JP3366556B2

JP3366556B2 - 電子写真用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JP3366556B2
Application number: JP19759097A
Authority: JP
Inventors: 良彰赤澤; 登司彦村上; 達夫今福; 武明大内; 康晴森西; 哲小川; 雅中村
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-02-20
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2003-01-14
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: JPH10293420A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機及びプリンター等の画像形成装置において、電気的
潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる一成分
現像剤または二成分現像剤用の表面改質処理が施された
電子写真用トナー及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式を用いた複写機、プリンタ
ー等の画像形成装置では、一般に、光導電性部材（感光
体）上に形成された静電潜像に対して、正電荷または負
電荷を有するトナーを静電気的に付着させてトナー像を
形成した後、該トナー像を転写紙等の被転写材上に転写
し、定着させることによって、画像形成が行われる。上
記のトナーとしては、一般に、着色剤と、転写紙等の被
転写材に着色剤等を定着させるための結着樹脂とを少な
くとも含む平均粒径５〜２０μｍのトナー粒子が用いら
れる。

【０００３】従来より、電子写真方式の画像形成装置に
おいて感光体に形成された静電潜像を現像する現像剤と
して、様々なトナーが使用されていた。従来のトナーと
しては、例えば、熱可塑性樹脂に、着色剤、荷電制御
剤、またはオフセット防止剤（離型剤）等を溶融混練し
た後、冷却固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得るい
わゆる粉砕法によって製造されたものが知られている。
また、重合性単量体、重合開始剤、または着色剤等と共
に荷電制御剤等を混合分散し、水中で重合させる懸濁重
合法、あるいは合成樹脂に着色剤と共に荷電制御剤を配
合して溶融し、非溶媒系媒体中に懸濁して造粒を行う懸
濁造粒法等に代表される湿式法によって得られたもの等
も知られている。

【０００４】しかしながら、これらのトナーでは、荷電
制御剤やオフセット防止剤が、トナー粒子の内部に存在
し、トナー粒子表面には添加量のうちごくわずかしか存
在しない。そのため、トナーの帯電量の分布が広くな
り、それに伴うトナーの飛散、画像カブリの問題が生じ
たり、十分なオフセット防止効果が得られなかったりし
た。

【０００５】また、トナーの帯電量は、一般に、キャリ
アや帯電ブレード等の摩擦帯電部材により制御される
が、適正な量よりも多くなると画像濃度が低くなりす
ぎ、適正な量よりも少なくなると地肌カブリやトナー飛
散等が起こり、画像品質の劣化を招く。

【０００６】そこで、通常、これらの問題を防ぐ目的
で、トナー中に荷電制御剤が内添されている。正帯電性
トナーに内添される荷電制御剤としては、ニグロシン系
染料、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、及びそのレー
キ化合物等が用いられている。

【０００７】しかしながら、トナーに内添されるこれら
の荷電制御剤は、微細な粉体とはいえ、粒度分布が広い
うえ一定の形状を有していないため、結着樹脂中での分
散状態を制御するのが難しい。荷電制御剤の分散粒径が
大きくなり過ぎると、連続コピー時に荷電制御剤が離脱
しやすくなり、キャリア等の帯電部材の汚染を引き起こ
す。また、荷電制御剤の分散粒径が小さくなり過ぎる
と、荷電制御剤としての作用が弱まり、その結果、補給
トナーの帯電の立ち上がりが遅くなり、かぶりやトナー
飛散などの不具合が生じるという欠点がある。また、内
添された荷電制御剤は、生産時の分散条件によりトナー
表面に露出する割合が変化するため、トナーの帯電量が
安定しにくいといった欠点もある。さらに、重合法によ
り形成されるトナーでは、荷電制御剤の分散制御はより
いっそう困難である。このように、荷電制御剤やオフセ
ット防止剤は、トナーに内添するのみでは、その効果を
十分に発揮することが困難である。

【０００８】また、トナーの帯電を制御する方法とし
て、シランカップリング剤やシリコンオイルで表面処理
されたシリカやアルミナ、酸化チタン等の帯電性無機系
微粒子を、粉体表面改質装置により機械的衝撃力を加え
てトナー表面に固着させる技術も知られている。

【０００９】しかしながら、帯電性無機系微粒子は、十
分な帯電性をトナーに付与するには、多量に使用する必
要がある。また、機械的衝撃力によって帯電性無機系微
粒子をトナー表面に完全に固着させるためには、非球形
のトナーを用いた場合でも、トナー表面の凹凸がなくな
るまで固着処理する必要がある。このため、固着処理後
のトナーは、角がとれた完全球形となり、ブレードクリ
ーニング性が悪化し、クリーニング不良が起こりやすく
なる。

【００１０】また、近年、高速複写機ならびに環境対応
型複写機等の開発における要望から、低エネルギー定着
（低温定着）が可能なトナーの開発が望まれている。そ
のため、従来より、低温定着を達成する技術として、ガ
ラス転移点や軟化点の低い結着樹脂を用いたトナーを使
用する方法が検討されている。

【００１１】例えば、低温定着を達成する技術として、
特公昭５７−３６５８６号公報には、５０℃〜１５０℃
の融点、および３５ｋｃａ１／ｍｏ１以下の活性化エネ
ルギーを有する結晶性重合体をバインダー樹脂として用
いたトナーが開示されている。

【００１２】また、特開昭５０−８７０３２号公報に
は、融点が４５℃〜１５０℃の結晶性重合体部分と、ガ
ラス転移点が０℃以下の非晶質重合体部分とが科学的に
結合してなる重合体を用いたトナーが開示されている。

【００１３】さらに、特開昭５９−３４４６号公報に
は、融点が５０℃〜７０℃の結晶性ブロックを、ガラス
転移点が前記結晶性ブロックの融点より１０℃高い非晶
質ブロック分子中に含有した共重合体を用いたトナーが
開示されている。

【００１４】しかし、これら従来の低温定着性トナー
は、重合体の軟質部分に起因するトナーフィルミング現
象、連続コピー時等にトナーの帯電性や感光体特性等が
低下するなどの不具合が発生しやすいといった問題や、
ブロッキング現象等が発生し、その使用は難しかった。
つまり、ガラス転移点や軟化点の低い結着樹脂を用いた
トナーによる低温定着の達成には、フィルミング現象、
オフセット現象の発生もさることながら、トナーの耐ブ
ロッキング性の低下が重要な問題となっている。

【００１５】そこで、従来より、トナーの耐ブロッキン
グ性の低下を解決するために、トナーに外添剤を添加す
る方法が採用されている。

【００１６】しかしながら、外添剤がトナー上に固着さ
れず自由に動き得る状態であると、キャリアとトナーの
撹拌により外添剤がトナーからキャリアに移動して、帯
電量等が変化ししやすい。このため、トナーの経時安定
性が低下し、画像品質の劣化を招く。

【００１７】また、近年、電子写真プロセスは、プリン
ター、ファクシミリ、カラー複写機、あるいは高速複写
機等の多くの分野に用いられており、使用されるトナー
もそれぞれの分野や機能に応じて帯電の極性制御をはじ
めとする種々の特性を兼ね備えたものが必要とされてい
る。

【００１８】これらの観点から、各種機能を有する微粒
子をトナー芯粒子表面に乾式あるいは湿式で固着させ、
添加される改質微粒子によって効率よく十分な機能を付
与させたもの、軟化温度の低い芯粒子の表層に硬化樹脂
微粒子を被覆させてトナーの耐久性や定着特性を改良し
たもの、球形化の処理により帯電特性や流動特性を改良
したもの等のいわゆる表面改質トナーが数多く検討され
ている。

【００１９】このような表面改質トナーとして、特公平
１−１７５７６号公報には、着色樹脂粒子表面上に粒径
が該着色樹脂粒子の１／１０以下である樹脂または高分
子材料の微粒子を部分的に埋没させ、熱処理により該微
粒子の粒子同士を溶融接着させた被覆層で被覆させるこ
とによって、圧定着特性を改良したものが開示されてい
る。

【００２０】また、特開平４−３１７１号公報には、芯
粒子表面上に表面改質用微粒子を付着させ、これに機械
的衝撃力を与えることにより芯粒子表面に均一に固定さ
せた後、さらに２００℃〜６００℃の熱気流中で熱処理
し、表面改質用微粒子を芯粒子表面上に均一に定着また
は成膜化させる製造方法が開示されている。

【００２１】さらに、特公平５−５６５０２号公報に
は、結着樹脂を主とする芯粒子表面に各種機能を有する
微粒子を４８℃以上かつ結着樹脂の融点より低い温度で
加熱しながら機械的衝撃力を与えることによって打ち込
み、芯粒子表面層に保持固着させた表面改質トナーが提
案されている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術は、いずれも機械的あるいは熱的処理を施すこ
とによって、単に芯粒子表面上に改質微粒子を固定化／
成膜化する方法、もしくは単に固定化／成膜化された状
態のトナーが得られることを提案しているだけである。
従って、実際には、芯粒子表面上の改質微粒子が実使用
上のストレスに耐え、剥離、離脱等のないライフ性能を
備えた状態のトナーを得るために機械的衝撃を利用した
場合や熱的処理を加えた場合のいずれもトナー粒子が球
形化され、クリーニング装置との間の摩擦が減少するた
めに、クリーニング不良等を起こすという問題がある。

【００２３】さらに、表面改質されて得られたトナーの
具体的な状態は表面改質トナー粒子表面上のＳＥＭ（Sc
anning Electron Microscope) 観察等による視覚的な判
断によってのみなされている。このことはつまり製造過
程や得られたトナーの状態が定量的に把握されておら
ず、従来の製造方法では目的とする機能を十分に発現さ
せた表面改質トナーの成否の判断が困難であり、製造の
たびに不均一で安定性に欠けたトナーが得られる可能性
が極めて高いと言える。

【００２４】その上、上記の従来技術は、いずれも芯粒
子表面上に固定化／成膜化させる重合体微粒子（改質微
粒子）の重量平均分子量については、何ら考慮されてい
ない。

【００２５】尚、製造された表面改質トナーの状態評価
方法として、Ｎ₂吸着法によるＢＥＴ比表面積値を用い
る方法がある。特開平４−３３５３５７号公報には、芯
粒子表面上に固定化する改質微粒子のＢＥＴ比表面積値
が規定されているが、製造された表面改質トナーのＢＥ
Ｔ比表面積値については記載されておらず、さらに表面
改質の状態を定量的に把握できることは全く見出されて
いない。

【００２６】本発明は、上記従来の問題点を解決するた
めになされたもので、その目的は、重合体微粒子等の改
質微粒子の剥離、離脱等によるフィルミング、トナー飛
散、カブリ等の発生を防止して経時安定性を向上させる
とともに、トナーが球形化されることによるクリーニン
グ不良の発生を防止することが可能な表面改質処理が施
されたトナーを提供すると共に、芯粒子表面上の改質微
粒子の状態を定量的に把握して安定した状態のトナーを
製造することが可能な上記トナーの製造方法を提供する
ことにある。

【００２７】また、本発明の他の目的は、低温定着性を
有し、かつ、耐熱性、すなわち保存安定性（耐ブロッキ
ング性）に優れた電子写真用トナーを提供することにあ
る。

【００２８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の請求項１に記載の電子写真用トナーは、
結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上に、改質
微粒子を付着分散させ、固定化あるいは成膜化させた電
子写真用トナーにおいて、上記トナーのＮ₂吸着法によ
るＢＥＴ比表面積値が、０．６４Ｓ₀＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕Ｓ₀＝Ｓ₁Ｘ＋Ｓ₂（１−Ｘ）但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値Ｓ₀：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面
積値Ｓ₁：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値Ｓ₂：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値 ρ：トナーの比重Ｄ：トナーの体積平均粒径Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比の関係を満たすことを特徴としている。

【００２９】上記の構成によれば、トナーのＢＥＴ比表
面積値が０．６４Ｓ₀未満、即ち改質微粒子が芯粒子表
面に十分固定化されている状態であるので、フィルミン
グやトナー飛散を起こすことがない。また、トナーのＢ
ＥＴ比表面積値がトナーを完全球形と仮定した場合のＢ
ＥＴ比表面積値の１．０７倍を超える、即ちトナーの球
形化が起こらない状態であるので、クリーニング不良を
防止することができる。

【００３０】これにより、芯粒子表面上に付着分散させ
た改質微粒子を、球形化させずに固定化あるいは成膜化
させることでクリーニング不良等が起こらず、かつ改質
微粒子の剥離や離脱のない表面改質が施されたトナーを
得ることが可能となる。

【００３１】請求項２に記載の通り、上記トナーのＢＥ
Ｔ比表面積値を、芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢ
ＥＴ比表面積値の０．６０倍以下とし、かつトナーを完
全球形と仮定した場合のＢＥＴ比表面積値の１．１０倍
以上とすることがより望ましい。

【００３２】請求項３に記載の通り、上記トナーのＢＥ
Ｔ比表面積値を、芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢ
ＥＴ比表面積値の０．３８倍以下とし、かつトナーを完
全球形と仮定した場合のＢＥＴ比表面積値の１．１２倍
以上とすることがさらに好ましい。

【００３３】請求項４に記載の通り、上記改質微粒子の
ガラス転移点が上記芯粒子のガラス転移点よりも高く、
かつ上記芯粒子のガラス転移点が４０℃〜７０℃であ
り、上記改質微粒子のガラス転移点が６０℃〜１００℃
であることが好ましい。

【００３４】請求項５に記載の通り、上記改質微粒子の
体積平均粒径は１μｍ以下であることが望ましい。

【００３５】請求項６に記載の通り、上記改質微粒子
は、重量平均分子量が５万〜２１万の有機系改質微粒子
とすることが望ましい。

【００３６】請求項７に記載の通り、上記改質微粒子は
有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の溶解度
パラメータと、上記芯粒子における結着樹脂の溶解度パ
ラメータとの差の絶対値が２．０以下であることが好ま
しい。

【００３７】請求項８に記載の通り、上記改質微粒子は
有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒子の上記芯
粒子の重量１００重量部に対する添加量が０．１〜１５
重量部であることが望ましい。

【００３８】また、本発明の請求項９に記載の電子写真
用トナーの製造方法は、結着樹脂を主成分とする不定形
の芯粒子表面上に改質微粒子を付着分散させた混合粒子
を生成する工程と、該混合粒子における改質微粒子を芯
粒子表面上に固定化あるいは成膜化させることによって
電子写真用トナーを生成する工程とを含み、上記トナー
のＮ₂吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、請求項１に記
載の範囲を満たすように製造することを特徴としてい
る。

【００３９】上記の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積
値によって定量的な改質状態を把握できるので、改質状
態を制御しながら均一で安定した状態のトナーを作成す
ることができる。ここで、上記改質状態の制御は、製造
過程における種々のパラメータ（温度、曝露時間、及び
処理量等の装置条件、芯粒子や改質微粒子の組成、混合
比率、粒径、形状、ガラス転移点、分子量等）を変える
ことによって行うことができる。

【００４０】請求項１０に記載の通り、上記トナーを生
成する工程においては、芯粒子表面と改質微粒子にはそ
の軟化点以上の温度が加わり、芯粒子内部には芯粒子が
軟化しない温度が加わるような熱気流場に混合粒子を曝
し、その後該粒子を冷却することが好ましい。

【００４１】請求項１１に記載の通り、上記熱気流場の
温度は１００℃を超え４５０℃未満の範囲内であり、混
合粒子の熱気流場での曝露時間は１秒以下であることが
望ましい。

【００４２】

【発明の実施の形態】〔実施の形態１〕本発明の実施の一形態について図１及び図２に基づいて
説明すれば、以下の通りである。

【００４３】本実施形態における表面改質処理が施され
た電子写真用トナー（以下、単にトナーと略称する）を
製造するための熱処理装置は、図２に示すように、熱風
発生装置１１、定量供給機１２、冷却・捕集装置１３、
及び分散ノズル１４を備えている。

【００４４】まず、図１（ａ）（ｂ）に示すように、結
着樹脂を主成分とし、粉砕法等によって得られた不定形
の芯粒子１の表面上に表面改質用の改質微粒子２を付着
させ、均一分散させた所定量の混合粒子３を、図２に示
す前記定量供給機１２に供給する。尚、不定形とは、完
全球形以外の形状を指す。

【００４５】そして、上記混合粒子３を圧縮空気と共に
定量供給機１２から分散ノズル１４を通して、熱風発生
装置１１から発生された熱風によって形成される熱気流
場Ａ中へ噴霧させる。このとき、上記熱風は所定温度に
調整されており、混合粒子３はこの熱気流場Ａによって
瞬間的に熱エネルギーを受ける。

【００４６】その後、混合粒子３における改質微粒子２
を芯粒子１の表面上に固定化あるいは成膜化させるため
に、熱エネルギーを受けた混合粒子３を冷却・捕集装置
１３に導入し、冷却エアーによって直ちに冷却する。こ
こで、冷却エアーは、常温（２５℃前後）の外気あるい
は温度調整された冷風とする。

【００４７】このような熱処理装置で表面改質された所
定状態のトナーは、芯粒子主樹脂のガラス転移点以下の
温度で捕集され、製品とされる。

【００４８】このとき、上記表面改質されたトナーは、
Ｎ₂吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、０．６４Ｓ₀＞Ｓ＞１．０７Ｓ_calc ・・・（１）Ｓ₀＝Ｓ₁Ｘ＋Ｓ₂（１−Ｘ）・・・（２）Ｓ_calc＝（完全球形の表面積）／（密度×完全球形の体積）＝４π（Ｄ／２）²／〔ρ×（４π／３）×（Ｄ／２）³〕＝３／（ρＤ／２）・・・（３）の関係を満たすように製造されている。

【００４９】但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値Ｓ₀：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面
積値Ｓ₁：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値Ｓ₂：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値 ρ：トナーの比重Ｄ：トナーの体積平均粒径Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比である。尚、体積平均粒径は、質量基準による粒径のこ
とである。Ｎ₂吸着法によるＢＥＴ比表面積値とは、粉
体に吸着される窒素（Ｎ₂）の体積からＢＥＴ吸着等温
式を用いて算出される粉体の単位質量当たりの表面積で
ある。

【００５０】また、より好ましくは、上記トナーのＢＥ
Ｔ比表面積値を、０．６０Ｓ₀≧Ｓ≧１．１０Ｓ_calc ・・・（４）とする。

【００５１】さらに望ましくは、上記トナーのＢＥＴ比
表面積値を、０．３８Ｓ₀≧Ｓ≧１．１２Ｓ_calc ・・・（５）とする。

【００５２】トナーが（１）式、（４）式、または
（５）式の条件を満たすためには、上記製造過程におけ
る種々の操作パラメーター、例えば混合粒子の処理量、
前記熱風発生装置１１から発生される熱風の温度、前記
熱気流場Ａで混合粒子が曝される曝露時間、前記分散ノ
ズル１４の角度、あるいは流速比（熱風の流速に対する
粒子の速度の割合）等の装置条件や、芯粒子及び改質微
粒子の組成、混合比率、粒径、形状（主に芯粒子）、ガ
ラス転移点、あるいは分子量等を変えればよい。

【００５３】この製造方法によれば、（１）（４）
（５）式の左辺に示す値は改質微粒子の融着度合いや熱
の加わり方による改質度合いを表し、右辺に示す値はト
ナーの球形化の度合い（表面平滑度を含む）を表してい
るので、Ｎ₂吸着法によるＢＥＴ比表面積値で定量的に
把握でき、その改質状態を制御しながら均一で安定した
トナー製造が可能となる。

【００５４】さらに具体的には、改質微粒子を芯粒子表
面上に固定化あるいは成膜化させる際に、混合粒子表面
上に１００℃よりも高く４５０℃よりも低い、より好ま
しくは１５０℃〜４００℃の熱風を利用して瞬間的（１
秒以下）に熱を加えることで、芯粒子表面と芯粒子表面
上の改質微粒子にはそれらの軟化点以上の温度が加わる
が、芯粒子の内部には十分な熱量が加わらないようにす
る。そうすることによって、図１（ｃ）のｃ２及びｃ３
に示すように、改質微粒子は芯粒子表面上に融着、固定
化あるいは成膜化され、かつ芯粒子の形状は不定形を保
持したたままの状態を作り出すことが可能となる。

【００５５】尚、図１（ｃ）において、破線の左側は、
芯粒子表面の一部に改質微粒子が固着された状態である
固着化状態を示し、破線の右側は、芯粒子表面全体を覆
うように改質微粒子が成膜された状態である成膜化状態
を示している。

【００５６】しかしながら、上記熱処理過程において、
１００℃以下の熱風温度では、改質微粒子を固定化ある
いは成膜化させるのに十分な熱エネルギーを加えること
ができない（図１（ｃ）のｃ１参照）。また、４５０℃
を超える熱風温度では、芯粒子の球形化が進むと共に
（ｃ４参照）、改質処理時にトナー粒子同士の融着・凝
集が起こり、所定粒径のトナーが得られない場合があり
（ｃ５参照）、これを避けるために処理速度を遅くする
と生産効率が悪くなり、生産コストが高くなる等の問題
が発生する。

【００５７】尚、上記トナーを製造するときの付着混合
分散の状態を得る装置としては、メカノミル（岡田精工
株式会社製）、オングミル（ホソカワミクロン株式会社
製）、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良
機械製作所製）、及びコスモスシステム（川崎重工業株
式会社製）等の装置等が使用できる。また、熱処理装置
としては、サフュージングシステム（日本ニューマチッ
ク工業株式会社製）等の熱気流を発生させることができ
る装置を用いることができる。

【００５８】また、前記（１）式を満たす良好なトナー
の状態は、言い換えれば、芯粒子単独でのＮ₂吸着法に
よるＢＥＴ比表面積値（Ｓ₁）、改質微粒子単独でのＢ
ＥＴ比表面積値（Ｓ₂）、及び両者の組成比から計算さ
れる混合状態のＢＥＴ比表面積値（Ｓ₀）に対し、その
０．６４倍未満のＢＥＴ比表面積値から、トナーを完全
球形と仮定した場合（製造されたトナーの体積平均粒径
から計算される）のＢＥＴ比表面積値（Ｓ_calc）の１．
０７倍を超えるＢＥＴ比表面積値を有する状態にまで、
芯粒子表面上に改質微粒子を付着固定化あるいは成膜化
した状態である（図１（ｃ）のｃ２，ｃ３参照）。ま
た、より好ましくは、前記（４）（５）式を満たすトナ
ーとする。

【００５９】このようにして得られたトナーを用いる
と、改質微粒子が芯粒子表面上から剥離または離脱した
りすることによって感光体上に付着して起こるフィルミ
ング、及び遊離した粒子の存在によるトナー飛散や画像
カブリ等の現象は見られず、安定した画像が得られる。
さらに、不定形である芯粒子に改質微粒子を固定化、成
膜化させて得られるトナーの製造条件を上述のようにＢ
ＥＴ比表面積値で制御し、改質処理によるトナー粒子の
球形化の度合いと改質微粒子の固定化あるいは成膜化の
度合いの双方のバランスを考慮したトナーを製造する
と、実写においてクリーニング不良等の問題が起こらな
いものが得られる。

【００６０】しかしながら、（１）式左辺の値、即ち
０．６４Ｓ₀以上のＢＥＴ比表面積値を有する状態（図
１（ｃ）のｃ１参照）では、改質微粒子の固定化が不十
分であり、改質微粒子の離脱や剥離が起こって、フィル
ミングやトナー飛散が発生する。また、（１）式右辺の
値、即ち１．０７Ｓ_calc以下のＢＥＴ比表面積値を有す
る状態（図１（ｃ）のｃ４，ｃ５参照）では、トナーの
球形化の弊害によるクリーニング不良が生じたり、粒子
同士が互いに凝集融着することによる画像カブリが起き
る。

【００６１】上記トナーの芯粒子に使用できる結着樹脂
としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル−無水マ
レイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂等を単独あるいは混合物として使用できるほ
か、ブロック重合体、グラフト重合体として使用するこ
とができる。また、結着樹脂として、１山あるいは２山
分布等の公知の分子量分布を有するトナー用結着樹脂が
すべて使用可能である。

【００６２】また、上記芯粒子としての結着樹脂中に
は、特に限定せずに公知である各種の機能付与剤、例え
ば、アゾ系染料、カルボン酸金属錯体、四級アンモニウ
ム化合物、及びニグロシン系染料等の帯電制御剤、カー
ボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジンイエロー、
及びフタロシアニンブルー等の着色剤、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体等のオフ
セット防止剤等の内の１種または複数種を混合分散させ
ておいてもよい。また、磁性粉を含有せしめてもよい。

【００６３】芯粒子の熱的特性としては、ガラス転移点
（Ｔｇ₁）が４０℃〜７０℃であるものがよい。これに
より、トナーの低温定着性を向上させることができる。
これに対して、４０℃未満のガラス転移点を有するもの
では、トナー製造過程において１５０℃以上の熱処理を
施した場合に容易に溶融し、球形化が進行してしまうた
めに実写においてクリーニング不良が発生してしまう。
また７０℃より大きいガラス転移点を有するものでは、
通常の熱定着において紙面上へ融解定着させるときに十
分にトナーが溶融せずに紙面との接着性が劣るために定
着強度が得られないことによる画像の剥離や接触部への
付着等が起こる。さらにはよりガラス転移点の高い改質
微粒子で粒子表面上を覆うため、実使用上に耐えない。

【００６４】また、芯粒子の粒径は通常粉体トナーとし
て使用する場合の粒径のものでよく、体積平均粒径で５
μｍ〜１５μｍ程度のものが適当である。

【００６５】芯粒子に付着させ、固定化あるいは成膜化
させる表面改質用の改質微粒子としては、帯電制御剤、
流動化剤、着色剤、あるいはオフセット防止剤等の機能
付与を目的とした、有機微粒子、磁性または非磁性の無
機微粒子を使用することができる。無機微粒子として
は、チタン、シリコン等が挙げられる。特に、熱可塑性
の有機微粒子を使用した場合には、熱的な処理を施すこ
とを特徴とする本発明において、その効果がより一層発
揮できる。

【００６６】熱可塑性の有機微粒子（有機系改質微粒
子）としては、具体的には、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
の他、スチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルベンジルクロリド、アクリル
酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、メタクリル
酸、及びジメチルアミノエチルメタクリレート等のモノ
マーからなる単独重合体あるいは共重合体が使用でき
る。

【００６７】さらに、熱可塑性の有機微粒子に正または
負の帯電付与機能を保持させるために、重合時の重合開
始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ま
たはアミジノプロパン塩酸塩等を用いたり、アミノ基、
アミド基、カルボン酸基、またはスルホン酸基等の極性
基を持つモノマーを使用することもできる。

【００６８】また、熱可塑性の有機微粒子にオフセット
防止効果を保持させるものとして、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、あるいはポリエチレン骨格を有するアイオノマ
ー等を使用することが可能である。

【００６９】上記熱可塑性の有機微粒子は、体積平均粒
径が１μｍ以下のものが特に好ましい。これは、良好な
改質状態を得るためには芯粒子と改質微粒子との混合状
態を作成する時点で改質微粒子が芯粒子表面上に均一に
分散されていることが望ましく、改質微粒子が大きすぎ
る場合には芯粒子表面上に付着分散させるのが困難にな
るからである。つまり、体積平均粒径が１μｍを超える
ものを使用した場合、付着混合分散処理を行う際に、芯
粒子表面上に静電気力やファン・デル・ワールス力等の
弱い力で付着することができず、改質微粒子が単独で存
在してしまうことになる。また、体積平均粒径が１μｍ
を超える改質微粒子を使用した場合、改質微粒子層が厚
くなることから１５０℃〜４００℃で１秒以下の瞬間的
な熱処理では十分に熱エネルギーが加わらず、十分な融
着、固定化ができない可能性がある。これらを考慮して
さらに高温の熱処理を施すと粒子の球形化が進み望まし
くない。従って、改質微粒子の体積平均粒径が１μｍ以
下のものを選択することで、よりストレスに強い強固な
固定化、成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、ク
リーニング不良の発生もない良好な改質トナーが得られ
る。

【００７０】熱可塑性の有機微粒子の熱的特性として
は、ガラス転移点（Ｔｇ₂）が、上記芯粒子のガラス転
移点（Ｔｇ₁）よりも高く、かつ６０℃〜１００℃の範
囲内にあるものが望ましい。ガラス転移点が１００℃よ
り高いものでは、１５０℃〜４００℃での１秒以下の熱
処理時において十分な熱エネルギーが加わらず十分な融
着、固定化あるいは成膜化ができず、さらに熱エネルギ
ーを加えると芯粒子が球形化してしまい、トナー飛散や
フィルミングを起こす可能性がある。また、ガラス転移
点が６０℃未満のものでは、保存性（貯蔵安定性）が悪
く、トナー粒子同士が凝集、融着する可能性があると共
に、さらに改質微粒子自体がもろくなり耐久性に劣り、
実使用上適さない。

【００７１】熱可塑性の有機微粒子の熱的特性として
は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２１万であるもの
が好ましい。重量平均分子量が２１万より大きいもので
は、１５０℃〜４００℃での１秒以下の瞬間的な熱処理
時において十分な熱エネルギーが加わらず十分な融着、
固定化あるいは成膜化がされずに改質されない可能性が
ある。これを考慮してさらに熱エネルギーを加えると芯
粒子が球形化してしまい、トナー飛散やフィルミングを
起こす等の問題が発生する。また、重量平均分子量が５
万未満の場合には、保存性が劣り、トナー粒子同士が凝
集、融着する可能性があると共に、さらに改質微粒子自
体がもろくなり耐久性に劣り、画像形成後の画像の強度
が劣る。そこで、上述の範囲内の重量平均分子量を有す
る改質微粒子を選択することで、よりストレスに強い強
固な固定化、成膜化の状態が得られ、剥離や離脱がな
く、クリーニング不良の発生もない良好なトナーを得る
ことができる。

【００７２】ところで、芯粒子上に改質微粒子を付着分
散させて固定化あるいは成膜化させたトナーにおいて
は、その固定化あるいは成膜化された改質微粒子と芯粒
子表面との相溶性によって改質微粒子の付着強度が異な
る。例えば、水と油のような組み合わせでは仮に成膜処
理できたとしても両者の粒子界面での融着力は弱く、わ
ずかなストレスで剥離してしまう。従って、芯粒子と改
質微粒子との表面特性を考慮した場合、両者の親和性の
よい組み合わせを選択することで、より付着強度のある
トナーが得られ、トナー飛散、カブリ、フィルミングと
いった実使用上の問題が起こりにくいものが製造でき
る。特に短時間での熱処理により球形化させずに改質微
粒子を固定化あるいは成膜化させる本発明の方法におい
ては、機械的な衝撃力で芯粒子表面上に打ち込み、埋没
させるような場合とは異なるため重要である。

【００７３】有機高分子材料の相溶性を表す指標とし
て、溶解度パラメータ（ＳＰ）値が挙げられる。このＳ
Ｐ値は、該物質の液体のモル蒸発エネルギーをモル体積
で割った値の平方根であり、通常６〜１７程度の数値を
とる。一般的には、この数値が近い高分子材料同士の相
溶性はよいと考えられる。例えば、トナー用の結着樹脂
として一般に広く使用されているスチレン−（メタ）ア
クリル系樹脂のＳＰ値は８．３〜９．５程度、ポリエス
テル系樹脂のＳＰ値は１０．７程度であり、有機系改質
微粒子として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
のＳＰ値は８．９〜９．５程度、ポリブチルメタクリレ
ート（ＰＢＭＡ）のＳＰ値は８．４〜９．５程度であ
る。尚、数値に幅が生じるのは、樹脂の分子量や組成、
重合開始剤の添加量等によって変わるためである。

【００７４】ここで、芯粒子と有機系改質微粒子との組
み合わせにおいて、芯粒子の結着樹脂のＳＰ値と有機系
改質微粒子のＳＰ値との差の絶対値が２．０以下の組み
合わせの場合には両者の相溶性がよく、強固な固定化、
成膜化が可能であり、改質微粒子の剥離、離脱等のない
良好な状態が得られる。しかしながら、上記差の絶対値
が２．０を超える組み合わせの場合には現像槽内での攪
拌によるストレス等によって改質微粒子が剥離、離脱す
る可能性が高く、トナー飛散やフィルミング等を引き起
こす原因となる。

【００７５】有機系改質微粒子の添加量としては、芯粒
子の表面上を覆うことのできる量を改質微粒子の粒径か
ら算出し、芯粒子表面上の被覆率やどの層に付着させる
かによって決定するのが一般的である。本発明において
は、付着混合処理において芯粒子表面上に付着させるこ
とができる量であれば固定化あるいは成膜化の改質処理
は可能であり、その添加量は一般的に芯粒子の重量に対
し２０重量部以下であると考えられる。

【００７６】しかしながら、芯粒子の重量１００重量部
に対する有機系改質微粒子の添加量は、０．１重量部〜
１５重量部とすることがより望ましい。本発明による製
造方法を利用した場合、改質微粒子の添加量が０．１重
量部より少ない場合には、芯粒子表面上の改質微粒子の
存在量が少なく、芯粒子表面上を十分に覆うことができ
ずに保存性を欠いたり、また、芯粒子そのものの球形化
が起こりやすく、表面改質させたことにより期待される
機能の効果がほとんど現れない等の問題がある。また、
１５重量部より多い添加量では芯粒子上の改質微粒子層
が厚くなることによって、本発明の方法のような瞬間的
な熱処理では芯粒子表面に十分な熱が加わらず改質微粒
子の融着固定化あるいは成膜化が達成されず、剥離、離
脱によるフィルミングや飛散、画像カブリ等の問題が発
生する可能性が高くなる。さらに高温の処理を施す場合
には、球形化が進行したり、粒子同士の融着が起こり望
ましくない。このため上述の範囲で添加量を選択するこ
とで目的とする性能付与（帯電制御、保存性の向上等）
ができ、かつ、よりストレスに強い強固な固定化、成膜
化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不
良の発生もない良好なトナーが得られる。

【００７７】尚、クリーニング性の改善と、トナーの球
形化による帯電特性や流動性の改善とは相反する効果で
はあるが、電子写真用の粉体トナーに求められる帯電特
性や流動性は、使用する複写機やプリンターによって変
わるので、球形化による帯電特性や流動性の改善が必ず
しも必要とは限らない。

【００７８】尚、本発明にかかるトナーは、そのまま電
子写真用の１成分現像剤として用いてもよく、必要に応
じて、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ガラスビ
ーズ、ニッケル粉等のキャリア粒子と混合して、電子写
真用（静電潜像現像用）の２成分現像剤として用いても
よい。また、本発明にかかるトナーは、粉体の自由流動
性改良の目的で、疎水性コロイド状シリカ微粉末、酸化
チタン微粉末、マグネタイト等の研磨剤微粒子と混合し
て用いることもできる。

【００７９】本発明にかかるトナーを被転写材に定着す
る方法としては、公知の熱ロール定着方式が適用され得
る。

【００８０】

〔実施例１〕

実施例１において使用する芯粒子は、スチレン・アクリ
ル共重合バインダー樹脂１００重量部、カーボンブラッ
ク６重量部、及び低分子ポリプロピレン３重量部をヘン
シェルミキサーで混合し、二軸押し出し混練機を用いて
１５０℃の温度で溶融混練し、その混練物を冷却後、フ
ェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕
機にて粉砕、分級することによって得た。この芯粒子
は、体積平均粒径１０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積値（Ｓ
₁）が１．７０ｍ²／ｇの不定形の芯粒子であった。

【００８１】有機系改質微粒子は、体積平均粒径が０．
１５μｍでＢＥＴ比表面積値（Ｓ₂）が３７．８ｍ²／
ｇのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる改
質微粒子を用いた。

【００８２】上記芯粒子及び改質微粒子を用いて、以下
に示す方法によってトナーを生成した。

【００８３】即ち、芯粒子１００重量部に対する改質微
粒子の添加量を５重量部（Ｘ＝５／（１００＋５）≒
０．０４８）として、芯粒子及び改質微粒子をへンシェ
ルタイプのミキサーに投入し、１５００ｒｐｍ（１０ｍ
／ｓの周速）で３０分間混合攪拌した。これにより、フ
ァン・デル・ワールス力及び静電気力による改質微粒子
の芯粒子表面上への付着分散状態を形成し、規則混合状
態の混合粒子を得た。

【００８４】改質微粒子を固定化あるいは成膜化させる
熱気流処理には、熱気流表面改質装置サフュージングシ
ステム（日本ニューマチック工業社製）を使用し、熱気
流処理を行う雰囲気に１秒以下の短時間だけ上記混合粒
子を曝すことで、トナーを得た。

【００８５】ここで、芯粒子のＢＥＴ比表面積値
（Ｓ₁）、改質微粒子のＢＥＴ比表面積値（Ｓ₂）、及
び得られたトナーのＢＥＴ比表面積値（Ｓ）の測定に
は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０（島津製
作所製）を用い、１点測定法での値を採用した。

【００８６】芯粒子の体積平均粒径及びトナーの体積平
均粒径（Ｄ）の測定には、マルチサイザーII（コールタ
ー社製）を、改質微粒子の体積平均粒径の測定には、マ
スタサイザー（マルバーン・インスツルメンツ社製）を
使用した。

【００８７】実施例１では、上記熱気流処理時の熱風温
度を変えて、表１に示すサンプルＴ１〜Ｔ６のトナーを
得た。即ち、体積平均粒径が１０．５μｍでＢＥＴ比表
面積値が１．７０ｍ²／ｇの不定形の芯粒子表面上に、
体積平均粒径が０．１５μｍでＢＥＴ比表面積値が３
７．８ｍ²／ｇのＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添加し
た混合粒子を、１００℃〜４５０℃内の各温度で熱気流
処理を行った。尚、Ｓ₁＝１．７０〔ｍ²／ｇ〕、Ｓ₂
＝３７．８〔ｍ²／ｇ〕、Ｘ＝０．０４８であるので、
前記（２）式より、混合粒子のＢＥＴ比表面積値
（Ｓ₀）は３．４３〔ｍ²／ｇ〕と計算される。

【００８８】

【表１】

【００８９】上記の得られたサンプルＴ１〜Ｔ６各々
に、流動化剤としてシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル
株式会社）を０．３重量部添加混合し、１万枚の実写評
価を行った結果と、前記（１）（４）（５）式に関する
数値とを表２に示す。

【００９０】実写評価には、シャープ社製複写機（ＳＦ
−２０２７）を使用して１万枚連続実写を行い、画像カ
ブリ、トナー飛散、フィルミング、及びクリーニング不
良の各評価を行った。ここで、表中の○は実写後の評価
が良好であり、△は実用限度レベルであり、×は不良で
あることを示している。尚、サンプルＴ１の評価はフィ
ルミングのため画像劣化が著しく６０００枚の時点で中
断した。

【００９１】また、表中のＳ／Ｓ₀は（１）（４）
（５）式の左辺Ｓ₀の係数に相当し、Ｓ／Ｓ_calcは右辺
のＳ_calcの係数に相当する。また、トナーの比重（ρ）
は１．１×１０⁶〔ｇ／ｍ³〕であった。

【００９２】

【表２】

【００９３】これによれば、１００℃で熱気流処理を施
したサンプルＴ１では、改質微粒子の固定化が不十分で
あり、カブリやトナー飛散が発生し、かつ実写５０００
枚付近の段階でフィルミングが発生した。また、４５０
℃で熱気流処理を施したサンプルＴ６では、実写８５０
０枚付近の段階でクリーニング不良が発生し、それに伴
いカブリやトナー飛散が発生した。

【００９４】これにより、熱風温度条件は１００℃より
高く４５０℃未満が好ましいことがわかる。このときの
ＢＥＴ比表面積条件は０．６４＞Ｓ／Ｓ₀＞０．１４、
４．４２＞Ｓ／Ｓ_calc＞１．０７であり、トナーのＢＥ
Ｔ比表面積値の上限はＳ₀に基づき、下限はＳ_calcに基
づくことから、０．６４Ｓ₀＞Ｓ＞１．０７Ｓ_calcの条
件が得られる。

【００９５】また、サンプルＴ２〜Ｔ５では、１万枚実
写後の各評価は実用限度レベル以上であり、良好な画像
が得られたので、熱風温度条件は１５０℃〜４００℃が
望ましいことがわかる。このときのＢＥＴ比表面積条件
は０．６０≧Ｓ／Ｓ₀≧０．１５、４．１２≧Ｓ／Ｓ
_calc≧１．１２であるので、上記と同様の理由から、
０．６０Ｓ₀≧Ｓ≧１．１２Ｓ_calcの条件が得られる。

【００９６】さらに、サンプルＴ３〜Ｔ５では、すべて
の評価が良好であったので、熱風温度条件が２００℃〜
４００℃の場合がさらに好ましいことが確認された。こ
のときのＢＥＴ比表面積条件は０．３８≧Ｓ／Ｓ₀≧
０．１５、２．５７≧Ｓ／Ｓ_calc≧１．１２であるの
で、上記と同様の理由から、０．３８Ｓ₀≧Ｓ≧１．１
２Ｓ_calcの条件が得られる。

【００９７】尚、熱気流処理を施したトナーのＢＥＴ比
表面積値の実測値は、完全球形を仮定した場合の計算値
に比較的近い値をとる場合があるが、これは粒子表面が
平滑化されることによるものであり、完全球形を仮定し
た場合の計算値のおおよそ１．１倍以上の比表面積を有
するものであれば、ほとんど球形化されておらず十分に
不定形を維持していることをＳＥＭ観察で確認してい
る。〔実施例２〕熱気流処理時の温度を一定とし、改質微粒子の体積平均
粒径を変化させること以外は実施例１と同様にして、表
３に示すサンプルＴ４、Ｔ７〜Ｔ１０のトナーを得た。
即ち、体積平均粒径が１０．５μｍでＢＥＴ比表面積値
（Ｓ₁）が１．７０ｍ²／ｇの不定形の芯粒子表面上
に、体積平均粒径が０．１μｍ〜２．０μｍのＰＭＭＡ
改質微粒子を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、
３００℃の温度で熱気流処理を行った。

【００９８】

【表３】

【００９９】上記の得られたサンプルＴ４、Ｔ７〜Ｔ１
０各々に、実施例１と同様に、流動化剤としてシリカ
（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部
添加混合し、１万枚の実写評価を行った結果と、上記
（１）（４）（５）式に関する数値とを表４に示す。こ
こで、実写評価の方法は前記実施例１と同様であり、ま
たトナーの比重（ρ）も同様の１．１×１０⁶〔ｇ／ｍ
³〕であった。

【０１００】

【表４】

【０１０１】これによれば、体積平均粒径が２．０μｍ
のＰＭＭＡ改質微粒子を使用したサンプルＴ１０では、
画像白地カブリが悪く、トナー飛散が発生し、実使用に
耐えないレベルであった。これは芯粒子との付着が達成
されずに遊離した改質微粒子が単独で多く存在し、微粉
トナーが多くなることと、均一な成膜処理がなされない
ため、帯電安定性が劣ったことに起因すると考えられ
る。

【０１０２】これにより、ＰＭＭＡ改質微粒子は体積平
均粒径が２．０μｍ未満のものが好ましいことがわか
る。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．７１＞Ｓ／Ｓ
₀、２．７５＞Ｓ／Ｓ_calcであり、トナーのＢＥＴ比表
面積値の上限はＳ₀に基づくことから、０．７１Ｓ₀＞
Ｓの条件が得られる。

【０１０３】また、サンプルＴ７、Ｔ４、Ｔ８、及びＴ
９では実用限度レベル以上の実写特性を得ることができ
たので、ＰＭＭＡ改質微粒子は体積平均粒径が０．１μ
ｍ〜１．０μｍのものがより望ましい。このときのＢＥ
Ｔ比表面積条件は０．３３≧Ｓ／Ｓ₀、１．８３≧Ｓ／
Ｓ_calcであるので、上記と同様の理由から、０．３３Ｓ
₀≧Ｓの条件が得られる。

【０１０４】さらに、サンプルＴ７、Ｔ４、及びＴ８で
はすべての評価が良好であったので、ＰＭＭＡ改質微粒
子は体積平均粒径が０．１μｍ〜０．４μｍのものがさ
らに望ましい。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．２
７≧Ｓ／Ｓ₀、１．５３≧Ｓ／Ｓ_calcであるので、上記
と同様の理由から、０．２７Ｓ₀≧Ｓの条件が得られ
る。〔実施例３〕熱気流処理時の温度を一定とし、改質微粒子の添加量を
変化させること以外は実施例１と同様にして、表５に示
すサンプルＴ４、Ｔ１１〜Ｔ１４のトナーを得た。即
ち、体積平均粒径が１０．５μｍでＢＥＴ比表面積値
（Ｓ₁）が１．７０ｍ²／ｇの不定形の芯粒子表面上
に、体積平均粒径が０．１５μｍでＢＥＴ比表面積値
（Ｓ₂）が３７．８ｍ²／ｇのＰＭＭＡ改質微粒子を
０．１重量部〜２０重量部添加したそれぞれの混合粒子
を、３００℃の温度で熱気流処理を行った。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】上記の得られたサンプルＴ４、Ｔ１１〜Ｔ
１４各々に、実施例１と同様に、流動化剤としてシリカ
（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部
添加混合し、１万枚の実写評価を行った結果と、上記
（１）（４）（５）式に関する数値とを表６に示す。こ
こで、実写評価の方法は前記実施例１と同様であり、ま
たトナーの比重（ρ）も同様の１．１×１０⁶〔ｇ／ｍ
³〕であった。

【０１０７】

【表６】

【０１０８】これによれば、ＰＭＭＡ改質微粒子を２０
重量部添加して熱気流処理を施したサンプルＴ１４で
は、カブリが悪く、トナー飛散の発生、８０００枚程度
の実写時点でフィルミングも発生し、実使用に耐えない
レベルであった。

【０１０９】これにより、ＰＭＭＡ改質微粒子の添加量
は２０重量部未満のものが好ましいことがわかる。この
ときのＢＥＴ比表面積条件は０．７９＞Ｓ／Ｓ₀、１
３．４＞Ｓ／Ｓ_calcであり、トナーのＢＥＴ比表面積値
の上限はＳ₀に基づき、下限はＳ_calcに基づくことか
ら、０．７９Ｓ₀＞Ｓの条件が得られる。

【０１１０】また、サンプルＴ１１、Ｔ１２、Ｔ４、Ｔ
１３では、実用限度レベル以上の実写特性が得られたの
で、ＰＭＭＡ改質微粒子の芯粒子に対する添加量は０．
１重量部〜１５重量部がさらに好ましい。このときのＢ
ＥＴ比表面積条件は０．５７≧Ｓ／Ｓ₀、７．７４≧Ｓ
／Ｓ_calc≧１．１０であるので、上記と同様の理由か
ら、０．５７Ｓ₀≧Ｓ≧１．１０Ｓ_calcの条件が得られ
る。

【０１１１】さらに、サンプルＴ１２、Ｔ４ではすべて
の評価が良好であったので、ＰＭＭＡ改質微粒子の芯粒
子に対する添加量は１重量部〜５重量部がより好まし
い。このときのＢＥＴ比表面積条件は０．２８≧Ｓ／Ｓ
₀≧０．１９、１．２７≧Ｓ／Ｓ_calc≧１．１３である
ので、上記と同様の理由から、０．２８Ｓ₀≧Ｓ≧１．
１３Ｓ_calcの条件が得られる。

【０１１２】以上の実施例１〜３により、望ましいＢＥ
Ｔ比表面積条件は０．６４Ｓ₀＞Ｓ＞１．０７Ｓ_calcと
なり、より好ましい条件は０．６０Ｓ₀≧Ｓ≧１．１０
Ｓ_calcとなり、また、さらに好ましい条件は０．３８Ｓ
₀≧Ｓ≧１．１２Ｓ_calcとなることが確認された。〔実施例４〕改質微粒子のガラス転移点（Ｔｇ₂）及び重量平均分子
量（Ｍｗ）を一定とし、芯粒子のガラス転移点（Ｔ
ｇ₁）を変えること以外は実施例１と同様にして、表７
に示すサンプルＴ１５〜Ｔ１９のトナーを得た。即ち、
体積平均粒径を１０．５μｍに調整し、ガラス転移点が
３５℃〜７５℃の芯粒子表面上に、体積平均粒径が０．
１５μｍ、ガラス転移点が７２℃、重量平均分子量が１
２万のＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添加したそれぞれ
の混合粒子を、３００℃の温度で熱気流処理を行った。

【０１１３】また、芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ₁）及
び改質微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）を一定とし、改
質微粒子のガラス転移点（Ｔｇ₂）を変えること以外は
実施例１と同様にして、表７に示すサンプルＴ１７、Ｔ
２０〜Ｔ２３のトナーを得た。即ち、体積平均粒径を１
０．５μｍに調整し、ガラス転移点が５５℃の芯粒子表
面上に、体積平均粒径が０．１５μｍ、ガラス転移点が
５５℃〜１０８℃、重量平均分子量が１２万のＰＭＭＡ
改質微粒子を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、
３００℃の温度で熱気流処理を行った。

【０１１４】さらに、上記の得られたトナーサンプルＴ
１５〜Ｔ２３各々に、実施例１と同様に、流動化剤とし
てシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社）を０．
３重量部添加混合し、１万枚の実写評価、定着性、及び
保存性の試験を行った結果を表７に併せて示す。

【０１１５】ここで、実写評価の方法は、実施例１と同
様である。

【０１１６】定着性の評価には、摩擦堅牢度試験器を用
いた砂消しゴム（ライオン社製ＥＲ−５０２Ｋ）による
こすり試験（１ｋｇ荷重）を行い、こすり残存率で判定
した。ここでは、８０％以上のこすり残存率であれば、
実使用上問題ないレベルであるとしている。

【０１１７】保存性の評価は、トナーを前記複写機（Ｓ
Ｆ−２０２７）用のカートリッジに３２０ｇ入れ、４５
℃にて２週間放置後のブロッキングの有無で判定した。

【０１１８】

【表７】

【０１１９】これによれば、サンプルＴ１６〜Ｔ１８で
は、実写評価、定着性、及び保存性のいずれも良好であ
るので、芯粒子のガラス転移点は４０℃〜７０℃が好ま
しいことが確認された。一方、ガラス転移点が７５℃の
サンプルＴ１５では定着性が劣り、ガラス転移点が３５
℃のサンプルＴ１９では実写評価がすべて悪く、さらに
保存性も劣るために、これらは実使用に耐えない。

【０１２０】また、サンプルＴ２１、Ｔ１７、Ｔ２２で
は、実写評価、定着性、及び保存性のいずれも良好であ
るので、改質微粒子のガラス転移点は６０℃〜１００℃
が好ましい。一方、ガラス転移点が１０８℃のサンプル
Ｔ２０ではカブリが悪く、フィルミングが発生し、さら
に定着性も劣ると共に、ガラス転移点が５５℃のサンプ
ルＴ２３ではカブリが悪く、クリーニング不良が発生
し、さらに保存性も劣るために、これらは実使用に耐え
ない。〔実施例５〕芯粒子のガラス転移点（Ｔｇ₁）及び改質微粒子のガラ
ス転移点（Ｔｇ₂）を一定とし、改質微粒子の重量平均
分子量（Ｍｗ）を変える以外は実施例１と同様にして、
表８に示すサンプルＴ１７、Ｔ２４〜Ｔ２７のトナーを
得た。即ち、体積平均粒径を１０．５μｍに調整し、ガ
ラス転移点が５５℃の芯粒子表面上に、体積平均粒径が
０．１５μｍ、ガラス転移点が７２℃、重量平均分子量
が４．５万〜２５万のＰＭＭＡ改質微粒子を５重量部添
加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の温度で熱気流
処理を行った。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】これによれば、サンプルＴ２５、Ｔ１７、
Ｔ２６では、実写評価、定着性、及び保存性のいずれも
良好であるので、改質微粒子の重量平均分子量は５万〜
２１万が好ましいことが確認された。一方、重量平均分
子量が４．５万のサンプルＴ２４では定着性及び保存性
が劣り、重量平均分子量が２５万のサンプルＴ２７では
実写評価がすべて悪く、さらに定着性も劣るために、こ
れらは実使用に耐えない。〔実施例６〕芯粒子としてスチレン−アクリル共重合体あるいはポリ
エステル樹脂を用い、改質微粒子としてＰＭＭＡあるい
はスチレン−ＰＢＭＡ共重合体を用いて、図９に示すサ
ンプルＴ２８〜Ｔ３０のトナーを得た。即ち、体積平均
粒径を１０．５μｍに調整した２種の芯粒子表面上に、
体積平均粒径が０．４μｍでＳＰ値の異なる改質微粒子
を５重量部添加したそれぞれの混合粒子を、３００℃の
温度で熱気流処理を行い、体積平均粒径が約１１．５μ
ｍのトナーを得た。

【０１２３】上記の得られたサンプルＴ２８〜Ｔ３０各
々に、実施例１と同様に、流動化剤としてシリカ（Ｒ９
７２、日本アエロジル株式会社）を０．３重量部添加混
合し、１万枚の実写評価を行った結果を表９に併せて示
す。

【０１２４】

【表９】

【０１２５】これによれば、芯粒子と改質微粒子のＳＰ
値差が２．２のサンプルＴ３０では、改質微粒子が粒子
表面上から剥離、離脱することにより、画像カブリがあ
り、７０００枚の実写付近でフィルミングが発生した。
これにより、ＳＰ値差は２．２未満であることが望まし
く、サンプルＴ２８及びＴ２９では、良好な実写評価が
得られているので、ＳＰ値差が２．０以下がより好まし
いことがわかる。

【０１２６】

【発明の効果】以上のように、本発明の請求項１に記載
の電子写真用トナーは、上記トナーのＮ₂吸着法による
ＢＥＴ比表面積値が、０．６４Ｓ₀＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕Ｓ₀＝Ｓ₁Ｘ＋Ｓ₂（１−Ｘ）の関係を満たす構成である。

【０１２７】これにより、芯粒子表面上に付着分散させ
た改質微粒子を、球形化させずに固定化あるいは成膜化
させることでクリーニング不良等が起こらず、かつ改質
微粒子の剥離や離脱のない表面改質が施されたトナーを
得ることが可能となるという効果を奏する。

【０１２８】請求項２に記載の電子写真用トナーは、請
求項１に記載の構成に加えて、上記トナーのＮ₂吸着法
によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、０．６０Ｓ₀≧Ｓ≧１．１０×〔３／（ρＤ／２）〕の関係を満たす構成である。

【０１２９】これにより、クリーニング不良や、改質微
粒子の剥離、離脱が発生することなく、より良好なトナ
ーを得ることが可能となるという効果を奏する。

【０１３０】請求項３に記載の電子写真用トナーは、請
求項１に記載の構成に加えて、上記トナーのＮ₂吸着法
によるＢＥＴ比表面積値が、さらに、０．３８Ｓ₀≧Ｓ≧１．１２×〔３／（ρＤ／２）〕の関係を満たす構成である。

【０１３１】これにより、クリーニング不良や、改質微
粒子の剥離、離脱が発生することなく、より良好なトナ
ーを得ることが可能となるという効果を奏する。

【０１３２】請求項４に記載の電子写真用トナーは、請
求項１ないし３の何れかに記載の構成に加えて、上記改
質微粒子のガラス転移点が上記芯粒子のガラス転移点よ
りも高く、かつ上記芯粒子のガラス転移点が４０℃〜７
０℃であり、上記改質微粒子のガラス転移点が６０℃〜
１００℃である構成である。

【０１３３】これによれば、芯粒子よりガラス転移温度
が高い改質微粒子を使用し、かつ定着性能を損なわない
範囲の改質微粒子と樹脂の定着強度を保ったまま低温定
着が達成できる芯粒子との組み合わせを選択すれば、芯
粒子に低温定着性を持たせ、改質微粒子の保存性を良好
にすることができ、低温定着性及び保存性が優れたトナ
ーを得ることが可能となる。また、上記のような組み合
わせにより、改質微粒子の剥離、離脱のないトナーが得
られるという効果を奏する。

【０１３４】請求項５に記載の電子写真用トナーは、請
求項１ないし４の何れかに記載の構成に加えて、上記改
質微粒子の体積平均粒径が１μｍ以下である構成であ
る。

【０１３５】これにより、改質微粒子の体積平均粒径が
１μｍ以下のものを使用することで、よりストレスに強
い強固な固定化あるいは成膜化の状態が得られ、剥離、
離脱がなく、クリーニング不良の発生のない良好なトナ
ーが得られるという効果を奏する。

【０１３６】請求項６に記載の電子写真用トナーは、請
求項１ないし５の何れかに記載の構成に加えて、上記改
質微粒子が重量平均分子量が５万〜２１万の有機系改質
微粒子である構成である。

【０１３７】これにより、上記範囲内の重量平均分子量
を有する改質微粒子を用いることで、よりストレスに強
い強固な固定化あるいは成膜化の状態が得られ、剥離、
離脱がなく、クリーニング不良の発生のない良好なトナ
ーが得られるという効果を奏する。

【０１３８】請求項７に記載の電子写真用トナーは、請
求項１ないし６の何れかに記載の構成に加えて、上記改
質微粒子が有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒
子の溶解度パラメータと、上記芯粒子における結着樹脂
の溶解度パラメータとの差の絶対値が２．０以下である
構成である。

【０１３９】これにより、有機系改質微粒子と芯粒子に
おける結着樹脂の両者の溶解度パラメータの差の絶対値
が２．０以下のものは相溶性がよいので、強固な固定化
あるいは成膜化の状態が得られ、剥離、離脱がなく、ク
リーニング不良の発生のない良好なトナーが得られると
いう効果を奏する。

【０１４０】請求項８に記載の電子写真用トナーは、請
求項１ないし７の何れかに記載の構成に加えて、上記改
質微粒子が有機系改質微粒子であり、該有機系改質微粒
子の上記芯粒子の重量１００重量部に対する添加量が
０．１〜１５重量部である構成である。

【０１４１】これにより、上記範囲内で改質微粒子の添
加量を選択することで、目的とする帯電性制御や保存性
の向上等の性能付与を行うことが可能となり、かつ、よ
りストレスに強い強固な固定化あるいは成膜化の状態が
得られ、剥離、離脱がなく、クリーニング不良の発生の
ない良好なトナーが得られるという効果を奏する。

【０１４２】請求項９に記載の電子写真用トナーの製造
方法は、結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表面上
に改質微粒子を付着分散させた混合粒子を生成する工程
と、該混合粒子における改質微粒子を芯粒子表面上に固
定化あるいは成膜化させることによって電子写真用トナ
ーを生成する工程とを含み、上記トナーのＮ₂吸着法に
よるＢＥＴ比表面積値が、請求項１に記載の範囲を満た
すように製造する方法である。

【０１４３】これにより、ＢＥＴ比表面積値によって定
量的な改質状態を把握できるので、改質状態を制御しな
がら均一で安定した状態のトナーを作成することができ
るという効果を奏する。

【０１４４】請求項１０に記載の電子写真用トナーの製
造方法は、請求項９に記載のトナーを生成する工程にお
いて、芯粒子表面と改質微粒子にはその軟化点以上の温
度が加わり、芯粒子内部には芯粒子が軟化しない温度が
加わるような熱気流場に混合粒子を曝し、その後該粒子
を冷却するものである。

【０１４５】これにより、芯粒子の形状が不定形のまま
で、改質微粒子を芯粒子表面に固定化あるいは成膜化で
き、クリーニング不良の発生のないトナーを生成するこ
とが可能となるという効果を奏する。

【０１４６】請求項１１に記載の電子写真用トナーの製
造方法は、請求項１０に記載の方法において、上記熱気
流場の温度が１００℃を超え４５０℃未満の範囲内であ
り、混合粒子の熱気流場での曝露時間が１秒以下であ
る。

【０１４７】これにより、熱気流場の温度が上記範囲内
にあるので、改質微粒子が芯粒子に十分に固着されると
共にトナーがブロッキングすることがない。また、曝露
時間は１秒以下であるので、処理速度を低下させること
もないという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明にかかる実施の形態における芯
粒子及び改質微粒子の形状を示し、（ｂ）は混合粒子の
形状を示し、（ｃ）は熱風温度に対する表面改質状態の
変化を示す模式図である。

【図２】上記実施の形態における表面改質処理が施され
たトナーを製造するための熱処理装置の構造を示す概略
図である。

【符号の説明】

１芯粒子２改質微粒子３混合粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大内武明大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者森西康晴大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者小川哲大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者中村雅大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (56)参考文献特開平５−107798（ＪＰ，Ａ) 特開平７−271090（ＪＰ，Ａ) 特開平８−328294（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表
面上に、改質微粒子を付着分散させ、固定化あるいは成
膜化させた電子写真用トナーにおいて、上記トナーのＮ₂吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、０．６４Ｓ₀＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕Ｓ₀＝Ｓ₁Ｘ＋Ｓ₂（１−Ｘ）但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値Ｓ₀：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面
積値Ｓ₁：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値Ｓ₂：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値 ρ：トナーの比重Ｄ：トナーの体積平均粒径Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比の関係を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】上記トナーのＮ₂吸着法によるＢＥＴ比表
面積値が、さらに、０．６０Ｓ₀≧Ｓ≧１．１０×〔３／（ρＤ／２）〕の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子
写真用トナー。
【請求項３】上記トナーのＮ₂吸着法によるＢＥＴ比表
面積値が、さらに、０．３８Ｓ₀≧Ｓ≧１．１２×〔３／（ρＤ／２）〕の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子
写真用トナー。
【請求項４】上記改質微粒子のガラス転移点が上記芯粒
子のガラス転移点よりも高く、かつ上記芯粒子のガラス
転移点が４０℃〜７０℃であり、上記改質微粒子のガラ
ス転移点が６０℃〜１００℃であることを特徴とする請
求項１ないし３の何れかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】上記改質微粒子は、体積平均粒径が１μｍ
以下であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか
に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】上記改質微粒子は、重量平均分子量が５万
〜２１万の有機系改質微粒子であることを特徴とする請
求項１ないし５の何れかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】上記改質微粒子は有機系改質微粒子であ
り、該有機系改質微粒子の溶解度パラメータと、上記芯
粒子における結着樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対
値が２．０以下であることを特徴とする請求項１ないし
６の何れかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】上記改質微粒子は有機系改質微粒子であ
り、該有機系改質微粒子の上記芯粒子の重量１００重量
部に対する添加量が０．１〜１５重量部であることを特
徴とする請求項１ないし７の何れかに記載の電子写真用
トナー。
【請求項９】結着樹脂を主成分とする不定形の芯粒子表
面上に改質微粒子を付着分散させた混合粒子を生成する
工程と、該混合粒子における改質微粒子を芯粒子表面上に固定化
あるいは成膜化させることによって電子写真用トナーを
生成する工程とを含み、上記トナーのＮ₂吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、０．６４Ｓ₀＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕Ｓ₀＝Ｓ₁Ｘ＋Ｓ₂（１−Ｘ）但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値Ｓ₀：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面
積値Ｓ₁：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値Ｓ₂：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値 ρ：トナーの比重Ｄ：トナーの体積平均粒径Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比の関係を満たすように製造することを特徴とする電子写
真用トナーの製造方法。
【請求項１０】上記トナーを生成する工程において、芯
粒子表面と改質微粒子にはその軟化点以上の温度が加わ
り、芯粒子内部には芯粒子が軟化しない温度が加わるよ
うな熱気流場に混合粒子を曝し、その後該粒子を冷却す
ることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用トナー
の製造方法。
【請求項１１】上記熱気流場の温度は１００℃を超え４
５０℃未満の範囲内であり、混合粒子の熱気流場での曝
露時間は１秒以下であることを特徴とする請求項１０に
記載の電子写真用トナーの製造方法。