JP3353286B2 - 液晶配向膜の配向分割方法および配向分割された液晶配向膜を用いた液晶装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶配向膜の配向分割方
法および配向分割された液晶配向膜を用いた液晶装置に
関する。さらに詳しくは、液晶セルの電気特性および液
晶配向特性に優れた液晶配向膜の配向分割方法および配
向分割された液晶配向膜を用いた液晶装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有す
る透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子
の長軸が基板間で９０〜２７０度連続的に捻れるように
してなるＴＮ、ＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子
（ＴＮ、ＳＴＮ型表示素子）が知られている。しかしな
がら、このＴＮ、ＳＴＮ型表示素子は屈折率異方性を有
する液晶分子の立ち上がりおよび立ち下がりを利用し
て、表示のＯＮ・ＯＦＦを行っているため、特に中間調
表示において、表示の視野角が狭いという問題を有して
いる。これを解決するため、液晶配向膜上に感放射線性
樹脂組成物を塗布し、部分的に液晶配向膜を保護するこ
とで配向分割を行い、表示の視野角を広くできることが
報告されている（ＳＩＤ’９２ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐ．７
９２、Ｊａｐａｎ Ｄｉｓｐｌａｙ’９２ Ｄｉｇｅｓ
ｔ，ｐ．５９１）。しかしながら、用いる感放射線性樹
脂組成物は一般に半導体用途であり、現像液として２.
３８重量％のアルカリ性化合物であるテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有する水
溶液が用いられているため、作製した液晶表示素子の電
気特性や液晶の配向特性が劣るという問題を有してい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の問題点を解決するため、液晶表示素子の電気特性
や液晶の配向特性を劣化させ難い液晶配向膜の配向分割
方法を提供することにある。

【０００４】本発明の他の目的は、上記配向分割方法で
配向分割された液晶配向膜を備えた液晶表示素子を有す
る液晶装置を提供することにある。本発明のさらに他の
目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点につき、鋭意
検討した結果、感放射線性樹脂組成物の現像液中のアル
カリ性化合物の含有量を低下させることにより、液晶表
示素子の電気特性および液晶の配向特性が劣化しないこ
とを見いだした。

【０００６】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第１に、下記の液晶配向膜の配向分割方法によ
り達成することができる。 （１）(1). 基板上の配向された液晶配向膜上に感放射
線性組成物を塗布し、(2). 所定のパターンを通して露
光し、(3). ０.０１〜１.５重量％のアルカリ性化合物
を含有する水溶液を用いて現像を行って液晶配向膜を部
分的に保護し、(4). 露出した部分の液晶配向膜を上記
配向と異なる方向に配向せしめ、次いで(5). 感放射線
性組成物を除去することを特徴とする液晶配向膜の配向
分割方法。

【０００７】（２）前記感放射線性組成物が（Ａ）不飽
和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物を
含有する重合体（以下「特定重合体」という）および
（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有することを特徴と
する上記（１）記載の液晶配向膜の配向分割方法。 （３ ）本発明の上記配向分割された液晶配向膜を備え
た液晶表示素子を有する液晶装置。

【０００８】本発明で使用される液晶配向膜としては、
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応によ
り得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化
重合体であるポリイミドが主に用いられる。

【０００９】この際のテトラカルボン酸二無水物として
は、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,
２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、テトラシクロ［６,２,１,１,０2,7］ドデカ−４,
５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、３,５,６−ト
リカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,
４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テ
トラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−
テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環族テ
トラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−
ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボ
ン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸
二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス
（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,
４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水
物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイ
ド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタ
ル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げること
ができる。

【００１０】これらのうちではブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物、テトラシクロ［６,２,１,１,０2,7］ド
デカ−４,５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、５
−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水
物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テト
ラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、ピロメリット
酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物、、３,３’,４,４’
−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、
３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物が好ましい。

【００１１】また、ジアミン化合物としては、例えばｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ
ジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノ
ナフタレン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビ
フェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、３,４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,
４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−（ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−
（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,
２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフ
ェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,
５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−
４,４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を
有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミ
ン、１,２−エチレンジアミン、１,３−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレン
ジアミン、トリシクロ［６,２,１,０2.7］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン；

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基またはフェニル基などのアリール基のような
炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは
１〜２０のそれぞれ整数を示す）

【００１４】などで表わされるジアミノオルガノシロキ
サンが挙げられる。これらのうち、ｐ−フェニレンジア
ミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−
ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンが好ましい。これらは単独でまた
は２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらジ
アミンは市販品をそのまま使用しても、再還元して使用
してもよい。

【００１５】本発明に用いられるポリアミック酸は、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応により
得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。

【００１６】反応に用いられる上記有機溶媒としては、
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応
で生成するポリアミック酸を溶解しうるものであれば特
に制限はない。例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなど
の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノー
ル、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノー
ル系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、
通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物
の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％
になるようにするのが好ましい。

【００１７】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１等量に
対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２
〜２等量とするのが好ましく、より好ましくは０.３〜
１.４等量である。

【００１８】本発明に用いられるポリイミドは、上記し
たポリアミック酸を、加熱して、または脱水剤およびイ
ミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られ
る。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６
０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反
応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２００
℃を越えると可溶性ポリイミドの分子量が大きく低下す
ることがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在
下でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で
行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好
ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの
酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒と
しては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエ
チルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、
これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、
特定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１.６〜２
０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用
量は使用する脱水剤１モルに対し、０.５〜１０モルと
するのが好ましい。

【００１９】このようにして得られるポリアミック酸お
よび／またはポリイミドの固有粘度［η_inh＝（ｌｎ η
ｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、以下同条件にて固有粘度を測定］
は、通常、０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５
〜５ｄｌ／ｇである。

【００２０】なお、前記有機溶媒には、貧溶媒であるア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロ
ゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出
しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール−
ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロ
ピルエーテル、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロ
ロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。

【００２１】本発明に用いられる特定重合体は、不飽和
カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物を、
他のラジカル重合性化合物と共に溶媒中でラジカル共重
合することにより得ることができる。

【００２２】不飽和カルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香
酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、α−ク
ロロメチルアクリル酸、α−ブロモメチルアクリル酸、
α−トリクロロメチルアクリル酸、α−メトキシアクリ
ル酸、α−エトキシアクリル酸、α−クロロアクリル
酸、α−ブロモアクリル酸、α−フルオロアクリル酸な
どの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ムコン酸、３−
ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、１,４−シクロ
ヘキセンジカルボン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボン酸、メチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカ
ルボン酸、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸、１,
２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒド
ロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸を挙げることがで
きる。

【００２３】これらの不飽和カルボン酸のうち、好まし
いものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸を挙げることができる。さらに好ましい
不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸である。

【００２４】不飽和カルボン酸無水物としては、例えば
無水マレイン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸無水
物、メサコン酸無水物、ムコン酸無水物、フマル酸無水
物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無
水物、１,４−シクロヘキセンジカルボン酸無水物、５
−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、メチル
−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物を挙
げることができる。好ましい不飽和カルボン酸無水物と
しては無水マレイン酸、無水イタコン酸を挙げることが
できる。

【００２５】また、他のラジカル重合性化合物として
は、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物やモノオ
レフィン系不飽和化合物を挙げることができる。

【００２６】エポキシ基を有するラジカル重合性化合物
としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ
−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアク
リル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチ
ル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル
酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−
エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エ
ポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２,３−エポキシプロポ
キシ）−３,５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、
Ｎ−［４−（ ２,３−エポキシプロポキシ）−３,５−
ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどを挙げ
ることができる。

【００２７】また、モノオレフィン系不飽和化合物とし
ては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキ
シルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、
イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状ア
ルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メ
チルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニル
アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリ
レート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環
状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステ
ル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、
フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボ
ン酸のジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒド
ロキシアルキルエステル；ブタジエン、イソプレンなど
の不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチ
レン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのニトリル含有不飽和化合物；塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド基含有不飽和化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル化合物を用いることができる。これらのうち、好ま
しい例としては、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、不飽和脂肪族炭化水素化合
物、スチレン誘導体を挙げることができる。

【００２８】また、特定重合体中の不飽和カルボン酸ま
たは不飽和カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましく
は５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％で
ある。５重量％未満であると、得られる共重合体がアル
カリ水溶液に溶解しにくくなるので現像残りを生じ易く
十分なパターンを作り難い。逆に６０重量％を超える
と、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性
が大きくなりすぎて放射線照射部の溶解、即ち膜減り現
像を防ぐことが難しくなる。

【００２９】また、特定重合体中のエポキシ基を有する
ラジカル重合性化合物の共重合割合は、好ましくは０〜
７０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％である。７
０重量％を越えると、特定重合体の保存安定性に問題を
生じ易くなる。

【００３０】また、特定重合体中のモノオレフィン系不
飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１０〜９５重量
％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。１０重量
％未満であると、重合反応中にゲル化が起こりやすくな
る。また９５重量％を超えると、不飽和カルボン酸また
は不飽和カルボン酸無水物の量が相対的に少なくなるこ
とから、アルカリ水溶液に対する樹脂の溶解度が減じる
ことがある。

【００３１】特定重合体を重合する際に用いられる溶媒
としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエー
テル類；メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
エステル類；その他に芳香族炭化水素類、ケトン類、エ
ステル類などが挙げられる。

【００３２】ラジカル重合における重合触媒としては、
通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２,２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−
（２,４ −ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、１,１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げ
ることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用
する場合、還元剤を組み合せてレドックス型の開始剤と
してもよい。

【００３３】以上の特定重合体の分子量およびその分布
は、溶液を均一に塗布することが可能である限り、特に
限定されるものではない。

【００３４】本発明に用いる感放射線性酸生成化合物は
放射線の照射によって酸を生成する化合物である。例え
ば１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１,
２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどを挙げるこ
とができる。具体的にはＪ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ
−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２
（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ社
（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著
“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧ
ｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｉｎｃ．（ＮｅｗＹｏｒｋ）に記載
されている１,２−キノンジアジド化合物を挙げること
ができる。

【００３５】これらの化合物のうち、１,２−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、２,４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
などの１,２−ナフトキノンジアジド−４または５−ス
ルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの１,２−ナ
フトキノンジアジド−４または５−スルホン酸エステ
ル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンの１,２−ナフトキノンジ
アジド−４または５−スルホン酸エステル、２,３,４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２,３,４,２’,４’−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−
４または５−スルホン酸エステル、２,２’,２”−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、２,２’,４”−トリヒ
ドロキシトリフェニルメタン、２,４’,４”−トリヒド
ロキシトリフェニルメタン、４,４’,４”−トリヒドロ
キシトリフェニルメタンなどのトリヒドロキシトリフェ
ニルメタンの１,２−ナフトキノンジアジド−４または
５−スルホン酸エステル、２,２’,２”−トリヒドロキ
シトリフェニルエタン、２,２’,４”−トリヒドロキシ
トリフェニルエタン、２,４’,４”−トリヒドロキシト
リフェニルエタン、４,４’,４”−トリヒドロキシトリ
フェニルエタンなどのトリヒドロキシトリフェニルエタ
ンの１,２−ナフトキノンジアジド−４または５−スル
ホン酸エステル、（４−（１,１−ジメチル−１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メチル）フェニル）−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メタンの１,２−ナフトキノン
ジアジド−４または５−スルホン酸エステル、１−（４
−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル）−２,
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンの１,２−
ナフトキノンジアジド−４または５−スルホン酸エステ
ルが好ましい。

【００３６】感放射線性酸生成化合物の添加量は、特定
重合体１００重量部に対して、通常５〜１００重量部で
あり、好ましくは１０〜８０重量部であり、特に好まし
くは１０〜５０重量部である。５重量部未満であると、
放射線を吸収して生成する酸の量が少なくなるので、放
射線照射前後のアルカリ水溶液に対する溶解度に差をつ
けることができず、パターニングが困難となる。また、
１００重量部を超えると、短時間の放射線照射では添加
した感放射線性酸生成化合物の大半が未だそのままの形
で残存するため、アルカリ水溶液への不溶化効果が高過
ぎて現像することが困難となる場合がある。

【００３７】本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物
は、上述の特定重合体と感放射線性酸生成化合物を含有
するが、塗膜の硬度を調節するために、以下に示すよう
な（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物などを併用
することも可能である。

【００３８】（メタ）アクリル化合物は、最終加熱時に
（メタ）アクリル化合物自身が重合することによって形
成した塗膜の硬度、耐熱性などをさらに向上させるため
に用いる。（メタ）アクリル化合物としては、単官能
（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、
３官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００３９】単官能（メタ）アクリレートの市販品とし
ては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、
同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬
（株）製）、Ｖ１５８、Ｖ２３１１（大阪有機化学工業
（株）製）などを挙げることができる。２官能（メタ）
アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ
−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化
学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ
−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６
０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）
製）などを挙げることができる。また３官能以上（メ
タ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニック
スＭ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７
１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化
学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同Ｄ
ＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本
化薬（株）製）、ＶＧＰＴ（大阪有機化学工業（株）
製）などを挙げることができる。

【００４０】（メタ）アクリル化合物の添加量は、特定
重合体１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重
量部であり、特に好ましくは０〜３０重量部である。１
００重量部を超えると相溶性が悪くなり、塗膜形成後の
塗膜表面に膜荒れを生じることがある。

【００４１】また、エポキシ化合物は、特定重合体およ
び放射線照射により感放射線性酸生成化合物から生成す
る酸との反応点を最終加熱時に調整させるために用いら
れる。

【００４２】エポキシ化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

【００４３】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂市販品と
しては、例えばエピコート１００１、同１００２、同１
００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０
１０（油化シェルエポキシ（株）製）；ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂市販品としては、例えばエピコート８
０７（油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ
Ｄ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹
脂市販品としては、例えばエピコート１５２、同１５４
（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、
同２０２（日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂市販品としては、例えばＥＯＣＮ−１０
２Ｓ、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２
５、同１０２７（日本化薬（株）製）；エピコート１８
０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）；環状脂肪族
エポキシ樹脂市販品としては、例えばＣＹ−１７５、同
１７７、同１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＲ
Ｌ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６
（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）；グリシジルエステル系エポキシ
樹脂市販品としては、例えばショーダイン５０８（昭和
電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９
２、同１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピクロ
ン２００、同４００（大日本インキ（株）製）、エピコ
ート８７１、同８７２（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーテ
ィング（株）製）；グリシジルアミン系エポキシ樹脂市
販品としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノー
ル、トリグリシジル−メタ−アミノフェノール、ジグリ
シジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリ
シジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロ
ムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロ
ヘキサン；複素環式エポキシ樹脂市販品としては、例え
ばアラルダイトＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社
製）、エピコートＲＸＥ−１５（油化シェルエポキシ
（株）製）、ＥＰＩＴＥＣ（日産化学（株）製）などを
挙げることができる。

【００４４】また、ここに挙げたエポキシ化合物の多く
は高分子量体であるが、本発明に用いるエポキシ化合物
としては、分子量によって制限されるものではなく、例
えばビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルの如き低分子量体でも使用することが
できる。

【００４５】この中で加熱処理後も着色しにくい点か
ら、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂お
よびグリシジルエステル系エポキシ樹脂が好ましい。

【００４６】これらエポキシ化合物の使用量は、特定重
合体１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量
部、より好ましくは０〜５０重量部である。１００重量
部を超えると相溶性が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表面
に膜荒れを生じてしまうことがある。

【００４７】また、感放射線性樹脂組成物は、塗膜均一
性改良のため、界面活性剤を配合することもできる。界
面活性剤としては、例えば ＢＭ−１０００、ＢＭ−１
１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１
４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本
インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、
同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、
同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１
４５（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフ
ッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界
面活性剤の使用量は、特定重合体１００重量部あたり、
好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０〜２重量部
の範囲である。

【００４８】本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物
は、上述した各成分を均一に混合することによって容易
に調製することができる。混合する際、通常適当な溶媒
に溶解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶媒と
しては、特定重合体および感放射線性酸生成化合物を均
一に溶解させることができ、各成分と反応しないものが
用いられる。

【００４９】かかる溶媒としては、例えばメタノール、
エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランな
どのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジ
エチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエー
テルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケ
トン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を用いることがで
きる。

【００５０】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ートなどの高沸点溶剤を添加することもできる。

【００５１】これらの溶剤の中では、溶解性、各成分と
の反応性および塗膜の形成のし易さから、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプ
ロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類
が好適である。

【００５２】また、溶液の調製にあたっては、例えば特
定重合体の溶液、感放射線性酸生成化合物の溶液および
その他の配合剤の溶液それぞれを別に調製しておき、使
用直前にこれら溶液を所定の割合で混合することもでき
る。以上のようにして調製した組成物溶液は、孔径０.
２μｍのミリポアフィルターなどを用いて瀘過した後、
使用に供することもできる。

【００５３】本発明におけるアルカリ性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの第二級アミン類、トリメチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジメチルジアミノメタン、Ｎ,
Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノエタンなどの第三
級アミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコールアミン類、テトラアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、コリンなどの第四級アンモニウム塩または
ピロール、ピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、１,８−ジアザビシクロ−
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ−［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類を挙
げることができる。好ましいアルカリ性化合物として
は、第三級アミン類、アルコールアミン類、第四級アン
モニウム塩、環状アミン類を挙げることができる。さら
に好ましいアルカリ性化合物としては、第三級アミン
類、アルコールアミン類、環状アミン類を挙げることが
できる。また、現像特性を劣化させない範囲で、メタノ
ール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を
適量現像液に添加してもよい。

【００５４】本発明におけるアルカリ性化合物を含有す
る水溶液の濃度は０.０１〜１.５重量％であるが、好ま
しくは０.０１〜１.０重量％であり、さらに好ましくは
０.０５〜１.０重量％である。

【００５５】本発明の液晶配向膜の配向分割方法を用い
て得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製
造することができる。

【００５６】まず、透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、液晶配向剤を印刷により塗布し、８０〜３
５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の温度で加熱して
塗膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.００１〜１
μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。

【００５７】上記の様に形成された塗膜は、ナイロンな
どの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング
処理を行う。次に、感放射線性樹脂組成物を液晶配向膜
上に、スピンコート法や印刷法により塗布し、５０〜１
８０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で加熱して塗
膜を形成させる。この塗膜は、通常、０.１〜１０μ
ｍ、好ましくは０.３〜５μｍである。

【００５８】次に、得られた液晶配向膜上の感放射線性
樹脂組成物に所定のパターンのマスクを介して、例えば
紫外線を照射した後、現像液を用いて現像し、不要な部
分を除去しパターンを形成し、部分的に液晶配向膜を保
護する。

【００５９】現像時間は通常１０〜２４０秒間であり、
また現像の手法は、液盛り法、ディッピング法などのい
ずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜１８０秒間
行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、
不要な部分を除去し、パターンを形成させることができ
る。

【００６０】次に、部分的に液晶配向膜を保護した基板
に、ラビング処理を前述とは逆方向に行う。次に、得ら
れた基板を、メチルイソブチルケトンのような感放射線
性樹脂組成物を溶解し、液晶配向膜は溶解させないよう
な溶液で基板を洗浄し、感放射線性樹脂組成物だけを除
去する。

【００６１】このようにして液晶配向膜が形成された基
板は、その２枚を液晶配向膜をラビング方向が直交また
は逆平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシー
ル剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶
セルとし、その両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配
向膜のラビング方向と一致または直交するように張り合
わせることにより液晶表示素子とされる。

【００６２】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。

【００６３】上記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶
を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液
晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシク
ロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液
晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液
晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュ
バン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、
例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエー
ト、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液
晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔ
ｄ．）として販売されているようなカイラル剤などを添
加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシ
ベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメ
ートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

【００６４】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板などを挙げることができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、液晶表示素子の電圧保持率は、液晶
表示素子に５Ｖの電圧を印加した後、回路をオープン
し、１６.７ｍｓｅｃ後の保持電圧を測定することによ
り評価した。また、液晶表示素子の配向性評価は、電圧
をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有
無を、偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの認められな
い場合を良好と判断した。

【００６６】合成例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
４４.８ｇおよびｐ−フェニレンジアミン２１.６ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン９８８ｇに溶解させ、室温で
６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタ
ノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタ
ノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、
固有粘度１.４４ｄｌ／ｇのポリアミック酸Ｉａ６０.２
ｇを得た。

【００６７】合成例２ 合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ３０ｇを５７０
ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、２１.６ｇのピリジ
ンと１６.７４ｇの無水酢酸を添加し、１２０℃で３時
間イミド化反応を行った。次いで、反応生成液を合成例
１と同様に沈澱させ、固有粘度１.３５ｄｌ／ｇのポリ
イミドＩＩａ２４ｇを得た。

【００６８】合成例３ 合成例１において、ジアミンを４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン３９.６ｇとした以外は、合成例１と同様
にして特定重合体Ｉｂを得、さらにこの特定重合体Ｉｂ
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度１.１６ｄｌ／ｇのポリイミドＩＩｂ２２.２ｇを
得た。

【００６９】合成例４ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２２ｇとした以
外は合成例１と同様にして、固有粘度１.２６ｄｌ／ｇ
ポリアミック酸Ｉｃ５０.５ｇを得た。

【００７０】合成例５ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９ｇを溶解したジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液４５９ｇを仕込んだ 。引き続きス
チレン２２.５ｇ、メタクリル酸４５ｇ、ジシクロペン
タニルメタクリレート６７.５ｇおよびメタクリル酸グ
リシジル９０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始め
た。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間
保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させ
た。その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し反応物を
凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒドロフラン
２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固させた。こ
の再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物
を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を
得た。その後固形分濃度が２５重量％になるようにジエ
チレングリコールを用いて特定重合体溶液ａとした。

【００７１】合成例６ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）９ｇを溶解したジ
エチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９ｇを仕
込んだ。引き続き、メタクリル酸４５ｇ、ジシクロペン
タニルメタクリレート９０ｇおよびメタクリル酸グリシ
ジル９０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶
液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し
た後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。そ
の後、合成例５と同様にして特定重合体溶液ｂを得た。

【００７２】合成例７ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９ｇを溶解したジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液４５９ｇを仕込んだ。引き続き、メ
タクリル酸５６.２ｇ、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート
１０１.２５ｇおよびメタクリル酸グリシジル６７.５ｇ
を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を
８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０
℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成
例５と同様にして特定重合体溶液ｃを得た。

【００７３】合成例８ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９ｇを溶解した３−メトキシプロピオン
酸メチル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き続き、メタ
クリル酸５６.２５ｇ、メチルメタクリレート９０ｇお
よびメタクリル酸−３,４−エポキシブチル７８.７５ｇ
を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。８０℃で重合
を開始し、この温度を５時間保持した後、９０℃で１時
間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例５と同
様にして特定重合体溶液ｄを得た。

【００７４】合成例９ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９ｇを溶解したジエチレングリコールジ
メチルエーテル溶液４５９ｇを仕込んだ。引き続き、無
水マレイン酸４５ｇ、ベンジルメタクリレート１１２.
５ｇおよびＮ−［４−（２,３−エポキシプロポキシ）
−３,５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミド
６７.５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。８
０℃で重合を開始し、この温度を５時間保持した後、９
０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、合
成例５と同様にして特定重合体溶液ｅを得た。

【００７５】合成例１０ ｍ−クレゾール２７.０ｇ、３,５−キシレノール５２.
２ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１３０.３
ｇ、シュウ酸二水和物０.７３ｇをセパラブルフラスコ
中で、攪拌しながら１００℃で３５分間重縮合を行った
後、ｍ−クレゾール１０８.０ｇ、３,５−キシレノール
１３.１ｇを加え、さらに２時間反応を行った。反応
後、反応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧に
し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−ク
レゾール、３,５−キシレノールを除去した。次いで、
この樹脂をエチルセロソルブアセテートに固形分濃度が
２０重量％となるよう溶解した後、この樹脂溶液に対し
て２倍量のメタノールおよび等量の水を加えて攪拌放置
した。２層に分離した後、樹脂溶液（下層）を取り出
し、濃縮・脱水・乾燥して樹脂を回収した。その後固形
分濃度が２５重量％になるようにジエチレングリコール
を用いて溶液とした。

【００７６】合成例１１ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９ｇを溶解させた４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノン溶液４５９ｇを仕込んだ。引き
続き、ブタジエン１２.５ｇ、スチレン６２.５ｇ、メタ
クリル酸１０２.５ｇおよびジシクロペンタニルメタク
リレート７２.５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始
めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時
間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結さ
せた。その後、合成例５と同様にして特定重合体溶液ｆ
を得た。

【００７７】合成例１２ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９ｇを溶解させた４−ヒドロキシ−４−
メチル−２−ペンタノン溶液４５９ｇを仕込んだ。引き
続き、スチレン６２.５ｇ、メタクリル酸１１２.５ｇお
よびジシクロペンタニルメタクリレート７２.５ｇを仕
込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０
℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、９０℃で
１時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例５
と同様にして特定重合体溶液ｇを得た。

【００７８】調製例１ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａ１００ｇにジエチ
レングリコールジメチルエーテル１３.６４ｇを添加し
た後、さらに４,４′−［１−［４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル］エチ
リデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率６６.７
モル％）７.５ｇを溶解し、孔径０.２２μｍのミリポア
フィルターを瀘過して調製液ａを調製した。

【００７９】調製例２ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａの代わりに、合成
例６で得られた特定重合体溶液ｂを用いた以外は、調製
例１と同様にして調製液ｂを調製した。

【００８０】調製例３ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａの代わりに、合成
例７で得られた特定重合体溶液ｃを用いた以外は、調製
例１と同様にして調製液ｃを調製した。

【００８１】調製例４ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａの代わりに、合成
例８で得られた特定重合体溶液ｄを用いた以外は、調製
例１と同様にして調製液ｄを調製した。

【００８２】調製例５ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａの代わりに、合成
例９で得られた特定重合体溶液ｅを用いた以外は、調製
例１と同様にして調製液ｅを調製した。

【００８３】調製例６ ４,４′−［１−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル）フェニル］エチリデン］ジフ
ェノールの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル（平均エステル化率６６.７モル％）の代
わりに、２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（平均エステル化率７５モル％）７.５ｇを用
いた以外は、調製例１と同様にして調製液ｆを調製し
た。

【００８４】調製例７ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａの代わりに、合成
例１０で得られた溶液を用いた以外は、調製例１と同様
にして調製液ｇを調製した。

【００８５】調製例８ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａの代わりに、合成
例１１で得られた特定重合体溶液ｆを用いた以外は、調
製例１と同様にして調製液ｈを調製した。

【００８６】調製例９ 合成例５で得られた特定重合体溶液ａの代わりに、合成
例１２で得られた特定重合体溶液ｇを用いた以外は、調
製例１と同様にして調製液ｉを調製した。

【００８７】実施例１ 合成例１で得られたポリアミック酸Ｉａ５ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％
の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過
し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、液晶配向
膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付
きガラス基板の上に透明電極面に塗布し、１８０℃で１
時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有する
ラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐ
ｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行
った。

【００８８】次に、感放射線性樹脂組成物を上記液晶配
向膜上に、調製例１で得られた調製液ａをスピンコート
法により塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、１μｍの
塗膜を形成させる。次に、得られた感放射線性樹脂組成
物に１００μｍ×１００μｍのパターンのマスクを介し
て、波長３６５ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ²の強度で
照射した後、０.１４重量％のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０
秒間現像した。この後得られた基板を流水で１２０秒間
洗浄し、圧縮窒素で風乾させた。次に、部分的に液晶配
向膜を保護した基板に、ラビング処理を前述とは逆方向
に行った。次に、得られた基板を、メチルイソブチルケ
トンで６０秒間基板を洗浄した。

【００８９】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わ
せて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口
より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社
製、ＺＬＩ−４７９２）を充填した後、エポキシ系接着
剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。。
また、液晶表示素子の電圧保持率は９８.２％（２０
℃）で高い値であった。

【００９０】実施例２〜１１ 実施例１において、液晶配向膜として合成例１〜４で得
られたポリアミック酸，ポリイミドを用い、感放射線性
樹脂組成物として調製例１〜６で得られた調製液ａ〜ｆ
を用い、ＴＭＡＨの濃度を変えた以外は、実施例１と同
様にして液晶セル作製を行った。液晶表示素子の配向性
および電圧保持率を評価し、結果を表１に示した。

【００９１】実施例１２〜１６ 実施例１において、液晶配向膜として合成例２で得られ
たポリイミドＩＩａを用い、感放射線性樹脂組成物とし
て調製例８および９で得られた調製液ｈおよびｉを用
い、現像液の種類と濃度を変えた以外は、実施例１と同
様にして液晶セル作製を行った。液晶表示素子の配向性
および電圧保持率を評価し、結果を表２に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】比較例１ 調製例７で得られた調製液ｇを用い、現像液に２.３８
重量％のＴＭＡＨを用いた以外は、実施例１と同様にし
て液晶セル作製を行ったところ、液晶配向性は良好だっ
たが、電圧保持率は９０.１％と低い値であった。

【００９５】比較例２ 調製例１で得られた調製液ａを用い、現像液に２.０重
量％のＴＭＡＨを用いた以外は、実施例１と同様にして
液晶セルを作製したところ、液晶配向性は良好だった
が、電圧保持率は９１.１％と低い値であった。

【００９６】比較例３ 調製例１で得られた調製液ａを用い、現像液に２.３８
重量％のＴＭＡＨを用いた以外は、実施例１と同様にし
て液晶セルを作製したところ、液晶配向性に乱れが生じ
ており、また、電圧保持率は８７.２％と低い値であっ
た。

【００９７】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜の配向分割方法によ
れば、液晶配向膜上にパターンを形成した場合でも、優
れた電気特性や液晶配向特性を有する液晶表示素子が得
られる。また、本発明の液晶配向膜の配向分割方法を用
いて作製した液晶表示素子は、使用する液晶を選択する
ことにより、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super
Twisted Nematic）、ＳＨ（Super Homeotropic）、強誘
電性、反強誘電性液晶表示素子に好適に使用することが
できる。さらに、本発明の液晶配向膜の配向分割方法を
用いて作製した液晶表示素子は、液晶の配向性および信
頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上
計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッ
サ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示
装置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−106624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−175636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106651（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1337

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1). 基板上の配向された液晶配向膜上
   に感放射線性組成物を塗布し、(2). 所定のパターンを
   通して露光し、(3). ０.０１〜１.５重量％のアルカリ
   性化合物を含有する水溶液を用いて現像を行って液晶配
   向膜を部分的に保護し、(4). 露出した部分の液晶配向
   膜を上記配向と異なる方向に配向せしめ、次いで(5).
   感放射線性組成物を除去することを特徴とする液晶配向
   膜の配向分割方法。
2. 【請求項２】 前記感放射線性組成物が（Ａ）不飽和カ
   ルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物を含有
   する重合体および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有
   することを特徴とする請求項１記載の配向分割方法。
3. 【請求項３】 請求項１の方法で配向分割された液晶配
   向膜を備えた液晶表示素子を有する液晶装置。