JP3363222B2 - レジスト用現像液組成物 - Google Patents
レジスト用現像液組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導
体デバイス、液晶デバイス等の製造において用いられる
レジスト用現像液組成物に関し、さらに詳しくは、優れ
たレジストパターン形状が得られるとともに、レジスト
現像後の現像液の発泡が極度に抑制できる、すなわち換
言すれば極めて消泡性に優れるレジスト用現像液組成物
に関するものである。
体デバイス、液晶デバイス等の製造において用いられる
レジスト用現像液組成物に関し、さらに詳しくは、優れ
たレジストパターン形状が得られるとともに、レジスト
現像後の現像液の発泡が極度に抑制できる、すなわち換
言すれば極めて消泡性に優れるレジスト用現像液組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば半導体デバイス、液晶デバ
イス等の製造においては、使用する下地基板に対して、
エッチングや拡散処理を施すに際して、下地基板を選択
的に保護する目的で以下のような処理が一般に行われて
いる。すなわち、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、
Ｘ線、電子線などの活性放射線に感応する材料である、
いわゆる感放射線レジストを基板上に被膜形成し、次い
で画像露光・現像して画像を形成し、これを保護層とす
ることが行われている。このような感放射線レジストの
被膜形成成分にアルカリ可溶性樹脂を含んでなる感放射
線レジストを用いたリソグラフィーにおいては、その現
像液としてアルカリ水溶液が一般に使用されている。
イス等の製造においては、使用する下地基板に対して、
エッチングや拡散処理を施すに際して、下地基板を選択
的に保護する目的で以下のような処理が一般に行われて
いる。すなわち、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、
Ｘ線、電子線などの活性放射線に感応する材料である、
いわゆる感放射線レジストを基板上に被膜形成し、次い
で画像露光・現像して画像を形成し、これを保護層とす
ることが行われている。このような感放射線レジストの
被膜形成成分にアルカリ可溶性樹脂を含んでなる感放射
線レジストを用いたリソグラフィーにおいては、その現
像液としてアルカリ水溶液が一般に使用されている。
【０００３】半導体デバイスや液晶デバイスを製造する
場合に、金属イオンを含有するアルカリ水溶液を用いる
と、得られるデバイス特性に悪影響を及ぼす。それゆ
え、通常、金属イオンを含まない現像液、例えば、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（IBM Technical Di
sclosure Bulletin 第３巻、第７号、第２００９ペー
ジ、１９７０年）やトリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド〔コリン（米国特許第４
２３９６６１号）〕等の水溶液が用いられている。
場合に、金属イオンを含有するアルカリ水溶液を用いる
と、得られるデバイス特性に悪影響を及ぼす。それゆ
え、通常、金属イオンを含まない現像液、例えば、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（IBM Technical Di
sclosure Bulletin 第３巻、第７号、第２００９ペー
ジ、１９７０年）やトリメチル（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウムヒドロキシド〔コリン（米国特許第４
２３９６６１号）〕等の水溶液が用いられている。
【０００４】このようなテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（以下、単にＴＭＡＨと略す）や、コリン等の
水溶液を用いた現像液は、保管や廃液処理が有機溶媒を
用いた他の現像液に比べて簡単で、かつ引火性がないた
めに特殊な安全対策を必要とせず、きわめて汎用性の高
い現像液であるといえる。
ロキシド（以下、単にＴＭＡＨと略す）や、コリン等の
水溶液を用いた現像液は、保管や廃液処理が有機溶媒を
用いた他の現像液に比べて簡単で、かつ引火性がないた
めに特殊な安全対策を必要とせず、きわめて汎用性の高
い現像液であるといえる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな汎用性のある現像液を現像処理後も交換することな
く複数回にわたって使用すると、通常、現像液中に空気
を巻き込み、泡が発生する。また、現像液中にレジスト
成分も溶解し、このレジスト成分が泡の消泡を妨げ、泡
の蓄積を助長する。ひいては泡の蓄積によって、現像液
の循環、現像液量の目視による確認を阻害するといった
不都合が生じていた。
うな汎用性のある現像液を現像処理後も交換することな
く複数回にわたって使用すると、通常、現像液中に空気
を巻き込み、泡が発生する。また、現像液中にレジスト
成分も溶解し、このレジスト成分が泡の消泡を妨げ、泡
の蓄積を助長する。ひいては泡の蓄積によって、現像液
の循環、現像液量の目視による確認を阻害するといった
不都合が生じていた。
【０００６】本発明はこのような実情のもとに創案され
たものであって、その目的は、良好なレジストパターン
形状等が得られ、レジスト特性に優れることはもとよ
り、現像液を複数回にわたって使用しても発泡が生じる
ことがない、すなわち換言すればいわゆる消泡性に優れ
たレジスト用現像液組成物を提供することにある。
たものであって、その目的は、良好なレジストパターン
形状等が得られ、レジスト特性に優れることはもとよ
り、現像液を複数回にわたって使用しても発泡が生じる
ことがない、すなわち換言すればいわゆる消泡性に優れ
たレジスト用現像液組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 このような目的を達成
するために、本発明は、金属イオンを含まない有機塩基
を主剤とするレジスト用現像液に、ポリオキシプロピレ
ンモノアルキルエーテルを添加するように構成した。
するために、本発明は、金属イオンを含まない有機塩基
を主剤とするレジスト用現像液に、ポリオキシプロピレ
ンモノアルキルエーテルを添加するように構成した。
【０００８】以下、このような構成からなる本発明を詳
細に説明する。
細に説明する。
【０００９】現像液の主剤を構成している金属イオンを
含まない有機塩基としては、アルカリによる現像可能な
レジストの現像液として一般に周知のものをそのまま用
いることができる。このようなものとしては、例えば置
換基が直鎖状、分枝状又は環状の第一級、第二級第三級
アミンを含むアリールアルキルアミン、具体的には１，
３−ジアミノプロパンなどのアルキレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルアミンなどのアリールアミ
ン、ｎ，ｎ’−ジアミノジアルキルアミンなどのアミン
類、環骨格に３〜５個の炭素原子と窒素、酸素イオウの
中から選ばれたヘテロ原子１又は２個とを有する複素環
式塩基、例えば、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、
ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサ
ゾール、チアゾールなどが挙げられる。また、低級アル
キル第四級アンモニウム塩基なども用いられる。その具
体例としては、ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
シド（コリン）、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル
（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド
等が挙げられる。これらの中では、低級第４四級アンモ
ニウム塩基が好ましく、中でも特に、ＴＭＡＨ、トリメ
チル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシ
ド（コリン）が好ましい。これらの金属イオンを含まな
い有機塩基は、それぞれ、単独で用いてもよいし、ある
いは２種以上を組み合わせてもよい。
含まない有機塩基としては、アルカリによる現像可能な
レジストの現像液として一般に周知のものをそのまま用
いることができる。このようなものとしては、例えば置
換基が直鎖状、分枝状又は環状の第一級、第二級第三級
アミンを含むアリールアルキルアミン、具体的には１，
３−ジアミノプロパンなどのアルキレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルアミンなどのアリールアミ
ン、ｎ，ｎ’−ジアミノジアルキルアミンなどのアミン
類、環骨格に３〜５個の炭素原子と窒素、酸素イオウの
中から選ばれたヘテロ原子１又は２個とを有する複素環
式塩基、例えば、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、
ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、オキサ
ゾール、チアゾールなどが挙げられる。また、低級アル
キル第四級アンモニウム塩基なども用いられる。その具
体例としては、ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
シド（コリン）、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウムヒドロキシド、トリプロピル（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル
（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド
等が挙げられる。これらの中では、低級第４四級アンモ
ニウム塩基が好ましく、中でも特に、ＴＭＡＨ、トリメ
チル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシ
ド（コリン）が好ましい。これらの金属イオンを含まな
い有機塩基は、それぞれ、単独で用いてもよいし、ある
いは２種以上を組み合わせてもよい。
【００１０】上述してきたような現像液の主剤を構成し
ている金属イオンを含まない有機塩基は、使用する有機
塩基の種類やレジストによってそれぞれ適切な濃度が選
定されるが、一般的には１〜１０重量％、好ましくは、
２〜５重量％の濃度範囲で調整される。この値が１重量
％未満となると、現像が十分に行えず、レジストパター
ンが形成されないという不都合が生じ、この一方で、１
０重量％を超えると、未露光部の膜減りが大きくなり、
良好なレジストパターンが形成できないという不都合が
生じる。
ている金属イオンを含まない有機塩基は、使用する有機
塩基の種類やレジストによってそれぞれ適切な濃度が選
定されるが、一般的には１〜１０重量％、好ましくは、
２〜５重量％の濃度範囲で調整される。この値が１重量
％未満となると、現像が十分に行えず、レジストパター
ンが形成されないという不都合が生じ、この一方で、１
０重量％を超えると、未露光部の膜減りが大きくなり、
良好なレジストパターンが形成できないという不都合が
生じる。
【００１１】 本発明においては、このような金属イオ
ンを含まない有機塩基を主剤とするレジスト用現像液中
に、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルが添加
される。
ンを含まない有機塩基を主剤とするレジスト用現像液中
に、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルが添加
される。
【００１２】 添加されうるポリオキシプロピレンモノ
アルキルエーテルは、下記の一般式〔I〕で表される化
合物である。
アルキルエーテルは、下記の一般式〔I〕で表される化
合物である。
【００１３】
Ｈ−（ＯＣ3Ｈ6）n−ＯＲ1 … 〔I〕
ここで、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎ
は２〜２０の整数を表す。
は２〜２０の整数を表す。
【００１４】Ｒ1 の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ラ
ウリル基、セチル基等が挙げられる。そのなかでも好ま
しいのは炭素数が５以下の低級アルキル基であり、さら
に好ましいのはメチル基である。Ｒ1 の炭素数が大きく
なればなるほど、現像液に対する溶解性が悪くなるし、
現像処理後の現像液の消泡性も劣るようになるからであ
る。
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ラ
ウリル基、セチル基等が挙げられる。そのなかでも好ま
しいのは炭素数が５以下の低級アルキル基であり、さら
に好ましいのはメチル基である。Ｒ1 の炭素数が大きく
なればなるほど、現像液に対する溶解性が悪くなるし、
現像処理後の現像液の消泡性も劣るようになるからであ
る。
【００１５】 ｎは、現像液に対する溶解性、現像処理
後の現像液の消泡性、曇点等の効果の点から、上述した
ように２〜２０の範囲の整数であるが、化合物の平均分
子量にして１００〜１２００の範囲であれば良い。好ま
しくは１４（平均分子量にして９００）以下、特に、４
〜１４（平均分子量にして、３００〜９００）である。
一般に、非イオン性の界面活性剤にみられる曇が生じる
と、現像処理が行えなくなり、レジストパターンが形成
できなくなるので、現像液の保存中や現像処理時に曇が
生じないことが重要であり、曇点は高いほうが好まし
い。
後の現像液の消泡性、曇点等の効果の点から、上述した
ように２〜２０の範囲の整数であるが、化合物の平均分
子量にして１００〜１２００の範囲であれば良い。好ま
しくは１４（平均分子量にして９００）以下、特に、４
〜１４（平均分子量にして、３００〜９００）である。
一般に、非イオン性の界面活性剤にみられる曇が生じる
と、現像処理が行えなくなり、レジストパターンが形成
できなくなるので、現像液の保存中や現像処理時に曇が
生じないことが重要であり、曇点は高いほうが好まし
い。
【００１６】 本発明では、必須成分としての上記ポリ
オキシプロピレンモノアルキルエーテルに加えて、任意
添加成分としてポリプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレンモノアルキルエーテル等を所望により配合して
もよい。ポリプロピレングリコールは、下記の一般式
〔II〕で表される化合物である。
オキシプロピレンモノアルキルエーテルに加えて、任意
添加成分としてポリプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレンモノアルキルエーテル等を所望により配合して
もよい。ポリプロピレングリコールは、下記の一般式
〔II〕で表される化合物である。
【００１７】
Ｈ−（ＯＣ3Ｈ6）n−ＯＨ … 〔II〕
ここで、ｎは２〜１８を表す。ｎ＝２〜１８の範囲を平
均分子量に換算すると、平均分子量１００〜１０００の
範囲となる。消泡性、良好なレジストパターン形状等の
点から平均分子量３００〜８００の範囲が好ましい。
均分子量に換算すると、平均分子量１００〜１０００の
範囲となる。消泡性、良好なレジストパターン形状等の
点から平均分子量３００〜８００の範囲が好ましい。
【００１８】 上記ポリオキシエチレンモノアルキルエ
ーテルは、下記の一般式〔III〕で表される化合物であ
る。
ーテルは、下記の一般式〔III〕で表される化合物であ
る。
【００１９】
Ｈ−（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＲ2 … 〔 III 〕
ここで、Ｒ2 は炭素数５〜１０のアルキル基を表し、ｎ
は２〜１２の範囲の整数を表す。
は２〜１２の範囲の整数を表す。
【００２０】Ｒ2 の具体例としては、アミル基（ペンチ
ル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基が挙げられる。このような炭素数５〜１０
のアルキル基を有するポリオキシエチレンモノアルキル
エーテルを用いることにより、現像液に対する溶解性が
極めて良好になるとともに、現像処理後の現像液の消泡
性も極めて良好となる。
ル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基が挙げられる。このような炭素数５〜１０
のアルキル基を有するポリオキシエチレンモノアルキル
エーテルを用いることにより、現像液に対する溶解性が
極めて良好になるとともに、現像処理後の現像液の消泡
性も極めて良好となる。
【００２１】 ｎは、消泡性、良好なレジストパターン
形状等の点から２〜１２の範囲の整数であり、化合物の
平均分子量にして１００〜５００の範囲である。
形状等の点から２〜１２の範囲の整数であり、化合物の
平均分子量にして１００〜５００の範囲である。
【００２２】 このように本発明で用いられるポリオキ
シプロピレンモノアルキルエールの配合量は、主剤とな
る有機塩基やレジスト組成物によって、適切な濃度が選
定されるが、一般には、金属イオンを含まない有機塩基
を主剤とするレジスト用現像液に対して、１００〜４０
００ｐｐｍ、好ましくは、２００〜２５００ｐｐｍの濃
度範囲で調整される。この値が１００ｐｐｍ未満となる
と、消泡効果が十分に発揮されず、また、４０００ｐｐ
ｍを超えると、レジストパターン形状が丸みを帯びた
り、台形状となったりして良好なレジストパターンが得
られないという不都合が生じる。
シプロピレンモノアルキルエールの配合量は、主剤とな
る有機塩基やレジスト組成物によって、適切な濃度が選
定されるが、一般には、金属イオンを含まない有機塩基
を主剤とするレジスト用現像液に対して、１００〜４０
００ｐｐｍ、好ましくは、２００〜２５００ｐｐｍの濃
度範囲で調整される。この値が１００ｐｐｍ未満となる
と、消泡効果が十分に発揮されず、また、４０００ｐｐ
ｍを超えると、レジストパターン形状が丸みを帯びた
り、台形状となったりして良好なレジストパターンが得
られないという不都合が生じる。
【００２３】
【００２４】 本発明において添加される上記ポリオキ
シプロピレンモノアルキルエーテルは、市販の界面活性
剤を用いることができる。
シプロピレンモノアルキルエーテルは、市販の界面活性
剤を用いることができる。
【００２５】また、本発明のレジスト用現像液組成物
は、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来レジスト
用現像液に慣用されている添加成分、例えば、公知の種
々の界面活性剤、潤滑剤、安定剤、溶解助剤などを適
宜、添加してもよい。
は、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来レジスト
用現像液に慣用されている添加成分、例えば、公知の種
々の界面活性剤、潤滑剤、安定剤、溶解助剤などを適
宜、添加してもよい。
【００２６】上述してきたような本発明のレジスト用現
像液組成物の現像対象となるレジストは、ネガ型、ポジ
型のいずれかを問わず、アルカリ水溶液を用いて現像で
きるものであれば、どのようなレジストでも利用するこ
とができる。具体的なレジストとしては、例えばナフ
トキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポ
ジ型レジスト、露光により酸を発生する化合物、酸に
より分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する
化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジス
ト、露光により酸を発生する化合物、酸により分解
し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有す
るアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、露
光により酸を発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性
樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
像液組成物の現像対象となるレジストは、ネガ型、ポジ
型のいずれかを問わず、アルカリ水溶液を用いて現像で
きるものであれば、どのようなレジストでも利用するこ
とができる。具体的なレジストとしては、例えばナフ
トキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポ
ジ型レジスト、露光により酸を発生する化合物、酸に
より分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する
化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジス
ト、露光により酸を発生する化合物、酸により分解
し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有す
るアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト、露
光により酸を発生する化合物、架橋剤、アルカリ可溶性
樹脂を含有するネガ型レジスト等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【００２７】次に、本発明のレジスト用現像液組成物の
使用方法の一例について説明する。まず、最初に例えば
シリコンウェーハやガラスなどのような基体の上にレジ
スト層を形成させる。次いで、紫外線、遠紫外線、エキ
シマレーザ、Ｘ線、電子線などの活性光線を発光する光
源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
アーク灯、キセノンランプなどにより、所望のマスクパ
ターンを介してレジスト層を露光するか、あるいは電子
線を走査しながらレジスト層を照射する。次いで、必要
に応じて、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベ
ーク）を行い、次にレジスト用現像液を用いてパターン
現像を行う。すなわち、レジストが塗布された基体を現
像液に一定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現
像、塗布されたレジストの表面に現像液を滴下し、一定
時間静置したのち水洗乾燥するパドル現像、レジスト表
面に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現
像等、目的に応じた種々の現像を行い、しかる後、所定
のレジストパターンを得ることができる。
使用方法の一例について説明する。まず、最初に例えば
シリコンウェーハやガラスなどのような基体の上にレジ
スト層を形成させる。次いで、紫外線、遠紫外線、エキ
シマレーザ、Ｘ線、電子線などの活性光線を発光する光
源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
アーク灯、キセノンランプなどにより、所望のマスクパ
ターンを介してレジスト層を露光するか、あるいは電子
線を走査しながらレジスト層を照射する。次いで、必要
に応じて、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベ
ーク）を行い、次にレジスト用現像液を用いてパターン
現像を行う。すなわち、レジストが塗布された基体を現
像液に一定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現
像、塗布されたレジストの表面に現像液を滴下し、一定
時間静置したのち水洗乾燥するパドル現像、レジスト表
面に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現
像等、目的に応じた種々の現像を行い、しかる後、所定
のレジストパターンを得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２９】 まず、最初に、レジスト用現像液に添加
すべく下記の１７種の添加剤（活性剤（Ａ−１）〜（Ａ
〜９）、（Ｂ−１）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−７））を準備
した。 （1）（Ａ−１）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝４００ （2）（Ａ−２）：上記式〔I〕のＲ1をＣ4Ｈ9としたもの ポリオキシプロピレンブチルエーテル、平均分子量＝２００ （3）（Ａ−３）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝２００ （4）（Ａ−４）：上記式〔I〕のＲ1をＣ3Ｈ7としたもの ポリオキシプロピレンプロピルエーテル、平均分子量＝３００ （5）（Ａ−５）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝６００ （6）（Ａ−６）：上記式〔I〕のＲ1をＣ2Ｈ5としたもの ポリオキシプロピレンエチルエーテル、平均分子量＝２００ （7）（Ａ−７）：上記式〔I〕のＲ1をＣ2Ｈ5としたもの ポリオキシプロピレンエチルエーテル、平均分子量＝４００ （8）（Ａ−８）：上記式〔I〕のＲ1をＣ5Ｈ11としたもの ポリオキシプロピレンペンチルエーテル、平均分子量＝４００ （9）（Ａ−９）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝１０００ （10）（Ｂ−１）：上記式〔II〕のポリプロピレングリコール、 平均分子量＝５００ （11）（Ｄ−１）：エチレンオキシドプロピレオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１５／８５） 平均分子量＝１０００ （非イオン性の界面活性剤） （12）（Ｄ−２）：エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１５／８５） 平均分子量＝３０００ （非イオン性の界面活性剤） （13）（Ｄ−３）：エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１０／９０） 平均分子量＝２５００ （非イオン性の界面活性剤） （14）（Ｄ−４）：エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１０／９０） 平均分子量＝５９００ （非イオン性の界面活性剤） （15）（Ｄ−５）：非イオン性のアセチレンアルコール系界面活性剤、 サーフィーノール８２ （16）（Ｄ−６）：下記構造式で表される非イオン性の界面活性剤
すべく下記の１７種の添加剤（活性剤（Ａ−１）〜（Ａ
〜９）、（Ｂ−１）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−７））を準備
した。 （1）（Ａ−１）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝４００ （2）（Ａ−２）：上記式〔I〕のＲ1をＣ4Ｈ9としたもの ポリオキシプロピレンブチルエーテル、平均分子量＝２００ （3）（Ａ−３）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝２００ （4）（Ａ−４）：上記式〔I〕のＲ1をＣ3Ｈ7としたもの ポリオキシプロピレンプロピルエーテル、平均分子量＝３００ （5）（Ａ−５）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝６００ （6）（Ａ−６）：上記式〔I〕のＲ1をＣ2Ｈ5としたもの ポリオキシプロピレンエチルエーテル、平均分子量＝２００ （7）（Ａ−７）：上記式〔I〕のＲ1をＣ2Ｈ5としたもの ポリオキシプロピレンエチルエーテル、平均分子量＝４００ （8）（Ａ−８）：上記式〔I〕のＲ1をＣ5Ｈ11としたもの ポリオキシプロピレンペンチルエーテル、平均分子量＝４００ （9）（Ａ−９）：上記式〔I〕のＲ1をＣＨ3としたもの ポリオキシプロピレンメチルエーテル、平均分子量＝１０００ （10）（Ｂ−１）：上記式〔II〕のポリプロピレングリコール、 平均分子量＝５００ （11）（Ｄ−１）：エチレンオキシドプロピレオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１５／８５） 平均分子量＝１０００ （非イオン性の界面活性剤） （12）（Ｄ−２）：エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１５／８５） 平均分子量＝３０００ （非イオン性の界面活性剤） （13）（Ｄ−３）：エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１０／９０） 平均分子量＝２５００ （非イオン性の界面活性剤） （14）（Ｄ−４）：エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー （エチレンオキシ基／プロピレンオキシ基＝１０／９０） 平均分子量＝５９００ （非イオン性の界面活性剤） （15）（Ｄ−５）：非イオン性のアセチレンアルコール系界面活性剤、 サーフィーノール８２ （16）（Ｄ−６）：下記構造式で表される非イオン性の界面活性剤
【００３０】
【化１】
（17）（Ｄ−７）：トリブチルメチルアンモニウムクロ
リド （陽イオン性の界面活性剤） 次なる手順として、金属イオンを含まない有機塩基とし
て、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）を準備し、このものを水に溶解させて、２．３８重
量％のＴＭＡＨ水溶液を得た。この水溶液に、上述した
各種の活性剤を添加させて、下記表１に示すような実施
例１〜実施例１２、比較例１〜比較例７のレジスト用現
像液組成物をそれぞれ調製した。
リド （陽イオン性の界面活性剤） 次なる手順として、金属イオンを含まない有機塩基とし
て、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）を準備し、このものを水に溶解させて、２．３８重
量％のＴＭＡＨ水溶液を得た。この水溶液に、上述した
各種の活性剤を添加させて、下記表１に示すような実施
例１〜実施例１２、比較例１〜比較例７のレジスト用現
像液組成物をそれぞれ調製した。
【００３１】
【表１】
このように調製した各種のレジスト用現像液組成物につ
いて、それぞれ、以下に示すような、溶解性、曇点、消
泡性、パターン形状を評価した。評価項目 （１）溶解性 溶解性については、通常、現像液として使用されている
２３℃にて保持した２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液に
対し、表１に示される各種活性剤を、４０００ｐｐｍと
なるように添加したときの溶解性を示した。そのときの
評価基準は以下の通りである。
いて、それぞれ、以下に示すような、溶解性、曇点、消
泡性、パターン形状を評価した。評価項目 （１）溶解性 溶解性については、通常、現像液として使用されている
２３℃にて保持した２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液に
対し、表１に示される各種活性剤を、４０００ｐｐｍと
なるように添加したときの溶解性を示した。そのときの
評価基準は以下の通りである。
【００３２】○…すぐに溶解した
△…溶解するのにやや時間を要した
×…溶解しなかった
（２）曇点
表１に示される各種のレジスト用現像液組成物を４０℃
とし、この温度における曇の有無を判断した。評価基準
は以下の通りである。
とし、この温度における曇の有無を判断した。評価基準
は以下の通りである。
【００３３】○…曇が生じなかった
×…曇が生じた
（３）消泡性
表２に示される各種のレジスト組成物を、６インチシリ
コンウェーハ上に塗布、乾燥後、所望のパターンを有す
るマスクを介して活性光線を照射し、その後、表１に示
される各種のレジスト用現像液組成物にて現像処理した
後の現像液の消泡性を調べた。すなわち、現像処理によ
って、発生する泡の量を促進させるために、現像処理を
各１０枚行った現像液を振動させた。続いて、泡が消失
するに要する時間を調べた。その時の評価基準は以下の
通りである。
コンウェーハ上に塗布、乾燥後、所望のパターンを有す
るマスクを介して活性光線を照射し、その後、表１に示
される各種のレジスト用現像液組成物にて現像処理した
後の現像液の消泡性を調べた。すなわち、現像処理によ
って、発生する泡の量を促進させるために、現像処理を
各１０枚行った現像液を振動させた。続いて、泡が消失
するに要する時間を調べた。その時の評価基準は以下の
通りである。
【００３４】◎…１分以内に泡が完全に消失した
○…１０分以内に泡が完全に消失した
×…泡の消失に１０分を超える時間を要した
なお、◎、○、×の評価に該当する現像液を用いてそれ
ぞれ現像したとき、×の場合には、特に、◎、○の場合
に比べ、処理枚数が増加するに従い、現像ムラを起こす
傾向が顕著であった。 （４）パターン形状 表２に示される各種のレジスト組成物を、６インチシリ
コンウェーハ上に塗布、乾燥後、所望のパターンを有す
るマスクを介して活性光線を照射し、２３℃で表１に示
される各種のレジスト用現像液組成物にて現像処理して
得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真観察し、パターン形状を評価した。評価基準は
以下の通りである。
ぞれ現像したとき、×の場合には、特に、◎、○の場合
に比べ、処理枚数が増加するに従い、現像ムラを起こす
傾向が顕著であった。 （４）パターン形状 表２に示される各種のレジスト組成物を、６インチシリ
コンウェーハ上に塗布、乾燥後、所望のパターンを有す
るマスクを介して活性光線を照射し、２３℃で表１に示
される各種のレジスト用現像液組成物にて現像処理して
得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真観察し、パターン形状を評価した。評価基準は
以下の通りである。
【００３５】良好…レジストパターンの形状がほぼ矩形
となっている 不良…トップが丸みを帯びている これらの評価結果を、下記表２に示す。
となっている 不良…トップが丸みを帯びている これらの評価結果を、下記表２に示す。
【００３６】
【表２】
なお、表２中、レジストパターンを作るためのレジスト
組成物は、１種類に偏ることなく３種類（（Ｒ−１）〜
（Ｒ−３））用いており、それらの詳細は以下の通りで
ある。 ・（Ｒ−１）：商品名ＴＦＲ−Ｂ２、 ナフトキノンジ
アジド化合物と ノボラック樹脂を含むポジ型レジスト ・（Ｒ−２）：商品名ＴＨＭＲ−ｉＮ２００、 酸発生
剤、架橋剤、 アルカリ可溶性樹脂を含むネガ型レジスト ・（Ｒ−３）：商品名ＴＤＵＲ−Ｐ、 酸発生剤、アル
カリ可溶性樹脂 を含むポジ型レジスト （これらはいずれも東京応化工業社製）
組成物は、１種類に偏ることなく３種類（（Ｒ−１）〜
（Ｒ−３））用いており、それらの詳細は以下の通りで
ある。 ・（Ｒ−１）：商品名ＴＦＲ−Ｂ２、 ナフトキノンジ
アジド化合物と ノボラック樹脂を含むポジ型レジスト ・（Ｒ−２）：商品名ＴＨＭＲ−ｉＮ２００、 酸発生
剤、架橋剤、 アルカリ可溶性樹脂を含むネガ型レジスト ・（Ｒ−３）：商品名ＴＤＵＲ−Ｐ、 酸発生剤、アル
カリ可溶性樹脂 を含むポジ型レジスト （これらはいずれも東京応化工業社製）
【００３７】
【発明の効果】 以上詳述したように、本発明によれ
ば、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエー
テルを、従来用いられていた金属イオンを含まない有機
塩基を主剤とするレジスト用現像液に加えているので、
良好なレジストパターンが得られるとともに、現像処理
後の現像液の消泡性に極めて優れたレジスト用現像液組
成物を得ることができる。消泡性に優れることにより、
現像液の循環がスムースとなり、また、現像液量の目視
が容易となることから現像液の補充が容易になる。
ば、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエー
テルを、従来用いられていた金属イオンを含まない有機
塩基を主剤とするレジスト用現像液に加えているので、
良好なレジストパターンが得られるとともに、現像処理
後の現像液の消泡性に極めて優れたレジスト用現像液組
成物を得ることができる。消泡性に優れることにより、
現像液の循環がスムースとなり、また、現像液量の目視
が容易となることから現像液の補充が容易になる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−133460（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−257846（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−170640（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/32
H01L 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 金属イオンを含まない有機塩基を主剤と
するレジスト用現像液に、平均分子量が１００〜１２０
０であるポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルを
添加したことを特徴とするレジスト用現像液組成物。 - 【請求項２】 前記ポリオキシプロピレンモノアルキル
エーテルのアルキル基が低級アルキル基であることを特
徴とする請求項１に記載のレジスト用現像液組成物。 - 【請求項３】 前記ポリオキシプロピレンモノアルキル
エーテルが、前記金属イオンを含まない有機塩基を主剤
とするレジスト用現像液に対して１００〜４０００ｐｐ
ｍ含有されることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載のレジスト用現像液組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29153093A JP3363222B2 (ja) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | レジスト用現像液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29153093A JP3363222B2 (ja) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | レジスト用現像液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07128865A JPH07128865A (ja) | 1995-05-19 |
| JP3363222B2 true JP3363222B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=17770100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29153093A Expired - Fee Related JP3363222B2 (ja) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | レジスト用現像液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3363222B2 (ja) |
-
1993
- 1993-10-28 JP JP29153093A patent/JP3363222B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07128865A (ja) | 1995-05-19 |
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