JP3342091B2 - 置換又は非置換クロルメチルシクロプロパン及びブロムメチルシクロプロパンの製法 - Google Patents

置換又は非置換クロルメチルシクロプロパン及びブロムメチルシクロプロパンの製法

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    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるワンポット反
応として、ヒドロキシメチルシクロプロパン（２）又は
対応する置換化合物をメタンスルホン酸クロリド又は -
ブロミド──以下メシルクロリド又はメシルブロミドと
称する──と第三アルキルアミンの存在下に反応させて
一般式（１）のクロル- 又はブロム- メチルシクロプロ
パン並びに環において置換されたそれらの生成物を製造
する方法に関する：
【０００２】
【化２】
【０００３】
【従来の技術】２の場合における様に異性化しやすいア
ルコールからのクロルアルカンの合成は、特別な手段を
必要とする。例えば塩化水素との２の反応の場合クロル
シクロブテン- ４が主生成物として良好な収率で生成す
る：
【０００４】
【化３】 （Ｌｅｅ．Ｃ．Ｃ．及びＣｅｓｓｎａ Ａ．Ｊ．Ｃａ
ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．５８（１９８０）１１，１０７５-
７９参照） この異性化を抑制するために、文献においていわゆるト
シレート法が推奨される（Ｗｅｙｇａｎｄ／Ｈｉｌｇｅ
ｔａｇ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ- ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＥｘ
ｐｅｒｉｍｅｎｔｉｅｒｋｕｎｓｔ，第４版、１９７
０，Ｊ．Ａｍｂｒｏｓｉｕｓ Ｂａｒｔｈ，Ｌｅｉｐｚ
ｉｇ，第２３２頁参照）。中間体としてスルフィネート
又はリン酸エステル- 誘導体を介して導く他の方法とは
異なり、トシレート法は２段階式である。まずアルコー
ルのトルエンスルホン酸エステル（「トシレート」）又
はメタンスルホン酸エステル（「メシレート」）を製造
しそしてこれを第二段階において他の溶剤（例えば２-
エトキシエタノール又はアセトン）中でアルカリ- 又は
アルカリ土類金属ハロゲン化物と反応させる。
【０００５】トシレート及びメシレートの製造は、公知
の方法でアルコールをトシル- 又はメシルクロリドと強
塩基、例えばピリジン又はピリジン誘導体の存在下に反
応させて行われる（上記の文献及びここで挙げられた引
用文参照）。後処理は、液状トシレート及びメシレート
の場合氷水- 洗浄、抽出及び蒸留により行われる。大過
剰で溶剤として使用されるピリジンは、水により、場合
により予め酸性にした後に完全に洗去されそして水性溶
液として廃棄される。水溶性ピリジンを回収するための
この廃水の後処理は、非常に経費がかかる。
【０００６】トシレート又はメシレートとアルカリ- 又
はアルカリ土類ハロゲン化物との反応の第二段階におい
て、同様に極性の水溶性溶剤が必要になる。生成した、
トルエン- 又はメタンスルホン酸のアルカリ- 又はアル
カリ土類塩からのその分離は、又経費のかかる工業的手
段によってしか可能でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】全ての公知なトシレー
ト及びメシレート- 法は、化学薬剤の高い消耗を有し、
技術的に経費がかかりそして時間をとりそして廃棄物処
理における問題に導く。それゆえ、例えばヒドロキシメ
チルシクロプロパンをメシルクロリド又は- ブロミドと
共にクロル- 又はブロム- メチルシクロプロパンに変え
ることができそしてこの場合使用した溶剤を容易に回収
することができる方法が望ましい。技術的に経費があま
りかからずそして環境にとって有害な薬剤、例えばピリ
ジン及びアルキルグリコールエーテルの消耗なしに、例
えばヒドロキシメチルシクロプロパンからクロル- 及び
／又はブロム- メチルシクロプロパンを製造することが
でき、しかも８５％以上、好ましくは９０％以上の純度
をもって製造することができる、この様な方法に大なる
興味がある。何となればこれら生成物は医薬用の重要な
原料であるからである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これから与えられる課題
は、驚くべきことにヒドロキシメチルシクロプロパンを
メシルハロゲニドと反応させる際水溶性ピリジンを有利
にわずかな又はその上水不溶性トリアルキルアミンに替
えることができることを見出したことにより解決され
る。さらに、驚くべきことに、メシルハロゲニドの添加
の厳密に選択された時間と組み合わせた適当な温度管理
においてこの反応の場合クロル- 又はブロム- メチルシ
クロプロパンを直接良好な収率で生成し、すなわち生成
するメシレートが単離されてはならず、ただちにさらに
目的生成物に反応することを見出した。
【０００９】本発明の対象は、一般式
【００１０】
【化４】 （式ＲはＨであるか又は１乃至２個のＲは又１乃至１０
個のＣ- 原子を有するアルキル又はフェニルを意味する
ことができる）で示されるヒドロキシメチルシクロプロ
パンをメタンスルホン酸クロリド又は-ブロミドと反応
させて、８５％以上、特に９０％以上の純度を有する置
換又は非置換クロル- 又はブロム- メチルシクロプロパ
ンを製造する方法において、反応をトリアルキルアミン
及び場合によりＯ- 含有有機溶剤の存在下にメチレート
を単離せずに -２０℃乃至＋３０℃の温度において数時
間以内に＋４０乃至＋８０℃又は還流温度への引き続い
ての温度の上昇下に実施することを特徴とする方法であ
る。
【００１１】この本発明による解決は、アルコールとト
シル- 及びメシルクロリドとの反応の際なるほど他の化
合物のほかにハロゲン化合物も生成することができる
が、しかし純ハロゲン化合物を製造するためにまずトシ
レート又はメシレートを製造しなければならずそしてこ
れを第二段階において酸素含有極性溶剤中でアルカリ-
又はアルカリ土類ハロゲニドと反応させることを述べて
いる、上記の文献と著しく異なっている。
【００１２】要するにこの本発明による方法の長所は、
就中驚くほど両方の段階に良好に使用できる溶剤の容易
な回収である。適当な溶剤は、例えば炭化水素、ｎ- ペ
ンタン、ｎ- ヘキサン又はエーテル、例えばジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル
及び、殊にメチル- 第三ブチルエーテルである。溶剤量
は、使用したアルコールの量の２- 乃至１０倍、好まし
くは１．１- 乃至１．３倍である。
【００１３】トリアルキルアミンは、対称又は非対称で
あることができそして単独で又は混合して使用すること
ができる。好ましいトリアルキルアミンは、経済的理由
から通常の、市販されている短鎖アミン、例えばトリエ
チル- 、トリプロピル- 、トリブチル- 、トリペンチル
- 、トリヘキシル- 、トリヘプチル- 及びトリオクチル
アミンである。その好都合な沸点及びそのわずかな水溶
性のためにトリブチルアミンが殊に使用される。使用さ
れることができる非対称トリアルキルアミンは、一般式
【００１４】
【化５】 （式中Ｒ1 及びＲ2 はＣＨ3 、 -Ｃ2 Ｈ5 であり、Ｒ3
はＣ3 Ｈ7 でありそして、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 又はＣ2
Ｈ5 の場合、Ｒ3 は又 -Ｃ4 Ｈ9 、 -Ｃ5 Ｈ11、 -Ｃ6
Ｈ13、 -Ｃ7 Ｈ15、 -Ｃ8 Ｈ17、 -Ｃ10Ｈ21、 -Ｃ12Ｈ
25を意味することができる）に相当する。
【００１５】実際的実施は、例えば次の様にして行われ
る：ヒドロキシメチルシクロプロパン（ＨＭＣＰ）、溶
剤、例えばメチル- 第三ブチルエーテル及びトリブチル
アミンを仕込み、その際ＨＭＣＰ対アミンのモル比が
１：１乃至１：１０、好ましくは１：１乃至１：２及
び、殊に１：１．１乃至１．３である。溶剤の重量は、
ＨＭＣＰの重量の２- 乃至１０倍、殊に１．１- 乃至
１．３倍である。反応混合物の温度は、 -１０℃乃至＋
３０℃、殊に -５℃乃至０℃に調整される。３乃至３０
時間以内にメシルハロゲニドが滴加されそして温度は冷
却により保たれる。ＨＭＣＰ対メシルハロゲニドのモル
比は１：１乃至１：２、好ましくは１：１．０１乃至
１：１．１である。アミンは仕込むか又はメシルクロリ
ドと同時に反応混合物に配量することができる。
【００１６】反応混合物の温度は、 -２０℃乃至＋３０
℃、殊に -１０℃乃至＋２０℃、特に -５℃乃至０℃に
調整される。殊にメシルハロゲニドは、１乃至３時間以
内に -５℃乃至 -２０℃で又は３乃至１０時間以内に -
５℃乃至＋５℃で又は１０乃至２０時間以内に＋５℃乃
至１５℃で又は２０乃至３０時間において＋２０℃乃至
＋３０℃で添加され、純粋な、すなわち８５乃至９０％
のクロル- 又はブロム- メチルシクロプロパンを得そし
てこの添加後生成物混合物は約６５℃の還流温度まで加
温される。
【００１７】メシルハロゲニドの滴加時間は、本発明の
目的である、純粋な、８５乃至９０％のクロル- 又はブ
ロム- メチルシクロプロパンを製造しようとする場合に
は、選択される反応温度に左右され、温度を低く選択す
るほど、メシルハロゲニドを一層早く添加することがで
きる。 -１０℃において３時間の滴加時間は約９３％の
純度に導き、他方２５℃においては、この純度を得るた
めに、滴加時間を２３時間に延期せねばならない。
【００１８】メシルハロゲニドの添加後、低い反応温度
を選択する場合には、反応混合物を冷却の除去により１
乃至２時間以内に室温にする。次に、還流が現れるま
で、１乃至２時間以内に温度を徐々に高める。２時間還
流下に加熱し沸とうさせそして引き続いて０乃至１０℃
に冷却する。
【００１９】引き続いて反応混合物は、塩基性剤、例え
ば苛性ソーダ液、苛性カリ液、水酸化カルシウム及び他
の水酸化物により又はアルコレート、例えばナトリウム
メチレート、カリウムメチレート、ナトリウムエチレー
ト等によりアルカリ性に調整される。塩基性剤は、固体
として又は溶液として使用することができる。
【００２０】中和のために金属水酸化物の水性溶液を使
用し、混合物は二相に分離し、そのうち水性相を廃棄し
そして油相を蒸留により後処理する。この蒸留は、所望
のクロル- 又はブロム- メチルシクロプロパンを７５乃
至８０％の収率でそして９０％以上の純度で与えそして
高沸点の留分として、使用したトリアルキルアミンを返
送する。
【００２１】
【実施例】次の例により、別の多数の材料を示し、本発
明による方法を詳細に説明する。 例 １ 攪拌器、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を有する三つ
口フラスコからなるガラス装置を使用する。
【００２２】１４４ｇ（１．９７モル）のヒドロキシメ
チルシクロプロパン（９８．６％） ４１１ｇ（２．２モル）のトリブチルアミン（９９％） ３００ｇの メチル- 第三ブチルエーテルを溶
剤として使用する。
【００２３】この使用生成物を仕込みそして攪拌下に -
１０℃に冷却する。次に３時間以内にメシルクロリド
（９９％）２３２ｇ（２．０モル）を強冷下 -１０℃乃
至 -５℃において滴加する。引き続いて温度を１時間以
内に -５℃乃至＋３℃に上昇する。さらに１時間以内に
３０℃に、その後３０分以内に６４℃である還流温度に
加温する。２時間還流下に加熱して沸騰させそして引き
続いて１０℃に冷却する。
【００２４】トリブチルアミンのメタンスルホン酸塩を
中和させるために１０℃において苛性ソーダ液（２０
％）４３０ｇ（２．１５モル）を反応混合物に加え、そ
の後相を分離する。水性相６１０ｇを廃棄しそして油相
８６５ｇを蒸留して後処理する。８３乃至９３℃の沸騰
範囲において常圧で９３％の純度を有するクロルメチル
シクロプロパン１５４ｇが得られる。収率は、使用物に
対し、理論値の８０．５％である。
【００２５】１００乃至１０４℃の沸騰範囲において３
３ｍバールで９９．２％の純度を有するトリブチルアミ
ン３８８ｇが得られ、これは直接再び使用することがで
きる。蒸留残留物２４ｇから中和後２５％苛性ソーダ液
を過剰で用いてさらにトリブチルアミン１０ｇが得られ
る。 例 ２ 例１において記載した装置を使用し、そこで挙げた生成
物を使用するが、しかし混合物を冷却せずに、２０℃の
温度に調整しそしてメシルクロリドを９時間で滴加す
る。例１の場合と同様にさらに後処理する場合純度８９
％を有するクロルメチルシクロプロパンが、使用物に対
し理論値の７９％の収率で得られる。 例 ３及び４ 例１において記載した装置を使用し、そこで挙げた生成
物を使用しそして、例２における様に、２０℃の温度に
調整する。滴加時間は、例３の場合２時間でありそして
例４の場合２３時間である。例１及び２の場合と同様に
さらに後処理する場合純度７３％又は９３％を有するク
ロルメチルシクロプロパンが得られる。収率は、使用物
に対し理論値の約７８％又は８１％の収率である。 例 ５ 例１において記載した装置を使用する。
【００２６】６５ｇ（０．９モル）のヒドロキシメチル
シクロプロパン（９８．６％） ２１６ｇ（１．１５モル）のトリブチルアミン（９９
％） ２００ｇの メチル- 第三ブチルエーテルを溶
剤として使用する。
【００２７】この使用生成物を仕込みそして攪拌下に -
１０℃に冷却する。次に２．５時間以内に -１０℃乃至
-５℃においてメシルブロミド（８６％）１６９ｇ
（０．９モル）を滴加する。引き続いて１時間 -５℃に
おいて攪拌しそして次に１時間以内に還流下に沸騰する
まで加温する。半時間還流──温度は約６４℃である─
─下に沸騰させた後、１０℃に冷却しそして２０％苛性
ソーダ液２１５ｇを用いて混合物をアルカリ性に調整す
る。
【００２８】相分離の結果次のことが確認される： 油 相 ５３１ｇ 水性相 ３２５ｇ ガスクロマトグラフィー分析は若干の非公知の化合物の
ほかに次の含有率を示す： メチル- 第三ブチルエーテル ３６．１％ ブロムメチルシクロプロパン １５．６％ トリブチルアミン ４５．０％ これから、使用物に対し、理論値の約６８％の収率が算
出される。
【００２９】後処理後ブロムメチルプロパンの純度は８
９．０％である。 例 ６ 例１において記載した装置を使用し、そこで挙げた生成
物を使用するが、この場合トリブチルアミン２．２モル
の代わりにメチル- 、ブチル- 、オクチルアミン２．２
モルを使用する。例１の場合と同様にさらに実施した後
純度９１％を有するクロルメチルシクロプロパンが、理
論値の８１％の収率で得られる。 例 ７ 例６において記載した様に実施するが、しかしこの場合
メチル- 、ブチル- 、オクチルアミンの代わりにジメチ
ル- ドデシルアミン２．２モルを使用する。同様にさら
に実施した後純度９３％を有するクロルメチルシクロプ
ロパンが、理論値の７８％の収率で得られる。 例 ８ 例１において記載した装置を使用し、そこで挙げた生成
物を使用するが、しかしこの場合ヒドロキシメチルシク
ロプロパンの代わりに２，２- ジメチル- ヒドロイシメ
チルシクロプロパンを使用する。例１の場合と同様にさ
らに実施した後純度８９％を有する２，２- ジメチル-
クロルメチルシクロプロパンが、理論値の８１％の収率
で得られる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明した様に、全ての公知な、いわ
ゆるトシレート及びメシレート- 法は、化学薬剤の高い
消耗を有し、工業的に経費がかかりそして時間をとりそ
して廃棄物処理における問題に導くがこれに対し本発明
による方法は、例えばヒドロキシメチルシクロプロパン
をメシルクロリド又は- ブロミドと共にクロル- 又はブ
ロム- メチルシクロプロパンに変えることができそして
この場合使用した溶剤を容易に回収することができ、工
業的に経費があまりかからずそして環境にとって有害な
薬剤、例えばピリジン及びアルキルグリコールエーテル
の消耗なしに、例えばヒドロキシメチルシクロプロパン
からクロル- 及び／又はブロム- メチルシクロプロパン
を製造することができ、しかも８５％、好ましくは９０
％以上の純度をもって製造することができるという長所
を有する。
【００３１】本発明は、特許請求の範囲に記載の請求項
１乃至４項に関するものであるが、以下に記載の発明を
実施の態様として包含している： （１）対称又は非対称トリアルキルアミンを使用するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 （２）トリアルキルアミンとしてトリエチル- 、 -プロ
ピル又はｎ- 又はイソブチルアミンを使用することを特
徴とする請求項１及び上記事項（１）記載の方法。 （３）溶剤が炭化水素又はエーテルでありそして使用し
たＨＭＣＰに対する２-乃至１０倍重量であることを特
徴とする請求項１記載の方法。 （４）溶剤がｎ- ペンタン、ｎ- ヘキサン、ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル及びメチル- 第三ブチルエ
ーテルであることを特徴とする請求項１及び上記事項
（３）記載の方法。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶剤中で一般式 【化１】 （式ＲはＨであるか又は１乃至２個のＲは又１乃至１０
    個のＣ- 原子を有するアルキル又はフェニルを意味する
    ことができる）で示されるヒドロキシメチルシクロプロ
    パンをメタンスルホン酸クロリド又は-ブロミドと反応
    させて、８５％以上の純度を有する置換又は非置換クロ
    ル- 又はブロム- メチルシクロプロパンを製造する方法
    において、反応をトリアルキルアミン及び場合によりＯ
    - 含有有機溶剤の存在下に、メチレートを単離せずに数
    時間 -２０℃〜＋３０℃の温度で引き続いて４０〜８０
    ℃又は還流温度への温度の上昇下に実施することを特徴
    とする方法。
  2. 【請求項２】 対称又は非対称トリアルキルアミンを使
    用することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 トリアルキルアミンとしてトリエチル-
    、 -プロピル又はｎ- 又はイソブチルアミンを使用す
    ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシメシルシクロプロパン（ＨＭ
    ＣＰ）をアミンに対し１：１〜１：１０のモル比で使用
    することを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ＨＭＣＰをメシルハロゲニドに対し１：
    １〜１：２なるモル比で使用することを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶剤が炭化水素又はエーテルでありそし
    て使用したＨＭＣＰに対して２〜１０倍の重量であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 溶剤がｎ- ペンタン、ｎ- ヘキサン、ジ
    エチルエーテル、ジプロピルエーテル及びメチル- 第三
    ブチルエーテルであることを特徴とする請求項１または
    ６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 メシルハロゲニドを１〜３時間以内に -
    ５℃〜- ２０℃で又は３〜１０時間以内に -５℃〜＋５
    ℃で又は１０〜２０時間以内に＋５℃〜１５℃で又は２
    ０〜３０時間において＋２０℃〜＋３０℃で添加しそし
    てこの添加後生成物混合物を約６５℃の還流温度まで加
    温することを特徴とする請求項１に記載の方法。
JP08751993A 1992-04-16 1993-04-14 置換又は非置換クロルメチルシクロプロパン及びブロムメチルシクロプロパンの製法 Expired - Fee Related JP3342091B2 (ja)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19606761A1 (de) * 1996-02-23 1997-08-28 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylcyclopropanen und besonders reine Halogenmethylcyclopropane
EP0858988B1 (en) * 1997-02-13 2001-10-04 Kuraray Co., Ltd. Method for producing bromomethylcyclopropane
US6077981A (en) * 1998-08-28 2000-06-20 Eastman Chemical Company Process for the production of cyclopropylmethyl halides
US6118032A (en) * 1999-08-03 2000-09-12 Eastman Chemical Company Process for the production of cyclopropylmethyl halides
JP4507398B2 (ja) * 1999-12-06 2010-07-21 宇部興産株式会社 ３−ハロメチルオキセタン化合物の合成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2950328A (en) * 1955-12-21 1960-08-23 Houdry Process Corp Cycopropyl derivatives and processes for making the same
US2967181A (en) * 1957-08-30 1961-01-03 Houdry Process Corp Process for making cyclopropyl derivatives
US4012430A (en) * 1972-05-16 1977-03-15 Shell Oil Company Process for the preparation of cyclopropane derivatives
US4739057A (en) * 1986-06-30 1988-04-19 Stauffer Chemical Co. Process for converting organo-hydroxyl compounds to halides

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JPH069451A (ja) 1994-01-18
EP0565826A1 (de) 1993-10-20
DE4212766A1 (de) 1993-10-21
US5288932A (en) 1994-02-22
DE59302321D1 (de) 1996-05-30

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