JP3332843B2 - 硫化されたフエノール系酸化防止剤組成物、これを製造する方法、及びこれを含む石油製品 - Google Patents
硫化されたフエノール系酸化防止剤組成物、これを製造する方法、及びこれを含む石油製品Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、立体的に障害を受けたフェノー
ルと硫黄との反応における溶媒としての１−プロパノー
ルの使用に向けられる。立体的に障害を受けたフェノー
ルと硫黄との反応における溶媒としての１−プロパノー
ルの使用は、オリゴマー含量が高い生成物が製造される
という点で特異的である。高いオリゴマー含量の利点
は、より低い揮発性、改善された油溶性、及び低い硫黄
含量を有する液体生成物を生成させる能力である。本発
明の酸化防止剤組成物は、優れたエラストマーシール適
合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）及び改善された腐
食特性を示す。
ルと硫黄との反応における溶媒としての１−プロパノー
ルの使用に向けられる。立体的に障害を受けたフェノー
ルと硫黄との反応における溶媒としての１−プロパノー
ルの使用は、オリゴマー含量が高い生成物が製造される
という点で特異的である。高いオリゴマー含量の利点
は、より低い揮発性、改善された油溶性、及び低い硫黄
含量を有する液体生成物を生成させる能力である。本発
明の酸化防止剤組成物は、優れたエラストマーシール適
合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）及び改善された腐
食特性を示す。
【０００２】
【背景】内燃エンジン、例えば乗用車及びトラックにお
いて使用されるもののための潤滑剤を供給する際には、
潤滑剤の有効寿命を改善しそしてエンジン腐食を減少さ
せる酸化防止添加剤を供給することが望ましい。
いて使用されるもののための潤滑剤を供給する際には、
潤滑剤の有効寿命を改善しそしてエンジン腐食を減少さ
せる酸化防止添加剤を供給することが望ましい。
【０００３】α炭素原子の上に分岐したアルキル基を有
する、立体的に障害を受け硫黄で橋かけされたフェノー
ルの形の、そしてフェノールを溶媒中で二塩化硫黄と反
応させ、反応混合物から結晶性生成物を回収することに
よって作られた酸化防止剤は、米国特許第３，２５０，
７１２号中に開示されている。
する、立体的に障害を受け硫黄で橋かけされたフェノー
ルの形の、そしてフェノールを溶媒中で二塩化硫黄と反
応させ、反応混合物から結晶性生成物を回収することに
よって作られた酸化防止剤は、米国特許第３，２５０，
７１２号中に開示されている。
【０００４】フェノールを溶媒例えばアセトニトリル、
二硫化炭素又は四塩化炭素中で触媒有りで又は無しでハ
ロゲン化硫黄と反応させ、引き続いて反応混合物をアル
コール中で水酸化アルカリによって処理することによる
結晶性４，４−チオビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）生成物の製造は、米国特許第３，６７８，１
１５号中に開示されている。
二硫化炭素又は四塩化炭素中で触媒有りで又は無しでハ
ロゲン化硫黄と反応させ、引き続いて反応混合物をアル
コール中で水酸化アルカリによって処理することによる
結晶性４，４−チオビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）生成物の製造は、米国特許第３，６７８，１
１５号中に開示されている。
【０００５】有機アミン触媒を使用する過剰のフェノー
ルと硫黄との反応による、４５〜７５重量％のオルト−
アルキルフェノールとある量のフェノールのモノ−、ジ
−、トリ−及びテトラスルフィドとの液体潤滑油添加剤
混合物の製造は、米国特許第３，９２９，６５４号中に
開示されている。アルキルフェノールを一又は二塩化硫
黄と反応させることによって製造された硫化アルキルフ
ェノールは、多分、腐食性硫黄種例えばスルホ塩素化ア
ルキルフェノールの存在に起因して銅腐食を引き起こす
傾向があることもまた、この特許中に報告されている。
ルと硫黄との反応による、４５〜７５重量％のオルト−
アルキルフェノールとある量のフェノールのモノ−、ジ
−、トリ−及びテトラスルフィドとの液体潤滑油添加剤
混合物の製造は、米国特許第３，９２９，６５４号中に
開示されている。アルキルフェノールを一又は二塩化硫
黄と反応させることによって製造された硫化アルキルフ
ェノールは、多分、腐食性硫黄種例えばスルホ塩素化ア
ルキルフェノールの存在に起因して銅腐食を引き起こす
傾向があることもまた、この特許中に報告されている。
【０００６】米国特許第４，９４６，６１０号は、極性
改質剤の存在下で立体的に障害を受けたフェノール類の
混合物を塩化硫黄と反応させることによって製造され
る、液体の硫黄で橋かけされた立体的に障害を受けたフ
ェノール酸化防止剤組成物を開示している。この組成物
は、過度な銅腐食を引き起こすことの無い潤滑油中の効
果的な酸化防止剤である。
改質剤の存在下で立体的に障害を受けたフェノール類の
混合物を塩化硫黄と反応させることによって製造され
る、液体の硫黄で橋かけされた立体的に障害を受けたフ
ェノール酸化防止剤組成物を開示している。この組成物
は、過度な銅腐食を引き起こすことの無い潤滑油中の効
果的な酸化防止剤である。
【０００７】１９９６年６月３日に出願された同時係属
の出願連番第０８／６５７，１４１号は、１−プロパノ
ールと類似のそして同族の溶媒、例えば、エタノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、及びイソブチルア
ルコールを使用する、硫化されたｔ−ブチルフェノール
オリゴマーの製造に関する。第０８／６５７，１４１号
中に教示された生成物は、本発明の生成物よりも少ない
オリゴマー状生成物を有する。
の出願連番第０８／６５７，１４１号は、１−プロパノ
ールと類似のそして同族の溶媒、例えば、エタノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、及びイソブチルア
ルコールを使用する、硫化されたｔ−ブチルフェノール
オリゴマーの製造に関する。第０８／６５７，１４１号
中に教示された生成物は、本発明の生成物よりも少ない
オリゴマー状生成物を有する。
【０００８】本発明の目的の一つは、エラストマーシー
ルと適合性であり、過度な銅腐食を引き起こさず、そし
て乗用車及びトラック中で主に使用される低いリン（＜
１０００ｐｐｍのリン）の潤滑油中で高度に効果的な酸
化防止剤である、油溶性で塩素を含まない硫化された立
体的に障害を受けたフェノール系酸化防止剤の製造であ
る。
ルと適合性であり、過度な銅腐食を引き起こさず、そし
て乗用車及びトラック中で主に使用される低いリン（＜
１０００ｐｐｍのリン）の潤滑油中で高度に効果的な酸
化防止剤である、油溶性で塩素を含まない硫化された立
体的に障害を受けたフェノール系酸化防止剤の製造であ
る。
【０００９】
【発明の要約】本発明は、全体として、酸化防止剤とし
て有用な、実質的に液体の塩素を含まない硫黄で橋かけ
されたフェノール類に関し、そして更に詳細には、エラ
ストマーシールを損傷したり過度な銅腐食を引き起こす
こと無く、潤滑油及び液体有機燃料中で効果的な酸化防
止剤である、実質的に液体の塩素を含まない硫黄で橋か
けされた立体的に障害を受けたフェノール組成物の製造
に関する。本発明はまた、本発明の立体的に障害を受け
たチオフェノール酸化防止剤添加剤を含む潤滑油及び液
体有機燃料、並びに機械例えば内燃エンジン中で使用さ
れる潤滑油及び液体有機燃料における酸化を減少させる
方法を含有する。
て有用な、実質的に液体の塩素を含まない硫黄で橋かけ
されたフェノール類に関し、そして更に詳細には、エラ
ストマーシールを損傷したり過度な銅腐食を引き起こす
こと無く、潤滑油及び液体有機燃料中で効果的な酸化防
止剤である、実質的に液体の塩素を含まない硫黄で橋か
けされた立体的に障害を受けたフェノール組成物の製造
に関する。本発明はまた、本発明の立体的に障害を受け
たチオフェノール酸化防止剤添加剤を含む潤滑油及び液
体有機燃料、並びに機械例えば内燃エンジン中で使用さ
れる潤滑油及び液体有機燃料における酸化を減少させる
方法を含有する。
【００１０】本明細書中で使用する時には、実質的に液
体という性格への言及は、主に液体である組成物を指
す。これに関して、前に実質的に液体の塩素を含まない
硫黄で橋かけされたフェノール類の時間を経たサンプル
は、一般に、生成物が空気及びガラス容器表面と接触す
るようになる容器の側部の回りで、少ない量の結晶化を
生成させる傾向が明らかにある。時々、もっと実質的な
結晶化が、サンプルの底での少しの沈殿物として見られ
る。一般に、結晶化の量は小さいが、硫黄含量の小さな
低下によって顕著に増加する。例えば、０．４３部の硫
黄／１部の立体的に障害を受けたフェノールによって製
造された第０８／６５７，１４１号の立体的に障害を受
けたフェノールは、一般に、室温で時間を経たサンプル
からほんの少しの結晶化を有するに過ぎない。しかしな
がら、０．３８部の硫黄／１部の立体的に障害を受けた
フェノールへの硫黄含量の低下は、顕著に多い結晶化を
与える。より高い硫黄含量は、液状化を改善すると予期
されるが、エラストマーシール適合性及び銅腐食特性を
顕著に傷つけるであろう。
体という性格への言及は、主に液体である組成物を指
す。これに関して、前に実質的に液体の塩素を含まない
硫黄で橋かけされたフェノール類の時間を経たサンプル
は、一般に、生成物が空気及びガラス容器表面と接触す
るようになる容器の側部の回りで、少ない量の結晶化を
生成させる傾向が明らかにある。時々、もっと実質的な
結晶化が、サンプルの底での少しの沈殿物として見られ
る。一般に、結晶化の量は小さいが、硫黄含量の小さな
低下によって顕著に増加する。例えば、０．４３部の硫
黄／１部の立体的に障害を受けたフェノールによって製
造された第０８／６５７，１４１号の立体的に障害を受
けたフェノールは、一般に、室温で時間を経たサンプル
からほんの少しの結晶化を有するに過ぎない。しかしな
がら、０．３８部の硫黄／１部の立体的に障害を受けた
フェノールへの硫黄含量の低下は、顕著に多い結晶化を
与える。より高い硫黄含量は、液状化を改善すると予期
されるが、エラストマーシール適合性及び銅腐食特性を
顕著に傷つけるであろう。
【００１１】一般的表現では、本発明の酸化防止剤組成
物は、以下の式：
物は、以下の式：
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ1はア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範
囲にある］による少なくとも一種のチオフェノールを含
んで成る酸化防止剤組成物であって、そして実質的に液
体の形である酸化防止剤組成物を含む。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範
囲にある］による少なくとも一種のチオフェノールを含
んで成る酸化防止剤組成物であって、そして実質的に液
体の形である酸化防止剤組成物を含む。
【００１４】最も広い表現では、本発明は、一般的合成
機構：
機構：
【００１５】
【化６】
【００１６】［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ1はア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｒ2はアルキ
ル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の一つ
はＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2又は
Ｚ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であ
り、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範囲
にあり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びセ
シウムから選ぶことができる］に従って製造されるチオ
フェノールと呼ばれる硫黄で橋かけされたフェノールを
含む。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｒ2はアルキ
ル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の一つ
はＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2又は
Ｚ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であ
り、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範囲
にあり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、及びセ
シウムから選ぶことができる］に従って製造されるチオ
フェノールと呼ばれる硫黄で橋かけされたフェノールを
含む。
【００１７】米国特許第４，９４６，６１０号中で述べ
られたものを凌ぐ本発明の主な利点は、塩素を含まない
硫黄源の使用及びより少ない未反応２，６−ジアルキル
フェノールを有する生成物の製造である。更なる利点
は、本発明の硫化された立体的に障害を受けたフェノー
ル生成物は実質的に塩素を含まず、これが改善された腐
食特性を導くことである。
られたものを凌ぐ本発明の主な利点は、塩素を含まない
硫黄源の使用及びより少ない未反応２，６−ジアルキル
フェノールを有する生成物の製造である。更なる利点
は、本発明の硫化された立体的に障害を受けたフェノー
ル生成物は実質的に塩素を含まず、これが改善された腐
食特性を導くことである。
【００１８】係属の出願第０８／６５７，１４１号中に
述べられたものを凌ぐ本発明の主な利点は、１−プロパ
ノールを溶媒として使用する時には、ずっと高いレベル
の硫化されたトリマーの（ｙ＝１）及び硫化されたテト
ラマーの（ｙ＝２）種が予想外にも生成されることであ
る。これは、改善された油溶性及びより少ない結晶化傾
向を有する組成物を与える。他の類似のそして同族の溶
媒はより少ないトリマーの及びテトラマーの成分を生成
させ、これはより大きな結晶化傾向及びより乏しい油溶
性を有する生成物をもたらす。更に、１−プロパノール
を使用して製造されるより高いレベルのトリマーの及び
テトラマーの種は、硫化プロセスにおけるより少ない硫
黄の使用を可能にし、かくして改善された腐食及びシー
ル適合性特性を有する実質的に液体の組成物並びに硫黄
に関してより良い転化率をもたらす。
述べられたものを凌ぐ本発明の主な利点は、１−プロパ
ノールを溶媒として使用する時には、ずっと高いレベル
の硫化されたトリマーの（ｙ＝１）及び硫化されたテト
ラマーの（ｙ＝２）種が予想外にも生成されることであ
る。これは、改善された油溶性及びより少ない結晶化傾
向を有する組成物を与える。他の類似のそして同族の溶
媒はより少ないトリマーの及びテトラマーの成分を生成
させ、これはより大きな結晶化傾向及びより乏しい油溶
性を有する生成物をもたらす。更に、１−プロパノール
を使用して製造されるより高いレベルのトリマーの及び
テトラマーの種は、硫化プロセスにおけるより少ない硫
黄の使用を可能にし、かくして改善された腐食及びシー
ル適合性特性を有する実質的に液体の組成物並びに硫黄
に関してより良い転化率をもたらす。
【００１９】本発明はまた、本発明による立体的に障害
を受けたチオフェノール添加剤を含む潤滑組成物及び液
体有機燃料を含有する。
を受けたチオフェノール添加剤を含む潤滑組成物及び液
体有機燃料を含有する。
【００２０】立体的に障害を受けたチオフェノール添加
剤が潤滑組成物又は液体有機燃料中に、組成物の総重量
を基にして０．００５〜５．０重量％、好ましくは０．
０１〜２．０重量％そして最も好ましくは０．３〜２．
０重量％の範囲の濃度で存在することが好ましい。
剤が潤滑組成物又は液体有機燃料中に、組成物の総重量
を基にして０．００５〜５．０重量％、好ましくは０．
０１〜２．０重量％そして最も好ましくは０．３〜２．
０重量％の範囲の濃度で存在することが好ましい。
【００２１】本発明の潤滑組成物及び液体有機燃料は、
所望の応用にとって適切なようなそして当該技術におい
て評価されているような、分散剤、洗剤、摩耗防止添加
剤、補足の酸化防止剤、粘度指数改善剤、流動点降下
剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、抑泡剤、及び補足の摩擦改
質剤から成る群から選ばれた少なくとも一種の組成物を
付加的に含んで成ることができる。補足の酸化防止剤
は、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、
フェニル−ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェノ
ール、硫化されたアルキルフェノール、硫化されたオレ
フィン、ジチオカルバメート、油溶性銅化合物、及び油
溶性モリブデン化合物から成る群から選ばれたものを含
むことができる。補足の酸化防止剤の使用は将来におい
てはもっと普通になるであろうと現在は信じられる。か
くして、本発明の好ましい組成物は、本発明の硫化され
た立体的に障害を受けたフェノールに加えて、一種より
も多い酸化防止剤を含む。
所望の応用にとって適切なようなそして当該技術におい
て評価されているような、分散剤、洗剤、摩耗防止添加
剤、補足の酸化防止剤、粘度指数改善剤、流動点降下
剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、抑泡剤、及び補足の摩擦改
質剤から成る群から選ばれた少なくとも一種の組成物を
付加的に含んで成ることができる。補足の酸化防止剤
は、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、
フェニル−ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェノ
ール、硫化されたアルキルフェノール、硫化されたオレ
フィン、ジチオカルバメート、油溶性銅化合物、及び油
溶性モリブデン化合物から成る群から選ばれたものを含
むことができる。補足の酸化防止剤の使用は将来におい
てはもっと普通になるであろうと現在は信じられる。か
くして、本発明の好ましい組成物は、本発明の硫化され
た立体的に障害を受けたフェノールに加えて、一種より
も多い酸化防止剤を含む。
【００２２】このような潤滑組成物及び液体有機燃料
は、本発明の添加剤を使用して当該技術において知られ
た実務に従って調合することができる。
は、本発明の添加剤を使用して当該技術において知られ
た実務に従って調合することができる。
【００２３】本発明はまた、潤滑組成物及び有機燃料か
ら成る群から選ばれた石油組成物中の酸化性環境を減少
させる方法を含み、そしてこの方法は、本発明による立
体的に障害を受けたチオフェノール酸化防止剤組成物の
効果的な量を石油組成物に添加することを含んで成る。
ら成る群から選ばれた石油組成物中の酸化性環境を減少
させる方法を含み、そしてこの方法は、本発明による立
体的に障害を受けたチオフェノール酸化防止剤組成物の
効果的な量を石油組成物に添加することを含んで成る。
【００２４】本発明はまた、（ａ）１−プロパノール中
の（１）少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害
を受けたフェノール、（２）実質的に塩素を含まない硫
黄源、及び（３）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化
物促進剤の混合物を製造するステップ、並びに（ｂ）成
分（１）、（２）及び（３）を、少なくとも一種の塩素
を含まない硫化された立体的に障害を受けたフェノール
を生成させるのに十分な時間の間そして十分な温度で反
応せしめるステップを含んで成る、実質的に液体の硫化
された立体的に障害を受けたフェノールを製造する方法
を含む。
の（１）少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害
を受けたフェノール、（２）実質的に塩素を含まない硫
黄源、及び（３）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化
物促進剤の混合物を製造するステップ、並びに（ｂ）成
分（１）、（２）及び（３）を、少なくとも一種の塩素
を含まない硫化された立体的に障害を受けたフェノール
を生成させるのに十分な時間の間そして十分な温度で反
応せしめるステップを含んで成る、実質的に液体の硫化
された立体的に障害を受けたフェノールを製造する方法
を含む。
【００２５】立体的に障害を受けたフェノールは、
【００２６】
【化７】
【００２７】［式中、Ｒはアルキル基から成る群から選
ばれ、Ｒ1はアルキル基及び水素から成る群から選ば
れ、そしてＲ2はアルキル基及び水素から成る群から選
ばれる］から成る群から選ばれて良い。Ｒ基及びＲ1基
が３〜１２個の炭素のアルキル基及び水素から成る群か
ら、そして最も好ましくは４〜６個の炭素のアルキル基
及び水素から成る群から選ばれることが好ましい。
ばれ、Ｒ1はアルキル基及び水素から成る群から選ば
れ、そしてＲ2はアルキル基及び水素から成る群から選
ばれる］から成る群から選ばれて良い。Ｒ基及びＲ1基
が３〜１２個の炭素のアルキル基及び水素から成る群か
ら、そして最も好ましくは４〜６個の炭素のアルキル基
及び水素から成る群から選ばれることが好ましい。
【００２８】立体的に障害を受けたフェノールは、２−
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅ
ｃ．−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチ
ルフェノール、２，４−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノー
ル、２−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロ
ピルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、
２−ｔ−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチ
ルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、
２−シクロペンチルフェノール、２，６−ジシクロペン
チルフェノール、２，４−ジシクロペンチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ
−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノー
ル、６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ
−ドデシルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ドデシルフェ
ノール、２−ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，
６−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オ
クチルフェノール、６−ｓｅｃ．−ブチル−ｏ−クレゾ
ール、２−ｔ−オクチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ド
デシル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−イソプ
ロピルフェノール、６−ｔ−オクチル−ｏ−クレゾー
ル、６−ｔ−ドデシル−ｏ−クレゾール、及びこれらの
混合物から成る群から選ばれて良く、そして最も好まし
くは任意の二個以上のこのような立体的に障害を受けた
フェノールから選ばれるであろう。
ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅ
ｃ．−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチ
ルフェノール、２，４−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノー
ル、２−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロ
ピルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、
２−ｔ−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチ
ルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、
２−シクロペンチルフェノール、２，６−ジシクロペン
チルフェノール、２，４−ジシクロペンチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ
−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノー
ル、６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ
−ドデシルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ドデシルフェ
ノール、２−ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，
６−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オ
クチルフェノール、６−ｓｅｃ．−ブチル−ｏ−クレゾ
ール、２−ｔ−オクチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ド
デシル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−イソプ
ロピルフェノール、６−ｔ−オクチル−ｏ−クレゾー
ル、６−ｔ−ドデシル−ｏ−クレゾール、及びこれらの
混合物から成る群から選ばれて良く、そして最も好まし
くは任意の二個以上のこのような立体的に障害を受けた
フェノールから選ばれるであろう。
【００２９】硫黄源が元素状硫黄を含んで成ることが好
ましい。
ましい。
【００３０】本発明の塩素を含まない硫化された立体的
に障害を受けたフェノールは、立体的に障害を受けたフ
ェノール混合物をアルカリ金属水酸化物促進剤及び１−
プロパノールの存在下で元素状硫黄と反応させることに
よって製造することができる。この反応は、好ましく
は、１−プロパノールの還流温度（約１００℃）で実施
される。より高い反応温度は、硫化収率並びに生成物の
トリマー及びテトラマー含量を増加させるであろうが、
より高い温度（例えば、１０１〜１２０℃）は、しばし
ば、圧力下で硫化反応を操作することを要求するであろ
う。この方法は、アルカリ金属硫化物廃物を生成させ、
そしてこれは、水で洗浄することによって生成物から分
離することができる。水性相と有機相の分離は、無極性
溶媒の添加によって容易にすることができる。水洗浄の
後で、無極性溶媒を除去して、実質的に液体の硫化され
た立体的に障害を受けたフェノール生成物を生成させる
ことができる。
に障害を受けたフェノールは、立体的に障害を受けたフ
ェノール混合物をアルカリ金属水酸化物促進剤及び１−
プロパノールの存在下で元素状硫黄と反応させることに
よって製造することができる。この反応は、好ましく
は、１−プロパノールの還流温度（約１００℃）で実施
される。より高い反応温度は、硫化収率並びに生成物の
トリマー及びテトラマー含量を増加させるであろうが、
より高い温度（例えば、１０１〜１２０℃）は、しばし
ば、圧力下で硫化反応を操作することを要求するであろ
う。この方法は、アルカリ金属硫化物廃物を生成させ、
そしてこれは、水で洗浄することによって生成物から分
離することができる。水性相と有機相の分離は、無極性
溶媒の添加によって容易にすることができる。水洗浄の
後で、無極性溶媒を除去して、実質的に液体の硫化され
た立体的に障害を受けたフェノール生成物を生成させる
ことができる。
【００３１】この方法の利点は、硫黄源が実質的に塩素
を含まず、かくして塩素を含まない硫化された生成物を
生成させることである。塩素を含まない硫黄源の使用は
また、低いレベルの腐食を維持しながら、反応を更に完
結にまで追いやること、即ちより多い量の立体的に障害
を受けたフェノールを反応させることを可能にする。生
成物が実質的に塩素を含まないという言及は、生成物
が、特定の所望の応用において銅腐食を引き起こすであ
ろう量の、どんな酸化状態における塩素をも含まないこ
とを意味することを意図することが理解されるであろ
う。
を含まず、かくして塩素を含まない硫化された生成物を
生成させることである。塩素を含まない硫黄源の使用は
また、低いレベルの腐食を維持しながら、反応を更に完
結にまで追いやること、即ちより多い量の立体的に障害
を受けたフェノールを反応させることを可能にする。生
成物が実質的に塩素を含まないという言及は、生成物
が、特定の所望の応用において銅腐食を引き起こすであ
ろう量の、どんな酸化状態における塩素をも含まないこ
とを意味することを意図することが理解されるであろ
う。
【００３２】かくのごとく述べた方法は、高度に硫化さ
れている（典型的には、最後の立体的に障害を受けたチ
オフェノール生成物中で６重量％より多い硫黄）組成物
を生成させ、そして主な生成物は、２，６−ジアルキル
フェノール及びモノアルキルフェノールから誘導され
た、硫黄で橋かけされた２，６−ジアルキルフェノール
（ｙ＝０）及び硫黄で橋かけされたオリゴマー（ｙ＝
１，２）である。任意の二つの橋かけされたフェノール
環の間の橋かけ硫黄原子の数は、１〜８で変わることが
できる。上で述べたような方法は、１〜４個の範囲の硫
黄の橋を主に生成させる。非常に小量のもっと長い連鎖
の硫黄の橋、例えば、５、６、及び７、も製造されるで
あろう。かくして、低いレベルの未反応の立体的に障害
を受けたフェノールを有する生成物を作ることができ
る。これらの反応におけるより大きな転化率の利点は、
製造された生成物が揮発性がより少ないことであり、こ
れは高温の潤滑油応用においては実際的に重要な特性で
ある。
れている（典型的には、最後の立体的に障害を受けたチ
オフェノール生成物中で６重量％より多い硫黄）組成物
を生成させ、そして主な生成物は、２，６−ジアルキル
フェノール及びモノアルキルフェノールから誘導され
た、硫黄で橋かけされた２，６−ジアルキルフェノール
（ｙ＝０）及び硫黄で橋かけされたオリゴマー（ｙ＝
１，２）である。任意の二つの橋かけされたフェノール
環の間の橋かけ硫黄原子の数は、１〜８で変わることが
できる。上で述べたような方法は、１〜４個の範囲の硫
黄の橋を主に生成させる。非常に小量のもっと長い連鎖
の硫黄の橋、例えば、５、６、及び７、も製造されるで
あろう。かくして、低いレベルの未反応の立体的に障害
を受けたフェノールを有する生成物を作ることができ
る。これらの反応におけるより大きな転化率の利点は、
製造された生成物が揮発性がより少ないことであり、こ
れは高温の潤滑油応用においては実際的に重要な特性で
ある。
【００３３】本発明の方法及び生成物のもう一つの利点
は、生成物が実質的に液体の形にされることであり、こ
れは、ベースオイル中に入れられる時のように、添加剤
としてのそれらの溶解度を大幅に増す。
は、生成物が実質的に液体の形にされることであり、こ
れは、ベースオイル中に入れられる時のように、添加剤
としてのそれらの溶解度を大幅に増す。
【００３４】塩素を含まない硫化された立体的に障害を
受けたフェノール生成物は、慣用の乗用車のモーターオ
イル、即ち、ＺＤＤＰ摩耗防止添加剤から誘導される約
１０００ｐｐｍのリンを含むオイル、及び低いリンの乗
用車モーターオイル、例えば、ＺＤＤＰ摩耗防止添加剤
から誘導される約８００ｐｐｍのリンを含むオイルの両
方における効果的な酸化防止剤であることがまた見い出
された。
受けたフェノール生成物は、慣用の乗用車のモーターオ
イル、即ち、ＺＤＤＰ摩耗防止添加剤から誘導される約
１０００ｐｐｍのリンを含むオイル、及び低いリンの乗
用車モーターオイル、例えば、ＺＤＤＰ摩耗防止添加剤
から誘導される約８００ｐｐｍのリンを含むオイルの両
方における効果的な酸化防止剤であることがまた見い出
された。
【００３５】
【好ましい実施態様の詳細な説明】上述の要約に従っ
て、以下は、本発明の最良の形態であると現在は考えら
れる、本発明の好ましい実施態様の説明を提示する。
て、以下は、本発明の最良の形態であると現在は考えら
れる、本発明の好ましい実施態様の説明を提示する。
【００３６】本発明中で述べた方法は、異なる方法を使
用して製造された硫化された立体的に障害を受けたフェ
ノールを凌ぐ多数の利点を有する硫化された立体的に障
害を受けたフェノール生成物を生成させる。第一に、製
造される生成物は、非常に高いオイル中への溶解度を有
する実質的に液体である。第二に、生成物は、実質的に
塩素を含まず、ニトリルゴムシールを含むがそれに限定
されないエラストマーシールと適合性であり、そして過
度な銅腐食を引き起こさない。第三に、生成物は、慣用
のモーターオイル及び低いリンのモーターオイルの両方
並びに液体有機燃料における高度に効果的な酸化防止剤
である。
用して製造された硫化された立体的に障害を受けたフェ
ノールを凌ぐ多数の利点を有する硫化された立体的に障
害を受けたフェノール生成物を生成させる。第一に、製
造される生成物は、非常に高いオイル中への溶解度を有
する実質的に液体である。第二に、生成物は、実質的に
塩素を含まず、ニトリルゴムシールを含むがそれに限定
されないエラストマーシールと適合性であり、そして過
度な銅腐食を引き起こさない。第三に、生成物は、慣用
のモーターオイル及び低いリンのモーターオイルの両方
並びに液体有機燃料における高度に効果的な酸化防止剤
である。
【００３７】この塩素を含まない硫化された立体的に障
害を受けたフェノールを製造するための方法は、立体的
に障害を受けたフェノール混合物をアルカリ金属水酸化
物及び１−プロパノールの存在下で元素状硫黄と反応さ
せることを含む。
害を受けたフェノールを製造するための方法は、立体的
に障害を受けたフェノール混合物をアルカリ金属水酸化
物及び１−プロパノールの存在下で元素状硫黄と反応さ
せることを含む。
【００３８】この方法において使用される立体的に障害
を受けたフェノール系混合物は、各々がオルト又はパラ
の位置に少なくとも一個の水素を有する、少なくとも二
種の異なる立体的に障害を受けたフェノールを含まなけ
ればならない。このタイプの立体的に障害を受けたフェ
ノールは、少なくとも一個のオルト又はパラの水素が硫
黄との反応のために分子中で利用できるので、反応性の
立体的に障害を受けたフェノールと呼ばれる。立体的に
障害を受けたフェノールとは、フェノールが少なくとも
一つのオルト位置において分岐鎖のＣ3〜Ｃ12−アルキ
ル基そして好ましくはＣ4〜Ｃ6−アルキル基によって置
換されていることを意味する。適切なオルト−アルキル
フェノールの例は、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、２−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｓｅ
ｃ．−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノー
ル、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジイ
ソプロピルフェノール、２−ｔ−オクチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ
−オクチルフェノール、２−シクロペンチルフェノー
ル、２，６−ジシクロペンチルフェノール、２，４−ジ
シクロペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノール、６−ｔ−ブチル−ｏ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔ−ドデシルフェノール、２，４
−ジ−ｔ−ドデシルフェノール、２−ｓｅｃ．−ブチル
−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、６−ｓｅ
ｃ．−ブチル−ｏ−クレゾール、２−ｔ−オクチル−ｐ
−クレゾール、２−ｔ−ドデシル−ｐ−クレゾール、２
−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、６−ｔ−
オクチル−ｏ−クレゾール、６−ｔ−ドデシル−ｏ−ク
レゾールを含む。
を受けたフェノール系混合物は、各々がオルト又はパラ
の位置に少なくとも一個の水素を有する、少なくとも二
種の異なる立体的に障害を受けたフェノールを含まなけ
ればならない。このタイプの立体的に障害を受けたフェ
ノールは、少なくとも一個のオルト又はパラの水素が硫
黄との反応のために分子中で利用できるので、反応性の
立体的に障害を受けたフェノールと呼ばれる。立体的に
障害を受けたフェノールとは、フェノールが少なくとも
一つのオルト位置において分岐鎖のＣ3〜Ｃ12−アルキ
ル基そして好ましくはＣ4〜Ｃ6−アルキル基によって置
換されていることを意味する。適切なオルト−アルキル
フェノールの例は、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、２−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｓｅ
ｃ．−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノー
ル、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジイ
ソプロピルフェノール、２−ｔ−オクチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ
−オクチルフェノール、２−シクロペンチルフェノー
ル、２，６−ジシクロペンチルフェノール、２，４−ジ
シクロペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノール、６−ｔ−ブチル−ｏ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔ−ドデシルフェノール、２，４
−ジ−ｔ−ドデシルフェノール、２−ｓｅｃ．−ブチル
−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、６−ｓｅ
ｃ．−ブチル−ｏ−クレゾール、２−ｔ−オクチル−ｐ
−クレゾール、２−ｔ−ドデシル−ｐ−クレゾール、２
−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、６−ｔ−
オクチル−ｏ−クレゾール、６−ｔ−ドデシル−ｏ−ク
レゾールを含む。
【００３９】非反応性の立体的に障害を受けたフェノー
ルもまた、前記の立体的に障害を受けたフェノール混合
物中に小量の程度までは存在することができる。非反応
性とは、フェノールのオルト又はパラの位置に利用可能
な水素を持たない立体的に障害を受けたフェノールを意
味する。これらのフェノールは、フェノール芳香族環の
反応性サイトが完全に置換されていて、そしてそれ故硫
黄との反応のためには適切ではない。このような非反応
性の立体的に障害を受けたフェノールの例は、２，４，
６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，４，６−トリ−ｓｅｃ．−ブチルフェ
ノール、４，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチル−ｏ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，４，６−トリ−イソプロピルフェノール、４，６−
ジイソプロピル−ｏ−クレゾール、２，６−ジイソプロ
ピル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−アミル
フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−６−ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを含む。適切な立体的に障害を受けたフェノール
混合物は、７５重量％〜１００重量％の、二種以上の反
応性の立体的に障害を受けたフェノールを含む反応性の
立体的に障害を受けたフェノール系混合物、及び０重量
％〜２５重量％の、一種以上の非反応性の立体的に障害
を受けたフェノールを含む非反応性の立体的に障害を受
けたフェノール系混合物を含む。この混合物は、好まし
くは、反応において使用される立体的に障害を受けたフ
ェノールの総重量を基にして、少なくとも６０重量％〜
９９重量％のジ−オルト分岐鎖のアルキルフェノール例
えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールを含
む。オルト−アルキルフェノールの濃度は、反応におい
て使用される立体的に障害を受けたフェノールの総重量
を基にして、１重量％〜３０重量％、好ましくは９重量
％〜２４重量％の範囲で良い。本発明において使用され
る特定の立体的に障害を受けたフェノールの混合物の例
は、反応性の立体的に障害を受けたフェノール成分とし
て６５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノ
ール及び２２重量％のオルト−ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ノール、並びに非反応性の立体的に障害を受けたフェノ
ールの成分として１１重量％の２，４，６−トリ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルフェノールを含む。
ルもまた、前記の立体的に障害を受けたフェノール混合
物中に小量の程度までは存在することができる。非反応
性とは、フェノールのオルト又はパラの位置に利用可能
な水素を持たない立体的に障害を受けたフェノールを意
味する。これらのフェノールは、フェノール芳香族環の
反応性サイトが完全に置換されていて、そしてそれ故硫
黄との反応のためには適切ではない。このような非反応
性の立体的に障害を受けたフェノールの例は、２，４，
６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，４，６−トリ−ｓｅｃ．−ブチルフェ
ノール、４，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチル−ｏ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，４，６−トリ−イソプロピルフェノール、４，６−
ジイソプロピル−ｏ−クレゾール、２，６−ジイソプロ
ピル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−アミル
フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−６−ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを含む。適切な立体的に障害を受けたフェノール
混合物は、７５重量％〜１００重量％の、二種以上の反
応性の立体的に障害を受けたフェノールを含む反応性の
立体的に障害を受けたフェノール系混合物、及び０重量
％〜２５重量％の、一種以上の非反応性の立体的に障害
を受けたフェノールを含む非反応性の立体的に障害を受
けたフェノール系混合物を含む。この混合物は、好まし
くは、反応において使用される立体的に障害を受けたフ
ェノールの総重量を基にして、少なくとも６０重量％〜
９９重量％のジ−オルト分岐鎖のアルキルフェノール例
えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールを含
む。オルト−アルキルフェノールの濃度は、反応におい
て使用される立体的に障害を受けたフェノールの総重量
を基にして、１重量％〜３０重量％、好ましくは９重量
％〜２４重量％の範囲で良い。本発明において使用され
る特定の立体的に障害を受けたフェノールの混合物の例
は、反応性の立体的に障害を受けたフェノール成分とし
て６５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノ
ール及び２２重量％のオルト−ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ノール、並びに非反応性の立体的に障害を受けたフェノ
ールの成分として１１重量％の２，４，６−トリ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルフェノールを含む。
【００４０】前記の立体的に障害を受けたフェノール混
合物は、全部の反応性の立体的に障害を受けたフェノー
ルの含量を基にした量で元素状硫黄と反応させることが
できる。典型的には、使用される１グラムの立体的に障
害を受けたフェノール類あたり、全部で０．２０〜０．
４０、好ましくは０．２８〜０．３８、最も好ましくは
０．３２〜０．３６グラムの元素状硫黄が使用される。
より低いレベルの硫黄は、より少ない硫黄で橋かけされ
た立体的に障害を受けたフェノール及び／又は実質的に
固体の生成物をもたらし、一方より高いレベルの硫黄は
より腐食性の生成物をもたらす。元素状硫黄の物理的形
態は限界的ではない。
合物は、全部の反応性の立体的に障害を受けたフェノー
ルの含量を基にした量で元素状硫黄と反応させることが
できる。典型的には、使用される１グラムの立体的に障
害を受けたフェノール類あたり、全部で０．２０〜０．
４０、好ましくは０．２８〜０．３８、最も好ましくは
０．３２〜０．３６グラムの元素状硫黄が使用される。
より低いレベルの硫黄は、より少ない硫黄で橋かけされ
た立体的に障害を受けたフェノール及び／又は実質的に
固体の生成物をもたらし、一方より高いレベルの硫黄は
より腐食性の生成物をもたらす。元素状硫黄の物理的形
態は限界的ではない。
【００４１】反応を促進するために使用されるアルカリ
金属水酸化物は、任意の市販のアルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化セシウムで良い。使用されるアルカリ金属
水酸化物の量は、典型的には、混合物中の立体的に障害
を受けたフェノール類の総量を基にしている。アルカリ
金属水酸化物の濃度は、１モル当量のアルカリ金属水酸
化物あたり０．７５〜１．２５モル当量の立体的に障害
を受けたフェノール類の範囲で良い。好ましくは、１モ
ル当量の立体的に障害を受けたフェノール類ごとに１モ
ル当量のアルカリ金属水酸化物を使用する。上で述べた
立体的に障害を受けたフェノール系混合物に関しては、
アルカリ金属水酸化物含量は以下のように決定される： ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール 65g/206.36g/モル=0.32モル ２−ｔ−ブチルフェノール 22g/150.24g/モル=0.15モル ２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール 11g/262.48g/モル=0.04モル 合計 =0.51モル 使用される全アルカリ金属水酸化物 =0.51モルの水酸化ナトリウム 水酸化ナトリウム 0.51モルx40.0g/モル=20.4g 前記反応において使用される溶媒は１−プロパノールで
ある。溶媒の量は、出発物質を溶解させそして硫化され
た生成物を可溶化するのに十分でなければならない。
金属水酸化物は、任意の市販のアルカリ金属水酸化物、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化セシウムで良い。使用されるアルカリ金属
水酸化物の量は、典型的には、混合物中の立体的に障害
を受けたフェノール類の総量を基にしている。アルカリ
金属水酸化物の濃度は、１モル当量のアルカリ金属水酸
化物あたり０．７５〜１．２５モル当量の立体的に障害
を受けたフェノール類の範囲で良い。好ましくは、１モ
ル当量の立体的に障害を受けたフェノール類ごとに１モ
ル当量のアルカリ金属水酸化物を使用する。上で述べた
立体的に障害を受けたフェノール系混合物に関しては、
アルカリ金属水酸化物含量は以下のように決定される： ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール 65g/206.36g/モル=0.32モル ２−ｔ−ブチルフェノール 22g/150.24g/モル=0.15モル ２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール 11g/262.48g/モル=0.04モル 合計 =0.51モル 使用される全アルカリ金属水酸化物 =0.51モルの水酸化ナトリウム 水酸化ナトリウム 0.51モルx40.0g/モル=20.4g 前記反応において使用される溶媒は１−プロパノールで
ある。溶媒の量は、出発物質を溶解させそして硫化され
た生成物を可溶化するのに十分でなければならない。
【００４２】立体的に障害を受けたフェノール混合物、
元素状硫黄、アルカリ金属水酸化物、及び１−プロパノ
ールを室温で合わせ、そしてゆっくりと還流温度まで加
温する。反応を還流で３０分〜３時間の間実施する。反
応試薬の添加の順序又は速度は限界的ではなく、そして
反応時間及び温度は変えることができる。反応期間の後
で、蒸留によって１−プロパノールを除去する。１−プ
ロパノールの最後の留分の除去を容易にするために、真
空を適用することができる。濃縮された反応混合物はか
なりの量の種々のアルカリ金属硫化物塩を含むが、これ
らは水洗浄によって生成物から除去することができる。
一般に、二回又は三回の水洗浄が塩を除去するためには
十分であり、そして最後の水洗浄は小量の酸を含む。水
相からの有機生成物の分離を容易にするために、水洗浄
の間に無極性溶媒を添加することができる。使用するこ
とができる無極性溶媒の例は、ヘキサン、石油エーテ
ル、エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘプタン、及
びオクタンを含む。最後の水性洗浄の後で、相を分離
し、そして有機混合物を蒸留によって濃縮して、所望の
硫化された立体的に障害を受けたフェノール生成物を与
える。
元素状硫黄、アルカリ金属水酸化物、及び１−プロパノ
ールを室温で合わせ、そしてゆっくりと還流温度まで加
温する。反応を還流で３０分〜３時間の間実施する。反
応試薬の添加の順序又は速度は限界的ではなく、そして
反応時間及び温度は変えることができる。反応期間の後
で、蒸留によって１−プロパノールを除去する。１−プ
ロパノールの最後の留分の除去を容易にするために、真
空を適用することができる。濃縮された反応混合物はか
なりの量の種々のアルカリ金属硫化物塩を含むが、これ
らは水洗浄によって生成物から除去することができる。
一般に、二回又は三回の水洗浄が塩を除去するためには
十分であり、そして最後の水洗浄は小量の酸を含む。水
相からの有機生成物の分離を容易にするために、水洗浄
の間に無極性溶媒を添加することができる。使用するこ
とができる無極性溶媒の例は、ヘキサン、石油エーテ
ル、エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘプタン、及
びオクタンを含む。最後の水性洗浄の後で、相を分離
し、そして有機混合物を蒸留によって濃縮して、所望の
硫化された立体的に障害を受けたフェノール生成物を与
える。
【００４３】硫化された液体の立体的に障害を受けたフ
ェノール生成物は、初期混合物中のフェノール類に依存
して、例えば上の反応機構［そこでは、［Ｓ］xは１〜
８であり、ＲはＣ3〜Ｃ12−分岐アルキルであり、Ｒ1及
びＲ2は、独立に、水素又はＣ3〜Ｃ12−分岐アルキルで
あり、Ｚ又はＺ1の一つはＯＨであり、そして他の一つ
は水素であり、Ｚ2又はＺ3の一つはＯＨであり、そして
他の一つは水素であり、そしてｙは０〜２である］中で
表されるような、硫黄で橋かけされたビスフェノール及
び／又はポリフェノール化合物の混合物を含む。この生
成物はまた、１０〜２５％の、オルト又はパラ水素を含
む未反応フェノールを含む可能性がある。勿論、出発物
質中に元来存在する非反応性の立体的に障害を受けたフ
ェノールは、反応中に変化せずそして生成物中に留ま
る。
ェノール生成物は、初期混合物中のフェノール類に依存
して、例えば上の反応機構［そこでは、［Ｓ］xは１〜
８であり、ＲはＣ3〜Ｃ12−分岐アルキルであり、Ｒ1及
びＲ2は、独立に、水素又はＣ3〜Ｃ12−分岐アルキルで
あり、Ｚ又はＺ1の一つはＯＨであり、そして他の一つ
は水素であり、Ｚ2又はＺ3の一つはＯＨであり、そして
他の一つは水素であり、そしてｙは０〜２である］中で
表されるような、硫黄で橋かけされたビスフェノール及
び／又はポリフェノール化合物の混合物を含む。この生
成物はまた、１０〜２５％の、オルト又はパラ水素を含
む未反応フェノールを含む可能性がある。勿論、出発物
質中に元来存在する非反応性の立体的に障害を受けたフ
ェノールは、反応中に変化せずそして生成物中に留ま
る。
【００４４】硫化された立体的に障害を受けたフェノー
ル生成物は、典型的には、高粘度オイルとして単離され
るであろう。この生成物はそのまま使用することもでき
るし、又はプロセス若しくは潤滑油中に希釈することも
できる。典型的な希釈は、１０重量％〜９５重量％の立
体的に障害を受けた硫化されたフェノール系生成物を含
み、そして残余は一種以上の鉱物又は合成ベースの潤滑
剤である。典型的には、希釈は、温度が低い地方、例え
ば北極地方におけるブレンディングを容易にするために
必要とされる。
ル生成物は、典型的には、高粘度オイルとして単離され
るであろう。この生成物はそのまま使用することもでき
るし、又はプロセス若しくは潤滑油中に希釈することも
できる。典型的な希釈は、１０重量％〜９５重量％の立
体的に障害を受けた硫化されたフェノール系生成物を含
み、そして残余は一種以上の鉱物又は合成ベースの潤滑
剤である。典型的には、希釈は、温度が低い地方、例え
ば北極地方におけるブレンディングを容易にするために
必要とされる。
【００４５】本発明の硫化された立体的に障害を受けた
フェノール生成物は、０．００５〜５．０重量％、好ま
しくは０．０１〜２．０重量％そして最も好ましくは
０．３〜２．０重量％の範囲の濃度で潤滑組成物又は液
体有機燃料に添加される。典型的には、この生成物は、
添加剤パッケージ濃厚物の形でオイル又は燃料に添加さ
れる。濃厚物中の生成物の量は、一般に、０．５〜５０
重量％又はそれ以上で変わる。濃厚物はまた他の添加剤
を含むことができる。
フェノール生成物は、０．００５〜５．０重量％、好ま
しくは０．０１〜２．０重量％そして最も好ましくは
０．３〜２．０重量％の範囲の濃度で潤滑組成物又は液
体有機燃料に添加される。典型的には、この生成物は、
添加剤パッケージ濃厚物の形でオイル又は燃料に添加さ
れる。濃厚物中の生成物の量は、一般に、０．５〜５０
重量％又はそれ以上で変わる。濃厚物はまた他の添加剤
を含むことができる。
【００４６】自動車のクランクケースオイルの応用にお
いては、生成物組成は、顧客及び特定の応用を基にして
顕著に変わり得る。一般に、クランクケースオイルは、
７５〜９０重量％の鉱物潤滑油、０〜１０重量％のポリ
マー状粘度指数改善剤、及び８〜１５重量％の添加剤パ
ッケージから成る、調合されたクランクケースオイルで
ある。添加剤パッケージは、一般に、以下の成分を含
む：分散剤 ：分散剤は、典型的には、高分子量炭化水素連鎖
に結合した窒素又は酸素極性基を含む非金属添加剤であ
る。炭化水素連鎖は、炭化水素基礎原料中の溶解性を与
える。分散剤は、オイル分解生成物をオイル中に懸濁し
て保持する機能を果たす。一般に使用される分散剤の例
は、ポリメタクリレート及びスチレンマレイン酸エステ
ルコポリマーのようなコポリマー、置換されたスクシン
アミド、ポリアミンスクシンアミド、ポリヒドロキシコ
ハク酸エステル、置換されたマンニッヒ塩基、及び置換
されたトリアゾールを含む。一般に、分散剤は、完成オ
イル中に４．０〜８．５重量％で存在することができ
る。
いては、生成物組成は、顧客及び特定の応用を基にして
顕著に変わり得る。一般に、クランクケースオイルは、
７５〜９０重量％の鉱物潤滑油、０〜１０重量％のポリ
マー状粘度指数改善剤、及び８〜１５重量％の添加剤パ
ッケージから成る、調合されたクランクケースオイルで
ある。添加剤パッケージは、一般に、以下の成分を含
む：分散剤 ：分散剤は、典型的には、高分子量炭化水素連鎖
に結合した窒素又は酸素極性基を含む非金属添加剤であ
る。炭化水素連鎖は、炭化水素基礎原料中の溶解性を与
える。分散剤は、オイル分解生成物をオイル中に懸濁し
て保持する機能を果たす。一般に使用される分散剤の例
は、ポリメタクリレート及びスチレンマレイン酸エステ
ルコポリマーのようなコポリマー、置換されたスクシン
アミド、ポリアミンスクシンアミド、ポリヒドロキシコ
ハク酸エステル、置換されたマンニッヒ塩基、及び置換
されたトリアゾールを含む。一般に、分散剤は、完成オ
イル中に４．０〜８．５重量％で存在することができ
る。
【００４７】洗剤：洗剤は、典型的には、脂肪族、脂環
式、又はアルキル芳香族連鎖、及び幾つかの金属イオン
と共に、荷電された極性基、例えばスルホネート又はカ
ルボキシレートを含む金属系添加剤である。洗剤は、エ
ンジンの種々の表面から堆積物を持ち上げることによっ
て機能する。一般に使用される洗剤の例は、中性及び塩
基過剰の（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）アルカリ及びアルカリ
土類金属スルホネート、中性及び塩基過剰のアルカリ及
びアルカリ土類金属フェネート、硫化されたフェネー
ト、塩基過剰のアルカリ土類サリシレート、ホスホネー
ト、チオピロホスホネート、及びチオホスホネートを含
む。一般に、洗剤は完成オイル中に１．０〜２．５重量
％で存在することができる。
式、又はアルキル芳香族連鎖、及び幾つかの金属イオン
と共に、荷電された極性基、例えばスルホネート又はカ
ルボキシレートを含む金属系添加剤である。洗剤は、エ
ンジンの種々の表面から堆積物を持ち上げることによっ
て機能する。一般に使用される洗剤の例は、中性及び塩
基過剰の（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）アルカリ及びアルカリ
土類金属スルホネート、中性及び塩基過剰のアルカリ及
びアルカリ土類金属フェネート、硫化されたフェネー
ト、塩基過剰のアルカリ土類サリシレート、ホスホネー
ト、チオピロホスホネート、及びチオホスホネートを含
む。一般に、洗剤は完成オイル中に１．０〜２．５重量
％で存在することができる。
【００４８】ＺＤＤＰ：ＺＤＤＰ（亜鉛ジヒドロカルビ
ルジチオホスフェート）は、典型的には、調合された潤
滑剤中で最も一般的に使用される摩耗防止添加剤であ
る。これらの添加剤は、金属表面と反応して、それ自体
は変形されそしてかくして元のエンジン表面を保護する
新しい表面活性化合物を生成させることによって機能す
る。摩耗防止添加剤の他の例は、トリクレシルホスフェ
ート、ジラウリルホスフェート、硫化されたテルペン及
び硫化された脂肪を含む。ＺＤＤＰはまた酸化防止剤と
しても機能する。一般に、ＺＤＤＰは、完成オイル中に
１．０〜１．５重量％で存在する。より低いレベルのＺ
ＤＤＰを有することは、環境上の関心から望ましい。
ルジチオホスフェート）は、典型的には、調合された潤
滑剤中で最も一般的に使用される摩耗防止添加剤であ
る。これらの添加剤は、金属表面と反応して、それ自体
は変形されそしてかくして元のエンジン表面を保護する
新しい表面活性化合物を生成させることによって機能す
る。摩耗防止添加剤の他の例は、トリクレシルホスフェ
ート、ジラウリルホスフェート、硫化されたテルペン及
び硫化された脂肪を含む。ＺＤＤＰはまた酸化防止剤と
しても機能する。一般に、ＺＤＤＰは、完成オイル中に
１．０〜１．５重量％で存在する。より低いレベルのＺ
ＤＤＰを有することは、環境上の関心から望ましい。
【００４９】酸化防止剤：本発明の硫化された立体的に
障害を受けたフェノールに加えて、補足の酸化防止剤
を、酸化的に安定性が少ないオイル中で又は異常に厳し
い条件に曝されるオイル中で使用することができる。一
般的に使用される補足の酸化防止剤は、立体的に障害を
受けたフェノール、立体的に障害を受けたビスフェノー
ル、硫化されたフェノール、アルキル化ジフェニルアミ
ン、硫化されたオレフィン、硫化及び二硫化アルキル、
ジアルキルジチオカルバメート、フェノチアジン、モリ
ブデン化合物及び銅塩を含む。本発明の硫化された立体
的に障害を受けたフェノールの含入は、これらの補足の
酸化防止剤の幾つかのための必要性を排除する可能性が
ある。
障害を受けたフェノールに加えて、補足の酸化防止剤
を、酸化的に安定性が少ないオイル中で又は異常に厳し
い条件に曝されるオイル中で使用することができる。一
般的に使用される補足の酸化防止剤は、立体的に障害を
受けたフェノール、立体的に障害を受けたビスフェノー
ル、硫化されたフェノール、アルキル化ジフェニルアミ
ン、硫化されたオレフィン、硫化及び二硫化アルキル、
ジアルキルジチオカルバメート、フェノチアジン、モリ
ブデン化合物及び銅塩を含む。本発明の硫化された立体
的に障害を受けたフェノールの含入は、これらの補足の
酸化防止剤の幾つかのための必要性を排除する可能性が
ある。
【００５０】本発明の潤滑油成分は、火花点火及び圧縮
点火内燃エンジン、例えば自動車及びトラックエンジ
ン、海上及び鉄道ジーゼルエンジンのためのクランクケ
ース潤滑油のためのもののように、潤滑剤として使用さ
れる任意の合成又は天然オイルから選ぶことができる。
合成基礎オイルは、ジカルボン酸のアルキルエステル、
ポリグリコール及びアルコール、ポリ−α−オレフィン
例えばポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エ
ステル、及びポリシリコーンオイルを含むことができ
る。
点火内燃エンジン、例えば自動車及びトラックエンジ
ン、海上及び鉄道ジーゼルエンジンのためのクランクケ
ース潤滑油のためのもののように、潤滑剤として使用さ
れる任意の合成又は天然オイルから選ぶことができる。
合成基礎オイルは、ジカルボン酸のアルキルエステル、
ポリグリコール及びアルコール、ポリ−α−オレフィン
例えばポリブテン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エ
ステル、及びポリシリコーンオイルを含むことができ
る。
【００５１】天然基礎オイルは鉱物潤滑油を含むが、こ
れらは、それらの未加工のソースに関して、例えばそれ
らがパラフィン系、ナフテン系、又は混合パラフィン系
−ナフテン系のいずれであるかに関して広く変わり得
る。
れらは、それらの未加工のソースに関して、例えばそれ
らがパラフィン系、ナフテン系、又は混合パラフィン系
−ナフテン系のいずれであるかに関して広く変わり得
る。
【００５２】潤滑油基礎原料は、好都合には典型的に
は、１００℃で約２．５〜約１５ｃＳｔ、そして好まし
くは約２．５〜約１１ｃＳｔの粘度を有するであろう。
は、１００℃で約２．５〜約１５ｃＳｔ、そして好まし
くは約２．５〜約１１ｃＳｔの粘度を有するであろう。
【００５３】本発明の必要に応じたポリマー状粘度指数
改善剤（ＶＩＩ）成分は、任意の既知の粘度指数改善剤
から選ぶことができる。ＶＩＩの機能は、温度による粘
度の変化の割合を減少させることである、即ちそれら
は、低温でのエンジンオイル粘度の最小の増加しかし高
温でのかなりの増加をもたらす。粘度指数改善剤の例
は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、エチレン
／プロピレンコポリマー、ポリアクリレート、スチレン
／マレイン酸エステルコポリマー、及び水素化スチレン
／ブタジエンコポリマーを含む。
改善剤（ＶＩＩ）成分は、任意の既知の粘度指数改善剤
から選ぶことができる。ＶＩＩの機能は、温度による粘
度の変化の割合を減少させることである、即ちそれら
は、低温でのエンジンオイル粘度の最小の増加しかし高
温でのかなりの増加をもたらす。粘度指数改善剤の例
は、ポリイソブチレン、ポリメタクリレート、エチレン
／プロピレンコポリマー、ポリアクリレート、スチレン
／マレイン酸エステルコポリマー、及び水素化スチレン
／ブタジエンコポリマーを含む。
【００５４】これまで述べた潤滑添加剤に加えて、主な
成分によっては供給されない特定の機能を果たすその他
の補足の添加剤のための必要性が時々存在する。これら
の付加的な添加剤は、流動点低下剤、腐食抑制剤、錆抑
制剤、抑泡剤、及び補足の摩擦改質剤を含む。再び、こ
れらの添加剤は常に必要とされるわけではなく、それら
を要求する特定の調合物中で使用されれば良い。
成分によっては供給されない特定の機能を果たすその他
の補足の添加剤のための必要性が時々存在する。これら
の付加的な添加剤は、流動点低下剤、腐食抑制剤、錆抑
制剤、抑泡剤、及び補足の摩擦改質剤を含む。再び、こ
れらの添加剤は常に必要とされるわけではなく、それら
を要求する特定の調合物中で使用されれば良い。
【００５５】石油添加剤産業においては、調合されたク
ランクケースオイル中のある種の添加剤の使用を制限す
る及び／又は限定する多数の最近の傾向がある。主要な
傾向は、オイル中のより低いリンレベルへの移行、新し
い燃料経済要求、及びオイルを適格とするための一層厳
しいエンジン試験への移行である。このような変化は、
ある種の現在使用されている酸化防止添加剤はオイルを
酸化に対して保護する際にもはや効果的ではないことを
示す可能性がある。開示された硫化された立体的に障害
を受けたフェノールは、このニーズへの解決策を与え
る。更にまた、潤滑剤からのリンが触媒転換器中で使用
される触媒を被毒し、それによってそれらが全部の効果
まで機能することを妨げる傾向があるという心配があ
る。
ランクケースオイル中のある種の添加剤の使用を制限す
る及び／又は限定する多数の最近の傾向がある。主要な
傾向は、オイル中のより低いリンレベルへの移行、新し
い燃料経済要求、及びオイルを適格とするための一層厳
しいエンジン試験への移行である。このような変化は、
ある種の現在使用されている酸化防止添加剤はオイルを
酸化に対して保護する際にもはや効果的ではないことを
示す可能性がある。開示された硫化された立体的に障害
を受けたフェノールは、このニーズへの解決策を与え
る。更にまた、潤滑剤からのリンが触媒転換器中で使用
される触媒を被毒し、それによってそれらが全部の効果
まで機能することを妨げる傾向があるという心配があ
る。
【００５６】以下の実施例は、高いトリマー及びテトラ
マー含量を有する硫化されたｔ−ブチルフェノール生成
物を製造するために本発明において１−プロパノールを
使用することの特異的かつ予想外の便益を示す。より高
いトリマー及びテトラマー含量は、より低いトリマー及
びテトラマー含量を有する類似の物質よりも、より少な
い揮発性かつ一層油溶性の生成物をもたらす。
マー含量を有する硫化されたｔ−ブチルフェノール生成
物を製造するために本発明において１−プロパノールを
使用することの特異的かつ予想外の便益を示す。より高
いトリマー及びテトラマー含量は、より低いトリマー及
びテトラマー含量を有する類似の物質よりも、より少な
い揮発性かつ一層油溶性の生成物をもたらす。
【００５７】
【実施例】実施例Ｉ 機械的撹拌機、水冷却されたコンデンサー、温度計、及
び乾いた窒素を添加するための入り口を備えた１．０リ
ットルの四ッ口丸底フラスコ中に、以下の順序で入れ
た：２１６ｇの反応溶媒、４３．２ｇの水酸化ナトリウ
ム、表I中に示したｔｅｒｔ．−ブチル置換されたフェ
ノール系混合物、及び表I中に示した元素状硫黄。乾い
た窒素を、窒素入り口を通して、反応器中に、そしてコ
ンデンサーを通して反応器から外に流した。コンデンサ
ーには、反応から逃げる可能性がある硫化水素ガスを捕
集するためのスクラバーシステムが接続されていた。こ
のスクラバーシステムは、コンデンサーを過ぎて直列に
置かれた以下のトラップから成っていた：ブランク、１
５重量％の水性水酸化ナトリウム、及び漂白液。反応混
合物を撹拌しながら溶媒の還流温度までゆっくりと加熱
し、そしてその温度で１時間保持した。反応期間の後
で、反応器を蒸留のために装備し、そして溶媒を除去し
た。蒸留を、反応温度が１００〜１０８℃に到達するま
で継続した。次に、残留溶媒を真空蒸留によって１００
℃で３０分間除去した。スラリーに水（２１５ｇ）を添
加して、プロセス中に製造された多硫化ナトリウム塩を
溶解させた。二相システムを８０℃で撹拌し、これらの
相を分離せしめ、そして底の水性相を除去した。生成し
た有機生成物を、２２３．４ｇのＣａｌｕｍｅｔ Ｌｕ
ｂｒｉｃａｎｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからのＣａｌｓｏｌ
(R)５５５０ナフテン系プロセスオイル、及び付加的な
２１５ｇの水によって希釈した。二相システムを再び８
０℃で撹拌し、これらの相を分離せしめ、そして底の水
性相を除去した。オイル／生成物混合物を、水（２１５
ｇ）及び濃硫酸（０．１２ｇ）の混合物によって最後に
一回８０℃で洗浄した。相を分離しそして底の水性相を
除去した。生成物温度を８０℃で保持しながら真空下
で、残留水を生成物から除去した。次に、残留不溶性物
質を収集するためのガラスフィルターパッドを使用する
圧力濾過装置を通して、生成物を濾過した。生成した生
成物を秤量し、そして硫黄含量、４０℃での粘度、及び
生成物分布に関して分析した。Ｕ．Ｖ．検出器を利用す
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を、生成物分布を分析するために使用した。ＧＰＣは、
硫化されたｔ−ブチルフェノールの組成に関して有用な
情報を与えることが見い出された。ＧＰＣトレース中の
ピークは、個々の化合物ではなくて分子量及び／又は分
子容領域を代表する。しかしながら、特定のサンプルに
特徴的な種々の分子量領域を特徴付けるための標準品と
して個々の化合物を使用することができる。これは、以
下の表I中に報告する生成物分布結果に関して為され
た。ＧＰＣの結果は面積％で報告され、そして希釈剤プ
ロセスオイルの存在に関しては未補正である。
び乾いた窒素を添加するための入り口を備えた１．０リ
ットルの四ッ口丸底フラスコ中に、以下の順序で入れ
た：２１６ｇの反応溶媒、４３．２ｇの水酸化ナトリウ
ム、表I中に示したｔｅｒｔ．−ブチル置換されたフェ
ノール系混合物、及び表I中に示した元素状硫黄。乾い
た窒素を、窒素入り口を通して、反応器中に、そしてコ
ンデンサーを通して反応器から外に流した。コンデンサ
ーには、反応から逃げる可能性がある硫化水素ガスを捕
集するためのスクラバーシステムが接続されていた。こ
のスクラバーシステムは、コンデンサーを過ぎて直列に
置かれた以下のトラップから成っていた：ブランク、１
５重量％の水性水酸化ナトリウム、及び漂白液。反応混
合物を撹拌しながら溶媒の還流温度までゆっくりと加熱
し、そしてその温度で１時間保持した。反応期間の後
で、反応器を蒸留のために装備し、そして溶媒を除去し
た。蒸留を、反応温度が１００〜１０８℃に到達するま
で継続した。次に、残留溶媒を真空蒸留によって１００
℃で３０分間除去した。スラリーに水（２１５ｇ）を添
加して、プロセス中に製造された多硫化ナトリウム塩を
溶解させた。二相システムを８０℃で撹拌し、これらの
相を分離せしめ、そして底の水性相を除去した。生成し
た有機生成物を、２２３．４ｇのＣａｌｕｍｅｔ Ｌｕ
ｂｒｉｃａｎｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからのＣａｌｓｏｌ
(R)５５５０ナフテン系プロセスオイル、及び付加的な
２１５ｇの水によって希釈した。二相システムを再び８
０℃で撹拌し、これらの相を分離せしめ、そして底の水
性相を除去した。オイル／生成物混合物を、水（２１５
ｇ）及び濃硫酸（０．１２ｇ）の混合物によって最後に
一回８０℃で洗浄した。相を分離しそして底の水性相を
除去した。生成物温度を８０℃で保持しながら真空下
で、残留水を生成物から除去した。次に、残留不溶性物
質を収集するためのガラスフィルターパッドを使用する
圧力濾過装置を通して、生成物を濾過した。生成した生
成物を秤量し、そして硫黄含量、４０℃での粘度、及び
生成物分布に関して分析した。Ｕ．Ｖ．検出器を利用す
るゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を、生成物分布を分析するために使用した。ＧＰＣは、
硫化されたｔ−ブチルフェノールの組成に関して有用な
情報を与えることが見い出された。ＧＰＣトレース中の
ピークは、個々の化合物ではなくて分子量及び／又は分
子容領域を代表する。しかしながら、特定のサンプルに
特徴的な種々の分子量領域を特徴付けるための標準品と
して個々の化合物を使用することができる。これは、以
下の表I中に報告する生成物分布結果に関して為され
た。ＧＰＣの結果は面積％で報告され、そして希釈剤プ
ロセスオイルの存在に関しては未補正である。
【００５８】表I中の結果は、より高いオリゴマー含量
を有する硫化されたｔ−ブチルフェノール生成物を製造
する、１−プロパノールの特異的な能力を示す（サンプ
ル番号 １、２、５、６、及び７）。
を有する硫化されたｔ−ブチルフェノール生成物を製造
する、１−プロパノールの特異的な能力を示す（サンプ
ル番号 １、２、５、６、及び７）。
【００５９】
【表１】
【００６０】ＨｉＴＥＣ(R)４７３３は、７５重量％の
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１３重量％の２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、及び１０重量％
のｏ−ｔ−ブチルフェノールから成るｔ−ブチルフェノ
ールの混合物であり、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手できる。
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１３重量％の２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、及び１０重量％
のｏ−ｔ−ブチルフェノールから成るｔ−ブチルフェノ
ールの混合物であり、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎから入手できる。
【００６１】ＯＴＢＰは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるｏ−ｔ−ブチルフェノ
ールである。
ｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるｏ−ｔ−ブチルフェノ
ールである。
【００６２】ＴＴＢＰは、トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルフ
ェノール分子領域を代表する。
ェノール分子領域を代表する。
【００６３】ＤＴＢＰは、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ノール分子領域を代表する。
ノール分子領域を代表する。
【００６４】ＭＴＢＰは、モノ−ｔｅｒｔ．−ブチルフ
ェノール分子領域を代表する。
ェノール分子領域を代表する。
【００６５】＊ - 既知の標準品に対するＧＰＣ保持時
間を基にした分類ＧＰＣダイマー標準品は、４，４’−
チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）であ
る。
間を基にした分類ＧＰＣダイマー標準品は、４，４’−
チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）であ
る。
【００６６】ＧＰＣ ＴＴＢＰ標準品は、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。
【００６７】ＧＰＣ ＤＴＢＰ標準品は、Ｅｔｈｙｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
【００６８】ＧＰＣ ＭＴＢＰ標準品は、Ａｌｂｅｍａ
ｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるｏ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
ｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるｏ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
【００６９】実施例ＩＩ この実施例中の反応は、実施例Ｉ中で述べた反応と類似
のやり方で実施したが、ＨｉＴＥＣ(R)４７３３（７５
重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１０重量
％のオルト−ｔ−ブチルフェノール、１３重量％の２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール）だけをｔ−ブチ
ルフェノールのソースとして使用し、そして反応におい
て使用した硫黄の量を０．４２４の硫黄／フェノール比
を与えるように増加させた。生成した生成物を、硫黄含
量、１００℃での粘度、及び実施例I中で規定されたよ
うな（ＧＰＣ法）生成物分布に関して分析した。反応条
件及び分析結果を表II中に示す。
のやり方で実施したが、ＨｉＴＥＣ(R)４７３３（７５
重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１０重量
％のオルト−ｔ−ブチルフェノール、１３重量％の２，
４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール）だけをｔ−ブチ
ルフェノールのソースとして使用し、そして反応におい
て使用した硫黄の量を０．４２４の硫黄／フェノール比
を与えるように増加させた。生成した生成物を、硫黄含
量、１００℃での粘度、及び実施例I中で規定されたよ
うな（ＧＰＣ法）生成物分布に関して分析した。反応条
件及び分析結果を表II中に示す。
【００７０】表II中の結果は、１−プロパノール（サン
プル番号９）は、高い総括反応転化率及びトリマー及び
テトラマー種の高い含量を有する生成物の両方を与える
ことを明確に示す。１−ブタノール（サンプル番号１
０）、１−ペンタノール（サンプル番号１１）、及びイ
ソブチルアルコール（サンプル番号１３）のような溶媒
は、１−プロパノールよりもずっと低い総括転化率を与
える。エタノール（サンプル番号１２）は、高い総括反
応転化率を与えるが、また１−プロパノールよりも少な
いトリマー及びテトラマー種を生成させるに過ぎない。
プル番号９）は、高い総括反応転化率及びトリマー及び
テトラマー種の高い含量を有する生成物の両方を与える
ことを明確に示す。１−ブタノール（サンプル番号１
０）、１−ペンタノール（サンプル番号１１）、及びイ
ソブチルアルコール（サンプル番号１３）のような溶媒
は、１−プロパノールよりもずっと低い総括転化率を与
える。エタノール（サンプル番号１２）は、高い総括反
応転化率を与えるが、また１−プロパノールよりも少な
いトリマー及びテトラマー種を生成させるに過ぎない。
【００７１】室温で放置すると、エタノールによって製
造された硫化されたｔ−ブチルフェノール（サンプル番
号１２）は、ダイマー種の高い含量並びにトリマー及び
テトラマー種の低い含量に起因して固体を生成させる。
他方、１−プロパノールによって製造された生成物（サ
ンプル番号９）は、ダイマー含量がより低くそしてトリ
マー及びテトラマー含量が少しより高いので固体生成の
兆候を示さない。より高いトリマー及びテトラマー含量
への生成物分布のシフトは、より広い範囲の潤滑剤中で
のそしてより高い処理レベルでの使用のための一層油溶
性の生成物を生成させる。更にまた、改善された油溶性
は、完全に液体の生成物を高価な加熱能力に対する必要
性なしで輸送しそして移送することができるので、取り
扱いを大幅に簡略化する。
造された硫化されたｔ−ブチルフェノール（サンプル番
号１２）は、ダイマー種の高い含量並びにトリマー及び
テトラマー種の低い含量に起因して固体を生成させる。
他方、１−プロパノールによって製造された生成物（サ
ンプル番号９）は、ダイマー含量がより低くそしてトリ
マー及びテトラマー含量が少しより高いので固体生成の
兆候を示さない。より高いトリマー及びテトラマー含量
への生成物分布のシフトは、より広い範囲の潤滑剤中で
のそしてより高い処理レベルでの使用のための一層油溶
性の生成物を生成させる。更にまた、改善された油溶性
は、完全に液体の生成物を高価な加熱能力に対する必要
性なしで輸送しそして移送することができるので、取り
扱いを大幅に簡略化する。
【００７２】
【表２】
【００７３】ＴＴＢＰは、トリ−ｔｅｒｔ．−ブチルフ
ェノール分子領域を代表する。
ェノール分子領域を代表する。
【００７４】ＤＴＢＰは、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
ノール分子領域を代表する。
ノール分子領域を代表する。
【００７５】ＭＴＢＰは、モノ−ｔｅｒｔ．−ブチルフ
ェノール分子領域を代表する。
ェノール分子領域を代表する。
【００７６】＊ - 既知の標準品に対するＧＰＣ保持時
間を基にした分類 ＊＊ - ＧＰＣによる転化率は、ダイマー、トリマー及
びテトラマー種の和から計算される。
間を基にした分類 ＊＊ - ＧＰＣによる転化率は、ダイマー、トリマー及
びテトラマー種の和から計算される。
【００７７】ＧＰＣダイマー標準品は、４，４’−チオ
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）である。
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）である。
【００７８】ＧＰＣ ＴＴＢＰ標準品は、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。
ｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールである。
【００７９】ＧＰＣ ＤＴＢＰ標準品は、Ｅｔｈｙｌ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
【００８０】ＧＰＣ ＭＴＢＰ標準品は、Ａｌｂｅｍａ
ｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるｏ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
ｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるｏ−ｔ
ｅｒｔ．−ブチルフェノールである。
【００８１】実施例ＩＩＩ 以下の実施例は、反応溶媒として１−プロパノールを使
用して低い硫黄含量によって製造された、液体の硫化さ
れたｔｅｒｔ．−ブチルフェノールの改善されたニトリ
ルシール適合性を示す。
用して低い硫黄含量によって製造された、液体の硫化さ
れたｔｅｒｔ．−ブチルフェノールの改善されたニトリ
ルシール適合性を示す。
【００８２】上の実施例Iからの硫化されたｔｅｒｔ．
−ブチルフェノールのサンプル１、２、５及び６を、表
ＩＩＩ中に示したようにＳＡＥグレード１５Ｗ−４０タ
イプのモーターオイル中にブレンドした。これらのブレ
ンド中の付加的な酸化防止剤は、亜鉛ジアルキルジチオ
ホスフェート（１．００〜１．０６重量％処理レベル）
及びＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙから入手できるアルキル化ジフェニルアミンＮａｕ
ｇａｌｕｂｅ(R)６８０（０．４０〜０．５０重量％処
理レベル）だけであった。比較のために、同時係属の米
国特許出願第０８／６５７，１４１号中に述べられた方
法、即ち反応溶媒として２−プロパノールを使用して製
造された、硫化されたｔｅｒｔ．−ブチルフェノールの
サンプルもまた、類似の１５Ｗ−４０オイル中にブレン
ドした。生成したオイルを、高度に活性な硫黄の存在下
では硬化しにくいことが知られたエラストマーベースの
シールであるＡｌｌｉｓｏｎ Ｃ４ニトリルシールとの
それらの適合性に関して評価した。結果を表ＩＩＩ中に
示す。
−ブチルフェノールのサンプル１、２、５及び６を、表
ＩＩＩ中に示したようにＳＡＥグレード１５Ｗ−４０タ
イプのモーターオイル中にブレンドした。これらのブレ
ンド中の付加的な酸化防止剤は、亜鉛ジアルキルジチオ
ホスフェート（１．００〜１．０６重量％処理レベル）
及びＵｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙから入手できるアルキル化ジフェニルアミンＮａｕ
ｇａｌｕｂｅ(R)６８０（０．４０〜０．５０重量％処
理レベル）だけであった。比較のために、同時係属の米
国特許出願第０８／６５７，１４１号中に述べられた方
法、即ち反応溶媒として２−プロパノールを使用して製
造された、硫化されたｔｅｒｔ．−ブチルフェノールの
サンプルもまた、類似の１５Ｗ−４０オイル中にブレン
ドした。生成したオイルを、高度に活性な硫黄の存在下
では硬化しにくいことが知られたエラストマーベースの
シールであるＡｌｌｉｓｏｎ Ｃ４ニトリルシールとの
それらの適合性に関して評価した。結果を表ＩＩＩ中に
示す。
【００８３】表ＩＩＩ中の結果は、０８／６５７，１４
１中で述べられた方法を使用して製造された硫化された
ｔ−ブチルフェノールの有害な特性を明確に示す。０８
／６５７，１４１中で述べられた方法を使用して製造さ
れた、高い硫黄含量を有する酸化防止剤を含むオイル
（オイルサンプルＣ及びＤ）は、このシール適合性試験
において硬さの評点に関して合格限界の外側に落ちたこ
とに注目せよ。０．３重量％の比較的低い酸化防止剤処
理レベルを含むオイルサンプル（オイルサンプルＣ）で
さえ、硬さの評点に関しては不合格である。これらの酸
化防止剤は液体であるが、ニトリルシールとは適合性で
はなく、そしてそれ故クランクケース潤滑剤においては
限られた応用を有するに過ぎない。０８／６５７，１４
１中で述べられた方法を使用して製造された、より低い
硫黄含量を有する酸化防止剤を含むオイル（オイルサン
プルＢ）は、このシール適合性試験における硬さの評点
に関しては境界線での合格を示す。しかしながら、オイ
ルサンプルＢ中で使用された酸化防止剤は、高度に結晶
性でありそしてそれ故使用に際して取り扱いの問題を引
き起こし易い。このサンプルの５０重量％オイル希釈で
さえ、短時間の間放置した後でひどい結晶化を示した。
また、硫黄を含まない酸化防止剤とブレンドされたオイ
ル（オイルサンプルＡ）と比較した時には、シール適合
性における損失、即ち＋３から＋５への硬さの評点のシ
フトが見られる。少ない有害なシフトを有することが望
ましい。
１中で述べられた方法を使用して製造された硫化された
ｔ−ブチルフェノールの有害な特性を明確に示す。０８
／６５７，１４１中で述べられた方法を使用して製造さ
れた、高い硫黄含量を有する酸化防止剤を含むオイル
（オイルサンプルＣ及びＤ）は、このシール適合性試験
において硬さの評点に関して合格限界の外側に落ちたこ
とに注目せよ。０．３重量％の比較的低い酸化防止剤処
理レベルを含むオイルサンプル（オイルサンプルＣ）で
さえ、硬さの評点に関しては不合格である。これらの酸
化防止剤は液体であるが、ニトリルシールとは適合性で
はなく、そしてそれ故クランクケース潤滑剤においては
限られた応用を有するに過ぎない。０８／６５７，１４
１中で述べられた方法を使用して製造された、より低い
硫黄含量を有する酸化防止剤を含むオイル（オイルサン
プルＢ）は、このシール適合性試験における硬さの評点
に関しては境界線での合格を示す。しかしながら、オイ
ルサンプルＢ中で使用された酸化防止剤は、高度に結晶
性でありそしてそれ故使用に際して取り扱いの問題を引
き起こし易い。このサンプルの５０重量％オイル希釈で
さえ、短時間の間放置した後でひどい結晶化を示した。
また、硫黄を含まない酸化防止剤とブレンドされたオイ
ル（オイルサンプルＡ）と比較した時には、シール適合
性における損失、即ち＋３から＋５への硬さの評点のシ
フトが見られる。少ない有害なシフトを有することが望
ましい。
【００８４】本発明中で述べた低い硫黄の酸化防止剤と
ブレンドされたオイルサンプルＥ〜Ｔは、０８／６５
７，１４１のより高い硫黄含量の酸化防止剤とブレンド
されているオイルサンプルＢ〜Ｄに対して改善されたニ
トリルシール適合性を示すことに注目せよ。幾つかの場
合には、より高い純粋な酸化防止剤処理レベル及びより
高い硫黄処理レベルを使用することができ、そしてなお
硬さの評点を合格せしめる。オイルサンプルＥ〜Ｔ中で
使用された酸化防止剤は、ニトリルシールと一層適合性
でありそしてそれ故クランクケース潤滑剤中で一層有用
である。
ブレンドされたオイルサンプルＥ〜Ｔは、０８／６５
７，１４１のより高い硫黄含量の酸化防止剤とブレンド
されているオイルサンプルＢ〜Ｄに対して改善されたニ
トリルシール適合性を示すことに注目せよ。幾つかの場
合には、より高い純粋な酸化防止剤処理レベル及びより
高い硫黄処理レベルを使用することができ、そしてなお
硬さの評点を合格せしめる。オイルサンプルＥ〜Ｔ中で
使用された酸化防止剤は、ニトリルシールと一層適合性
でありそしてそれ故クランクケース潤滑剤中で一層有用
である。
【００８５】
【表３】
【００８６】（１）Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎから入手できるＨｉＴＥＣ(R)４７３３は、７５重量
％の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１３重量％の
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、及び１０重
量％のオルト−ｔ−ブチルフェノールを含む。
ｎから入手できるＨｉＴＥＣ(R)４７３３は、７５重量
％の２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１３重量％の
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、及び１０重
量％のオルト−ｔ−ブチルフェノールを含む。
【００８７】（２）０８／６５７，１４１中のサンプル
Ｂ、実施例VＩのために述べられたように製造された。
Ｂ、実施例VＩのために述べられたように製造された。
【００８８】（３）０８／６５７，１４１中のサンプル
Ａ、実施例VＩのために述べられたように製造された。
Ａ、実施例VＩのために述べられたように製造された。
【００８９】本発明は、その実施においてかなりの変動
を受けやすい。従って、本発明は、本明細書中で上で述
べた特定の実施例に限定されない。むしろ、本発明は、
実のところ利用可能なそれらの等価物を含む、添付の特
許請求の範囲の精神及び範囲内にある。
を受けやすい。従って、本発明は、本明細書中で上で述
べた特定の実施例に限定されない。むしろ、本発明は、
実のところ利用可能なそれらの等価物を含む、添付の特
許請求の範囲の精神及び範囲内にある。
【００９０】特許権者は、開示した実施態様を公衆にゆ
だねる意図はなく、そして開示した変更又は改変が特許
請求の範囲の範囲内に文字通りには入らないであろう程
度まで、それらは等価物の原則の下で本発明の一部であ
ると考えられる。
だねる意図はなく、そして開示した変更又は改変が特許
請求の範囲の範囲内に文字通りには入らないであろう程
度まで、それらは等価物の原則の下で本発明の一部であ
ると考えられる。
【００９１】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００９２】１． 式：
【００９３】
【化８】
【００９４】［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ1はア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］の少なくとも一種のチオフェノールを含んで
成る酸化防止剤組成物であって、そして前記酸化防止剤
組成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前記酸
化防止剤が、（ａ）１−プロパノール中の（１）少なく
とも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフェノ
ール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少なく
とも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を製造
すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び（３）
を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された立体的
に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分な時間
の間そして十分な温度で反応せしめることを含んで成る
方法によって製造される酸化防止剤組成物。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］の少なくとも一種のチオフェノールを含んで
成る酸化防止剤組成物であって、そして前記酸化防止剤
組成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前記酸
化防止剤が、（ａ）１−プロパノール中の（１）少なく
とも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフェノ
ール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少なく
とも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を製造
すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び（３）
を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された立体的
に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分な時間
の間そして十分な温度で反応せしめることを含んで成る
方法によって製造される酸化防止剤組成物。
【００９５】２． 前記Ｒ基が３〜１２個の炭素のアル
キル基から成る群から選ばれる、上記１記載の酸化防止
剤組成物。
キル基から成る群から選ばれる、上記１記載の酸化防止
剤組成物。
【００９６】３． 前記Ｒ1基が３〜１２個の炭素のア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１記載
の酸化防止剤組成物。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１記載
の酸化防止剤組成物。
【００９７】４． 前記Ｒ基が４〜６個の炭素のアルキ
ル基から成る群から選ばれる、上記１記載の酸化防止剤
組成物。
ル基から成る群から選ばれる、上記１記載の酸化防止剤
組成物。
【００９８】５． 前記Ｒ1基が４〜６個の炭素のアル
キル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１記載の
酸化防止剤組成物。
キル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１記載の
酸化防止剤組成物。
【００９９】６． （Ａ）式：
【０１００】
【化９】
【０１０１】［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ1はア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］による少なくとも一種のチオフェノールを含
んで成る酸化防止剤組成物であって、前記酸化防止剤組
成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前記酸化
防止剤組成物が、（ａ）１−プロパノール中の（１）少
なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフ
ェノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少
なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を
製造すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び
（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された
立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分
な時間の間そして十分な温度で反応せしめることを含ん
で成る方法によって製造される、約３０〜約９５重量％
の酸化防止剤組成物、並びに（Ｂ）少なくとも一種の鉱
物又は合成潤滑油を含んで成る残余の添加剤を含んで成
る添加剤組成物。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］による少なくとも一種のチオフェノールを含
んで成る酸化防止剤組成物であって、前記酸化防止剤組
成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前記酸化
防止剤組成物が、（ａ）１−プロパノール中の（１）少
なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフ
ェノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少
なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を
製造すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び
（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された
立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分
な時間の間そして十分な温度で反応せしめることを含ん
で成る方法によって製造される、約３０〜約９５重量％
の酸化防止剤組成物、並びに（Ｂ）少なくとも一種の鉱
物又は合成潤滑油を含んで成る残余の添加剤を含んで成
る添加剤組成物。
【０１０２】７． 上記１記載の酸化防止剤組成物を含
む潤滑組成物。
む潤滑組成物。
【０１０３】８． 前記酸化防止剤組成物が０．００５
〜約５．０重量％の範囲の濃度で前記潤滑組成物中に存
在する、上記７記載の潤滑組成物。
〜約５．０重量％の範囲の濃度で前記潤滑組成物中に存
在する、上記７記載の潤滑組成物。
【０１０４】９． 前記酸化防止剤組成物が０．３〜約
２．０重量％の範囲の濃度で前記潤滑組成物中に存在す
る、上記７記載の潤滑組成物。
２．０重量％の範囲の濃度で前記潤滑組成物中に存在す
る、上記７記載の潤滑組成物。
【０１０５】１０． 前記潤滑組成物が、分散剤、洗
剤、摩耗防止添加剤、補足の酸化防止剤、粘度指数改善
剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、抑泡剤、及
び補足の摩擦改質剤から成る群から選ばれた少なくとも
一種の組成物を付加的に含んで成る、上記７記載の潤滑
組成物。
剤、摩耗防止添加剤、補足の酸化防止剤、粘度指数改善
剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、錆抑制剤、抑泡剤、及
び補足の摩擦改質剤から成る群から選ばれた少なくとも
一種の組成物を付加的に含んで成る、上記７記載の潤滑
組成物。
【０１０６】１１． 前記の補足の酸化防止剤が、ジフ
ェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル
−ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、硫
化されたアルキルフェノール、硫化されたオレフィン、
ジチオカルバメート、油溶性銅化合物、及び油溶性モリ
ブデン化合物から成る群から選ばれる、上記１０記載の
潤滑組成物。
ェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル
−ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、硫
化されたアルキルフェノール、硫化されたオレフィン、
ジチオカルバメート、油溶性銅化合物、及び油溶性モリ
ブデン化合物から成る群から選ばれる、上記１０記載の
潤滑組成物。
【０１０７】１２． 上記１記載の酸化防止剤組成物を
含む有機燃料。
含む有機燃料。
【０１０８】１３． 前記酸化防止剤組成物が０．００
５〜約５．０重量％の範囲の濃度で前記液体有機燃料中
に存在する、上記１２記載の有機燃料。
５〜約５．０重量％の範囲の濃度で前記液体有機燃料中
に存在する、上記１２記載の有機燃料。
【０１０９】１４． 前記酸化防止剤組成物が０．０１
〜約２．０重量％の範囲の濃度で前記液体有機燃料中に
存在する、上記１２記載の有機燃料。
〜約２．０重量％の範囲の濃度で前記液体有機燃料中に
存在する、上記１２記載の有機燃料。
【０１１０】１５．（ａ）１−プロパノール中の（１）
少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けた
フェノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）
少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物
を製造するステップ、並びに（ｂ）成分（１）、（２）
及び（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化さ
れた立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに
十分な時間の間そして十分な温度で反応せしめるステッ
プを含んで成る、実質的に液体の硫化された立体的に障
害を受けたフェノールを製造する方法。
少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けた
フェノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）
少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物
を製造するステップ、並びに（ｂ）成分（１）、（２）
及び（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化さ
れた立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに
十分な時間の間そして十分な温度で反応せしめるステッ
プを含んで成る、実質的に液体の硫化された立体的に障
害を受けたフェノールを製造する方法。
【０１１１】１６． 前記の少なくとも二種の立体的に
障害を受けたフェノールが、
障害を受けたフェノールが、
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ1はア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、そしてＲ2は
アルキル基及び水素から成る群から選ばれる］から成る
群から選ばれる、上記１５記載の方法。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、そしてＲ2は
アルキル基及び水素から成る群から選ばれる］から成る
群から選ばれる、上記１５記載の方法。
【０１１４】１７． 前記Ｒ基が３〜１２個の炭素のア
ルキル基から成る群から選ばれる、上記１６記載の方
法。
ルキル基から成る群から選ばれる、上記１６記載の方
法。
【０１１５】１８． 前記Ｒ1基が３〜１２個の炭素の
アルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１６
記載の方法。
アルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１６
記載の方法。
【０１１６】１９． 前記Ｒ基が４〜６個の炭素のアル
キル基から成る群から選ばれる、上記１６記載の方法。
キル基から成る群から選ばれる、上記１６記載の方法。
【０１１７】２０． 前記Ｒ1基が４〜６個の炭素のア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１６記
載の方法。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記１６記
載の方法。
【０１１８】２１． 前記の少なくとも二種の液体の立
体的に障害を受けたフェノールが、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ．−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、２−イソプ
ロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノー
ル、２，４−ジイソプロピルフェノール、２−ｔ−オク
チルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２−シクロ
ペンチルフェノール、２，６−ジシクロペンチルフェノ
ール、２，４−ジシクロペンチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェ
ノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、６−ｔ−
ブチル−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ドデシルフ
ェノール、２，４−ジ−ｔ−ドデシルフェノール、２−
ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−
オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノ
ール、６−ｓｅｃ．−ブチル−ｏ−クレゾール、２−ｔ
−オクチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ドデシル−ｐ−
クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノ
ール、６−ｔ−オクチル−ｏ−クレゾール、６−ｔ−ド
デシル−ｏ−クレゾール、及びこれらの混合物から成る
群から選ばれる、上記１５記載の方法。
体的に障害を受けたフェノールが、２−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ．−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｓｅｃ．−ブチルフェノール、２−イソプ
ロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノー
ル、２，４−ジイソプロピルフェノール、２−ｔ−オク
チルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチルフェノー
ル、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール、２−シクロ
ペンチルフェノール、２，６−ジシクロペンチルフェノ
ール、２，４−ジシクロペンチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェ
ノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、６−ｔ−
ブチル−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ドデシルフ
ェノール、２，４−ジ−ｔ−ドデシルフェノール、２−
ｓｅｃ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−
オクチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノ
ール、６−ｓｅｃ．−ブチル−ｏ−クレゾール、２−ｔ
−オクチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ドデシル−ｐ−
クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノ
ール、６−ｔ−オクチル−ｏ−クレゾール、６−ｔ−ド
デシル−ｏ−クレゾール、及びこれらの混合物から成る
群から選ばれる、上記１５記載の方法。
【０１１９】２２． 前記の少なくとも一種の硫黄源が
元素状硫黄を含んで成る、上記１５記載の方法。
元素状硫黄を含んで成る、上記１５記載の方法。
【０１２０】２３． 以下の式：
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ1はア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］による少なくとも一種のチオフェノールを含
んで成る酸化防止剤組成物であって、そして前記酸化防
止剤組成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前
記酸化防止剤が、（ａ）１−プロパノール中の（１）少
なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフ
ェノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少
なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を
製造すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び
（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された
立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分
な時間の間そして十分な温度で反応せしめることを含ん
で成る方法によって製造される酸化防止剤組成物の効果
的な量を石油組成物に添加することを含んで成る、潤滑
組成物及び液体有機燃料から成る群から選ばれた石油組
成物中の酸化性環境を減少させる方法。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］による少なくとも一種のチオフェノールを含
んで成る酸化防止剤組成物であって、そして前記酸化防
止剤組成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前
記酸化防止剤が、（ａ）１−プロパノール中の（１）少
なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフ
ェノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少
なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を
製造すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び
（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された
立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分
な時間の間そして十分な温度で反応せしめることを含ん
で成る方法によって製造される酸化防止剤組成物の効果
的な量を石油組成物に添加することを含んで成る、潤滑
組成物及び液体有機燃料から成る群から選ばれた石油組
成物中の酸化性環境を減少させる方法。
【０１２３】２４． 前記Ｒ基が３〜１２個の炭素のア
ルキル基から成る群から選ばれる、上記２３記載の方
法。
ルキル基から成る群から選ばれる、上記２３記載の方
法。
【０１２４】２５． 前記Ｒ1基が３〜１２個の炭素の
アルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記２３
記載の方法。
アルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記２３
記載の方法。
【０１２５】２６． 前記Ｒ基が４〜６個の炭素のアル
キル基から成る群から選ばれる、上記２３記載の方法。
キル基から成る群から選ばれる、上記２３記載の方法。
【０１２６】２７． 前記Ｒ1基が４〜６個の炭素のア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記２３記
載の方法。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれる、上記２３記
載の方法。
【０１２７】２８． 前記酸化防止剤組成物が０．０５
〜約５．０重量％の範囲の濃度で前記石油組成物中に存
在する、上記２３記載の方法。
〜約５．０重量％の範囲の濃度で前記石油組成物中に存
在する、上記２３記載の方法。
【０１２８】２９． 前記酸化防止剤組成物が０．５〜
約２．０重量％の範囲の濃度で前記石油組成物中に存在
する、上記２３記載の方法。
約２．０重量％の範囲の濃度で前記石油組成物中に存在
する、上記２３記載の方法。
【０１２９】３０． 式：
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】［式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ1はア
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］の少なくとも一種のチオフェノールを含んで
成る改善された酸化防止剤組成物であって、そして前記
酸化防止剤組成物が実質的に液体の形であり、そしてこ
こで前記酸化防止剤が、（ａ）有機溶媒中の（１）少な
くとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフェ
ノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少な
くとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を製
造すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び
（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された
立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分
な時間の間そして十分な温度で反応せしめることを含ん
で成る改善された方法であって、前記改善が有機溶媒と
して１−プロパノールを使用することを含んで成る改善
された方法によって製造される、改善された酸化防止剤
組成物。
ルキル基及び水素から成る群から選ばれ、Ｚ又はＺ1の
一つはＯＨであり、そして他の一つは水素であり、Ｚ2
又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素で
あり、ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは０〜２の範
囲にある］の少なくとも一種のチオフェノールを含んで
成る改善された酸化防止剤組成物であって、そして前記
酸化防止剤組成物が実質的に液体の形であり、そしてこ
こで前記酸化防止剤が、（ａ）有機溶媒中の（１）少な
くとも二種の塩素を含まない立体的に障害を受けたフェ
ノール、（２）塩素を含まない硫黄源、及び（３）少な
くとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の混合物を製
造すること、並びに（ｂ）成分（１）、（２）及び
（３）を、少なくとも一種の塩素を含まない硫化された
立体的に障害を受けたフェノールを生成させるのに十分
な時間の間そして十分な温度で反応せしめることを含ん
で成る改善された方法であって、前記改善が有機溶媒と
して１−プロパノールを使用することを含んで成る改善
された方法によって製造される、改善された酸化防止剤
組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−223395（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223396（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−218348（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−10663（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3953519（ＵＳ，Ａ) 米国特許3992308（ＵＳ，Ａ) 米国特許3250712（ＵＳ，Ａ) 米国特許3929654（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 15/14 C10M 135/02 C07C 323/20 C10L 1/24 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、 Ｒはアルキル基であり、 Ｒ1はアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、 Ｚ又はＺ1の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 Ｚ2又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範囲にあ
る］の少なくとも一種のチオフェノールを含んで成る酸
化防止剤組成物であって、そして前記酸化防止剤組成物
が実質的に液体の形であり、そしてここで前記酸化防止
剤が、 （ａ）１−プロパノール中の （１）少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を
受けたフェノール、 （２）塩素を含まない硫黄源、及び （３）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の
混合物を製造すること、並びに （ｂ）成分（１）、（２）及び（３）を、少なくとも一
種の塩素を含まない硫化された立体的に障害を受けたフ
ェノールを生成させるのに十分な時間の間そして十分な
温度で反応せしめることを含んで成る方法によって製造
される酸化防止剤組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）式： 【化２】 ［式中、 Ｒはアルキル基であり、 Ｒ1はアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、 Ｚ又はＺ1の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 Ｚ2又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範囲にあ
る］による少なくとも一種のチオフェノールを含んで成
る酸化防止剤組成物であって、前記酸化防止剤組成物が
実質的に液体の形であり、そしてここで前記酸化防止剤
組成物が、 （ａ）１−プロパノール中の （１）少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を
受けたフェノール、 （２）塩素を含まない硫黄源、及び （３）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の
混合物を製造すること、並びに （ｂ）成分（１）、（２）及び（３）を、少なくとも一
種の塩素を含まない硫化された立体的に障害を受けたフ
ェノールを生成させるのに十分な時間の間そして十分な
温度で反応せしめることを含んで成る方法によって製造
される、 約３０〜約９５重量％の酸化防止剤組成物、並びに （Ｂ）少なくとも一種の鉱物又は合成潤滑油を含んで成
る残余の添加剤を含んで成る添加剤組成物。 - 【請求項３】 請求項１記載の酸化防止剤組成物を含む
潤滑組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載の酸化防止剤組成物を含む
有機燃料。 - 【請求項５】（ａ）１−プロパノール中の （１）少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を
受けたフェノール、 （２）塩素を含まない硫黄源、及び （３）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の
混合物を製造するステップ、並びに （ｂ）成分（１）、（２）及び（３）を、少なくとも一
種の塩素を含まない硫化された立体的に障害を受けたフ
ェノールを生成させるのに十分な時間の間そして十分な
温度で反応せしめるステップを含んで成る、実質的に液
体の硫化された立体的に障害を受けたフェノールを製造
する方法。 - 【請求項６】 以下の式： 【化３】 ［式中、 Ｒはアルキル基であり、 Ｒ1はアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、 Ｚ又はＺ1の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 Ｚ2又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範囲にあ
る］による少なくとも一種のチオフェノールを含んで成
る酸化防止剤組成物であって、そして前記酸化防止剤組
成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前記酸化
防止剤が、 （ａ）１−プロパノール中の （１）少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を
受けたフェノール、 （２）塩素を含まない硫黄源、及び （３）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の
混合物を製造すること、並びに （ｂ）成分（１）、（２）及び（３）を、少なくとも一
種の塩素を含まない硫化された立体的に障害を受けたフ
ェノールを生成させるのに十分な時間の間そして十分な
温度で反応せしめることを含んで成る方法によって製造
される酸化防止剤組成物の効果的な量を石油組成物に添
加することを含んで成る、潤滑組成物及び液体有機燃料
から成る群から選ばれた石油組成物中の酸化性環境を減
少させる方法。 - 【請求項７】 式： 【化４】 ［式中、 Ｒはアルキル基であり、 Ｒ1はアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、 Ｚ又はＺ1の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 Ｚ2又はＺ3の一つはＯＨであり、そして他の一つは水素
であり、 ｘは１〜８の範囲にあり、そしてｙは１〜２の範囲にあ
る］の少なくとも一種のチオフェノールを含んで成る改
善された酸化防止剤組成物であって、そして前記酸化防
止剤組成物が実質的に液体の形であり、そしてここで前
記酸化防止剤が、 （ａ）有機溶媒中の （１）少なくとも二種の塩素を含まない立体的に障害を
受けたフェノール、 （２）塩素を含まない硫黄源、及び （３）少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物促進剤の
混合物を製造すること、並びに （ｂ）成分（１）、（２）及び（３）を、少なくとも一
種の塩素を含まない硫化された立体的に障害を受けたフ
ェノールを生成させるのに十分な時間の間そして十分な
温度で反応せしめることを含んで成る改善された方法で
あって、前記改善が有機溶媒として１−プロパノールを
使用することを含んで成る改善された方法によって製造
される、改善された酸化防止剤組成物。
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