JP3325268B2 - Method for producing transparent conductive film - Google Patents

Method for producing transparent conductive film

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JP3325268B2 JP50807692A JP50807692A JP3325268B2 JP 3325268 B2 JP3325268 B2 JP 3325268B2 JP 50807692 A JP50807692 A JP 50807692A JP 50807692 A JP50807692 A JP 50807692A JP 3325268 B2 JP3325268 B2 JP 3325268B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 【技術分野】【Technical field】

本発明は、表面テクスチャ構造を有する透明導電膜の
製造方法に関し、特に、光電変換デバイスの構成に好適
な透明導電膜をスパッタリングにより製造する方法に関
する。The present invention relates to a method for manufacturing a transparent conductive film having a surface texture structure, and particularly to a method for manufacturing a transparent conductive film suitable for a configuration of a photoelectric conversion device by sputtering.

【背景技術】[Background Art]

透明導電膜として、従来、SnO2系、In2O3系（例え
ば、In2O3:SnO2（10wt％）、ITO）等が知られている。
最近、これらの薄膜に代わる透明導電膜として、低コス
トのZnO系薄膜が注目を集めている。 ところで、光電変換デバイスに透明導電膜を用いる際
の必要条件としては、低抵抗、高透過率であることは無
論であるが、この他、膜表面が、光閉じ込め効果による
入射光の有効利用が可能な表面テクスチャ構造を有する
ことや、近赤外領域における透過率が高いことなどが重
要とされている。また、できる限りシート抵抗が低いこ
と（＜10Ω／□）が望まれている。 ところで、従来、表面テクスチャ構造を有する透明導
電膜については、化学的気相成長（Chemical Vapor Dep
osition,CVD）法によるものが知られている。 すなわち、SnO2については、“M.Mizuhashi et al:Jp
n.J.Appl.phys.27（11）（1988）2053−2061"に、H2O/S
nCl4、CH3OH/H2O、HF/SnCl4およびO2/SiH4を原料とし
て、CVD法により、SnO2:Fを成膜させる例が記載されて
いる。また、“H.IIDA et al:IEEE Electron Device Le
tt.EDL 4 No.5（1983）157"に、上記文献と同様の原料
を用い、基板温度を最適化して、CVD法によりSnO2を成
膜させる例が記載されている。 また、ZnO:Bについては、“A.Yamada et al:Technica
l Digest of the International PVSEC−5,Kyoto,Japan
（1990）1033"に、ジエチルジンク:H2Oを原料とし、ド
ーパントとしてＢを用いて、MOCVD法により成膜させる
例が記載されている。 ところで、上記SnO2は、水素プラズマに対する耐性が
悪いという問題がある。一方、ZnOは、水素プラズマに
対する耐性が良好である。そのため、アモルファスSi膜
を、プラズマCVD法でSnO2上に成膜する場合、SnO2上にZ
nO膜をコーティングすることが考えられている。 しかしながら、上記したMOCVD法により透明導電膜を
製造する場合、主原料として大量に有毒ガスを用いるこ
とが多いという問題がある。 これに対して、有毒ガスを主原料として用いない透明
導電膜の製法として、スパッタリング法がある。しか
し、従来、スパッタリング法では、表面テクスチャ構造
を有する透明導電膜が得られていない。 また、上記したMOCVD法により得られるZnO:B透明導電
膜は、経時変化が大きいという問題がある。例えば、こ
の膜を、大気中で、200℃の状態で10時間放置すると、
抵抗値が、初期値に比べ２倍の程度の大きさに変化す
る。太陽電池の場合、耐環境性が大きな問題となるの
で、この点も解決すべき課題である。Conventionally, as a transparent conductive film, SnO 2 -based, In 2 O 3 -based (for example, In 2 O 3 : SnO 2 (10 wt%), ITO) and the like are known.
Recently, a low-cost ZnO-based thin film has been attracting attention as a transparent conductive film replacing these thin films. By the way, as a prerequisite for using a transparent conductive film in a photoelectric conversion device, it is a matter of course that the film has a low resistance and a high transmittance. It is important to have a possible surface texture structure and high transmittance in the near infrared region. It is also desired that the sheet resistance be as low as possible (<10Ω / □). By the way, conventionally, for a transparent conductive film having a surface texture structure, a chemical vapor deposition (Chemical Vapor Dep.
Osition, CVD) is known. That is, for SnO 2 , “M. Mizuhashi et al: Jp
nJAppl.phys.27 (11) to (1988) 2053-2061 ", H 2 O / S
An example is described in which SnO 2 : F is formed by a CVD method using nCl 4 , CH 3 OH / H 2 O, HF / SnCl 4 and O 2 / SiH 4 as raw materials. Also, see “H.IIDA et al: IEEE Electron Device Le
tt.EDL 4 No. 5 (1983) 157 "describes an example of forming a SnO 2 film by a CVD method using the same raw material as in the above-mentioned literature and optimizing the substrate temperature. For B, see “A. Yamada et al: Technica
l Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan
(1990) 1033 "describes an example of forming a film by MOCVD using diethyl zinc: H 2 O as a raw material and B as a dopant. Incidentally, the above SnO 2 has poor resistance to hydrogen plasma. On the other hand, ZnO has good resistance to hydrogen plasma, so when an amorphous Si film is formed on SnO 2 by a plasma CVD method, ZnO is deposited on SnO 2.
It is considered to coat the nO film. However, when a transparent conductive film is produced by the MOCVD method described above, there is a problem that a large amount of toxic gas is often used as a main raw material. On the other hand, there is a sputtering method as a method for producing a transparent conductive film which does not use a toxic gas as a main material. However, conventionally, a transparent conductive film having a surface texture structure has not been obtained by the sputtering method. Further, the ZnO: B transparent conductive film obtained by the above-mentioned MOCVD method has a problem that the change with time is large. For example, when this film is left in the air at 200 ° C. for 10 hours,
The resistance value changes to about twice as large as the initial value. In the case of solar cells, environmental resistance is a major problem, and this is also an issue to be solved.

【発明の開示】DISCLOSURE OF THE INVENTION

本発明の目的は、スパッタリング法によって表面テク
スチャ構造を有する透明導電膜を成膜することができる
透明導電膜の製造方法を提供することにある。 上記目的を達成するため本発明の一態様によれば、基
板上に透明導電膜をスパッタリングにより製造する方法
において、少なくとも目的とする膜の組成の一部を成分
として有するターゲットを、OHを含むガス雰囲気中でス
パッタして、透明導電膜を成膜することを特徴とする透
明導電膜の製造方法が提供される。 本発明において、目的とする透明導電膜としては、例
えば、 ZnO、 ZnO:X（ＸはAl,Si,B,FおよびClのうち少なくとも１
種）、 SnO2、 SnO2:Y（ＹはＦおよびClのうち少なくとも１種）、 In2O3、 In2O3:Z（ＺはSnO2およびSnのうち少なくとも１種） が挙げられる。 上記OHを含むガス雰囲気におけるOHは、OH基を持つ化
合物を分解して生成される。OH基を持つ化合物は、例え
ば、水およびアルコールのうち少なくとも一方を用いる
ことができる。これらは、単独で、または、Ar等の不活
性ガスと混合して用いることができる。 また、スパッタガス中に、ドープすべき不純物を含む
化合物のガスを混合することができる。 上述した目的の物質を成膜するためのターゲットとし
て、目的物質と同一の物質からなるターゲットを用いる
ことができる。また、不純物を混入させた、または、さ
せていないZn,Sn,InSn等の金属をターゲットとし、他の
ガスの他に酸素を導入して、反応性スパッタリングを行
なうこともできる。 また、本発明は、少なくとも目的とする膜の組成を成
分として有する酸化物系ターゲットを用い、かつ、OHを
含むガス雰囲気中でスパッタすることにより、基板上に
酸化物系透明導電膜を成膜するようにしてもよい。 また、本発明の他の態様によれば、基板上に酸化物系
透明導電膜をスパッタリングにより製造する方法におい
て、少なくとも目的とする膜の組成を成分として有する
酸化物系ターゲットを用い、かつ、B2H6を含むガスを用
いて、スパッタすることを特徴とする透明導電膜の製造
方法が提供される。 B2H6を含むガスは、例えば、B2H6をAr希釈したガスが
用いられる。 この場合、ターゲットとしては、例えば、ZnOが用い
られる。 本発明により透明導電膜を成膜すると、膜の表面にテ
クスチャ構造が形成される。この生成機構は、必ずしも
明確ではないが、次のように考えることができる。 すなわち、スパッタの場合には、プラズマ中でH2Oな
どからのOH,H,Oなどの活性種が存在し、膜形成初期にお
ける成長様式に影響を与えたと考えられる。 雰囲気中のOHは、OH基を持つ化合物を分解して生成さ
れる。例えば、水およびアルコールがこれにあたる。す
なわち、例えば、水蒸気を、Arに混合して供給すると、
プラズマ中で分解されて、OHが生成される。また、雰囲
気中のOHは、例えば、B2H6等の水素を含むガスを分解し
て生成されるＨと、酸化物系ターゲットから分離される
Ｏとからも生成される。 本発明では、スパッタリングで成膜されるので、有毒
ガスを主原料として用いないことは勿論、大面積の透明
導電膜の形成も容易である。 このようにして形成される表面テクスチャ構造は、走
査型電子顕微鏡（SEM;Scanning Electron Microscope）
で観察すると、四角錐等の角錐状の突出部が多数形成さ
れていることが分かる。このようなテクスチャ構造を表
面に有する膜に対して、光が入射すると、角錐の斜面で
の反射、屈折により、入射側に戻る光が多くなり、例え
ば、この透明導電膜上に、太陽電池等の光電変換素子が
形成されている場合には、その素子に、入射光が有効に
取り込まれ、光の利用率が向上する。 以上説明したように、本発明によれば、スパッタリン
グによって表面テクスチャ構造を有する透明導電膜を成
膜することができる。 ［図面の簡単な説明］ 図１は、本発明の透明導電膜の製造に好ましく用いら
れるDCマグネトロンスパッタ装置の一実施例を示す断面
図。 図２は、実施例１の試料薄膜の、全透過率Td、濁度Ｍ
（＝Td−T/Td;Tは垂直入射透過率）、拡散反射率Ｒの波
長依存性についての測定結果を示すグラフ。 図３は、実施例２の試料について、全透過率Td、濁度
Ｍおよび拡散反射率Ｒの波長依存性を示すグラフ。 図４は、実施例３（３−a,3−b,3−ｃ）の試料につい
て、全透過率Td、濁度Ｍおよび拡散反射率Ｒの波長依存
性を示すグラフ。 図５は、実施例４の試料について、全透過率Td、濁度
Ｍおよび拡散反射率Ｒの波長依存性を示すグラフ。 図６は、実施例３（３−a,3−b,3−ｃ）の試料につい
て、抵抗率、移動度、キャリア濃度の基板温度依存性を
示すグラフ。 図７の（Ａ）は、比較例４の試料の表面をSEMでの観
察結果を示す写真、（Ｂ）は、実施例５の試料表面をSE
Mでの観察結果を示す写真。 図８は、実施例５〜７および比較例４および５の各試
料について、全透過率Tdの波長依存性を示すグラフ。 図９は、実施例５〜７および比較例４の各試料につい
て、抵抗率、移動度、キャリア濃度のB2H6のドープ量依
存性を示すグラフ。 図10の（Ａ）は、比較例６の試料の表面をSEMでの観
察結果を示す写真、（Ｂ）は、実施例９の試料表面をSE
Mでの観察結果を示す写真。 図11は、実施例８〜13および比較例６の各試料につい
て、抵抗率、移動度、キャリア濃度のB2H6のドープ量依
存性を示すグラフ。An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a transparent conductive film capable of forming a transparent conductive film having a surface texture structure by a sputtering method. According to one embodiment of the present invention, in order to achieve the above object, in a method for manufacturing a transparent conductive film on a substrate by sputtering, a target containing at least a part of the composition of a target film as a component is a gas containing OH. A method for manufacturing a transparent conductive film is provided, in which a transparent conductive film is formed by sputtering in an atmosphere. In the present invention, as the target transparent conductive film, for example, ZnO, ZnO: X (X is at least one of Al, Si, B, F and Cl)
Species), SnO 2 , SnO 2 : Y (Y is at least one of F and Cl), In 2 O 3 , In 2 O 3 : Z (Z is at least one of SnO 2 and Sn) . OH in the gas atmosphere containing OH is generated by decomposing a compound having an OH group. As the compound having an OH group, for example, at least one of water and alcohol can be used. These can be used alone or as a mixture with an inert gas such as Ar. Further, a compound gas containing impurities to be doped can be mixed into the sputtering gas. As a target for forming a film of the target substance, a target formed of the same substance as the target substance can be used. Alternatively, reactive sputtering can be performed by using a metal such as Zn, Sn, or InSn with or without impurities as a target and introducing oxygen in addition to another gas. The present invention also provides an oxide-based transparent conductive film formed on a substrate by using an oxide-based target having at least a target film composition as a component and performing sputtering in a gas atmosphere containing OH. You may make it. According to another aspect of the present invention, in a method for producing an oxide-based transparent conductive film on a substrate by sputtering, an oxide-based target having at least a target film composition as a component is used, and B using a gas containing 2 H 6, method for producing a transparent conductive film, wherein the sputtering is provided. As the gas containing B 2 H 6 , for example, a gas obtained by diluting B 2 H 6 with Ar is used. In this case, for example, ZnO is used as the target. When a transparent conductive film is formed according to the present invention, a texture structure is formed on the surface of the film. Although this generation mechanism is not always clear, it can be considered as follows. That is, in the case of sputtering, it is considered that active species such as OH, H, and O from H 2 O and the like exist in the plasma, which affected the growth mode in the early stage of film formation. OH in the atmosphere is generated by decomposing a compound having an OH group. For example, water and alcohol correspond to this. That is, for example, when water vapor is mixed with Ar and supplied,
Decomposed in the plasma to produce OH. OH in the atmosphere is also generated from H generated by decomposing a gas containing hydrogen such as B 2 H 6 and O separated from the oxide-based target. In the present invention, since a film is formed by sputtering, not only a toxic gas is not used as a main material, but also a large-area transparent conductive film can be easily formed. The surface texture structure thus formed is obtained by using a scanning electron microscope (SEM).
It can be seen from the above that a large number of pyramid-shaped protrusions such as quadrangular pyramids are formed. When light is incident on a film having such a texture structure on the surface, the amount of light returning to the incident side increases due to reflection and refraction on the inclined surface of the pyramid. When the photoelectric conversion element is formed, incident light is effectively taken into the element, and the light utilization rate is improved. As described above, according to the present invention, a transparent conductive film having a surface texture structure can be formed by sputtering. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a DC magnetron sputtering apparatus preferably used for producing a transparent conductive film of the present invention. FIG. 2 shows the total transmittance Td and turbidity M of the sample thin film of Example 1.
(= Td−T / Td; T is the normal incidence transmittance) and a graph showing the measurement results of the wavelength dependence of the diffuse reflectance R. FIG. 3 is a graph showing the wavelength dependence of the total transmittance Td, turbidity M, and diffuse reflectance R of the sample of Example 2. FIG. 4 is a graph showing the wavelength dependence of the total transmittance Td, turbidity M, and diffuse reflectance R of the sample of Example 3 (3-a, 3-b, 3-c). FIG. 5 is a graph showing the wavelength dependence of the total transmittance Td, turbidity M, and diffuse reflectance R of the sample of Example 4. FIG. 6 is a graph showing the substrate temperature dependence of resistivity, mobility, and carrier concentration for the sample of Example 3 (3-a, 3-b, 3-c). FIG. 7A is a photograph showing the result of observation of the surface of the sample of Comparative Example 4 by SEM, and FIG.
The photograph which shows the observation result in M. FIG. 8 is a graph showing the wavelength dependence of the total transmittance Td for the samples of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 and 5. FIG. 9 is a graph showing the dependency of resistivity, mobility, and carrier concentration on the doping amount of B 2 H 6 for each of the samples of Examples 5 to 7 and Comparative Example 4. 10A is a photograph showing the result of observation of the surface of the sample of Comparative Example 6 by SEM, and FIG.
The photograph which shows the observation result in M. FIG. 11 is a graph showing the dependence of resistivity, mobility, and carrier concentration on the doping amount of B 2 H 6 for each of the samples of Examples 8 to 13 and Comparative Example 6.

【実施例】【Example】

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明す
る。 以下の実施例では、図１に示すDCマグネトロンスパッ
タ装置を用いて、成膜を行なっている。同図に示すDCマ
グネトロンスパッタ装置は、排気装置（図示せず）を有
する排気系２により、真空排気される真空槽１と、この
真空槽１内にガスを導入するためのガス導入系３と、タ
ーゲット電極４と、基板電極５と、図示しない電源装置
とを備える。 ガス導入系３は、図示しないArガス供給源に接続され
てArガスの導入量を調節する流量調節バルブ31と、不純
物ドープ用ガスおよびテクスチャ構造形成用ガスの混合
物の導入量を調節する流量調整バルブ32と、これらの混
合ガスの導入量を調節する流量調節バルブ33と、このガ
ス導入系３が接続されるガス導入口34とを備える。な
お、目的のガスを予め混合したものを導入するようにし
てもよい。例えば、以下の実施例において示すように、
予めArで希釈したB2H6を用いることができる。 ターゲット電極４は、ターゲット40と、このターゲッ
ト40を保持すると共に、これに電圧を印加するための水
冷電極41と、水冷電極41内に配列されるマグネトロン用
磁石42と、ターゲットシールド43とを有する。 基板電極５は、基板50を載置するプレート51と、該プ
レート51を保持するプレート保持体52と、基板50を加熱
するヒータ53とを有する。基板としては、ガラス、石英
等が用いられる。基板50とターゲット40との間隔ｄは、
本実施例では、実施例１〜４、および、比較例１および
２については、35mmとしてある。また、実施例５以降、
および、比較例４以降については、50mmとしてある。 ターゲット40としては、例えば、直径10cmの円板が用
いられる。物質としては、ZnO（99.9wt％）またはZnO:A
l（2wt％Al2O3）の焼結体が用いられる。導入されるガ
スとしては、Arと、ドーピング用のH3BO3またはB2O
3と、テクスチャ構造生成用のH2OまたはCH3OHとが用い
られる。また、ArとB2H6の混合ガスが用いられる。 次に、本発明の具体的実施例について詳細に説明す
る。 ＜ZnO薄膜の製作＞ （実施例１） ターゲットとして純度99.9％のZnOを用い、スパッタ
ガス圧（動作ガス圧）５×10-3Torr、基板温度400℃の
条件下で、スパッタガスをH2Oとして、１時間スパッタ
を行なって、ガラス基板上に1.5μｍの膜厚でZnO薄膜を
成膜した。 （比較例１） スパッタガスをArとした他は、上記実施例１と同様の
条件でスパッタを行なって、ガラス基板上に1.5μｍの
膜厚でZnO薄膜を成膜した。 （比較例２） スパッタガスをAr＋H2（1:1）とした他は、上記実施
例１と同様の条件でスパッタを行なって、ガラス基板上
に1.5μｍの膜厚でZnO薄膜を成膜した。 （比較例３） スパッタガスをAr＋O2（1:1）とした他は、上記実施
例１と同様の条件でスパッタを行なって、ガラス基板上
に1.5μｍの膜厚でZnO薄膜を成膜した。 ＜ZnO薄膜の評価＞ 上述のようにして製作された各ZnO薄膜について、SEM
により表面を観察したところ、実施例１の試料では、底
面の一辺の長さが0.5μｍ程度で、高さが0.5μｍ程度の
大きさを持つ角錐状の突起が多数形成され、表面テクス
チャ構造が生成されていることが確認された。これに対
して、比較例１、２および３は、いずれも表面の凹凸が
わずかであり、テクスチャ構造は形成されていなかっ
た。 図２に、実施例１の試料薄膜の、全透過率Td、濁度Ｍ
＝（Td−T/Td;Tは垂直入射透過率）、拡散反射率Ｒの波
長依存性についての測定結果を示す。図２に示すよう
に、H2Oを導入して成膜した試料（同図において実線で
示す）は、Arを用いてスパッタした比較例１（同図にお
いて破線で示す）の試料に比べて、濁度Ｍが大きくなっ
ており、白濁が促進されていることが分かる。この濁度
は、表面の凹凸状態に応じた拡散反射に対応するもの
で、この大きさにより、テクスチャ構造か否かの判定の
指標の一つとなり得る。 ＜ZnO:B薄膜の製作１＞ （実施例２） ターゲットとして純度99.9％のZnOを用い、スパッタ
ガス圧（動作ガス圧）５×10-3Torr、基板温度400℃の
条件下で、スパッタガスを硼酸水（H3BO3＋H2O）の溶液
ガスとArとを１対１で混合した混合ガスとし、１時間ス
パッタを行なって、ガラス基板上に約1.5μｍの膜厚でZ
nO:B薄膜を成膜した。 （実施例３） スパッタガスを、硼酸メチルアルコール（H3BO3＋CH3
OH）の溶液ガスとArとを１対１で混合した混合ガスと
し、基板温度を、室温（実施例３−ａ）、300℃（実施
例３−ｂ）、400℃（実施例３−ｃ）とした他は、上記
実施例２と同様の条件でスパッタを行なって、ガラス基
板上に約1.5μｍの膜厚でZnO:B薄膜を成膜した。 （実施例４） スパッタガスを、硼酸＋H2O＋CH3OHの溶液ガスとArと
を１対１で混合した混合ガスとした他は、上記実施例２
と同様の条件でスパッタを行なって、ガラス基板上に約
1.5μｍの膜厚でZnO:B薄膜を成膜した。 ＜ZnO:B薄膜の評価１＞ 上記したように製作された各ZnO:B薄膜について、表
面をSEMで観察したところ、いずれの試料についてもテ
クスチャ構造が形成されていることが観察された。特
に、実施例２の試料について、その表面のテクスチャ化
が顕著であった。 図３から図５に、実施例２〜４の各試料について、全
透過率Td、濁度Ｍおよび拡散反射率Ｒの波長依存性を示
す。また、図６に、実施例３の試料について、抵抗率、
移動度、キャリア濃度の基板温度依存性を示す。 図３から図５に示すように、白濁の度合を示す濁度
は、硼酸水＋アルコール混合溶液を用いたときに最も高
く、600nmにおいて70％以上となった。また、図４に見
られるように、基板温度上昇と共に濁度が増加した。近
赤外領域における透過率は、基板温度低下と共に減少す
るが、これは、低温の方が膜中にドープされるホウ素濃
度が高いことを示唆している。 このことは、図６に示す電気特性にも現われており、
低温ほど抵抗率が低く、キャリア濃度が高くなる。 ＜ZnO:B薄膜の製作２＞ （実施例５） ターゲットとして純度99.9％のZnOを用い、スパッタ
ガス圧（動作ガス圧）２×10-2Torr、基板温度200℃の
条件下で、スパッタガスとして、B2H6をArで希釈して得
られるB2H6濃度1.0vol％のガスを用いて、１時間スパッ
タを行なって、ガラス基板上に約２μｍの膜厚でZnO:B
薄膜を成膜した。 （実施例６） スパッタガスを、B2H6をArで希釈して得られるB2H6濃
度0.8vol％ガスとした他は、上記実施例５と同様の条件
でスパッタを行なって、ガラス基板上に約２μｍの膜厚
でZnO:B薄膜を成膜した。 （実施例７） スパッタガスを、B2H6をArで希釈して得られるB2H6濃
度0.5vol％のガスとした他は、上記実施例５と同様の条
件でスパッタを行なって、ガラス基板上に約２μｍの膜
厚でZnO:B薄膜を成膜した。 （比較例４） スパッタガスを、Ar100％とした他は、上記実施例５
と同様の条件でスパッタを行なって、ガラス基板上に約
２μｍの膜厚でZnO薄膜を成膜した。 （比較例５） ターゲットとして、純度99.9％のZnO:Al（2wt％Al
2O3）を用い、スパッタガス圧（動作ガス圧）２×10-2T
orr、基板温度200℃の条件下で、スパッタガスとして、
Ar100％のガスを用いて、１時間スパッタを行なって、
ガラス基板上に約２μｍの膜厚でZnO:Al薄膜を成膜し
た。 ＜ZnO:B薄膜の評価２＞ 上記したように製作された各ZnO:B薄膜について、表
面をSEMで観察したところ、実施例５、６および７のい
ずれの試料についてもテクスチャ構造が形成されている
ことが観察された。図７（Ａ）に比較例４の試料につい
ての観察結果の写真を、また、同図（Ｂ）に実施例５の
試料についての観察結果の写真をそれぞれ示す。図７
（Ｂ）では、テクスチャ構造特有の角錐状の凹凸を呈す
る表面構造を有している。 図８に、実施例５〜７および比較例４および５の各試
料について、全透過率Tdとｅの波長依存性を示す。ま
た、図９に、実施例５〜７および比較例４の各試料につ
いて、抵抗率、移動度、キャリア濃度のB2H6のドープ量
依存性を示す。 図８に示すように、B2H6ドープの試料（同図中、ｂ、
ｃ、ｄ）は、比較例５の試料であるZnO:Al薄膜に比べ、
近赤外領域において、透過率が高い。同図のｄとを比較
すると、ほぼ同じ抵抗率でも、ZnO:B（ｄ）は、移動度
が大きく、キャリア濃度が小さい。このため、ZnO:B
（ｄ）は、自由電子吸収が低減でき、これに対応して透
過率が高くなる。 また、Ｂドープ量の異なるZnO:B薄膜について比較す
ると、B2H6の濃度が高くなるほど、近赤外領域における
透過率が低下していることが判る。一方、図９に示すよ
うに、移動度、キャリア濃度は、B2H6の濃度が高くなる
ほど増大し、抵抗率は、B2H6の濃度が高くなるほど減少
することが判る。 ところで、透明導電膜の場合、抵抗率ができるかぎり
低いこと、および、太陽電池等の実用上、300nmから130
0nmの波長域で、透過率が高いことが望ましい。実施例
５、６、７のZnO:Bの各試料薄膜は、この条件をほぼ満
たしている。特に、実施例５のZnO:Bの試料薄膜は、上
述したように、テクスチャ構造が顕著であり、入射光の
閉じ込め効果を期待でき、透明導電膜として好ましい。 ＜ZnO:B薄膜の製作３＞ （実施例８〜13） ターゲットとして、純度99.9％のZnOを用い、スパッ
タガス圧（動作ガス圧）２×10-2Torr、スパッタガスと
して、B2H6をArで希釈して得られるB2H6濃度1.0vol％の
ガスを用いて、それぞれ次の基板温度で、１時間スパッ
タを行なって、ガラス基板上に約２μｍの膜厚でZnO:B
薄膜を成膜した。 実施例 8:150℃ 実施例 9:200℃ 実施例10:250℃ 実施例11:300℃ 実施例12:350℃ 実施例13:400℃ （比較例６） 基板温度を100℃（加熱しないでスパッタした状態）
とした他は、上記実施例８と同様の条件で、スパッタを
行なって、ガラス基板上に約２μｍの膜厚でZnO:B薄膜
を成膜した。 ＜ZnO:B薄膜の評価３＞ 上記したように製作された各ZnO:B薄膜について、表
面をSEMで観察したところ、実施例９〜13のいずれの試
料についてもテクスチャ構造が形成されていることが観
察された。また、実施例８の試料についても、実施例９
以降の試料に比べるとそれほど顕著ではないが、一応テ
クスチャ構造が形成されていることが観察された。図10
（Ｂ）に、実施例９の試料についての観察結果を写真で
示す。同図では、テクスチャ構造特有の角錐状の凹凸を
呈する表面構造を有している。なお、この表面構造は、
200℃から400℃の各試料について、ほぼ同様であった。
また、比較例６の試料についても、B2H6を用いない、図
７（Ａ）に示すものに比べて、わずかではあるが表面の
凹凸が認められた。図10（Ａ）に、比較例６についての
観察結果を写真で示す。 図11に、実施例８〜13および比較例６の各試料につい
て、抵抗率、移動度、キャリア濃度のB2H6のドープ量依
存性を示す。同図に示すように、150℃から300℃の広い
温度範囲において、低抵抗率のものが得られている。し
かも、基板温度が低くても、低抵抗率のものが得られて
いる。そして、上述したように、200℃から400℃の範囲
で、テクスチャ構造特有の角錐状の凹凸を呈する表面構
造を呈するものが得られている。 このことは、200℃程度の比較的低温で、成膜を行な
っても、目的の表面構造を有する透明導電膜が得られる
ことを意味している。しかも、基板温度を、厳密に管理
しなくてもよく、成膜プロセスが容易となる利点があ
る。 ＜実施例全体の評価＞ 上述した各実施例によれば、H2Oやアルコール、また
は、これらの混合溶液ガスをスパッタガスに用いること
によって、効率よく、膜のテクスチャ化が実現できた。
また、実施例２〜４に示すように、ホウ素をドープする
ことで、全透過率が高い低抵抗膜を得ることができた。 また、ZnOターゲットを用いて、B2H6をArで希釈した
スパッタガスを用いることにより、抵抗率の低い、テク
スチャ構造の膜を、比較的低温の成膜プロセスで、成膜
することができる。 さらに、上述した各実施例によって得られたZnO:Bの
試料について、耐環境性を評価するため、次の項目を調
べた。 ZnO:Bの試料を、大気中で、200℃、10時間放置した後
のシート抵抗の変化率。 初期シート抵抗値４Ωが4.4Ωに変化した。従って、1
0％程度の変化で収まっていた。 ZnO:Bの試料を、沸騰水（100℃）中、２時間煮沸した
後のシート抵抗の変化率。 この場合も、と同様、10％程度の変化で収まってい
た。 従って、通常の温度範囲であれば、ほとんど変化がな
いと考えられる。従って、通常の使用条件では、経時変
化はほとんどないと考えられる。 このように、本発明により製造される透明導電膜は、
抵抗率が低いと共に、透過率が高く、さらに、テクスチ
ャ化しているので、太陽電池や光センサの窓材として用
いることによって、光電変換効率の向上が期待される。
しかも、耐環境性が良好であるので、太陽電池等の屋外
で使用されるデバイスの経時変化を小さくでき、寿命を
長くすることができる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following examples, film formation is performed using the DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG. The DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1 includes a vacuum chamber 1 evacuated by an exhaust system 2 having an exhaust device (not shown), and a gas introduction system 3 for introducing a gas into the vacuum chamber 1. , A target electrode 4, a substrate electrode 5, and a power supply device (not shown). The gas introduction system 3 is connected to an Ar gas supply source (not shown) to adjust the introduction amount of Ar gas, and to adjust the introduction amount of the mixture of the impurity doping gas and the texture structure forming gas. A valve 32, a flow control valve 33 for controlling the introduction amount of these mixed gases, and a gas introduction port 34 to which the gas introduction system 3 is connected are provided. In addition, what mixed the target gas in advance may be introduced. For example, as shown in the following example,
B 2 H 6 previously diluted with Ar can be used. The target electrode 4 includes a target 40, a water-cooled electrode 41 for holding the target 40 and applying a voltage thereto, a magnetron magnet 42 arranged in the water-cooled electrode 41, and a target shield 43. . The substrate electrode 5 includes a plate 51 on which the substrate 50 is placed, a plate holder 52 for holding the plate 51, and a heater 53 for heating the substrate 50. Glass, quartz, or the like is used as the substrate. The distance d between the substrate 50 and the target 40 is
In the present embodiment, the thickness is set to 35 mm in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, after Example 5,
For Comparative Example 4 and thereafter, the distance is set to 50 mm. As the target 40, for example, a disk having a diameter of 10 cm is used. The substance is ZnO (99.9wt%) or ZnO: A
A sintered body of l (2 wt% Al 2 O 3 ) is used. The gases introduced are Ar and H 3 BO 3 or B 2 O for doping.
3, and H 2 O or CH 3 OH for generating a texture structure. Further, a mixed gas of Ar and B 2 H 6 is used. Next, specific examples of the present invention will be described in detail. <Manufacture of ZnO Thin Film> (Example 1) A sputtering gas of H 2 was used at a sputtering gas pressure (operating gas pressure) of 5 × 10 −3 Torr and a substrate temperature of 400 ° C. using ZnO having a purity of 99.9% as a target. As O, sputtering was performed for 1 hour to form a ZnO thin film with a thickness of 1.5 μm on a glass substrate. Comparative Example 1 A ZnO thin film having a thickness of 1.5 μm was formed on a glass substrate by performing sputtering under the same conditions as in Example 1 except that the sputtering gas was Ar. Comparative Example 2 A ZnO thin film having a thickness of 1.5 μm was formed on a glass substrate by performing sputtering under the same conditions as in Example 1 except that the sputtering gas was changed to Ar + H 2 (1: 1). . Comparative Example 3 A ZnO thin film having a thickness of 1.5 μm was formed on a glass substrate by performing sputtering under the same conditions as in Example 1 except that the sputtering gas was changed to Ar + O 2 (1: 1). . <Evaluation of ZnO thin film> For each ZnO thin film manufactured as described above, SEM
The surface of the sample of Example 1 was formed with a number of pyramid-like protrusions having a length of about 0.5 μm and a height of about 0.5 μm. It was confirmed that it was generated. On the other hand, Comparative Examples 1, 2 and 3 all had slight surface irregularities and no texture structure was formed. FIG. 2 shows the total transmittance Td and turbidity M of the sample thin film of Example 1.
= (Td−T / Td; T is the normal incidence transmittance), and shows the measurement results of the wavelength dependence of the diffuse reflectance R. As shown in FIG. 2, the sample formed by introducing H 2 O (indicated by a solid line in FIG. 2) is compared with the sample of Comparative Example 1 (indicated by a broken line in FIG. 2) which is sputtered using Ar. , The turbidity M increased, indicating that the cloudiness was promoted. This turbidity corresponds to diffuse reflection according to the unevenness of the surface, and can be used as one index for determining whether or not it has a texture structure by its magnitude. <Production of ZnO: B Thin Film 1> (Example 2) A sputtering gas under the conditions of sputtering gas pressure (operating gas pressure) of 5 × 10 −3 Torr and substrate temperature of 400 ° C. using ZnO having a purity of 99.9% as a target. Is a mixed gas obtained by mixing a solution gas of boric acid water (H 3 BO 3 + H 2 O) and Ar in a one-to-one relationship, and is sputtered for 1 hour to form a film having a thickness of about 1.5 μm on a glass substrate.
An nO: B thin film was formed. (Example 3) Sputtering gas was methyl alcohol borate (H 3 BO 3 + CH 3
(OH) solution gas and Ar were mixed in a one-to-one ratio, and the substrate temperature was set to room temperature (Example 3-a), 300 ° C. (Example 3-b), and 400 ° C. (Example 3-c). ) Except that a ZnO: B thin film was formed on a glass substrate to a thickness of about 1.5 μm under the same conditions as in Example 2 above. (Example 4) the sputtering gas, except that a mixed gas obtained by mixing a solution gas and Ar borate + H 2 O + CH 3 OH in 1-to-1, Example 2 above
Sputter under the same conditions as
A ZnO: B thin film was formed with a thickness of 1.5 μm. <Evaluation 1 of ZnO: B Thin Film> When the surface of each ZnO: B thin film manufactured as described above was observed by SEM, it was observed that a texture structure was formed in all samples. In particular, the surface texture of the sample of Example 2 was remarkable. 3 to 5 show the wavelength dependence of the total transmittance Td, turbidity M, and diffuse reflectance R for each of the samples of Examples 2 to 4. FIG. 6 shows the resistivity,
This shows the substrate temperature dependence of mobility and carrier concentration. As shown in FIGS. 3 to 5, the turbidity indicating the degree of white turbidity was highest when a mixed solution of boric acid water and alcohol was used, and was 70% or more at 600 nm. Further, as shown in FIG. 4, the turbidity increased as the substrate temperature increased. The transmittance in the near-infrared region decreases as the substrate temperature decreases, which suggests that the concentration of boron doped into the film is higher at lower temperatures. This is also apparent in the electrical characteristics shown in FIG.
The lower the temperature, the lower the resistivity and the higher the carrier concentration. <Production 2 of ZnO: B thin film> (Example 5) Sputtering gas was used under the conditions of sputtering gas pressure (operating gas pressure) of 2 × 10 -2 Torr and substrate temperature of 200 ° C., using ZnO having a purity of 99.9% as a target. Sputtering was performed for 1 hour using a gas having a B 2 H 6 concentration of 1.0 vol% obtained by diluting B 2 H 6 with Ar, and a ZnO: B film having a thickness of about 2 μm was formed on a glass substrate.
A thin film was formed. (Example 6) Sputtering was performed under the same conditions as in Example 5 above, except that the sputtering gas was a gas obtained by diluting B 2 H 6 with Ar to obtain a B 2 H 6 concentration of 0.8 vol%. A ZnO: B thin film was formed on the substrate to a thickness of about 2 μm. (Example 7) sputtering gas, except that the B 2 H 6 was B 2 H 6 concentration 0.5 vol% of a gas obtained by diluting with Ar is conducted sputtering under the same conditions as those in Example 5, A ZnO: B thin film having a thickness of about 2 μm was formed on a glass substrate. (Comparative Example 4) The above-described Example 5 was performed except that the sputtering gas was 100% Ar.
Sputtering was carried out under the same conditions as described above to form a ZnO thin film with a thickness of about 2 μm on a glass substrate. (Comparative Example 5) As a target, 99.9% pure ZnO: Al (2 wt% Al
2 O 3 ), sputtering gas pressure (operating gas pressure) 2 × 10 -2 T
orr, under the condition of a substrate temperature of 200 ° C., as a sputtering gas,
Sputtered for 1 hour using 100% Ar gas,
A ZnO: Al thin film having a thickness of about 2 μm was formed on a glass substrate. <Evaluation 2 of ZnO: B thin film> When the surface of each ZnO: B thin film manufactured as described above was observed by SEM, the texture structure was formed in any of the samples of Examples 5, 6, and 7. Was observed. FIG. 7A shows a photograph of the observation result of the sample of Comparative Example 4, and FIG. 7B shows a photograph of the observation result of the sample of Example 5. FIG.
(B) has a surface structure exhibiting pyramidal irregularities unique to the texture structure. FIG. 8 shows the wavelength dependence of the total transmittances Td and e for the samples of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 and 5. FIG. 9 shows the dependency of the resistivity, mobility and carrier concentration on the doping amount of B 2 H 6 for each of the samples of Examples 5 to 7 and Comparative Example 4. As shown in FIG. 8, a sample doped with B 2 H 6 (b, b,
c, d) are as compared with the ZnO: Al thin film which is the sample of Comparative Example 5.
High transmittance in the near infrared region. Comparing with d in FIG. 2, ZnO: B (d) has a high mobility and a low carrier concentration even with substantially the same resistivity. For this reason, ZnO: B
In (d), the free electron absorption can be reduced, and the transmittance is correspondingly increased. Further, a comparison of ZnO: B thin films having different B doping amounts shows that the transmittance in the near infrared region decreases as the concentration of B 2 H 6 increases. On the other hand, as shown in FIG. 9, it is found that the mobility and the carrier concentration increase as the concentration of B 2 H 6 increases, and the resistivity decreases as the concentration of B 2 H 6 increases. By the way, in the case of a transparent conductive film, the resistivity is as low as possible, and in practical use of a solar cell or the like, the resistivity is from 300 nm
It is desirable that the transmittance be high in the wavelength region of 0 nm. Each of the ZnO: B sample thin films of Examples 5, 6, and 7 almost satisfies this condition. In particular, as described above, the ZnO: B sample thin film of Example 5 has a remarkable texture structure, can expect an effect of confining incident light, and is preferable as a transparent conductive film. <Production of ZnO: B Thin Film 3> (Examples 8 to 13) ZnO having a purity of 99.9% was used as a target, a sputtering gas pressure (operating gas pressure) was 2 × 10 −2 Torr, and B 2 H 6 was used as a sputtering gas. Is sputtered at a substrate temperature of 1 hour for 1 hour using a gas having a B 2 H 6 concentration of 1.0 vol% obtained by diluting ZnO: B with a thickness of about 2 μm on a glass substrate.
A thin film was formed. Example 8: 150 ° C. Example 9: 200 ° C. Example 10: 250 ° C. Example 11: 300 ° C. Example 12: 350 ° C. Example 13: 400 ° C. (Comparative Example 6) 100 ° C. (without heating) Sputtered condition)
A ZnO: B thin film having a thickness of about 2 μm was formed on a glass substrate by sputtering under the same conditions as in Example 8 except for the above. <Evaluation 3 of ZnO: B thin film> When the surface of each ZnO: B thin film manufactured as described above was observed by SEM, the texture structure was formed for any of the samples of Examples 9 to 13. Was observed. Further, the sample of Example 8 was also used in Example 9
Although not so remarkable as compared with the subsequent samples, it was observed that a texture structure was formed for the time being. FIG.
(B) shows a photograph of the observation result of the sample of Example 9. In the same figure, it has a surface structure exhibiting pyramidal irregularities peculiar to the texture structure. In addition, this surface structure is
It was almost the same for each sample at 200 ° C to 400 ° C.
Also, in the sample of Comparative Example 6, although the B 2 H 6 was not used, the surface unevenness was slightly observed as compared with the sample shown in FIG. 7A. FIG. 10A is a photograph showing the observation result of Comparative Example 6. FIG. 11 shows the dependency of the resistivity, mobility and carrier concentration on the doping amount of B 2 H 6 for each of the samples of Examples 8 to 13 and Comparative Example 6. As shown in the figure, a material having a low resistivity is obtained in a wide temperature range from 150 ° C. to 300 ° C. Moreover, even if the substrate temperature is low, a substrate having a low resistivity is obtained. And, as described above, those having a surface structure exhibiting pyramidal irregularities peculiar to the texture structure are obtained in the range of 200 ° C. to 400 ° C. This means that a transparent conductive film having a target surface structure can be obtained even when film formation is performed at a relatively low temperature of about 200 ° C. In addition, there is an advantage that the substrate temperature does not need to be strictly controlled, and the film forming process is facilitated. According to the above embodiments <Evaluation of the Examples>, H 2 O or alcohol or, by using these mixed solution gas as the sputtering gas, efficiently, texturing of the film can be realized.
Further, as shown in Examples 2 to 4, by doping with boron, a low-resistance film having a high total transmittance could be obtained. Further, by using a ZnO target and using a sputtering gas obtained by diluting B 2 H 6 with Ar, a film having a low resistivity and a texture structure can be formed by a relatively low temperature film forming process. . Further, with respect to the ZnO: B sample obtained in each of the above-described examples, the following items were examined in order to evaluate environmental resistance. The rate of change in sheet resistance after a ZnO: B sample was left in the air at 200 ° C. for 10 hours. The initial sheet resistance value of 4Ω changed to 4.4Ω. Therefore, 1
The change was about 0%. The rate of change of sheet resistance after boiling a ZnO: B sample in boiling water (100 ° C.) for 2 hours. In this case as well, the change was reduced by about 10%. Therefore, it is considered that there is almost no change in the normal temperature range. Therefore, it is considered that there is almost no change with time under normal use conditions. Thus, the transparent conductive film produced according to the present invention is:
Since it has a low resistivity, a high transmittance, and is textured, an improvement in photoelectric conversion efficiency is expected by using it as a window material of a solar cell or a photosensor.
In addition, since the environment resistance is good, a change with time of a device used outdoors such as a solar cell can be reduced and the life can be prolonged.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】基板上に酸化物系透明導電膜をスパッタリ
ングにより製造する方法において、 少なくとも目的とする膜の組成を成分として有する酸化
物系ターゲットを用い、かつ、B2H6を含むガスを用い
て、スパッタすることを特徴とする透明導電膜の製造方
法。In a method for producing an oxide-based transparent conductive film on a substrate by sputtering, an oxide-based target having at least a target film composition as a component is used, and a gas containing B 2 H 6 is used. A method for producing a transparent conductive film, characterized by using and sputtering. 【請求項２】請求項１において、B2H6を含むガスは、B2
H6をAr希釈したガスである透明導電膜の製造方法。2. The method of claim 1, gas containing B 2 H 6 is, B 2
A method for producing a transparent conductive film which is a gas obtained by diluting H 6 with Ar.
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