JP3324740B2 - 珪素半導体結晶及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定な膜で且つ容
易に除去できる保護膜を有する珪素半導体結晶及びその
製造方法に関する。更に詳しくは、珪素半導体結晶の表
面を利用するなどの半導体素子製造工程において、珪素
半導体結晶の表面の酸化を防ぐ機能を有する珪素半導体
結晶の製造方法に関する。また、極めて薄い珪素酸化膜
を珪素半導体基板の表面に形成する方法に関する。更
に、高品質な珪素半導体結晶薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、珪素半導体結晶の表面には１．０
〜１．５ｎｍ程度の厚さの酸化珪素からなる自然酸化膜
が形成されており、珪素半導体結晶を用いて半導体素子
などを作製する場合においては、このように珪素半導体
結晶の表面を覆っている珪素酸化膜などを完全に除去し
て珪素原子を露出させる必要がある。

【０００３】従来、珪素半導体結晶の表面に形成されて
いる酸化膜を除去するために、弗化水素酸水溶液などに
よりエッチング除去して珪素半導体結晶表面を水素原子
で終端する方法、あるいは１１００℃程度の高温の水素
雰囲気中に保持して還元除去する方法などが用いられて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】珪素半導体結晶を弗化
水素酸水溶液で洗浄し、水洗することにより珪素半導体
結晶表面を水素原子で終端する方法では、珪素半導体結
晶表面は水素原子により覆われ（終端され）るので、空
気による酸化に対して比較的安定である。しかし、時間
の経過とともに珪素半導体結晶表面の酸化が徐々に進行
するので、水素終端後に数１０秒以内に素早く次工程に
進むなどの方法を用いないと、珪素半導体結晶薄膜を成
長させる工程などの実際に珪素半導体結晶表面を使用す
る工程を行うまでに酸化されてしまい、半導体素子の品
質が低下することが多かった。

【０００５】一方、珪素半導体結晶を１１００℃程度の
高温の水素雰囲気中に保持して還元処理を行う方法で
は、熱応力によるスリップ転位の発生やドーパント濃度
分布の崩れが生じることがあった。

【０００６】また、このようにして空気により酸化され
て形成される酸化膜の厚さは必ず１．０〜１．５ｎｍ程
度となるが、半導体素子の高集積化に伴ない将来更に薄
い約０．５〜０．７ｎｍの極薄酸化膜の形成が要求さ
れ、上述のような従来の方法ではこれよりも薄い酸化膜
の形成及び保持は不可能であった。

【０００７】本発明は上記のような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、珪素半導体結晶表面を水素原子により
終端して保護するよりも安定であり、しかも珪素半導体
結晶表面を使用する工程に入る前に容易に除去できる保
護膜が形成された珪素半導体結晶及びその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１記載の発
明は、珪素半導体結晶表面に、フタル酸誘導体を含む有
機保護膜を直に付着させてなる珪素半導体結晶を提供す
る。

【０００９】本願の請求項２記載の発明は、請求項１記
載の珪素半導体結晶において、有機保護膜の厚さが０．
１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする珪素半
導体結晶を提供する。

【００１０】本願の請求項３記載の発明は、請求項１記
載の珪素半導体結晶において、有機保護膜の厚さが０．
１ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特徴とする珪素半導
体結晶を提供する。

【００１１】本願の請求項４記載の発明は、請求項１〜
３のいずれか１項記載の珪素半導体結晶において、有機
保護膜が有機保護膜材料を含む珪素酸化膜であることを
特徴とする珪素半導体結晶を提供する。

【００１２】

【００１３】本願の請求項５記載の発明は、請求項１記
載の珪素半導体結晶において、フタル酸誘導体がフタル
酸エステルであることを特徴とする珪素半導体結晶を提
供する。

【００１４】本願の請求項６記載の発明は、請求項５記
載の珪素半導体結晶において、フタル酸エステルがフタ
ル酸ジエチル又はフタル酸ジオクチルであることを特徴
とする珪素半導体結晶を提供する。

【００１５】本願の請求項７記載の発明は、珪素酸化膜
が形成された珪素半導体結晶表面に有機保護膜を付着さ
せる工程と、該有機保護膜と前記珪素半導体結晶との間
に存在する前記珪素酸化膜を除去して前記珪素半導体結
晶表面に前記有機保護膜を直に付着させる工程と、該有
機保護膜を除去する工程と、前記珪素半導体結晶を処理
する工程とをこの順序で行うことを特徴とする珪素半導
体結晶の製造方法を提供する。

【００１６】本願の請求項８記載の発明は、請求項７記
載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記珪素酸化
膜の除去を弗化水素ガス又は弗化水素酸水溶液を用いて
行うことを特徴とする珪素半導体結晶の製造方法を提供
する。

【００１７】本願の請求項９記載の発明は、請求項７記
載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記珪素半導
体結晶表面に前記有機保護膜を直に付着させる工程と該
有機保護膜を除去する工程との間、該有機保護膜を付着
させた前記珪素半導体結晶を不活性ガス中あるいは水素
ガス中に保管することを特徴とする珪素半導体結晶の製
造方法を提供する。

【００１８】本願の請求項１０記載の発明は、請求項７
記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記珪素半
導体結晶表面に前記有機保護膜を直に付着させる工程と
該有機保護膜を除去する工程との間、該有機保護膜が付
着した前記珪素半導体結晶を酸素を含有する雰囲気中に
保持することにより、該珪素半導体結晶表面に極薄珪素
酸化膜を形成させることを特徴とする珪素半導体結晶の
製造方法を提供する。

【００１９】本願の請求項１１記載の発明は、請求項７
記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記有機保
護膜を除去する工程が、該有機保護膜が付着している前
記珪素半導体結晶上に塩化水素ガス、弗化水素ガス、塩
素ガスあるいは弗素ガスを接触させることにより行うこ
とを特徴とする珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２０】本願の請求項１２記載の発明は、請求項１
１記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記有機
保護膜を除去する工程が、濃度が０．１〜１０％の塩化
水素ガスを、５００〜８００℃に加熱された前記珪素半
導体結晶に１秒〜２０分間接触させることにより行うこ
とを特徴とする珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２１】本願の請求項１３記載の発明は、請求項１
１記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記有機
保護膜を除去する工程が、濃度が０．１〜１０％の弗化
水素ガスを、６００〜８００℃に加熱された前記珪素半
導体結晶に１秒〜１０分間接触させることにより行うこ
とを特徴とする珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２２】本願の請求項１４記載の発明は、請求項７
記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記珪素半
導体結晶を処理する工程が、該珪素半導体結晶上に珪素
半導体結晶薄膜を形成する工程であることを特徴とする
珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２３】本願の請求項１５記載の発明は、請求項７
記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記有機保
護膜の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを
特徴とする珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２４】本願の請求項１６記載の発明は、請求項７
記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記有機保
護膜の厚さが０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下であることを特
徴とする珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２５】本願の請求項１７記載の発明は、請求項１
５又は１６記載の珪素半導体結晶の製造方法において、
前記有機保護膜がフタル酸誘導体を含むことを特徴とす
る珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２６】本願の請求項１８記載の発明は、請求項１
７記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記フタ
ル酸誘導体がフタル酸エステルであることを特徴とする
珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２７】本願の請求項１９記載の発明は、請求項１
８記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記フタ
ル酸エステルがフタル酸ジエチル又はフタル酸ジオクチ
ルであることを特徴とする珪素半導体結晶の製造方法を
提供する。

【００２８】本願の請求項２０記載の発明は、有機保護
膜材料を添加した酸化能力を有する水溶液中に珪素半導
体結晶を浸漬して該珪素半導体結晶表面に前記有機保護
膜材料を含む珪素酸化膜を形成する工程と、該有機保護
膜材料を含む珪素酸化膜中の珪素酸化物を除去して前記
珪素半導体結晶表面に有機保護膜を直に付着させる工程
と、該有機保護膜を除去する工程と、前記珪素半導体結
晶を処理する工程とをこの順序で行うことを特徴とする
珪素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００２９】本願の請求項２１記載の発明は、請求項２
０記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記酸化
能力を有する水溶液が、アンモニア水と過酸化水素水の
混合液、あるいは、塩酸と過酸化水素水の混合液である
ことを特徴とする珪素半導体結晶の製造方法を提供す
る。

【００３０】本願の請求項２２記載の発明は、請求項２
０記載の珪素半導体結晶の製造方法において、前記有機
保護膜材料がフタル酸誘導体を含むことを特徴とする珪
素半導体結晶の製造方法を提供する。

【００３１】

【００３２】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３３】本発明者らは、珪素半導体結晶表面を水素
原子により終端して保護するよりも安定であって、しか
も珪素半導体結晶表面を使用する工程に入る前に容易に
除去できる珪素半導体結晶表面の保護方法として、珪素
半導体結晶表面の酸化膜を除去した後に珪素半導体結晶
表面を酸化から保護する膜を付着させる方法を見い出し
た。

【００３４】即ち、酸化保護膜として有機物薄膜、例え
ばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルなどのフタル
酸誘導体を使用する。保護膜を付着させた後に空気中、
不活性ガス中或いは水素ガス中に保管することにより、
珪素半導体結晶表面の酸化を抑制・防止して、極薄酸化
膜の形成あるいは酸化膜のない表面の保持を可能とする
ことができる。

【００３５】保護膜を珪素半導体結晶表面に付着させる
には、珪素半導体結晶表面上の酸化膜の表面に保護膜を
付着させた後に、保護膜と珪素半導体結晶表面の間に存
在する酸化膜を弗化水素ガス或いは弗化水素酸水溶液を
用いて除去することにより実現される。保護膜となる有
機物を含有する酸化膜を形成した後に、弗化水素ガス或
いは弗化水素酸水溶液を用いて珪素酸化物を除去しても
良い。

【００３６】珪素半導体結晶表面に付着させた保護膜
は、雰囲気中に存在する酸素分子の透過を効率的に抑制
するため、珪素半導体結晶表面の酸化速度が極めて遅く
なり、極めて薄い酸化膜の形成を行うことができる。ま
た、珪素半導体結晶の表面を利用して半導体素子を製造
する工程において、珪素半導体結晶表面に付着させた保
護膜を完全に除去するためには、塩化水素ガス、弗化水
素ガス、塩素ガスあるいは弗素ガスを用いる。

【００３７】このようにして製造された珪素半導体結晶
を用いて珪素半導体結晶薄膜の成長を行うと、工程の低
温化が実現され、熱応力によるスリップ発生やドーパン
ト濃度分布の崩れの問題が解決される。

【００３８】

【作用】有機保護膜は、珪素半導体結晶表面に化学的に
作用することなく珪素半導体結晶表面を覆って酸素分子
の透過を抑制するので、珪素半導体結晶表面の酸化を防
止したまま安定に保持できる。酸素を微量しか含まない
雰囲気に保管すれば、極めて長期間にわたって珪素半導
体結晶表面の酸化を防止したまま安定に保持できる。ま
た、適度に酸素を含む雰囲気に保持すれば、通常形成さ
れる酸化膜よりも更に薄い極薄酸化膜を形成することが
できる。酸化の抑制、酸化の制御を行った後は、塩化水
素ガスあるいは弗化水素ガスにより有機保護膜を簡単に
除去できるので、全く問題なく半導体素子製造工程を進
めることができる。

【００３９】

【実施例】本発明の実施例を、図面を参照しながら以下
に説明する。最初に、珪素半導体結晶基板の表面に有機
保護膜を付着させる方法について説明する。

【００４０】（実施例１）本発明は、図２（ａ）に示す
ように表面に自然酸化膜８が形成された珪素半導体結晶
基板１を清浄化する工程の最後又は工程終了後に有機保
護膜４を付着させる工程を加えることにより行うことが
できる。珪素半導体結晶基板１の表面の汚れなどを除去
して清浄化する場合には、アンモニア水と過酸化水素水
の混合液、及び塩酸と過酸化水素水の混合液（以下、こ
れらを総称して「洗浄液」と言う。）を一般に使用し、
珪素半導体結晶基板１をこれらの洗浄液に浸漬して洗浄
した後、更に純水あるいは蒸留水（以下「純水」と総称
する。）に浸漬して洗浄する。

【００４１】本実施例を実施する場合は、純水で洗浄す
る工程の最後において、図１に示すように、液相処理容
器５ａ内の純水２の液面にフタル酸ジオクチルなどの有
機保護膜材料３を加えて浮かべておき、純水２中に浸漬
した珪素半導体結晶基板１を引き上げて水面を通過させ
る。この時、珪素半導体結晶基板１の表面にフタル酸ジ
オクチルなどの有機保護膜材料３が付着する。これによ
り、図２（ｂ）に示すように、自然酸化膜８の上に有機
保護膜４が形成される。

【００４２】ここで、珪素半導体結晶基板１の表面の汚
れなどを除去して清浄化する工程を経た最後の工程にお
いて、更に弗化水素酸水溶液を用いて自然酸化膜８を除
去し、フタル酸ジオクチルなどの有機保護膜材料３を加
えて浮かべた純水２から珪素半導体結晶基板１を引き上
げて水面を通過させることにより、図２（ｃ）に示すよ
うに、珪素半導体結晶基板１に露出した珪素原子あるい
は水素原子／弗素原子で覆われた表面に有機保護膜４を
直に付着させることができる。なお、直径２００ｍｍの
珪素半導体結晶基板１の表面に、フタル酸ジオクチルか
らなる有機保護膜４を０．２ｎｍの厚さに形成させるた
めに必要なフタル酸ジオクチルの最小必要量は、０．０
１２４ｍｇである。

【００４３】液相処理容器５ａの液面にフタル酸ジオク
チルからなる有機保護膜材料３を浮かべて形成される液
膜の厚さは、０．２ｎｍ以上であるのが望ましい。な
お、「（液相処理容器５ａの液面の面積）×（０．２ｎ
ｍ）×（フタル酸ジオクチルの密度（０．９８６
１））」から求めたフタル酸ジオクチルの必要重量が
０．０１２４ｍｇよりも小さい時には、０．０１２４ｍ
ｇよりも多い量を与えておくことが必要である。

【００４４】また、洗浄液に予めフタル酸ジオクチルな
どの有機保護膜材料３を加えておき、この洗浄液を用い
て洗浄工程を進めても良い。すると、フタル酸ジオクチ
ルの一部は分解されるものの、珪素半導体結晶基板１の
表面に有機保護膜材料３が混入した珪素酸化膜８を形成
することができる。

【００４５】次に、自然酸化膜８を介して有機保護膜４
を形成した珪素半導体結晶基板１において、珪素酸化膜
８を除去して有機保護膜４を珪素半導体結晶基板１の表
面に直に付着させる方法について説明する。

【００４６】（実施例２）自然酸化膜８を介して有機保
護膜４が形成された珪素半導体結晶基板１を、図３に示
す気相処理装置の気相処理容器５ｂの中に載置し、０．
０１〜１０％の弗化水素を含有するガス６を気相処理容
器５ｂの中に導入して珪素半導体結晶基板１と接触させ
る。接触温度は０〜１００℃の範囲であればよいが、本
実施例では室温で行った。すると、図４に示すように、
有機保護膜４を透過してきた弗化水素分子を含むガス６
により反応して生成した反応生成物７（四弗化珪素と水
と推定される。）が気化し、気相中に拡散・排出され
る。この際に、有機保護膜４は弗化水素分子を含むガス
６により腐触されないので、珪素半導体結晶基板１の表
面に残留する。この結果、自然酸化膜８が完全に除去さ
れた表面に有機保護膜４が直に付着した珪素半導体結晶
基板１を得ることができる。

【００４７】（実施例３）実施例２は、気相処理による
方法であったが、液相処理による方法も可能である。す
なわち、有機保護膜４を有する珪素半導体結晶基板１
を、例えば１％の弗化水素酸水溶液に２分間程度浸して
も良い。これにより、有機保護膜４を透過してきた弗化
水素分子により反応して生成した反応生成物７（四弗化
珪素と推定される。）は溶解し、液相中に拡散・排出さ
れる。この際に、有機保護膜４は弗化水素分子により腐
触されないので、珪素半導体結晶基板１の表面に残留す
る。この結果、自然酸化膜８が完全に除去された表面に
有機保護膜４が直に付着した珪素半導体結晶基板１を得
ることができる。

【００４８】（有機保護膜の特性評価）有機保護膜４が
酸化を抑制、防止する効果を確認するため、上記の方法
により有機保護膜４であるフタル酸ジエチルが０．２ｎ
ｍの厚さで表面に直に付着して保護されたシリコン単結
晶基板１（サンプルＡ）と、有機保護膜４の無いシリコ
ン単結晶基板１（サンプルＢ）を、それぞれ空気と同一
組成の酸素・窒素の混合ガス中に放置し、エリプソメー
ターを用いてシリコン単結晶基板１の表面の自然酸化膜
８の膜厚の経時変化を測定した。また、フタル酸ジエチ
ルによって保護されたサンプルＡを、酸素１０％及び窒
素９０％からなる混合ガス中に放置した場合、窒素ガス
中、アルゴンガス等の不活性ガス中、及び水素ガス中に
放置した場合についても同様に測定した。

【００４９】上記測定結果を図５に示す。空気と同一組
成の酸素と窒素の混合ガス中に放置した場合、有機保護
膜４の無いサンプルＢは、放置後１４日程度で自然酸化
膜８の厚さが洗浄前と同程度まで回復してしまうのに対
し、表面が０．１ｎｍ以上の厚さを有する有機保護膜４
であるフタル酸ジエチルで保護されたサンプルＡは、１
４日経過後でも洗浄前よりも０．５ｎｍ程度薄い厚さに
おいて自然酸化膜８の形成が停止することが分かる。こ
のように、自然酸化膜８の形成が有機保護膜４により抑
制されることが実証され、これにより約０．５〜０．７
ｎｍの極薄珪素酸化膜８を形成することができる。

【００５０】ここで、有機保護膜４の厚さが０．１ｎｍ
より薄い場合は該有機保護膜４を透過する酸素分子の割
合が急増してしまい、実質的に保護膜として機能しな
い。一方、有機保護膜４は、その厚さが０．１ｎｍ以上
であれば自然酸化膜８の形成を抑制でき、１ｎｍもあれ
ば十分である。有機保護膜４がさらに厚くなり１０ｎｍ
よりも厚くなると、該有機保護膜４を除去するために塩
化水素ガスを２０分間以上導入する必要があり、実用的
でない。したがって、前記有機保護膜４の厚さは１０ｎ
ｍ以下が好ましい。

【００５１】また、フタル酸ジエチルで保護されたサン
プルＡを、酸素１０％及び窒素９０％からなる混合ガス
中に放置した場合、図５に示すように更に薄い珪素酸化
膜８の形成を図ることが可能であることが実測された。
前述のように空気中及び洗浄時の過酸化水素の効果によ
り自然に形成されてしまう自然酸化膜８の厚さは通常
１．０〜１．５ｎｍであるから、それよりも薄い珪素酸
化膜８を形成することは従来困難であったが、本発明に
よれば、それを再現性良く実現することができる。

【００５２】以上は極薄の珪素酸化膜８を形成する場合
であるが、酸化を抑制する効果を更に高めて酸化を防止
するため、窒素ガス中、アルゴンガス等の不活性ガス
中、及び水素ガス中に保管した場合は、図５に併せて示
した通り、何れも珪素酸化膜８の形成は全く進行しない
ことが確認できた。また、続いて有機保護膜４を除去し
た後にシリコン単結晶基板１上にシリコン単結晶薄膜を
８００℃で気相成長させても、該薄膜の面状態は良好に
保たれていた。従って、有機保護膜４は窒素ガス、アル
ゴンガス等の不活性ガス、水素ガス中に微量混入してい
る酸素、水分による酸化を防止していることが把握され
た。

【００５３】また、上記の方法により有機保護膜４によ
って保護された珪素半導体結晶基板１を空気中に２４時
間放置した後に、珪素半導体結晶基板１の表面をエック
ス線光電子分光分析法により分析したところ、珪素原子
に結合している酸素原子が検出されなかったことから、
２４時間程度以内であれば酸化は殆ど進行しないものと
考えられる。これは、酸素分子が有機保護膜４を透過し
て酸化が進行し得る程度の条件が形成されるまでに一定
時間を要することによるものと予想される。

【００５４】一方、有機保護膜４の無いサンプルＢを、
窒素ガス中、アルゴンガス等の不活性ガス中及び水素ガ
ス中に保管した場合も、酸化膜厚の増加は検出されなか
った。しかし、有機保護膜４を除去した後にシリコン単
結晶基板１上にシリコン単結晶薄膜を８００℃で気相成
長させると、該薄膜の表面上には一般に面荒れと呼ばれ
る微小な凹凸が発生した。従って、シリコン単結晶基板
１は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中及び水
素ガス中に微量混入している酸素や水分により部分的に
酸化されたことが把握された。

【００５５】以上のように、本発明において有機保護膜
４が珪素半導体結晶基板１の表面を酸化から保護し、或
いは極薄酸化膜を形成するために有効であることを説明
したが、これらの目的を達した後に、半導体素子などを
作製する際には、珪素半導体結晶基板１の表面を覆って
いる有機保護膜４を完全に除去して珪素原子を露出させ
る必要がある。そこで、次に、有機保護膜４を除去する
方法について説明する。

【００５６】有機保護膜４を除去する方法としては、珪
素半導体結晶基板１を加熱しながら塩化水素ガス、弗化
水素ガス、塩素ガスあるいは弗素ガスを用いて有機保護
膜４を除去する方法がある。なお、有機保護膜４を珪素
半導体結晶１に付着させる方法、特に酸化を防止した状
態で行う方法においては、珪素半導体結晶基板１の表面
と有機保護膜４が直接に接しているので、不用意に高温
に加熱すると珪素半導体結晶基板１の表面と有機保護膜
４が反応して炭化珪素を形成することが知られており、
７５０℃程度でも炭化珪素形成は進行し得る。そこで、
７００℃付近における有機保護膜４の除去方法を説明す
る。

【００５７】（実施例４）最初に、塩化水素ガスを用い
る場合について説明する。有機保護膜４を有する珪素半
導体結晶基板１を、図３に示す気相処理装置の気相処理
容器５ｂの中に収納する。気相処理容器５ｂ内に流すガ
ス６として、水素ガス９９リットル／分を導入した。次
に、気相処理容器５ｂの外側から赤外線光を照射して、
珪素半導体結晶基板１を７００℃に昇温した。ここで、
塩化水素ガス１リットル／分を１分間導入することによ
り、塩化水素１％の雰囲気を形成した。塩化水素ガスを
遮断し、赤外線光の照射を停止して温度を下げた後に、
珪素半導体結晶基板１を取り出した。

【００５８】取り出した珪素半導体結晶基板１の表面を
エックス線光電子分光分析法により分析したところ、炭
素原子及び酸素原子は検出されず、有機保護膜４が完全
に除去されたことが確認された。珪素酸化物が検出され
なかったことは勿論である。

【００５９】塩化水素を導入する条件を詳細に検討した
ところ、８００℃では０．１％以上の濃度にて１秒以上
の時間で有機保護膜４が除去された。７００℃でも、
０．１％以上の濃度にて１０秒以上の時間で有機保護膜
４が除去された。６００℃でも、０．１％以上の濃度に
て６０秒以上の時間で有機保護膜４が除去された。塩化
水素ガスの濃度を１０％以上とすると、珪素半導体結晶
基板１の表面の白濁が生じることがあり、また２０分間
以上塩化水素ガスを導入しても生産性を損なうのみであ
るので、効果はない。塩化水素ガス導入を５００℃以下
で行う場合には、極めて長時間を要するために、実用的
価値はない。

【００６０】（実施例５）次に、弗化水素ガスを用いる
場合について説明する。有機保護膜４を有する珪素半導
体結晶基板１を、図３に示す気相処理装置の気相処理容
器５ｂの中に収納する。気相処理容器５ｂ内に流すガス
６として、水素ガス９９リットル／分を導入した。次
に、気相処理容器５ｂの外側から赤外線光を照射して、
珪素半導体結晶基板１を７００℃に昇温した。ここで、
弗化水素ガス１リットル／分を１分間導入することによ
り、弗化水素１％の雰囲気を形成した。弗化水素ガスを
遮断し、赤外線光の照射を停止して温度を下げた後に、
珪素半導体結晶基板１を取り出した。

【００６１】取り出した珪素半導体結晶基板１の表面を
エックス線光電子分光分析法により分析したところ、炭
素原子及び酸素原子は検出されず、有機保護膜４が完全
に除去されたことが確認された。珪素酸化物が検出され
なかったことは勿論である。

【００６２】弗化水素を導入する条件を詳細に検討した
ところ、８００℃では０．１％以上の濃度にて１秒以上
の時間で有機保護膜４が除去された。７００℃でも０．
１％以上の濃度にて３秒以上の時間で有機保護膜４が除
去された。６００℃でも０．１％以上の濃度にて２０秒
以上の時間で有機保護膜４が除去された。弗化水素ガス
の濃度を５％以上とすると、珪素半導体結晶基板１の表
面の白濁が生じることがあり、また、２０分間以上弗化
水素ガスを導入しても生産性を損なうのみであって効果
はない。弗化水素ガス導入を６００℃以下で行う場合に
は、極めて長時間を要するために、実用的価値はない。

【００６３】有機保護膜４の除去に関する上記各実施例
は、珪素半導体結晶基板１の表面に直に有機保護膜４が
形成されている場合について述べたが、極薄酸化膜上に
形成された有機保護膜４の除去に関しても、全く同様に
実施できることが確認されている。また、有機保護膜４
の除去に関する上記各実施例において説明した方法は、
有機保護膜４を目的とする有機物以外、即ち意図せずに
付着した有機汚染物の除去にも有用・有効であること
が、上記実施例と同一の条件による実験において確認さ
れている。さらに、有機保護膜４の除去に関する上記実
施例において塩化水素ガスまたは弗化水素ガスを用いる
例を述べたが、この他にハロゲン系ガスとして塩素ガス
または弗素ガスの使用が有効である。

【００６４】以上において、珪素半導体結晶基板１の加
熱には赤外線光を用いたが、抵抗加熱、高周波加熱など
を用い得ることは勿論であり、珪素半導体結晶基板１を
１枚づつ処理しても良いし、複数枚をまとめて処理して
も良い。

【００６５】（実施例６）次に、以上説明した各工程を
用いて珪素半導体結晶を処理する工程の一例として、シ
リコン単結晶基板１の表面にシリコン単結晶薄膜を気相
成長させる工程について説明する。装置として、例えば
図６に示す気相成長装置を使用する。この装置は、石英
硝子製の気相処理容器５ｂの外側に赤外線ランプ９が設
けられ、気相処理容器５ｂ内に載置したシリコン単結晶
基板１を加熱できる構造となっている。また、水素ガ
ス、弗化水素ガス、塩化水素ガスおよびトリクロロシラ
ンガスを流量制御機器（ＭＦＣ）を経由させて導入し、
形成されたガス６が気相処理容器５ｂに導入される。シ
リコン単結晶基板１上を通過したガス６は、気相処理容
器５ｂの右側より排出される。

【００６６】最初に、有機保護膜４の形成方法の例とし
て、次の方法を実施した。直径２００ｍｍのｐ型のシリ
コン単結晶基板１を、アンモニア水と過酸化水素水の混
合液、塩酸と過酸化水素水の混合液による清浄化後に、
表面にフタル酸ジオクチルを浮かべた純水中から引き上
げて、シリコン単結晶基板１の表面にフタル酸ジオクチ
ルを０．２ｎｍの厚さに付着させて有機保護膜４を形成
した。

【００６７】この直径２００ｍｍのｐ型のシリコン単結
晶基板１を気相処理容器５ｂ内に載置した。赤外線ラン
プ９に通電せず、室温のまま気相処理容器５ｂ内に水素
ガスを９９．５リットル／分の流量で供給し、気相処理
容器５ｂ内の雰囲気を水素ガス雰囲気に置換した。完全
に水素ガス雰囲気に置換された後に、やはり赤外線ラン
プ９に通電しないまま弗化水素ガスを０．５リットル／
分で５分間供給した。シリコン単結晶基板１は室温に置
かれるが、本実施例の実施時には２３℃であった。これ
により、シリコン単結晶基板１の表面の自然酸化膜８は
完全に除去され、フタル酸ジオクチル膜により表面が直
に被覆された状態が形成された。同時に水素ガス中に保
持することにより、酸化を完全に防止することができ
る。

【００６８】次に、弗化水素ガスを遮断し、赤外線ラン
プ９に通電を開始して７００℃まで水素雰囲気のまま昇
温した。７００℃到達時に水素ガスを９９リットル／分
とし、塩化水素ガスを１リットル毎分にて１分間供給し
た。これにより、珪素半導体結晶基板１の表面のフタル
酸ジエステル膜は完全に除去された。

【００６９】塩化水素ガスを遮断して、更に赤外線ラン
プ９の通電量を調整（増大）して、８００℃まで水素雰
囲気のまま昇温した。８００℃到達後に水素ガスを９８
リットル毎分に調整し、トリクロロシランガス１２グラ
ム／分（２リットル／分）を２０分間導入した。これに
より、シリコン単結晶基板１の表面にシリコン単結晶薄
膜が約１ミクロンの厚さで形成された。

【００７０】トリクロロシランガスの供給を遮断し、水
素ガスを供給したままで赤外線ランプ９の通電を遮断し
てシリコン単結晶基板１の温度を室温まで下げた。水素
ガスの供給を窒素ガスに切り換えて気相処理容器５ｂ内
を窒素雰囲気に置換した後、シリコン単結晶基板１を取
り出した。

【００７１】シリコン単結晶基板１の表面に形成された
シリコン単結晶薄膜の表面は極めて良好な鏡面であり、
気相処理容器５ｂに載置する前には自然酸化膜が存在し
ていたが、これが弗化水素ガスにより除去され、フタル
酸ジエステル膜もシリコン単結晶薄膜の成長直前に除去
され、極めて良好なシリコン単結晶薄膜が形成されたこ
とが分かる。シリコン単結晶薄膜の成長温度が８００℃
と低いので、熱応力によるスリップ転位の発生は認めら
れず、ドーパント濃度分布の崩れは無視できる程度であ
った。

【００７２】上記のような効果を有する有機保護膜４を
形成する有機保護膜材料３として、フタル酸誘導体であ
るフタル酸ジエチル又はフタル酸ジオクチルを用いて説
明したが、この他のフタル酸誘導体を用いることもでき
る。また、室温以上の高い沸点の有機化合物であれば、
何れも有機保護膜材料３として働き得ることは勿論であ
る。

【００７３】本発明においては、珪素酸化膜を除去する
ために、弗化水素ガス、弗化水素水溶液を用いたが、弗
化水素アルコール溶液は珪素酸化物の除去に有効である
ものの、有機保護膜をも除去してしまうので、他の溶液
を選択することが望ましい。

【００７４】上記各実施例においては、珪素半導体結晶
として単結晶について述べたが、多結晶あるいは非晶質
珪素についても全く同様の効果が得られる。

【００７５】

【発明の効果】珪素半導体結晶表面１の珪素酸化膜８を
除去した後に、有機保護膜材料３としてフタル酸ジオク
チル、フタル酸ジエチルなどのフタル酸誘導体を用いて
有機保護膜４を形成させた後に、空気中、不活性ガス中
或いは水素ガス中に保管することにより、長期間にわた
り珪素半導体結晶１の表面の酸化を抑制・防止できる。
また、有機保護膜４を塩化水素ガス、弗化水素ガス、塩
素ガスあるいは弗素ガスにより除去することにより、半
導体素子などを作製する工程に容易に進むことができ、
珪素半導体結晶薄膜の成長に用いて、成長温度の低温化
を図ることができる。また、酸化作用を調整することに
より、極薄の珪素酸化膜８を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】洗浄工程時に有機保護膜を付着させる方法を示
す説明図である。

【図２】表面に有機保護膜４又は／及び珪素酸化膜８が
形成された珪素半導体結晶基板１を示す概略断面図であ
る。

【図３】気相処理装置による珪素半導体結晶基板１の処
理方法を示す説明図である。

【図４】弗化水素ガス又は弗化水素酸水溶液による珪素
酸化膜８の除去機構を示す説明図である。

【図５】各種雰囲気下での酸化膜厚の経時変化を示すグ
ラフである。

【図６】珪素半導体結晶薄膜成長装置の概略構成図であ
る。

【符合の説明】

１：珪素半導体結晶基板 ２：純水あるいは蒸留水 ３：有機保護膜材料 ４：有機保護膜 ５ａ：液相処理容器 ５ｂ：気相処理容器 ６：ガス ７：反応生成物 ８：珪素酸化膜（自然酸化膜） ９：赤外線ランプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−17061（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−264399（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−84887（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−201689（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−106981（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/312 H01L 21/314 H01L 21/316 H01L 21/318 H01L 21/02

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 珪素半導体結晶表面に、フタル酸誘導体
   を含む有機保護膜を直に付着させてなる珪素半導体結
   晶。
2. 【請求項２】 前記有機保護膜は、厚さが０．１ｎｍ以
   上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の
   珪素半導体結晶。
3. 【請求項３】 前記有機保護膜は、厚さが０．１ｎｍ以
   上１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の珪
   素半導体結晶。
4. 【請求項４】 前記有機保護膜は、有機保護膜材料を含
   む珪素酸化膜であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項記載の珪素半導体結晶。
5. 【請求項５】 前記フタル酸誘導体は、フタル酸エステ
   ルであることを特徴とする請求項１記載の珪素半導体結
   晶。
6. 【請求項６】 前記フタル酸エステルは、フタル酸ジエ
   チル又はフタル酸ジオクチルであることを特徴とする請
   求項５記載の珪素半導体結晶。
7. 【請求項７】 珪素酸化膜が形成された珪素半導体結晶
   の表面に有機保護膜を付着させる工程と、該有機保護膜
   と前記珪素半導体結晶との間に存在する前記珪素酸化膜
   を除去して前記珪素半導体結晶表面に前記有機保護膜を
   直に付着させる工程と、該有機保護膜を除去する工程
   と、前記珪素半導体結晶を処理する工程とを、この順序
   で行うことを特徴とする珪素半導体結晶の製造方法。
8. 【請求項８】 前記珪素酸化膜の除去は、弗化水素ガス
   又は弗化水素酸水溶液を用いて行うことを特徴とする請
   求項７記載の珪素半導体結晶の製造方法。
9. 【請求項９】 前記珪素半導体結晶表面に前記有機保護
   膜を直に付着させる工程と該有機保護膜を除去する工程
   との間、該有機保護膜を付着させた前記珪素半導体結晶
   を不活性ガス中あるいは水素ガス中に保管することを特
   徴とする請求項７記載の珪素半導体結晶の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記珪素半導体結晶表面に前記有機保
    護膜を直に付着させる工程と該有機保護膜を除去する工
    程との間、該有機保護膜が付着した前記珪素半導体結晶
    を酸素を含有する雰囲気中に保持することにより、該珪
    素半導体結晶表面に極薄珪素酸化膜を形成させることを
    特徴とする請求項７記載の珪素半導体結晶の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記有機保護膜を除去する工程は、該
    有機保護膜が付着している前記珪素半導体結晶上に塩化
    水素ガス、弗化水素ガス、塩素ガスあるいは弗素ガスを
    接触させることにより行うことを特徴とする請求項７記
    載の珪素半導体結晶の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記有機保護膜を除去する工程は、濃
    度が０．１〜１０％の塩化水素ガスを、５００〜８００
    ℃に加熱された前記珪素半導体結晶に１秒〜２０分間接
    触させることにより行うことを特徴とする請求項１１記
    載の珪素半導体結晶の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記有機保護膜を除去する工程は、濃
    度が０．１〜１０％の弗化水素ガスを、６００〜８００
    ℃に加熱された前記珪素半導体結晶に１秒〜１０分間接
    触させることにより行うことを特徴とする請求項１１記
    載の珪素半導体結晶の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記珪素半導体結晶を処理する工程
    は、該珪素半導体結晶上に珪素半導体結晶薄膜を形成す
    る工程であることを特徴とする請求項７記載の珪素半導
    体結晶の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記有機保護膜は、厚さが０．１ｎｍ
    以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載
    の珪素半導体結晶の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記有機保護膜は、厚さが０．１ｎｍ
    以上１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の
    珪素半導体結晶の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記有機保護膜は、フタル酸誘導体を
    含むことを特徴とする請求項１５又は１６記載の珪素半
    導体結晶の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記フタル酸誘導体は、フタル酸エス
    テルであることを特徴とする請求項１７記載の珪素半導
    体結晶の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記フタル酸エステルは、フタル酸ジ
    エチル又はフタル酸ジオクチルであることを特徴とする
    請求項１８記載の珪素半導体結晶の製造方法。
20. 【請求項２０】 有機保護膜材料を添加した酸化能力を
    有する水溶液中に珪素半導体結晶を浸漬して該珪素半導
    体結晶表面に前記有機保護膜材料を含む珪素酸化膜を形
    成する工程と、該有機保護膜材料を含む該珪素酸化膜中
    の珪素酸化物を除去して前記珪素半導体結晶表面に該有
    機保護膜を直に付着させる工程と、該有機保護膜を除去
    する工程と、前記珪素半導体結晶を処理する工程とを、
    この順序で行うことを特徴とする珪素半導体結晶の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 酸化能力を有する水溶液は、アンモニ
    ア水と過酸化水素水の混合液、あるいは、塩酸と過酸化
    水素水の混合液であることを特徴とする請求項２０記載
    の珪素半導体結晶の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記有機保護膜材料は、フタル酸誘導
    体を含むことを特徴とする請求項２０記載の珪素半導体
    結晶の製造方法。