JPS624296A - フルオロアルコキシ環状ホスホニトリレ−ト並びにこの物質の製造法及びこの物質を主成分とするロ−タリ−ポンプ油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なフルオロアルコキシ環状ホスホニトリ
レートに関するものであシ、さらに詳しくは、１，３−
トリヒドロパーフルオロブチルオキシ基を有するフルオ
ロアルコキシ環状ホスホニトリレートと、その製造法及
び用途に関するものである。

本発明に係る物質（以下「本件化合物」という。）の用
途としては、基本骨格とそ１７）！成元素および物性か
ら、不燃性の潤滑油、作動油を挙げることができる。

〔従来技術〕と〔発明が解決しようとする問題点〕一般
ニ、アルコキシホスホニトリレートの製造においては、
ピリジン等の第三級アミンや炭酸カリウム等のアルカリ
金属塩のようなハロゲン化水素捕捉剤の存在下、アルコ
ールとホスホニドφ５０リドの反応が行なわれておシ、
有用な、レーヨン用難燃剤であるプロポキシホスホニト
リレートは、この方法で工業的に製造されている。しか
しながら、この方法ではフルオロアルコールは反応せず
、特に残留塩素や転位のない、完全置換のフルオロアル
コキシホスホニトリレートの製造は困難であった。

本発明者らは、各種フルオロアルコキシ環状ホスホニト
リレート物性を詳細に検討した結果、炭素数３〜７のフ
ルオロアルコキシ基を有する分子［１５００〜２５００
のフルオロアルコキシ環状ホスホニトリレートが作動油
としての物性を有し、特に、炭素数４〜６のフルオロア
ルコキシ基を有する分子量１５００〜２０００程度のも
のが低温流動性、粘性、蒸気圧等に適切な値を持つので
はないかと考えた。

現在工業的に製造可能なフルオロアルコールとしては、
テトラフルオロエチレンを原料とするＨ（ｃ、ｙ２ａｙ
２）ｘａＨ２ｏａ（ｘ＝＝１〜５の混合物）、ＣＦｓ　
ＣＦ２　（Ｃ！　Ｆ２　Ｇ　Ｆ２）ｙ　ＯＨ２ＣＨ２Ｈ
（ｙ　；１〜７　Ｏ混合物）やヘキサフルオロプロピレ
ンを原料とする（ａｙ３）２ｃａｏａ１ａＦ５ｃＦａｃ
Ｆ２ａｎ２ｏｌｔの他、Ｃ？、（Ｈ２０Ｈ。

０Ｆ３（Ｆ２ＣＨ２０Ｈ等がある。テトラフルオロエチ
レンを原料とするアルコールはテロマー混合物のため目
的、用途のためには分留を要し、また、−テトラフルオ
ロエチレン自身の取扱いＫも問題があシ、輸送はできず
、製造時の安全面でも難点がある。

他方、ヘキサフルオロプロピレンは取扱いが容易である
ことと、テロメリ化を行なわないことから、目的物を得
るための選択率、収率の点で本質的な経済性を有してい
る。特に１，３−トリヒドロパ−フルオロブタノールは
一工程の反応で得られれることがら、前記用途に対し、
適当なフルオロアルコールと思われる。

しかし、１，３−トリヒドロパーフルオロブタノールは
アルカリ条件下において、脱フッ化水素を起し、下式の
ごとく副生物を生じ脱酸剤を消費するため、高純度の完
全置換フルオロアルコキシ環状ホスホニトリレートが得
られなかったものと考えられる。そして、不完全な置換
体は、残存する活性ハロゲンによシ、耐熱性が悪くなシ
、また、水分によシ加水分解を受け、金属腐食を起す等
、当該用途に対し大きな欠点を有している。

ちなみに、１，３−トリヒドロパーフルオロブタノール
の各種塩基等モル量存在下におけるフッ化水素の脱離の
程度を知るため本発明者が予備的に行なった試験の結果
は次表 のどとくであシ、フッ化水素の脱離を起さないのはトリ
エチルアミンだけであった。しかしながら、前記のごと
く、第三級アミンでは、フルオロアルコキシ化反応を行
なわせることができないことから、物質の確認がなされ
ていないものと考えられる。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者は前記諸点に鑑み、詳細なる反応の研究の結果
、水素化ナトリウムを徐々に添加しつつ反応を行なうこ
とによシ１，３−トリヒドロパーフルオロブタノールか
ら、脱フッ化水素を起こすことなく容易に高収率で本件
化合物を製造しうる方法を開発し本発明を完成した。

即ち、本発明は、 ０式 ％式％（１） （式中ｎは３又は４、ｍは１≦ｍ≦２ｎ−１の整数を意
味する。）で表わされるフルオロアルコキシ環状ホスホ
ニトリレート、 ■　１，３−トリヒドロパーフルオロブタノールト１，
５−トリヒドロパーフルオロペンタノールとホスホニト
リルクロリドトリマー又は／及びホスホニトリルクロリ
ドテトラマーとを、水素化ナトリウムを徐々に添加しつ
つ溶媒下に反応させることを特徴とする、前記（１）式
で表わされる本件化合物の製造法、 及び ■　前記（Ｉ）式で表わされる本件化合物を主成分とす
るロータリーポンプ油、 を提供するものである。

（１）式の化合物のホスホニトリル３！（ＰＮ）！１へ
の（ＣＦ３ＣＦＨＣ１１Ｉ２ＣＨ２０）と（ＨＣＦ２０
Ｆ２０Ｆ１２ＣＦ２Ｃ■２０）との導入比率は、後述の
実施例にもみられる如く、原料化合物である１、１．３
−）リヒドロパーフルオロプタノールと１，５−トリヒ
ドロパーフルオロペンタノールとの仕込みモル比率に相
応したものとなるため、本件化合物のｍの値を設定し、
設定通シの目的物を得ることは容易である。

一方、ホスホニトリル環のｎの値は、原料の環状ホスホ
ニトリルクロリドとして、ホスホニトリルクロリドトリ
マーを使用するか、ホスホニトリルクロリドテトラマー
を使用するかによって３又は４のいずれかに決定するこ
とができる。−この様に本件化合物は、あらかじめ原料
を選択し、その配合比を設定すれば、ｎ１ｍの値が一様
の単一化合物として得られるが、本件化合物を各種本件
化合物の混合物の状態で得るために、原料の環状ホスホ
ニトリルクロリドを２種類混合して用いることも可能で
ある。

前述■の本発明の反応機構は充分解明されていないもの
の、水素化ナトリウムと反応液との固液不均一反応であ
ることから、水素化ナトリウム表面での反応が律速とな
シ、脱フツ化水素反応を抑制しているものと思われる。

本発明の方法は、本件化合物の製造のみではなく、１，
３−トリヒドロパーフルオロブタノールや２−ヒドロパ
ーフルオロイソプロパノールを用いた、酸クロライド等
のエステル化反応にも非常に有効と思われる。

〔実施例等〕

実施例　１゜ 攪拌装置、温度計、還流冷却器、粉体投入器を備えた１
１の四ネロフラスコに１，３−トリヒドロパーフルオロ
ブタノール４５．５１Ｆ　（０，２５モル）ト１、’、
”−ト’）ヒドロパーフルオロペンタノールｓｓ　ＴＦ
　（０，２５モル）と、ホスホニトリルクロリドテトラ
マー２３グ（０，２ユニットモル）、オヨヒエチルエー
テル５ｏｏｔｔｔｌを仕込み、粉体投入器に水素化ナト
リウムの粉末１０９　（０，４２モル）を入れて取付け
る。攪拌下、粉体投入器よシ、水素化ナトリウム粉末を
徐々に添加し、３６℃で４時間反応を行なった。反応後
、系内に冷水を注加し、生成した塩を溶解した後、エー
テル１ｏａｚｌを追加し、分液、水洗を４回行ない、硫
酸マグネシウムで脱水後、溶媒および過剰のフルオロア
ルコールを留去して淡黄色の粗製物８４ｇ（９２％）を
得た。このものの残留活性塩素濃度はＱ、００２チと、
はぼ完全な置換がなされておシ、熱および水分に対する
安定性の危惧は全くなかった。しかして、理論段数５０
段の精密分留装置にて精留を行ない、沸点１９９〜２０
０℃１０．１ＨＨｇで主留分を分取した。この液体の比
重は１．７８（２０℃）であシ、粘度は１６０センチス
トークス（４０″Ｃ）であシ、屈折率は１．３５５９　
（２Ｇ℃）であった。この−化合物は、シリコン０Ｖ−
１７を用いたガスクロマトグラフィーよシ単−成分であ
ることを、赤外吸収スペクトル（第１図）の１３５０ｃ
ｍ−’　の吸収から四量体Ｐ＝＝Ｎ環骨格の存在をプロ
トン核磁気共鳴スペクトル（第２図）の５〜６　ｐｐｍ
と６〜７．５ｐｐｎのピーク積分値の割合よシニ種のフ
ルオロアルコキシ基の置換比率が１＝１であることを確
認し、テトラキス（１，１，３−トリヒドロパーフルオ
ロブチルオキシ）テトラキス（１，１，５−トリヒドロ
パーフルオロペンチルオキシ）シクロテトラホス゛　ホ
ニトリレート（以下化合物Ａという。）であることを確
認した。

実施例　Ｚ １、１．３−トリヒドロパーフルオロブタノール６８．
３９（０，３７５モル）と１，５−トリヒドロパーフル
オロペンタノール２ｑｙ　（０，１２５モル）ヲ用イ、
実施例１と同じ装置で、同様に反応を行ない、同様に処
理をして、淡黄色液体７８Ｆ　（９０，３％　）を得た
。とのものの残留活性塩素濃度はｏ、ａｏｓ％であシ、
前例同様精留によ、！７１９０〜１９１℃１０．２ｙｕ
ｔＨりの主留分を分取した。この液体の物性値は、比重
１．７７（２０℃）、粘度１５０センチストークス（４
０℃）、屈折率１．３５７１　（２０℃）であシ、ガス
クロマトグラフィー、赤外吸収スペクトル（第３図）、
グロトン核磁気共鳴スペクトル（第４図）よシヘキサキ
ス（１，１、°３−トリヒドロパーフルオロブチルオキ
シ）ビス（１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンチ
ルオキシ）シクロテトラホスホニトリレート（以下化合
物Ｂという。）であることを確認した。

実施例　工 １，３−トリヒドロパーフルオロブタノール２２．５ｆ
（０，１２５モル）と１，５−トリヒドロパーフルオロ
ペンタノール８７Ｆ　（ａ、ｓ７５モル）ヲ用いて前例
と同様に反応、処理等を行ない、２１０〜２１１”Ｃ／
　０．１ｊｌｌｌＨＰの主留分を得た。前例と同様な分
析によシ、本化合物はビス（１，１，３−トリヒドロテ
トラホスホニトリレートであることを確認した。

尚、本化合物の残留活性塩素濃度は０．００１％、物性
値は、比重１．７８（２０℃）、粘度１７７センテスト
ークス（４０℃）、屈折率１．３５４７（２０″Ｃ）で
あった。

参考例 １，３−トリヒドロパーフルオロブタノール９１ｇ（ｏ
、ｓモル）を用いて、前例と同様に反応、処理を行ない
、活性塩素濃度０．００２％の淡黄色の液体７３ｇ（８
９，７％　）を得た。蒸留して得た、沸点１７５〜１７
７℃１０．ａａｔｘＨｙの主留分は微黄色の液体で、−
夜装置によシ結晶化した。分析の結果、この化合物は、
融点５９１：のオクタキス（１，１，３−トリヒト日パ
ーフルオロブチルオキシ）シクロテトラホスホニトリレ
ートであることを確認した。

比較例　１゜ １，３−トリヒドロパーフルオロブタノール９１ｇ（ｏ
、ｓモル）と、ホスホニトリルクロリドトリマー２３ｇ
（０，２ユニットモル）およヒドリエチルアミンｂ１ｙ
（ｏ、ｂモル）を用い、アセトニトリル溶媒中７８℃で
６時間反応を行ない、前例と同様な処理をし、黄色粘性
液体８９と原料アルコール７５’ｌを回収した。この黄
色粘性液体は、前例と同様な分析を行なった結果、構造
不明の混合物であった。

比軟例　２ 約１ｆｆ角に細断したナトリウム片９．ｕ（ｏ、４２モ
ル）を使用して、参考例と同様に反応、処理を行ない、
蒸留後、沸点１５０〜２００℃１０．１ＨＨ９の主留分
３１．５９（３ａ、；ｒ％　）を得た。このものの活性
塩素濃度は３．０％であった。

実施例　４゜ １，３−トリヒドロパーフルオロブタノール４ｓ、５ｆ
（ｏ、２ａモル）と１，５−トリヒドロパーフルオロペ
ンタノール５ｓｒ（ｏ、２ａモル）トホスホニトリルク
ロリドトリマ−２５９（０，２ユニットモル）ヲエチル
エーテル３００ｍ！／に溶解し、水素化すｌ・リウムＴ
Ｏｇ（ｏ、４２モル）を使用して実施例１の装置を用い
同様に３６′ｃで７時間反応を行ない、同様に処理を行
なって、黄色粘性液体８２９（９０％　）を得た。残留
′活性塩素濃度は０．００５％であった。実施例１と同
様に精留を行ない、沸点１６９〜１７ｏ’ｃ／ａ、３ｍ
ｙ理の主留分を分取した。この化合物は、実施例１と同
様に分析し、ガスクロマトグラフィーよシ単−成分であ
ること、赤外吸収スペクトル（第５図）の１２５０３＝
の吸収から、三量体Ｐ＝Ｎ環骨格が存在すること、また
、プロトン核磁気共鳴スペクトルＣＭ６図）の、５〜６
ｐｐｍと６〜７．５′ｐＰのピーク積分値の比率から、
二種類のフルオロアルコキシ基の置換比率が１：１であ
ることから、トリス（１，１，３−トリヒドロパーフル
オロブチルオキシ）トリＣという。）であることを確認
した。測定した物性値は、比重１，７ｓ（２０″Ｃ）、
粘度９０センチストークス（４０℃）、屈折率１．３５
２６（２ｏ′ｃ）であった。

実施例　５゜ １，３−トリヒドロパーフルオロブタノールｓａ、３ｙ
（ｏ、１ｂ７モル）と１，５−トリヒドロパーフルオロ
ペンタノール７７、！ｌ　ｙ（ｏ、３３ｓモル）　ｔ−
用イて実施例４と同様な反応、処理、精留を行ない、沸
点１８０〜１８１１：／ａ、３ＭｌｌＨｆの主留分を分
取した。

前例と同様に分析し、ガスクロマトグラフィー、赤外吸
収スペクトル（第７図）、プロトン核磁気共鳴スペクト
ル（第８図）の結果から、本化合物がビス（１，１，３
−トリヒドロパーフルオロブチルオキシ）テトラキス（
１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンチルオキシ）
シクロトリホスホニトリレート（以下化合物りという。

）であることを確認した。

実施例　６゜ １，３−トリヒドロパーフルオロブタノール−７５，８
ｇ（０，４１７モル）と１，５−、トリヒドロパーフル
オロペンタノール１ｑ、３ｔ（ｏ、ａｓ３モル）を用い
、前例と同様に反応、処理、精留、分析を行ない、沸点
１５０〜１５１℃１０．４ｇＩｎＩＨｇの留分カヘンタ
キス（１，１，３−トリヒドロパーフルオロプチルオ、
キシ）１，５−トリヒドロパーフルオロペンチルオキシ
シクロトリホスホニトリレートであることを確認した。

物性測定値は、比重１．７８（２０″Ｃ）、粘度８３セ
ンチストークス（４０″Ｃ）、屈折率１．５５４９（３
）”ｃ）であった。

実施例　７〜１０ 化合物Ａ％Ｂ、　Ｏ，Ｄを個別に用いて、回転翼型二段
式真空ポンプで７日間の連続運転テストを行なった結果
を次表に示した。いずれの油を使用した場合も、運転開
始後１〜２時間で定常状態となシ、以後、外温による変
動以外は変化は認められず良好であつ次。試験後の油は
、摺動材によるわずかな濁シを認めるのみでポンプ本体
および粘度等の物性に変化はなく、化合物Ａ％Ｂ１０．
　Ｄが、ロータリーポンプ油として適しｔものであるこ
とが確認された。

実施例　１１゜ 耐酸性直結型油回転真空ポンプに化合物Ａを注油し、フ
ロン１４を使用する試験用プラズマエツチング装置の運
転を行なつ次。ｍ日間の運転においてモーター電流値に
異常はなく、油を抜いて調べ几結果、油の上部に暗赤色
の液状物を認めたものの、粘度は１４５センチストーク
ス（４０℃）で、新油とほとんど変シがなく、工Ｒ，Ｎ
ＭＲ等の分析結果はいずれも、新油のものとの差が認め
られなかった。まｔ暗赤色液状物はプラズマエツチング
に由来するものと思われ、ロータリーポンプの運転に障
害となる砥どのものではなかった。

実施例　１２゜ 化合物Ｃを耐酸性ｌ直結型７油回転ポンプに注２油し、
オキシ塩化リン等のハロゲン化リンを排気する真空系で
夏日間ポンプの運転を行なったが、真空度、モーター、
電流等異常は生じなかった。

比較例　＆ 油回転真空ポンプに市販の鉱油系真空油（ニースパック
６８　：　４０℃の動粘度６８叩ｔ）を注油し、実施例
１１と同じ装置で同様な運転を行なった。運転開始よシ
ｌ（１８目にモーター電流が異常を示した友め運転を中
止しポンプの点検を行なつ几ところ、スラッジが生成し
て油がゲル化してい九〇〔発明の効果〕 本発明は、脱フッ化水素を起し易い１，３−ドリヒドロ
パ−フルオロブタノールであっても、脱フッ化水素を起
すことなく、環状ホスホニトリルクロリドと反応させる
ことができ、しかも完全置換のフルオロアルコキシ環状
ホスホニトリＬ　−ト弊りを高収、率で得ることのでき
る製法を見い出し、これによって、ロータリーポンプ油
として適切な、新規なフルオロアルコキシ環状ホスホニ
トリし−）−坤の提供を可能にし友ものであって、産業
への利用度の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た化合物の赤外吸収スペクトル
、第２図は同化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルで
ある。第３図は実施例２で得九化合物の赤外吸収スペク
トル、第４図は同化合物のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルである。第５図は、実施例４で得友化合物の赤外吸収
スペクトル、Ｍ６図は同化合物のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルである。第７図は実施例５で得九化合物の赤外
吸収スペクトル、第８図は同化合物のプロトン核磁気共
鳴スペクトルである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 〔（ＣＦ＿３ＣＦＨＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ（ＨＣＦ
   ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿２＿ｎ＿
   −＿ｍ（ＰＮ）＿ｎ〕（式中ｎは３又は４、ｍは１≦ｍ
   ≦２ｎ−１の整数を意味する。）で表わされるフルオロ
   アルコキシ環状ホスホニトリレート。
2. （２）１，１，３−トリヒドロパーフルオロブタノール
   と１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンタノールと
   ホスホニトリルクロリドトリマー又は／及びホスホニト
   リルクロリドテトラマーとを、水素化ナトリウムを徐々
   に添加しつつ反応させることを特徴とする、式 〔（ＣＦ＿３ＣＦＨＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ（ＨＣＦ
   ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿２＿ｎ＿
   −＿ｍ（ＰＮ）＿ｎ〕（式中ｎは３又は４、ｍは１≦ｍ
   ≦２ｎ−１の整数を意味する。）で表わされるフルオロ
   アルコキシ環状ホスホニトリレートの製造法。
3. （３）式 〔（ＣＦ＿３ＣＦＨＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｍ（ＨＣＦ
   ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿２＿ｎ＿
   −＿ｍ（ＰＮ）＿ｎ〕（式中ｎは３又は４、ｍは１≦ｍ
   ≦２ｎ−１の整数を意味する。）で表わされるフルオロ
   アルコキシ環状ホスホニトリレートを主成分とするロー
   タリーポンプ油。