生成した
フレーク状のポリマーを粉砕し、篩にかけて粒子寸法２
０〜３２５メッシュとした。
ングリコールジグリシジルエーテルを用いるＳＡＰ合成 ついで、実施例３で調製された中和されたゲル５００g
に、１％エチレングリコールジグリシジルエーテル１
２．５１３部を水３２．０４部中添加した。ゲルを再度
細断して、ポスト架橋剤の均一な分配を得た。しかる
後、ポリマーをロタリータイプのドラム乾燥機で１０５
℃で乾燥して水含量５％未満とした。ついで、生成した
フレーク状のポリマーを粉砕し、篩にかけて粒子寸法２
０〜３２５メッシュとした。
【００４５】ポリマーは以下の性質を示した。
【００４６】
加圧下の吸収性−２８．８g/g
遠心保持−２８．９g/g
剪断弾性率−３９，０００ダイン／cm2 実施例 ５（実施例）
コモノマーとしてＣＨＰＡ０．
０１２１５モルを用いてのＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）２．１部（０．０１２１５モル）、ア
クリル酸の濃度基準で０．２５重量％をアクリル酸およ
び澱粉とともに反応器に加えた以外は、実施例３の材料
の量および方法を用いて重合を行った。
０１２１５モルを用いてのＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）２．１部（０．０１２１５モル）、ア
クリル酸の濃度基準で０．２５重量％をアクリル酸およ
び澱粉とともに反応器に加えた以外は、実施例３の材料
の量および方法を用いて重合を行った。
【００４７】ポリマーは以下の性質を示した。
【００４８】
加圧下の吸収性−２３．１g/g
遠心保持−２９．６g/g
剪断弾性率−３５，０００ダイン／cm2実施例 ６（実施例）
コモノマーとしてＣＨＰＡ０．
０２４３モルを用いてのＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）４．．２部（０．０２４３モル）、ア
クリル酸の濃度基準で０．５重量％を反応器に加えた以
外は、実施例３の材料の量および方法を用いて重合を行
った。
０２４３モルを用いてのＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）４．．２部（０．０２４３モル）、ア
クリル酸の濃度基準で０．５重量％を反応器に加えた以
外は、実施例３の材料の量および方法を用いて重合を行
った。
【００４９】ポリマーは以下の性質を示した。
【００５０】
加圧下の吸収性−２７．５g/g
遠心保持−２５．８g/g
剪断弾性率−４１，６５０ダイン／cm2 実施例 ７（実施例）
コモノマーとして０．０４８６
１モルのＣＨＰＡを用いるＳＡＰの合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）８．４部（０．０４８６１モル）、ア
クリル酸の濃度基準で１．０重量％を反応器に加えた以
外は、実施例３の材料の量および方法を用いて重合を行
った。
１モルのＣＨＰＡを用いるＳＡＰの合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）８．４部（０．０４８６１モル）、ア
クリル酸の濃度基準で１．０重量％を反応器に加えた以
外は、実施例３の材料の量および方法を用いて重合を行
った。
【００５１】ポリマーは以下の性質を示した。
【００５２】
加圧下の吸収性−２５．０g/g
遠心保持−２２．６g/g
剪断弾性率−４４，０００ダイン／cm2 実施例 ８（実施例）
コモノマーとして０．０７２９
１モルのＣＨＰＡを用いるＳＡＰの合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）１２．６部（０．０７２９１モル）、
アクリル酸の濃度基準で１．５重量％を反応器に加えた
以外は、実施例３の材料の量および方法を用いて重合を
行った。
１モルのＣＨＰＡを用いるＳＡＰの合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）１２．６部（０．０７２９１モル）、
アクリル酸の濃度基準で１．５重量％を反応器に加えた
以外は、実施例３の材料の量および方法を用いて重合を
行った。
【００５３】ポリマーは以下の性質を示した。
【００５４】
加圧下の吸収性−２４．１g/g
遠心保持−２０．２g/g
剪断弾性率−４７，０００ダイン／cm2 実施例 ９（実施例）
内部架橋剤を用いないＳＡＰの
合成 脱イオン水２８６０部をメカニカルスターラ、窒素導入
口、温度計を備えた４つ口の４リットル反応容器に入れ
た。８％酸化澱粉水溶液３００部（０．１４８０２モ
ル）、および９５％ＣＨＰＡ１．３６３部（０．００７
８６モル）と氷状アクリル酸８００部との溶液を反応器
に移した。ついで、反応混合物をほぼ１０℃に冷却し、
激しく撹拌した。反応混合物を通して窒素をパージし、
溶解した酸素が１ppm以下に低減したら、以下の触媒を
列挙した順序で添加した。１０％アゾ開始剤２，２−ア
ゾビス（アミジノプロパン）ジヒドロクロライド水溶液
８部（０．０２３５２モル）、０．１％アスコルビン酸
水溶液２０部（０．０００１１モル）および１０％過酸
化水素水溶液８部（０．０２３５２モル）を添加した。
合成 脱イオン水２８６０部をメカニカルスターラ、窒素導入
口、温度計を備えた４つ口の４リットル反応容器に入れ
た。８％酸化澱粉水溶液３００部（０．１４８０２モ
ル）、および９５％ＣＨＰＡ１．３６３部（０．００７
８６モル）と氷状アクリル酸８００部との溶液を反応器
に移した。ついで、反応混合物をほぼ１０℃に冷却し、
激しく撹拌した。反応混合物を通して窒素をパージし、
溶解した酸素が１ppm以下に低減したら、以下の触媒を
列挙した順序で添加した。１０％アゾ開始剤２，２−ア
ゾビス（アミジノプロパン）ジヒドロクロライド水溶液
８部（０．０２３５２モル）、０．１％アスコルビン酸
水溶液２０部（０．０００１１モル）および１０％過酸
化水素水溶液８部（０．０２３５２モル）を添加した。
【００５５】短い誘導時間後、重合が始まり、ピーク温
度６０〜６５℃に１時間以内で到達した。ゲルを絶縁コ
ンテナ中に３．５時間維持して残留アクリル酸モノマー
を１，０００ppm以下に低減した。
度６０〜６５℃に１時間以内で到達した。ゲルを絶縁コ
ンテナ中に３．５時間維持して残留アクリル酸モノマー
を１，０００ppm以下に低減した。
【００５６】ミートグラインダー(meat grinder)で細断
した後、ポリマーゲルに、５０％水酸化ナトリウム水溶
液６４０部を加えた。ゲルを再度細断して均一に中和す
るように混合した。ついで、ポリマーをロータリータイ
プのドラム乾燥器で１０５℃で乾燥して水分含量を５％
未満とした。しかる後、生成したフレーク状のポリマー
を粉砕し、篩にかけて粒子寸法２０〜３２５メッシュと
した。
した後、ポリマーゲルに、５０％水酸化ナトリウム水溶
液６４０部を加えた。ゲルを再度細断して均一に中和す
るように混合した。ついで、ポリマーをロータリータイ
プのドラム乾燥器で１０５℃で乾燥して水分含量を５％
未満とした。しかる後、生成したフレーク状のポリマー
を粉砕し、篩にかけて粒子寸法２０〜３２５メッシュと
した。
【００５７】ポリマーは以下の性質を示した。
【００５８】
加圧下の吸収性−８．２g/g
遠心保持−３７．６０g/g実施例 １０（実施例）
０．０１６モルのＣＨＰＡを
用いるＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）２．７３部（０．０１５７３モル）、
アクリル酸の濃度基準で０．３２重量％を反応器に加え
た以外は、実施例９の材料の量および方法を用いて重合
を行った。
用いるＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）２．７３部（０．０１５７３モル）、
アクリル酸の濃度基準で０．３２重量％を反応器に加え
た以外は、実施例９の材料の量および方法を用いて重合
を行った。
【００５９】ポリマーは以下の性質を示した。
【００６０】
加圧下の吸収性−１１．２g/g
遠心保持−２７．０g/g実施例 １１ （実施例）
０．０３１モルのＣＨＰＡを
用いるＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）５．４５部（０．０３１４６モル）、
アクリル酸の濃度基準で０．６５重量％を反応器に加え
た以外は、実施例９の材料の量および方法を用いて重合
を行った。
用いるＳＡＰ合成 ９５％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（ＣＨＰＡ）５．４５部（０．０３１４６モル）、
アクリル酸の濃度基準で０．６５重量％を反応器に加え
た以外は、実施例９の材料の量および方法を用いて重合
を行った。
【００６１】ポリマーは以下の性質を示した。
【００６２】加圧下の吸収性−２０．８g/g
遠心保持−２３．７g/g
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジョイ・エル・マックリッカード
アメリカ合衆国ノース・カロライナ州
28210，シャーロット，オーク・ラン・
ドライブ 10016エイチ
(56)参考文献 特表 平４−501436（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 220/06
C08F 220/28
C08F 8/00
C08F 8/08
Claims (13)
- 【請求項１】 少なくともひとつの親水性カルボキシ基
を有するエチレン性不飽和モノマー１０から９９．９９
重量％（ポリマー重量基準）からつくられる重合生成物
を含む、水不溶性で、部分架橋された、ヒドロゲル形成
性ポリマーであって、前記重合生成物が以下の繰り返し
構造単位を有するポリマー： 【化１】 式中、ＲはＨまたはＣ1からＣ4のアルキル基、ＹはＯま
たはＮＨ、−ＣＯＯＺは、中和されたカルボン酸基であ
る。 - 【請求項２】 Ｚがナトリウムである請求項１記載のポ
リマー。 - 【請求項３】 ＲがＨで、ＹがＯである請求項１記載の
ポリマー。 - 【請求項４】 ＲがメチルでＹがＯである請求項１記載
のポリマー。 - 【請求項５】 ＲがＨでＹがＮＨである請求項１記載の
ポリマー。 - 【請求項６】 前記エチレン性不飽和モノマーが、アク
リル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる請求項１
記載のポリマー。 - 【請求項７】 （ａ）少なくとも１個の親水性カルボキ
シ基を有する第１のエチレン性不飽和水溶性モノマーを
次式： 【化２】 ［式中、Ｒは、水素およびＣ1〜Ｃ4のアルキルから独立
に選択され；Ｙは、ＯおよびＮＨから独立に選択され；
さらに、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＯ3、ＨＳＯ4お
よびＨ2ＰＯ4から独立に選択される。］で表される第２
のエチレン性不飽和モノマーの存在下で重合させ； （ｂ）工程（ａ）の重合生成物を塩基と接触させて、前
記第２のモノマーの末端部分をエポキシ基に変換し；さ
らに、 （ｃ）前記重合生成物を加熱して前記重合生成物を架橋
する、各工程を含む架橋ポリマーの製造方法。 - 【請求項８】 ＲがＨおよびＣＨ3から独立に選択され
る請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ＹがＯおよびＮＨから独立に選択され、
さらにＸがＣｌである請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ＹがＯである請求項９に記載の方法。
- 【請求項１１】 前記第１のエチレン性不飽和モノマー
が少なくとも５０重量％量存在する請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１２】 前記第１のエチレン性不飽和モノマー
がアクリル酸、メタクリル酸から独立に選択される請求
項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記塩基が水酸化ナトリウムである請
求項１２に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89528692A | 1992-06-08 | 1992-06-08 | |
| US895286 | 1992-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693048A JPH0693048A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3368939B2 true JP3368939B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=25404273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13772593A Expired - Lifetime JP3368939B2 (ja) | 1992-06-08 | 1993-06-08 | 新規な架橋水吸収性樹脂 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478894A (ja) |
| EP (1) | EP0582062B1 (ja) |
| JP (1) | JP3368939B2 (ja) |
| AT (1) | ATE157997T1 (ja) |
| AU (1) | AU658061B2 (ja) |
| CA (1) | CA2097885A1 (ja) |
| DE (1) | DE69313758T2 (ja) |
| DK (1) | DK0582062T3 (ja) |
| ES (1) | ES2106918T3 (ja) |
| FI (1) | FI932569A (ja) |
| MX (1) | MX9303428A (ja) |
| NO (1) | NO932067L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10550230B2 (en) | 2015-11-06 | 2020-02-04 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5916418A (en) * | 1997-04-28 | 1999-06-29 | International Paper Company | Improving the lay flat properties of paper for printing |
| US6491993B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-12-10 | Pactiv Corporation | Absorbent pouches |
| AU2127902A (en) * | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Rohm And Haas Company | Method for preparing fracture-resistant multi-component coatings at low temperature |
| DE10163543A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-31 | Basf Ag | Tocopherol-haltige Superabsorber |
| US7465765B2 (en) | 2004-09-27 | 2008-12-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Latex particulates with epoxide functional groups |
| WO2007127785A2 (en) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | William Marsh Rice University | Novel injectable macromonomers for the fabrication of hydrogels |
| EP3121221B1 (en) * | 2014-03-19 | 2019-03-06 | Nagase ChemteX Corporation | Water-absorbing resin crosslinking agent |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2556075A (en) * | 1948-06-19 | 1951-06-05 | American Cyanamid Co | Method of polymerizing glycidyl compounds |
| GB759863A (en) * | 1954-02-10 | 1956-10-24 | Du Pont | Improvements in polymeric materials and methods of preparing them |
| US3891695A (en) * | 1971-08-04 | 1975-06-24 | Nat Starch Chem Corp | Bromine-containing esters |
| US4016133A (en) * | 1974-03-18 | 1977-04-05 | Sinloihi Co. | Fluorescent colored resin particles and process for preparation thereof |
| JPS5911602B2 (ja) * | 1982-12-28 | 1984-03-16 | 東レ株式会社 | 診断用微粒子 |
| GB8900221D0 (en) * | 1989-01-06 | 1989-03-08 | Kodak Ltd | Polymer compositions |
| EP0537870A1 (en) * | 1991-10-18 | 1993-04-21 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Copolymers of ethylenically unsaturated ethers useful as hydraulic cement superplasticizers |
-
1993
- 1993-05-07 AU AU38445/93A patent/AU658061B2/en not_active Ceased
- 1993-06-04 FI FI932569A patent/FI932569A/fi unknown
- 1993-06-04 ES ES93108976T patent/ES2106918T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 DK DK93108976.7T patent/DK0582062T3/da active
- 1993-06-04 DE DE69313758T patent/DE69313758T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 EP EP93108976A patent/EP0582062B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-04 AT AT93108976T patent/ATE157997T1/de active
- 1993-06-07 NO NO932067A patent/NO932067L/no unknown
- 1993-06-07 CA CA002097885A patent/CA2097885A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-08 MX MX9303428A patent/MX9303428A/es unknown
- 1993-06-08 JP JP13772593A patent/JP3368939B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-02 US US08/086,966 patent/US5478894A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10550230B2 (en) | 2015-11-06 | 2020-02-04 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby |
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|---|---|
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| DE69313758T2 (de) | 1998-02-19 |
| NO932067L (no) | 1993-12-09 |
| NO932067D0 (no) | 1993-06-07 |
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| ES2106918T3 (es) | 1997-11-16 |
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